CN101058619A - 一种在电场中定向移动的智能水凝胶制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在电场中定向移动的智能水凝胶制备方法。包括通过将单体丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂N，N－亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵、催化剂N，N，N’，N′－四甲基乙二胺、溶剂水等反应原料在在氮气保护下，在40～60℃温度下反应12～48小时；然后形成聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的双层水凝胶，该水凝胶具有电场响应性。如将该水凝胶制成特定结构，即可得到在电场中定向移动水凝胶。本发明智能水凝胶对电场的响应速率快，该方法操作简单，易于控制。

Description

一种在电场中定向移动的智能水凝胶制备方法

技术领域

本发明属智能高分子材料制备领域，特别是涉及一种在电场中定向移动的智能水凝胶制备方法。

背景技术

对于含有离子基团的高分子凝胶，当环境的pH值、离子浓度、温度、光照、电磁场或特定化学物质发生变化时，凝胶的体积也发生变化，有时还出现相转变，体积急剧扩张或收缩(高达数百倍)。这些在外部刺激下经历了形状和尺寸的变化且产生收缩力的体系，称为化学机械体系，这样的体系能可逆地把化学能直接转化为机械能。与金属、半导体硅等做成的封闭系统不同，凝胶是一个热力学“开放”系统，它通过自己所含有的液体与外界交换化学物质做功，从而改变其分子状态，对环境的变化作出柔和的反应。

高分子链上带有可离子化基团的凝胶称为电解质凝胶。只要是网络上带有电荷，无论是合成高分子还是天然高分子，所有的电解质凝胶对电场作用都有反应。如荷负电的聚阴离子电解质凝胶聚乙烯醇/聚丙烯酸(钠)、丙烯酸一丙烯酰胺共聚凝胶(或部分水解PAAm)；聚阳离子电解质凝胶，如壳聚糖/聚乙二醇CS/PEG；同时含有阴阳离子的水凝胶，如明胶/聚羟乙基丙烯酸甲酯。这些水凝胶在接触电场作用下产生电收缩、非接触电场下发生弯曲等。这些性质与高分子链上密度较大的固定电荷的存在以及高分子网络结构有关。

众所周知，生物系统的大部分(如人体肌肉)都是由柔软而含有水分的物质—凝胶组成的。有的生物(海参)甚至连骨骼等硬的构造都没有，除了极原始的器官以外，其大部分都是有由水及凝胶材料组成。然而，海参不但能够从周围环境中吸取养分、繁衍子孙，而且还能防御外敌的侵犯。如果有谁用手去碰一下海参柔软的身体，它就会一下变得像木头一样坚硬。如果将海参在手中紧捏一会儿，它就会慢慢地溶变成滑溜溜的液体从你的手中逃走。近些年来，科学家们受到这类自然现象的启示，开始对凝胶倾注了越来越多的关注。高分子水凝胶作为软湿件材料已成为智能高分子材料中的重要研究领域，这类凝胶在柔性执行元件、人造肌肉、微机械、分离膜、生物材料等方面呈现出诱人的应用前景。但目前对电场下相应的水凝胶的研究多在理论领域，采用双层水凝胶在直流电场中定向移动的发明还十分少见。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种在电场中定向移动的智能水凝胶制备方法，该方法操作简单，易于控制，水凝胶对电场的响应速率快。

本发明的一种在电场中定向移动的智能水凝胶制备方法，包括下列步骤：

(1)将蒸馏过的丙烯酸单体溶解在水中，用NaOH溶液调pH值到7.0-8.0，最后丙烯酸的溶液的浓度为10mg-30mg/ml；

(2)采用超薄的5cm×5cm的玻璃片做成模具，玻璃片之间的厚度设在0.1-0.3cm，将模具固定后放入到丙烯酸的溶液中去；

(3)分别称取0.10-0.30g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BAAm)和0.20-0.40g催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TEMED)，放入到丙烯酸的溶液中去；

(4)将容器抽空灌氮。称取0.30-0.50g引发剂过硫酸铵(APS)于烧杯中，加蒸馏水配成溶液；

(5)将APS溶液注入到前面的反应液中，在40-60℃水浴中反应12-48小时。反应结束后，将所得到的膜从玻璃片上轻轻剥下，浸入蒸馏水中去除未反应的单体AA和催化剂等，约6小时换一次水，洗三天左右，接着调整玻璃片的厚度，随后将洗好的PAA贴在一块玻璃板上，形成新的模具；

(6)把提纯过的0-6g丙烯酰胺单体溶解在水中，用NaOH溶液将溶液的pH值调到7.0-8.0。采用相同的方法加入同样量的N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BAAm)，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TEMED)，过硫酸铵(APS)。随后，放入模具，将容器抽空灌氮在40-60℃水浴中反应3-9小时。反应结束后，将膜从玻璃片上轻轻剥下，浸入蒸馏水中去除未反应的单体AAm和催化剂等。约6小时换一次水，洗三天左右。

本发明的原料来源如下：

过硫酸铵(Ammonium Persulfate)，化学纯，(NH₄)₂S₂O₈，上海爱建试剂厂。N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(N，N’-Methylene-bis-acrylamide)，化学纯，C₇H₁₀N₂O₂，中国医药(集团)上海化学试剂公司。丙烯酰胺(Acrylamide)，C₃NH₅O，化学纯，上海化学试剂采购供应站，使用前经重结晶提纯。N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(N，N，N’，N’-Tetramethylethylenediamine)，化学纯，上海百灵威化学技术有限公司，进口分装。丙烯酸(Acrylic acid)，C₃H₄O₂，化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司，使用前减压蒸馏提纯。氢氧化钠(Sodium hydroxide)，NaOH，分析纯，上海菲达工贸有限公司。硫酸钠(sodium sulfate)，Na₂SO₄，分析纯，上海振兴化工二厂。

本发明聚丙烯酸(PAA)/聚丙烯酰胺(PAAm)双层水凝胶电响应测试，

取PAA/PAAm双层水凝胶样条，用铝箔制成的夹子固定，竖直浸入电响应池中，如图1所示。该电响应池为自行设计，两端电极为Pt片所制，电解质溶液为0.01mol/L的Na₂SO₄，实验过程中水凝胶样条一直没在溶液中。通过秒表记录响应时间。

本发明PAA/PAAm双层水凝胶的电刺激响应性：电解质凝胶在电场作用下的电收缩现象是由水分子的电渗透效果引起的。在外电场下，高分子链上的离子与其对离子受到相反方向静电场力的作用。由于高分子离子被固定在网络上，因此它们不能在电场下移动；低分子离子则在电场下作泳动，水和在低分子离子周围的水分子也随着离子一起移动。在电极附近低分子离子因电化学反应而变成中性，从而水合分子从凝胶中释出，使凝胶脱水收缩。网络上带正电的凝胶，在电场作用下水从阳极放出；带负电时凝胶的水则从阴极释放。在一定的溶胀度下，凝胶的电收缩量与流过凝胶的库仑电荷量成正比。凝胶的电收缩速度与溶胀度成正比，溶胀度越大单位电荷所引起的收缩量越大。Gong认为，在一定电场强度下，导致凝胶中电收缩快慢的原因是在不同的溶胀度的情况下，高分子链对水分子的摩擦抵抗力不同，并提出了凝胶电收缩的一维毛细管模型。根据这个模型，可得到凝胶的电收缩速度与电场强度成正比，与水的粘度成反比的结论。并还发现，单位库仑电流量所引起的收缩量与凝胶的电荷密度成反比，而与电场强度无关。

Shiga等人研究了在非接触电场中聚离子凝胶的弯曲行为。在电场作用下，凝胶的溶胀、收缩或弯曲依赖于胶体中的聚离子浓度。凝胶的变形是由两个原因引起的：一是凝胶内外离子浓度差引起的渗透压变化；二是聚合物网络内聚离子浓度减少引起的组分变化。

根据电化学理论，电解质溶液的导电是依赖正、负两种离子各向反方向迁移以运输电量的结果。当接通电解质溶液中的两个电极板时，两个电极板间存在电位差，离子作定向运动，正离子移向负极，负离子移向正极，同时在电极板上发生化学反应。在电场作用下，电解质溶液中的离子产生定向迁移，如Na₂SO₄溶液中靠近阳极板的区域是富-SO₄ ^2-和-OH^-区，阴极板附近是富Na⁺和H⁺区，在两个极板间的整个体系中产生了离子浓度梯度，而离子浓度梯度正是产生渗透压差从而导致凝胶弯曲的主要根源。由于电场作用下离子浓度梯度的形成，凝胶与周围电解质溶液之间存在渗透压差Δπ。此时，凝胶就像是处在受热状态的具有不同导热系数的双金属片一样，由于存在导热系数的差别，不同金属片受热膨胀速度快慢不同，因而双金属片受热弯曲。由于离子浓度梯度引起的凝胶内外渗透压差Δπ使得凝胶各部分发生不均匀的溶胀，对于长而细的凝胶条，这种不均匀的溶胀可以使其产生弯曲。PAA/PAAm双层水凝胶弯曲的动力取决于聚电解值PAA的性质以及含有电荷的多少，当水凝胶中PAA的含量增加时，水凝胶弯曲的速率比较快，反之就比较慢。根据电化学理论，在一定温度和浓度时，离子在外界电场作用下的移动速率h与两极板间的电压降E成反比，可以表示为：

$h=U\frac{\mathrm{dE}}{\mathrm{dL}}---\left(1\right)$

由(1)可知，电场强度越大，离子的迁移速率越大，Δπ增加，凝胶的弯曲响应越快(U为离子淌度，相当于电场强度为1V/m下的离子迁移率)。因此，增大电场强度，凝胶的弯曲响应速率增加。水凝胶的恢复是由于外部电场撤销以后，聚合物要恢复形变，但是仅仅只有PAA，这种恢复是很慢的，如果采用PAA/PAAm双层水凝胶，则可以迅速的恢复。在只有PAA的情况下，水凝胶在弯曲达到平衡时，水凝胶和周围的电解质之间的Δπ最小，水凝胶恢复是很慢的。当采用PAA/PAAm双层水凝胶时，PAAm水凝胶的弯曲是在PAA的牵引下产出的，当这种外界的作用消失后，PAAm水凝胶要恢复本来的形态，这个作用将使PAA/PAAm双层水凝胶迅速恢复原来的形状。当PAA/PAAm双层水凝胶中的PAAm的含量越高，恢复原来形态的作用将越强。

附图说明

图1电响应池的结构示例图。

图2PAA/PAAm双层水凝胶在100V/m电场强度作用下末端弯曲达到5mm和10mm时所需的时间以及它们恢复原来位置所要的时间。

图3PAA/PAAm双层水凝胶在200V/m电场强度作用下末端弯曲达到5mm和10mm时所需的时间以及它们恢复原来位置所要的时间。

图4PAA/PAAm双层水凝胶厚度对电响应速率的影响。

图5PAA/PAAm双层水凝胶在周期性电场下的周期性变化。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

                            实施例1

本发明根据不同的丙稀酰胺和丙稀酸比例制备了6种不同的样条，具体的做法如下：

(1)用水溶解蒸馏过的丙烯酸单体，浓度达到30mg/ml，用NaOH溶液调pH值到7.0。

(2)采用上面所提到的模具，放入到丙烯酸溶液中去；

(3)分别称取0.13g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BAAm)和0.3g催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TEMED)，放入到丙烯酸的溶液中去，可以通过控制BAAm的用量来控制水凝胶的强度；

(4)将容器抽空灌氮。称取0.4g引发剂过硫酸铵(APS)于烧杯中，加蒸馏水配成溶液；

(5)将APS溶液注入到前面的反应液中，在40-60℃水浴中反应12小时。反应结束后，将0.15cm厚的膜从玻璃片上轻轻剥下，浸入蒸馏水中去除未反应的单体AA和催化剂等，约6小时换一次水，洗三天左右，接着将模具中两玻璃板的厚度加倍，随后将洗好的PAA贴在一块玻璃板上，形成新的模具；

(6)通过控制加入不同丙烯酰胺的量来控制丙稀酰胺和丙稀酸的比例。把提纯过的丙烯酰胺单体分别为0.5，1，2，3，6g丙稀酰胺溶解在水中，用NaOH溶液将溶液的pH值调到7.0。采用相同的方法加入同样量的N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BAAm)，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TEMED)，过硫酸铵(APS)。随后，放入模具，将容器抽空灌氮在40-60℃水浴中反应3小时。反应结束后，将膜从玻璃片上轻轻剥下，浸入蒸馏水中去除未反应的单体AAm和催化剂等。约6小时换一次水，洗三天左右。得到聚丙烯酸(PAA)/聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶膜。用纯的PAA制备的水凝胶作为1号样品，随着丙稀酰胺含量的增加分别命名为2-6号样品。  将所得的PAA/PAAm双层水凝胶膜切成0.3cm×0.3cm×2.2cm的样条用来完成下面的测试。

                        实施例2

PAA/PAAm双层水凝胶试样在电场作用下，末端迅速向负极弯曲，数十秒钟内即达到平衡位置，靠进正极的一侧明显胀大，两电极上产生大量气体。撤销电场后，弯曲的凝胶会慢慢恢复原直型。图2和图3中所显示的分别为PAA/PAAm双层水凝胶1-6号样品在100V/m和200V/m的电场强度作用下末端向负极弯曲，当偏移的水平距离达到10mm和5mm时所需的时间(用方框和原点分别表示)，以及它们恢复原来位置所要的时间(用上三角和下三角分别表示)。比较两图发现，电场强度越大，凝胶响应时间越短，即弯曲速率越大。同时，随着加入PAAm量的增加，响应时间变长，但是恢复的时间相应变短。另外将PAAm直接加工成样条，该样条在电场中并没有相应。

为了进一步研究PAA/PAAm双层水凝胶厚度对电响应速率的影响，我们采用5号样品的配方，研究了不同厚度对电场响应速率的大小。图4中所显示的厚度分别为1-5cm的PAA/PAAm双层水凝胶在100V/m电场强度作用下末端向负极弯曲，当偏移的水平距离达到10mm和5mm时所需的时间(用方框和原点分别表示)，以及它们恢复原来位置所要的时间(用上三角和下三角分别表示)。当双层水凝胶的厚度增加的时候，水凝胶中PAA含量增大，向电场弯曲的作用力增加，所以水凝胶偏移到5cm和10cm的时间均缩小，水凝胶越厚，偏移所需的时间将越小，但是这种趋势随着厚度的增加将不断的放缓。水凝胶随着厚度增加恢复平衡位置的时间变化趋势和水凝胶在电场弯曲的变化趋势是一致的。

                            实施例3

随后，我们研究了5号样品在周期的电场下形变的变化，如图5所示。从图5中不难看出，当PAA/PAAm双层水凝胶在周期的电场下，其响应的速率并不随着施加的电场的次数增加而改变。该试验说明该PAA/PAAm双层水凝胶是可以重复使用的。

                            实施例4

按照样品5的比例聚合PAA/PAAm双层水凝胶，但是PAA的厚度要加倍。将洗涤干净的样品切成0.3cm×0.45cm×2.2cm的样条，这时，PAA的厚度为0.3。接着将样条进行处理，将PAA从中间切开到2cm处，随后斜切下去，让剩下的0.2cm的PAA呈现三角状。当然，也可以设计好和上面水凝胶形状相同的模具，让特定结构的双层水凝胶在聚合时自发形成。随后在电响应池中放入0.15cm深的0.01mol/L的Na₂SO₄水溶液，使得PAA/PAAm双层水凝胶中PAA没入在电解质溶液中，当施加周期性的电场之后，水凝胶就可以延着电场的方向做定向的运动。从前面的研究知道，PAA/PAAm双层水凝胶在电场中会自动弯曲，当PAA/PAAm双层水凝胶放在电响应池中，PAA在电场中会自动弯曲，带动整个水凝胶拱起，当达到拱起最大时撤掉电场，如果直接使用实例一中的双层水凝胶样条，撤销电场后样条会自动恢复到开始的状态。但是采用实例三中的样条，由于样条的尾端采用了楔形设计，使得样条的在该侧的恢复受阻，这样样条只有通过向另外一端运动来恢复其形变。一个电场周期结束，样条背向着楔形端的方向运动一段距离，当施加周期电场时，样条将不断的运动。通过PAA/PAAm双层水凝胶的组成比例和电场的强度可以控制PAA/PAAm双层水凝胶的运动速率。

Claims (1)

1.一种在电场中定向移动的智能水凝胶制备方法，包括下列步骤：

(1)将蒸馏过的丙烯酸单体溶解在水中，用NaOH溶液调pH值到7.0-8.0，最后丙烯酸的溶液的浓度为10mg-30mg/ml；

(2)采用超薄的5cm×5cm的玻璃片做成模具，玻璃片之间的厚度设在0.1-0.3cm，将模具固定后放入到丙烯酸的溶液中去；

(3)分别称取0.10-0.30g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BAAm)和0.20-0.40g催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TEMED)，放入到丙烯酸的溶液中去；

(4)将容器抽空灌氮。称取0.30-0.50g引发剂过硫酸铵(APS)于烧杯中，加蒸馏水配成溶液；

(5)将APS溶液注入到前面的反应液中，在40-60℃水浴中反应12-48小时。反应结束后，将所得到的膜从玻璃片上轻轻剥下，浸入蒸馏水中去除未反应的单体AA和催化剂等，约6小时换一次水，洗三天左右，接着调整玻璃片的厚度，随后将洗好的PAA贴在一块玻璃板上，形成新的模具；

(6)把提纯过的0-6g丙烯酰胺单体溶解在水中，用NaOH溶液将溶液的pH值调到7.0-8.0。采用相同的方法加入同样量的N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BAAm)，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TEMED)，过硫酸铵(APS)。随后，放入模具，将容器抽空灌氮在40-60℃水浴中反应3-9小时。反应结束后，将膜从玻璃片上轻轻剥下，浸入蒸馏水中去除未反应的单体AAm和催化剂等。约6小时换一次水，洗三天左右。

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