CN109755561A

CN109755561A - 一种锂离子电池用高稳定性复合负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109755561A
Application number: CN201811551872.1A
Authority: CN
Inventors: 储伟; 代宇; 李敬
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2019-05-14

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用高稳定性复合负极材料及其制备方法，其中，该复合材料包括微米级的碳基质以及被该碳基质包裹的M₁O_x和氧化铁纳米颗粒。碳源前驱体溶解在去离子水中，得碳源前驱体溶液；M₁金属盐原料和亚铁氰化钾分别加入到所述碳源前驱体溶液中，形成溶液A和溶液B；然后将A溶液滴加入B溶液中，一定温度下反应0.1~12小时，得到M₁‑Fe‑C交联产物,交联产物干燥后即得到前驱体C；将前驱体C先氧化处理，再在特定气氛下炭化后洗涤、干燥，即得M₁O_x/Fe₂O₃/C复合材料（MB‑SFO@C）。该复合材料作为负极电极时，在0.2 A/g的电流密度下循环100圈后，能够稳定地保持927 mAh/g的可逆容量，容量保持率95.1%；在3 A/g的电流密度下进行1800圈的超长循环之后，仍能保持有429 mAh/g的可逆容量。

Description

一种锂离子电池用高稳定性复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种锂离子电池用高稳定性复合负极材料及其制备方法。该复合材料具体为微米级碳基质包覆M₁O_x和氧化铁纳米颗粒的复合材料,尤其适合作为负极材料用于锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其高能量密度、快速的充放电速率和长寿命等优点，被广泛的应用于便携式电子设备、电动/混动汽车领域，而后者也对锂离子电池的容量、循环寿命和安全性能提出了高苛刻的要求。传统的商用石墨负极，一方面由于其较低的理论比容量，另一方面由于其较低的嵌锂电位导致在大电流充放电时容易产生锂枝晶刺穿隔膜而引发安全隐患，使石墨负极越来越难以满足现代电子设备，特别是电动汽车领域对锂离子电池性能的要求，因此，亟需开发一种能够替代石墨的高性能锂离子电池负极材料。

M₁O_x和氧化铁等氧化物负极材料具有高容量特性，然而，该类金属氧化物负极材料在脱/嵌锂过程中会产生巨大的体积变化，导致这类负极材料随着循环次数的增加，结构会逐渐被破坏进而从集流体上脱落，使得电池容量快速的衰减，影响电池的整体寿命，并且该类金属氧化物负极材料本征电子导电率较低，限制了其在大电流下的储锂性能。

为了解决这些问题，研究人员们进行了广泛的努力，包括合成具有精细纳米结构的M₁O_x/Fe₂O₃复合物，例如核为M₁O_x壳为Fe₂O₃的核壳型纳米微球、M₁O_x/Fe₂O₃纳米线、M₁O_x/Fe₂O₃纳米管以及多级纳米结构等，这些结构可以减轻M₁O_x和Fe₂O₃在脱/嵌锂过程中体积变化产生的应力，有效缩短锂离子扩散路径，然而，这些用复杂方法合成的具有精细纳米结构的M₁O_x/Fe₂O₃复合物仍然不能带来满足实际需求的循环稳定性；因此，也常常采用将M₁O_x和Fe₂O₃与纳米碳材料复合的方法来制备纳米尺寸的M₁O_x/Fe₂O₃/C复合材料，利用纳米碳材料如石墨烯、碳纳米管以及无定型碳来缓冲M₁O_x和Fe₂O₃在脱/嵌锂过程中体积变化，同时提升电极的导电率。

但是，这些纳米尺寸的M₁O_x/Fe₂O₃/C复合材料不可避免地会增大电极与电解液的接触面积，加剧由于生成固体电解质界面（SEI）膜导致的不可逆容量损失；此外，纳米尺寸还会带来更大的颗粒间空间，降低了材料的振实密度，进而降低材料的体积容量。这些问题阻碍了M₁O_x/Fe₂O₃/C复合材料在锂离子电池负极中的实际应用，因此，迫切需要开发一种能够制备微米级M₁O_x/Fe₂O₃/C复合材料的方法，在不损害M₁O_x/Fe₂O₃/C复合材料电化学性能的同时降低复合材料的比表面积，增加复合材料的振实密度。

发明内容

本发明目的在于提供一种锂离子电池用高稳定性复合负极材料及其制备方法，一方面用以解决M₁O_x和氧化铁这两类电极材料本征电子导电率低、脱/嵌锂过程中因体积变化导致容量衰减的问题；另一方面用以解决纳米化所导致的不可逆容量损失大，振实密度低的问题。采用该方法制备的MB-SFO@C复合材料的振实密度在0.65 g/cm³~0.71 g/cm³，用作锂离子电池负极材料制得的对锂半电池具有65%~70%的首圈库伦效率，其中，在0.2 A/g的电流密度下循环100圈后，能够稳定地保持927 mAh/g的可逆容量，容量保持率高达95.1%，在3 A/g的电流密度下进行1800圈的超长循环之后，仍能保持有429 mAh/g的可逆容量。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池用高稳定性复合负极材料，其特征在于该复合材料包括微米级的碳基质以及被该碳基质所包覆的纳米颗粒，其中，所述纳米颗粒包括M₁O_x和氧化铁两种成分。

按照本发明的另一方面，本发明提供了上述锂离子电池用高稳定性复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将一定量的碳源溶解在去离子水中，制得浓度为0.05 g/ml~1 g/ml的碳源溶液；

步骤二：将一定摩尔比的M₁金属盐原材料和亚铁氰化钾分别加入到步骤一所述碳源溶液中，形成混合溶液A和混合溶液B；其中，所述混合溶液A中M₁原材料的浓度为0.05~2 mol/L，所述混合溶液B中亚铁氰化钾的浓度为0.05~2 mol/L；

步骤三：将步骤二中所述混合溶液A和混合溶液B均匀混合，在一定温度下静置反应0.1~12小时，得到在原子级别上分散均匀的凝胶状M₁-Fe-C交联产物；

步骤四：将步骤三中所述交联产物进行干燥处理，得到干胶状的前驱体C；

步骤五：将步骤四中所述干胶状前驱体C先氧化处理，生成M₁O_x和Fe₂O₃，再在特定气氛下热处理，将碳源碳化形成微米级碳基质，自然冷却后将所得产物进行洗涤、干燥，得到锂离子电池用高稳定性复合负极材料。

进一步地，步骤一中所述碳源为水溶性小分子有机物类，如葡萄糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸等，中的任一种。

进一步地，步骤二中所述的一定摩尔比的M₁原材料和亚铁氰化钾的摩尔比为（0.33~3）：1。

进一步地，步骤三中所述的混合为混合溶液A加入到混合溶液B或者混合溶液B加入到混合溶液A中的任一种。

进一步地，步骤三中所述的一定温度为0~60 ℃。

进一步地，步骤四中所述的干燥处理为鼓风干燥、真空干燥或者真空冷冻干燥的任一种，干燥时间为0.1~36小时。

进一步地，步骤五所述氧化处理，为在气体流速10 ml/min~80 ml/min的空气或者氧气气氛下，氧化温度为300~550 ℃，氧化时间为0.5~4小时。

进一步地，步骤五所述特定气氛为氮气或氩气的任一种。

进一步地，步骤五所述热处理的温度为400~600 ℃，热处理的时间为0.5 ~4小时。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明制备的MB-SFO@C复合材料，呈现出微米级块状结构，其中，M₁O_x和Fe₂O₃纳米颗粒被包覆在微米级别的碳基质中。一方面，不但提高了电极的导电率，还抑制了M₁O_x和Fe₂O₃在脱/嵌锂过程中的体积变化对电极结构的破坏；另一方面，微米尺寸的MB-SFO@C复合材料不仅具有高的振实密度，而且还有效减少了因电极与电解液的接触而生成的固态电解质界面（SEI）膜所导致的不可逆容量损失。因此，当以上方法制备的MB-SFO@C复合材料用作锂离子电池负极材料，并与锂片组装成扣式电池，所得扣式电池在0.005~3.0 V的电压窗口下具有65%~70%的首圈库伦效率，其中，在0.2 A/g的电流密度下循环100圈后，能够稳定地保持927mAh/g的可逆容量，容量保持率高达95.1%，在3 A/g的电流密度下进行1800圈的超长循环之后，仍能保持有429 mAh/g的可逆容量。展现了该材料用作锂离子电池负极材料的巨大潜力。

附图说明

图1是实施例1中MB-SFO@C复合电极材料的首圈充放电曲线。

图2是MB-SFO@C复合电极材料在0.2 A/g电流密度，0.005-3.0 V电压窗口下100圈的循环性能图。

图3是实施例2中MB-SFO@C复合电极材料的XRD衍射图。

图4（a）和图4（b）是实施例3中MB-SFO@C复合材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜（SEM）图。

图5（a）和图5（b）是实施例3中MB-SFO@C复合材料在不同放大倍数下的透射电子显微镜（TEM）图。

图6是实施例3中MB-SFO@C复合材料的低温氮气吸附脱附曲线。

图7是实施例3中MB-SFO@C复合电极材料在0.2 A/g电流密度，0.005-3.0 V电压窗口下100圈的循环性能图。

图8是实施例3中MB-SFO@C复合电极材料在3A/g电流密度，0.005-3.0 V电压窗口下1800圈的循环性能图。

图9是对比例1中M₁O_x/Fe₂O₃/C复合材料的低温氮气吸附脱附曲线。

图10是对比例2中M₁O_x/Fe₂O₃/C复合电极材料在0.2 A/g电流密度，0.005-3.0 V电压窗口下100圈的循环性能图。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合说明书附图和具体实施例与对比例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。此外，下面所描述的本发明各个实施例中所涉及到的技术特征只要彼此之间不构成冲突就可以相互组合。

实施例1

步骤一：称取2 g无水柠檬酸溶解于20 ml去离子水中，制得浓度为0.1 g/ml的柠檬酸溶液；

步骤二：按M₁金属盐原材料和亚铁氰化钾的摩尔比为3:1称取2.1 g M₁金属盐原材料和0.84 g亚铁氰化钾分别溶解于10 ml步骤一所述柠檬酸溶液中，形成一定浓度的混合溶液A和一定浓度的混合溶液B；

步骤三：将步骤二中所述混合溶液A逐滴加入混合溶液B，在25 ℃静置反应6小时，得到在原子级别上分散均匀的凝胶状M₁-Fe-C交联产物；

步骤四：将步骤三中所述交联产物真空冷冻干燥24小时，得到干胶状的前驱体C；

步骤五：将步骤四所述前驱体C先在20 ml/min的空气流速下400 ℃氧化处理2小时，生成M₁O_x和Fe₂O₃，再在400 ℃的氮气气氛下热处理2小时，将碳源碳化形成微米级碳基质，自然冷却后将所得产物进行洗涤、干燥，得到锂离子电池用高稳定性复合负极材料。

图1是所制备的MB-SFO@C复合材料用作锂离子电池负极时，在0.005-3.0 V电压窗口，0.2 A/g电流密度下的首圈充放电曲线图，可以看出材料的首圈昆仑效率为67.3%，首圈放电容量为1301 mAh/g。

图2是是所制备的MB-SFO@C复合材料用作锂离子电池负极时，在0.005-3.0 V电压窗口，0.2 A/g电流密度下的100圈循环稳定性，可以看到材料经过100圈循环之后仍有726mAh/g的可逆容量，容量保持率为83.6%。

实施例2

步骤二：按M₁金属盐原料和亚铁氰化钾的摩尔比为1:1称取0.7 g M₁金属盐原材料和0.84 g亚铁氰化钾分别溶解于10 ml步骤一所述柠檬酸溶液中，形成一定浓度的混合溶液A和一定浓度的混合溶液B；

步骤三：将步骤二中所述混合溶液B逐滴加入混合溶液A，在25 ℃静置反应6小时，得到在原子级别上分散均匀的凝胶状M₁-Fe-C交联产物；

步骤五：将步骤四所述前驱体C先在20 ml/min的空气流速下500℃氧化处理2小时，生成M₁O_x和Fe₂O₃，再在600 ℃的氮气气氛下热处理2小时，将碳源原料碳化形成微米级碳基质，自然冷却后将所得产物进行洗涤、干燥，得到锂离子电池用高稳定性复合负极材料。

图3是所制备的MB-SFO@C复合材料的XRD粉末衍射图谱，可以看出所制备的MB-SFO@C复合材料包含M₁O_x相和氧化铁相。

实施例3

步骤二：按M₁金属盐原料和亚铁氰化钾的摩尔比为3:1称取2.1 g M₁金属盐原料和0.84 g亚铁氰化钾分别溶解于10 ml步骤一所述柠檬酸溶液中，形成一定浓度的混合溶液A和一定浓度的混合溶液B；

步骤五：将步骤四所述前驱体C先在20 ml/min的空气流速下400 ℃氧化处理2小时，生成M₁O_x和Fe₂O₃，再在600 ℃的氮气气氛下热处理2小时，将碳源原料碳化形成碳基质，自然冷却后将所得产物进行洗涤、干燥，得到离子电池用高稳定性复合负极材料。

图4是所制备的MB-SFO@C复合材料不同放大倍数的扫描电子显微镜图（SEM），从放大倍数1000倍的SEM（图4a）可以看出所制备的M₁O_x/Fe₂O₃/C复合材料的尺寸在10微米左右，呈现块状结构；从放大倍数为20000倍的SEM（图4b）可以看到所制备的MB-SFO@C复合材料的表面由许多超细一次纳米颗粒密堆积形成。

图5是所制备的MB-SFO@C复合材料不同放大倍数的透射电子显微镜图（TEM），从放大倍数40000倍的TEM（图5a）可以看出纳米颗粒紧密而又均匀地分布在碳基质中，在图5a中右下角的选区电子衍射图（SAED）可以看到明亮的归属于M₁O_x和Fe₂O₃的多晶衍射条纹，用更高倍数的TEM来观察图5a白色框处，如图5a所示，可以明显看到碳基质，且纳米颗粒是位于碳基质内部。

图6是所制备的MB-SFO@C复合材料的低温氮气吸附脱附曲线，可以看到所制备的微米级MB-SFO@C复合材料的比表面积为18.3 m²/g。

图7是所制备的MB-SFO@C复合材料用作锂离子电池负极时，在0.005-3.0 V电压窗口，0.2 A/g电流密度下的100圈循环稳定性，可以看到材料的首圈昆仑效率为70%，且库伦效率在第二圈时便快速升高到98%，并且在后续的循环中库伦效率始终保持在97%以上；经过100圈循环之后，所制备的MB-SFO@C复合材料仍有927 mAh/g的可逆容量，容量保持高达95.1%。

图8是所制备的MB-SFO@C复合材料用作锂离子电池负极时，在0.005-3.0 V电压窗口，3 A/g电流密度下的1800圈循环稳定性，可以看到即使在3 A/g的电流密度下循环1800圈，仍然能够保持高达429 mAh/g的可逆容量。

对比例1

步骤五：将步骤四所述前驱体C先在20 ml/min的空气流速下400℃氧化处理12小时，生成M₁O_x和Fe₂O₃，再在600 ℃的氮气气氛下热处理2小时，自然冷却后将所得产物进行洗涤、干燥，得到复合负极材料M₁O_x/Fe₂O₃/C。

图9是所制备的M₁O_x/Fe₂O₃/C复合材料的低温氮气吸附脱附曲线，可以看到当在氧气气氛下的处理时间超过本发明所述时间范围，则所制备的M₁O_x/Fe₂O₃/C复合材料的比表面积高达89.4 m²/g，远比实施例3中所制备的MB-SFO@C复合材料的比表面积高。

对比例2

步骤一：称取2 g活性炭超声分散于20 ml去离子水中，制得浓度为0.1 g/ml的活性炭分散液；

步骤五：将步骤四所述前驱体C先在20 ml/min的空气流速下400℃氧化处理2小时，生成M₁O_x和Fe₂O₃，再在600℃的氮气气氛下热处理2小时，将碳源原料碳化形成碳基质，自然冷却后将所得产物进行洗涤、干燥，得到复合负极材料M₁O_x/Fe₂O₃/C。

图10是所制备的M₁O_x/Fe₂O₃/C复合材料用作锂离子电池负极时，在0.005-3.0 V电压窗口，0.2 A/g电流密度下的100圈循环稳定性，可以看到材料的首圈昆仑效率仅为50%，经过100圈循环之后，所制备的M₁O_x/Fe₂O₃/C复合材料仅剩334 mAh/g的可逆容量，容量保持仅为40%。可以看到，无论是从首圈库伦效率、容量保持率，还是可逆容量的角度来评价，如果所使用的碳源并非本发明所述可溶性小分子碳源，则制备的M₁O_x/Fe₂O₃/C复合材料用作锂离子电池负极时，上述3种性能指标其均低于实施例1和实施例3中所制备的MB-SFO@C复合材料。

Claims

1.一种锂离子电池用高稳定性复合负极材料，其特征在于，该复合材料通过碳源、M₁金属盐源和铁源在前驱体中原子级别的分散，实现了M₁O_x和氧化铁纳米颗粒在微米级碳基质中的高度均匀地分散，当用作锂离子电池负极时，最高具有70%的首圈库伦效率，优于文献常见的50%左右的数据；在0.2 A/g的电流密度下循环100圈，能够稳定地保持927 mAh/g的可逆容量；甚至在3 A/g的大电流密度下循环1800圈之后，仍然能够保持429 mAh/g的可逆容量。

2.制备如权利要求1所述锂离子电池用复合负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤二：将一定摩尔比的M₁金属盐原材料和亚铁氰化钾分别加入到步骤一所述碳源溶液中，形成混合溶液A和混合溶液B；其中，所述混合溶液A中M₁金属盐原材料的浓度为0.05~2 mol/L，所述混合溶液B中亚铁氰化钾的浓度为0.05~2 mol/L;

步骤五：将步骤四中所述干胶状前驱体C先氧化处理，生成M₁O_x和氧化铁，再在特定气氛下热处理，将碳源碳化形成微米级碳基质，自然冷却后将所得产物进行洗涤、干燥，得到锂离子电池用高稳定性复合负极材料。

3.如权利要求2所述的锂离子电池用高稳定性复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述碳源为水溶性小分子有机物类，如葡萄糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸等，中的任一种。

4.如权利要求2所述的锂离子电池用高稳定性复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的一定摩尔比的M₁金属盐原材料和亚铁氰化钾的摩尔比为（0.33~3）：1。

5.如权利要求2所述的锂离子电池用高稳定性复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的混合为混合溶液A加入到混合溶液B或者混合溶液B加入到混合溶液A中的任一种。

6.如权利要求2所述的锂离子电池用高稳定性复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的一定温度为0~60 ℃。

7.如权利要求2所述的锂离子电池用高稳定性复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的干燥处理为鼓风干燥、真空干燥或者真空冷冻干燥的任一种，干燥时间为0.1~36小时。

8.如权利要求2所述的锂离子电池用高稳定性复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤五所述氧化处理，为在气体流速10 ml/min~80 ml/min的空气或者氧气气氛下，氧化温度为300~550 ℃，氧化时间为0.5~6小时。

9.如权利要求2所述的锂离子电池用高稳定性复合负极材料的制备方法，其特征于步骤五所述特定气氛为氮气或氩气的任一种。

10.如权利要求2所述的锂离子电池用高稳定性复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤五所述热处理的温度为400~600 ℃，热处理的时间为0.5~12小时。