CN105514359A - 滤纸模板法制备Fe-Sn复合氧化物的方法 - Google Patents

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张艳鸽
李大鹏
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杨晓刚
铁伟伟
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周许梦
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Abstract

本发明公开了一种滤纸模板法制备Fe-Sn复合氧化物的方法，主要成分为植物纤维素的定量滤纸作为模板，通过简单的浸泡以及后续的煅烧处理，得到具有滤纸形貌的微纳米Fe-Sn复合氧化物，并在通有高纯氩气的手套箱中组装成纽扣电池，得到了较好的测试结果。整个制备过程操作简单易行、条件易于控制、可重复性强、成本低廉，适合工业化生产。另外，该方法具有良好的普适性，可用于其他具有微纳米结构的锡基复合氧化物的制备，具有较强的推广与应用价值。

Description

滤纸模板法制备Fe-Sn复合氧化物的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料的技术领域，尤其涉及一种简单易行、可重复性强、成本低廉的锂离子电池负极材料Fe-Sn复合氧化物的制备方法。
背景技术
锡氧化物材料因具有较高的容量密度、清洁无污染、原料来源广泛、价格便宜和宽广的实用性等优点，成为极具发展潜力的一类锂离子电池负极材料。其中，SnO2具有较高的可逆容量，但由于在其首次充电的过程中不可逆的生成Li2O，产生了高达50％的不可逆容量损失，以及在充放电过程中产生巨大的体积变化(当锂嵌入时，体积甚至膨胀可达到259％)，从而导致其在用作电池的负极材料时循环性能较差。对于锡氧化物的锂离子电池负极材料，为了抑制其体积变化导致的电极性能变差，可以采取结构的微纳米化处理或者和其他氧化物复合的方法来减小其不可逆容量，从而改善电池的循环性能。目前报道氧化锡作为锂离子电池负极材料时，其他金属氧化物(比如MgO、CuO、TiO2、MnO2、Co3O4，等)能显著提高其电化学性能，提高其电池循环性能。最近研究发现，氧化铁与氧化锡的复合氧化物(Fe-Sn复合氧化物)也能很好地降低充放电不可逆容量、改善电池充放电稳定性。至目前为止，关于Fe-Sn复合氧化物作为锂离子电池负极材料的的研究已有少量报道。2012年，Wang,Yanli等在JOURNALOFMATERIALSCHEMISTRY发表题为HierarchicalSnO2-Fe2O3heterostructuresaslithium-ionbatteryanodes的文章，文中采用水热法合成了分等级的SnO2-Fe2O3异质结，Fe2O3纳米棒都长在了SnO2纳米片表面，充放电循环30次后，放电比容量仍有325mAh/g，明显高于纯的Fe2O3纳米棒或SnO2纳米片。2014年，JinRencheng等在CHEMPLUSCHEM发表了题为FacileSynthesisofSnO2-Fe2O3HollowSpheresandtheirApplicationasAnodeMaterialsinLithium-ionBatteries的文章，文中用水热法合成了分等级结构的SnO2/Fe2O3空心球，获得了比纯的SnO2空心球更好地电化学性能。2015年，WuXuehang等在POWDERTECHNOLOGY发表题为SynthesisandelectrochemicalperformanceofSnO2-Fe2O3compositeasananodematerialforNa-ionandLi-ionbatteries的文章，文中以乙醇和水为溶剂，借助溶剂热法合成了SnO2-Fe2O3复合物，充放电循环30次后，放电比容量保持313.1mAh/g。2013年，刘斌等人在电源技术上发表题为纳米锡铁复合氧化物的制备与电化学性能的文章，文中采用沉淀法制备了纳米锡铁复合氧化物粉末，充放电循环30次后，放电比容量仍有279.1mAh/g。根据上述文献对其制备过程的描述，我们可以发现水热法/溶剂热法和沉淀法都存在反应时间过长的不足。最近，又有新的方法出现。2011年，ZhouWeiwei等在ADVANCEDFUNCTIONALMATERIALS上发表题为EpitaxialGrowthofBranchedalpha-Fe2O3/SnO2Nano-HeterostructureswithImprovedLithium-IonBatteryPerformance的文章，文中采用分子束外延技术合成了具有分岔结构的Fe2O3/SnO2异质结构(其中Fe2O3为枝，SnO2为茎)，该结构比纯的单一氧化物具有更低的不可逆比容量和更高的可逆比容量。2013年，LiYunfeng等在CRYSTENGCOMM上发表题为Phase-segregationinducedgrowthofcore-shellalpha-Fe2O3-SnO2heterostructuresforlithium-ionbattery的文章，文中喷雾热分解法制备了具有核壳结构的Fe2O3-SnO2异质结构，复合氧化物比纯的Fe2O3和SnO2都有更高的电池比容量。2013年，Yoshinaga,Masashi等在ELECTROCERAMICSINJAPANXV上发表题为MicrowaveSynthesisofSnO2/Fe2O3NanocompositesforLithium-IonBatteries的文章，文中采用微波法合成了SnO2-Fe2O3复合氧化物，充放电循环10次后，放电比容量高达862mAh/g。2014年，ShenXiaoping等在DALTONTRANSACTIONS上发表了题为PorousSnO2-Fe2O3nanocubeswithimprovedelectrochemicalperformanceforlithiumionbatteries的文章，文中采用煅烧退火法合成了SnO2-Fe2O3空心纳米立方体，充放电循环50次后，放电比容量仍有567.5mAh/g。2014年，YuanTianzhi等在ELECTROCHIMICAACTA上发表题为Enhancedlithiumstorageperformanceinthree-dimensionalporousSnO2-Fe2O3compositeanodefilms的文章，文中，采用静电喷涂法制备了SnO2-Fe2O3复合薄膜，充放电循环240次后，放电比容量仍高达1025.6mAh/g。根据上述文献的描述，或者需要特殊的仪器或昂贵的设备，或者反应物需要提前借助其他的制备方法才能获得，这显然增加了合成工艺的复杂性。模板法作为制备纳米材料的常见方法也被用来合成SnO2-Fe2O3复合氧化物。2012年，ZengWeiqian等在NANOSCALE上发表题为TemplatesynthesisofSnO2/alpha-Fe2O3nanotubearrayfor3Dlithiumionbatteryanodewithlargearealcapacity的文章，文中在不锈钢基底上以氧化锌纳米线阵列做牺牲模板，合成了SnO2-Fe2O3复合纳米管，获得了远高于已报道的薄膜型的3D微电池电极的比容量。2013年，FangZebo等在ElectrochimicaActa发表题为ElectrochemicalperformanceofSnO2-Fe2O3hollowspherespreparedbysolidacidtemplatemethod的文章，文中以固体酸性球为模板，合成了SnO2-Fe2O3空心球，充放电循环50次后，放电比容量仍能保留首次放电比容量的96.9％，具有良好的稳定性。尽管这两种模板法都获得了较好的结果，然而，合成工艺中使用的模板都需要经过特殊的化学方法才能获得。因此，提供一种简单易行、不需要复杂制备设备的Fe-Sn复合氧化物的制备方法具有重要的意义。申请人以主要成分为植物纤维素的定量滤纸作为模板，通过简单的浸泡以及后续的煅烧处理，得到了具有滤纸形貌的微纳米Fe-Sn复合氧化物，并将其做为活性物质组装电池。获得了较好的测试结果。整个制备过程操作简单易行、条件易于控制、可重复性强、成本低廉，适合工业化生产。另外，该方法具有良好的普适性，可用于其他具有微纳米结构的锡基复合氧化物的制备，具有较强的推广与应用价值。
发明内容：
本发明要解决的问题是：(1)提供一种制备Fe-Sn复合氧化物的简便、低廉、重复性强的方法；(2)将所得到的Fe-Sn复合氧化物在通有高纯氩气的手套箱中组装成纽扣电池。该方法制备得到的Fe-Sn复合氧化物很好地遗传了滤纸模板的微观形貌，同时又具有二级的微纳米颗粒结构。整个制备过程操作简单、成本低廉、反应条件易于控制，符合实际生产需要。
本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：
滤纸模板法制备Fe-Sn复合氧化物的方法，其制备步骤如下：
(1)将定量滤纸浸入不同摩尔浓度比的氯化铁和氯化锡的混合溶液中，浸泡40分钟，并于60℃下烘干。将上述烘干的滤纸放入马弗炉中，以5度/分钟的升温速率升温至不同的温度，恒温煅烧3小时，取出样品，自然冷却，得到Fe-Sn复合氧化物材料，即活性物质；
(2)将步骤(1)中得到的复合氧化物产物在120℃的干燥箱中过夜干燥，按活性物质：炭黑：聚偏氟乙烯＝8：1：1称取定量的各物质于玛瑙研钵中，充分研磨2小时。由于研磨过程中会吸收空气中的水分，所以每研磨5-7分钟放干燥箱中烘干一次，直到研磨两个小时结束；
(3)在步骤(2)中研磨好的混合物之中加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，再研磨使之充分混合均匀成墨汁状。然后涂抹于清洗好的不锈钢片上，制成电极片。然后将涂抹好后的电极片放入80℃烘箱干燥，两个小时后升温至120℃，过夜烘干；
(4)在步骤(3)中得到的电极片上剪取尺寸大约8mm×8mm大小的电极片，计算出其上面活性物质的质量，然后将其在通有高纯氩气的手套箱中组装成纽扣电池。此电池中锂片为负极。
按上述方案，所述步骤(1)中的氯化铁和氯化锡的摩尔浓度比为2：1，1；1和1；2。
按上述方案，所述步骤(1)中的煅烧温度为300℃-700℃。
本发明的效果和优点：
1.本发明采用定量滤纸为模板，通过简单的浸泡和煅烧处理得到了具有滤纸形貌的微纳米Fe-Sn复合氧化物，克服了水热/溶剂热法、分子束外延技术、微波法、静电喷涂法、喷雾热解法等方法制备工艺的复杂、有时需要特殊或昂贵的仪器设备的缺点。
2.所用的模板主要成分为纤维素，自然界的纤维素物质非常丰富，微观形貌多种多样。同时，我们还可以借助简单的剪裁或编织而得到更多的形状，这样大大增加了模板的可选择性。此外，丰富的、廉价的模板必然带来制备工艺成本的降低。
3.该方法制备工艺简单，不需要后续的诸如离心、除杂等纯化工序，反应过程易于控制，符合实际生产需要。同时，该方法不使用任何有机物质作为溶剂，无论从经济的角度还是环境的角度评价该方法，都具有非常明显的优势。
附图说明
图1定量滤纸的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是实施例1所制备Fe-Sn复合氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3是实施例1所制备Fe-Sn复合氧化物的的X-射线粉末衍射(XRD)图谱；
图4是实施例1所组装的纽扣电池的放电比容量-循环次数曲线；
图5是实施例2所制备Fe-Sn复合氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6是实施例2所制备Fe-Sn复合氧化物的的X-射线粉末衍射(XRD)图谱；
图7是实施例2所组装的纽扣电池的放电比容量-循环次数曲线；
图8是实施例3所制备Fe-Sn复合氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图9是实施例3所制备Fe-Sn复合氧化物的的X-射线粉末衍射(XRD)图谱；
图10是实施例3所组装的纽扣电池的放电比容量-循环次数曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。
实施例1
1)Fe-Sn复合氧化物的合成：称取0.01mol的FeCl3·6H2O固体和0.01mol的SnCl4·5H2O固体依次加入200mL的烧杯中，加入100mL的去离子水，用玻璃棒搅拌完全溶解后作为混合溶液。量取20mL混合溶液倒入直径12cm的培养皿中，将定量滤纸浸入培养皿中的混合溶液，浸泡40分钟，取出浸泡后的滤纸放入60℃干燥箱中烘干。将上述烘干的滤纸放入马弗炉中，以5度/分钟的升温速率升温至500℃，恒温煅烧3小时，取出样品，自然冷却，得到Fe-Sn复合氧化物材料，即活性物质；
2)电池组装：将得到的复合氧化物在120℃的干燥箱中过夜干燥，分别称取复合氧化物40mg、炭黑5mg和聚偏氟乙烯(PVDF)5mg于玛瑙研钵中，充分研磨2小时。由于研磨过程中上述混合物会吸收空气中的水分，所以每研磨5-7分钟放干燥箱中烘干一次，直到研磨两个小时结束；向研磨好的混合物之中加入适量300μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，再继续研磨使之混合均匀成墨汁状。然后均匀涂抹于清洗好的不锈钢片(不锈钢片提前用无水乙醇清洗20-30分钟，并在干燥箱中烘干)上制成电极片；然后，将涂抹均匀的电极片放入80℃的干燥箱中，两个小时后将干燥箱的温度升至120℃，过夜烘干；在上述烘干的电极片上剪取尺寸大约8mm×8mm大小的电极片，然后在通有高纯氩气的手套箱中，按照“负极+Li片+隔膜+电解液+负极活性材料电极片+垫片+正极”的顺序，组装成电池；将组装好的电池放在压片机上，关闭油阀，使压力达到50-80MPa，等待一分钟左右打开油阀，取下电池，擦干净四周溢出的电解液，即为做好的电池；
3)电池性能测试：在室温条件下，使用武汉市蓝电电子股份有限公司生产的LANHE蓝电电池测试系统进行电化学性能测试。
实施例2
1)Fe-Sn复合氧化物的合成：合成步骤与实施例1相同，仅FeCl3·6H2O固体的物质的量为0.005mol；
2)电池组装：同实施例1；
3)电池性能测试：同实施例1。
实施例3
1)Fe-Sn复合氧化物的合成：合成步骤与实施例1相同，仅SnCl4·5H2O固体的物质的量为0.005mol；
2)电池组装：同实施例1；
3)电池性能测试：同实施例1。
对比例
分别采用300℃、400℃、500℃和700℃等不同煅烧温度进行了平行实验，并对所得到的Fe-Sn复合氧化物均组装成纽扣电池，分别测试了其扫描电子显微镜(SEM)图像、X-射线粉末衍射(XRD)图谱以及放电比容量-循环次数曲线，具体结果见表1。
表1
(备注：氯化铁和氯化锡的摩尔浓度、混合溶液的体积以及煅烧的时间同实施例1)

Claims (3)

1.滤纸模板法制备Fe-Sn复合氧化物的方法，其制备步骤如下：
1)将定量滤纸浸入不同摩尔浓度比的氯化铁和氯化锡的混合溶液中，浸泡40分钟，并于60℃下烘干；将上述烘干的滤纸放入马弗炉中，以5度/分钟的升温速率升温至不同的温度，恒温煅烧3小时，取出样品，自然冷却，得到Fe-Sn复合氧化物材料，即活性物质；
2)将步骤1)中得到的复合氧化物产物在120℃的干燥箱中过夜干燥，按活性物质：炭黑：聚偏氟乙烯＝8：1：1(质量比)称取定量的各物质于玛瑙研钵中，充分研磨2小时，由于研磨过程中会吸收空气中的水分，所以每研磨5-7分钟放干燥箱中烘干一次，直到研磨两个小时结束；
3)在步骤2)中研磨好的混合物之中加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，再研磨使之充分混合均匀成墨汁状，然后涂抹于清洗好的不锈钢片上，制成电极片，然后将涂抹好后的电极片放入80℃烘箱干燥，两个小时后升温至120℃，过夜烘干；
4)在步骤3)中得到的电极片上剪取尺寸大约8mm×8mm大小的电极片，计算出其上面活性物质的质量，然后将其在通有高纯氩气的手套箱中组装成纽扣电池，此电池中锂片为负极。
2.根据权利要求1所述的滤纸模板法制备Fe-Sn复合氧化物的方法，其特征在于：所述步骤1)中的氯化铁和氯化锡的摩尔浓度比为2：1，1；1和1；2。
3.根据权利要求1所述的滤纸模板法制备Fe-Sn复合氧化物的方法，其特征在于：所述步骤1)中的煅烧温度为300℃-700℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106602056A (zh) * 2016-12-30 2017-04-26 绍兴文理学院 一种富锂正极材料及其制备方法
CN107737946A (zh) * 2017-10-11 2018-02-27 南京工业大学 一种基于纤维纸材料的纳微米金属材料的高效制备方法
WO2024016250A1 (zh) * 2022-07-21 2024-01-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

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