CN104051718A - 一种锂离子电池负极材料三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池负极材料三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备方法，将锡的氯化物水溶液与过渡金属氰化物水溶液混合，在0~100℃经过溶胶凝胶过程形成锡基氰胶体系；随后，以上述氰胶体系为前驱体，经过冷冻干燥过程去除氰胶体系中的水分，得到干氰胶体系，最后在空气或氧气气氛下对干氰胶体系进行热处理，将产物洗涤并干燥，得到所述的三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物。本发明以锡基氰胶体系为前驱体制备的三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物具有独特的结构和组成特性，有望表现出优越的储锂性能。本发明制备方法简单，对环境友好，可以规模化生产。

Description

一种锂离子电池负极材料三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于二氧化锡的锂离子电池负极材料的制备方法，特别是涉及一种三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备方法。该三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物具有独特的结构和组成特性，有望表现出优越的储锂性能而满足锂离子动力电池的需求。 
背景技术
二氧化锡具有比容量高和安全性好等优点，有望取代当前商业化石墨类碳材料而成为锂离子动力电池的负极材料。然而，充放电过程中巨大的体积变化会导致二氧化锡材料的粉化和比容量的快速衰减，另外，首次嵌锂过程中不可逆Li2O的形成会导致其较低的库仑效率。
目前，研究工作主要通过二氧化锡的结构和组成二个方面的设计来调控其储锂性能。一方面，三维纳米多孔结构不仅保持了纳米结构的特性，并且其微米框架具有更好的循环稳定性，同时更有利于电荷的快速传输；另一方面，过渡金属氧化物与二氧化锡在储锂机制上具有协同作用，利用过渡金属氧化物的复合改性有望提高二氧化锡的首次库仑效率和可逆容量。因此，三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物有望表现出优越的储锂性能从而满足锂离子动力电池的需求。然而，三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备仍然面临很大的挑战，这限制了通过结构和组分设计来获得高性能二氧化锡基负极材料，因而制约了其商业化应用。 
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备方法，该二氧化锡基复合氧化物负极材料具有独特的结构和组成特性，因而能表现出优越的储锂性能，包括较高的比容量、较好的循环性能和较高的倍率特性。
完成上述发明任务的技术方案是：
一种锂离子电池负极材料三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备方法，其特征在于：在0~100 °C温度范围内，将锡的氯化物水溶液与过渡金属氰化物水溶液混合，经过溶胶凝胶过程形成锡基氰胶体系；随后，以上述氰胶体系为前驱体，经过冷冻干燥去除氰胶体系中的水分，得到干氰胶体系；最后在空气或氧气气氛下对干氰胶体系进行热处理，将热处理产物洗涤并干燥，得到所述三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物。
所述锡的氯化物为四氯化锡或二氯化锡，所述过渡金属氰化物为镍氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾、亚铜氰化钾中的一种或几种。
更具体地说，本发明的锂离子电池负极用三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1) 锡基氰胶前驱体的制备：在0~100 °C温度范围内，将一定浓度的锡的氯化物水溶液与过渡金属氰化物水溶液按照一定的摩尔比混合，经过溶胶凝胶过程形成锡基氰胶体系；
(2) 三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备：以步骤(1)得到的锡基氰胶体系为前驱体，经过冷冻干燥过程去除氰胶体系中的水分，得到干氰胶体系；在空气或氧气气氛下对干氰胶体系进行热处理，处理温度为400～1200 °C，保温0.5～24小时；将热处理产物洗涤并干燥，得到所述三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物。
所述方法中，锡的氯化物和过渡金属氰化物的水溶液的浓度为0.02~2摩尔/升，锡的氯化物与过渡金属氰化物的摩尔比为0.2:1~20:1。
所述的方法制得的二氧化锡基复合氧化物系二氧化锡与过渡金属氧化物，包括氧化镍、三氧化二铁、四氧化三钴、氧化铜等组成的复合氧化物，且具有三维纳米多孔结构。
相比与现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：
(1) 本发明以锡基氰胶体系为前驱体，其具有三维纳米多孔空间网络结构，经过冷冻干燥去除水分后得到的锡基干氰胶体系可以保持其三维多孔骨架结构，在随后的热处理过程中，锡和过渡金属物种被氧化并会沿氰胶骨架相互连接而形成三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物，克服了三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备难题。
(2) 本发明制备方法简单，对环境友好，可以实现规模化生产。
(3) 本发明通过控制锡的氯化物与过渡金属氰化物原料的种类、浓度以及原料之间的比例，可以调节锡基氰胶体系的物理化学性质，从而进一步调控三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的微观结构和储锂性能。
附图说明
图1：实施例1制得的三维纳米多孔SnO2–NiO复合氧化物透射电镜照片。
图2：实施例1制得的三维纳米多孔SnO2–NiO复合氧化物的高分辨透射电镜照片。
图3：实施例1制得的三维纳米多孔SnO2–NiO复合氧化物的电化学性能图。
图4：实施例2制得的三维纳米多孔SnO2–a-Fe2O3复合氧化物透射电镜照片。
图5：实施例3制得的三维纳米多孔SnO2–NiO–Co3O4复合氧化物透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
 实施例1：
(1) 将0.6摩尔/升的四氯化锡水溶液和0.6摩尔/升的镍氰化钾水溶液混合，在95 °C下经过溶胶凝胶过程形成SnCl4–K2Ni(CN)4氰胶体系，其中，四氯化锡与镍氰化钾的摩尔比为2:1。
(2) 以步骤(1)得到的SnCl4–K2Ni(CN)4氰胶体系为前驱体，经过冷冻干燥过程去除氰胶体系中的水分，得到SnCl4–K2Ni(CN)4干氰胶体系；在空气气氛下对该干氰胶体系进行热处理，处理温度为600 °C，保温3小时；将热处理产物洗涤并干燥，得到三维纳米多孔SnO2–NiO复合氧化物。
图1、图2和图3分别是本实施例合成的三维纳米多孔SnO2–NiO复合氧化物的透射电镜照片、高分辨透射电镜照片和电化学性能图。
由透射电镜图可见，上述方法得到的产物具有典型的三维纳米多孔结构（图1）。图2是产物的高分辨透射电镜图，从图中可以看到晶面间距为0.335、0.264、0.176和0.210纳米的晶面，这分别对应SnO2纳米颗粒的(110)、(101)、(211)晶面和NiO纳米颗粒的(200)晶面，进一步说明产物是三维纳米多孔SnO2–NiO复合氧化物。图3是本实施例合成的三维纳米多孔SnO2–NiO复合氧化物的电化学性能图。由图可见，SnO2–NiO复合氧化物的首次放电比容量为2490.5毫安时/克，首次库仑效率为51.3%，经过20个循环，其放电比容量仍保持在722.9毫安时/克，这说明所得的三维纳米多孔SnO2–NiO复合氧化物表现出了较高的比容量和较好的循环性能，可有望实现在锂离子电池负极材料上的实际应用。
 实施例2：
(1) 将0.6摩尔/升的四氯化锡水溶液和0.6摩尔/升的亚铁氰化钾水溶液混合，在20 °C下经过溶胶凝胶过程形成SnCl4–K4Fe(CN)6氰胶体系，其中，四氯化锡与亚铁氰化钾的摩尔比为2:1。
(2) 以步骤(1)得到的SnCl4–K4Fe(CN)6氰胶体系为前驱体，经过冷冻干燥过程去除氰胶体系中的水分，得到SnCl4–K4Fe(CN)6干氰胶体系；在空气气氛下对该干氰胶体系进行热处理，处理温度为600 °C，保温3小时；将热处理产物洗涤并干燥，得到三维纳米多孔SnO2–a-Fe2O3复合氧化物。
本实施例中制得的三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物是SnO2–a-Fe2O3复合氧化物，结果和实施例1中的SnO2–NiO复合氧化物相似，产物同样具有三维纳米多孔结构(图4)。
 实施例3：
(1) 将0.6摩尔/升的四氯化锡水溶液、0.6摩尔/升的镍氰化钾水溶液和0.6摩尔/升的钴氰化钾水溶液混合，在95 °C下经过溶胶凝胶过程形成SnCl4–K2Ni(CN)4–K3Co(CN)6氰胶体系，其中，四氯化锡与镍氰化钾和钴氰化钾的摩尔比均为4:1。
(2) 以步骤(1)得到的SnCl4–K2Ni(CN)4–K3Co(CN)6氰胶体系为前驱体，经过冷冻干燥过程去除氰胶体系中的水分，得到SnCl4–K2Ni(CN)4–K3Co(CN)6干氰胶体系；在空气气氛下对该干氰胶体系进行热处理，处理温度为600 °C，保温3小时；将热处理产物洗涤并干燥，得到三维纳米多孔SnO2–NiO–Co3O4复合氧化物。
本实施例中制得的三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物是SnO2–NiO–Co3O4复合氧化物，结果和实施例1中的SnO2–NiO复合氧化物相似，产物同样具有三维纳米多孔结构(图5)。
 实施例4：
(1) 将0.02摩尔/升的四氯化锡水溶液和0.02摩尔/升的镍氰化钾水溶液混合，在5 °C下经过溶胶凝胶过程形成SnCl4–K2Ni(CN)4氰胶体系，其中，四氯化锡与镍氰化钾的摩尔比为0.2:1。
(2) 以步骤(1)得到的SnCl4–K2Ni(CN)4氰胶体系为前驱体，经过冷冻干燥过程去除氰胶体系中的水分，得到SnCl4–K2Ni(CN)4干氰胶体系；在氧气气氛下对该干氰胶体系进行热处理，处理温度为400 °C，保温24小时；将热处理产物洗涤并干燥，得到三维纳米多孔SnO2–NiO复合氧化物。其结果和实施例1相似。
 实施例5：
(1) 将2摩尔/升的四氯化锡水溶液和2摩尔/升的镍氰化钾水溶液混合，在50 °C下经过溶胶凝胶过程形成SnCl4–K2Ni(CN)4氰胶体系，其中，四氯化锡与镍氰化钾的摩尔比为20:1。
(2) 以步骤(1)得到的SnCl4–K2Ni(CN)4氰胶体系为前驱体，经过冷冻干燥过程去除氰胶体系中的水分，得到SnCl4–K2Ni(CN)4干氰胶体系；在氧气气氛下对该干氰胶体系进行热处理，处理温度为1200 °C，保温0.5小时；将热处理产物洗涤并干燥，得到三维纳米多孔SnO2–NiO复合氧化物。其结果和实施例1相似。
实施例6：
(1) 将0.1摩尔/升的二氯化锡水溶液和0.1摩尔/升的钴氰化钾水溶液混合，在75 °C下经过溶胶凝胶过程形成SnCl2–K3Co(CN)6氰胶体系，其中，二氯化锡与钴氰化钾的摩尔比为5:1。
(2) 以步骤(1)得到的SnCl2–K3Co(CN)6氰胶体系为前驱体，经过冷冻干燥过程去除氰胶体系中的水分，得到SnCl2–K3Co(CN)6干氰胶体系；在空气气氛下对该干氰胶体系进行热处理，处理温度为800 °C，保温6小时；将热处理产物洗涤并干燥，得到三维纳米多孔SnO2–Co3O4复合氧化物。其结果和实施例1相似，差别在于本实施例中三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物是SnO2–Co3O4复合氧化物，而不是SnO2–NiO复合氧化物。 

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极材料三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备方法，其特征在于：在0~100 °C温度范围内，将锡的氯化物水溶液与过渡金属氰化物水溶液混合，经过溶胶凝胶过程形成锡基氰胶体系；随后，以上述氰胶体系为前驱体，经过冷冻干燥去除氰胶体系中的水分，得到干氰胶体系；最后在空气或氧气气氛下对干氰胶体系进行热处理，将热处理产物洗涤并干燥，得到所述三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述锡的氯化物为四氯化锡或二氯化锡，所述过渡金属氰化物为镍氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾、亚铜氰化钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
(1) 锡基氰胶前驱体的制备：在0~100 °C温度范围内，将一定浓度的锡的氯化物水溶液与过渡金属氰化物水溶液按照一定的摩尔比混合，经过溶胶凝胶过程形成锡基氰胶体系；
(2) 三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备：以步骤(1)得到的锡基氰胶体系为前驱体，经过冷冻干燥过程去除氰胶体系中的水分，得到干氰胶体系；在空气或氧气气氛下对干氰胶体系进行热处理，处理温度为400～1200 °C，保温0.5～24小时；将热处理产物洗涤并干燥，得到所述三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物。
4.根据权利要求3所述的三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述锡的氯化物水溶液和过渡金属氰化物水溶液的浓度为0.02~2摩尔/升。
5.根据权利要求3所述的三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述锡的氯化物与过渡金属氰化物的摩尔比为0.2:1~20:1。
6.根据权利要求1至5任一所述的三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物的制备方法，其特征在于：制备得到的二氧化锡基复合氧化物为三维纳米多孔结构。
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