CN105063736B - 文物纸张污渍控制性电解清除方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种文物纸张污渍控制性电解清除方法，该方法以表面为β‑二氧化铅镀层的电镀板为阳极，以高机械强度导电水凝胶为电解质支持体，通电电解清除文物纸张表面由有机染料、霉菌、茶水、纸张纤维老化变色等所产生的污渍。本发明操作简单，通过活性β‑二氧化铅镀层对污染物的快速电降解，提高了清洁效率，缩短了处理时间，对纸张纤维的形貌与组成结构影响非常小，且通过控制电流大小，可对不同污染程度和不同种类的污渍进行有效清除。另外，本发明的清洁区域只限制在导电水凝胶与污染纸张的接触面，清洁位置可控，降低了由于纸张与清洗剂大面积接触而产生的不利影响，且清洁处理后导电水凝胶可整块与纸张剥离，清洁过程无凝胶残留。

Description

文物纸张污渍控制性电解清除方法

技术领域

本发明属于文物保护技术领域，具体涉及一种基于电解清除文物纸张污渍的方法。

背景技术

纸张是人类文明与文化的重要载体，在长期的储存过程中，受到各种环境的影响，难免产生各种污渍或霉斑的污染，这些污染的清除是纸张文物保护修复的关键。通常，采用纯水或含有漂白功能试剂(如次氯酸钠、过氧化氢或高锰酸钾等)的溶液对污染纸张进行泡洗，可以一定程度上去除纸张上的污迹霉斑，但纸张与水溶液长时间的大面积接触，充分润胀了其中的纤维，纸张干燥后容易变脆变形，不利于修复，而且该过程会导致纸张中大量的水溶性成分如施胶剂等的流失。蘸洗，即用毛刷蘸取洗液后在纸张污染处进行涂擦以除去污迹，在一定程度上减少了纸张纤维的润胀，但漂白功能试剂的残留以及纤维的溶胀仍然难以控制。

为了解决上述问题，近年来，人们对水凝胶作为文物纸张的清洁工具进行了研究[Baglioni,P.,Berti,D.；Bonini,M.；Carretti,E.；Dei,L.；Fratini,E.；Giorgi,R.Adv.Colloid.Interfac.2014,205,361.]。水凝胶是一种具有三维网络结构的高分子在水溶液中溶胀而成，具有很强的持水能力和较大的黏性。当水凝胶用于纸张清洁时，清洁液(水或含有清洁功能试剂的溶液)从凝胶扩散至纸张的量显著降低，清洁作用限制在凝胶与纸张的接触面，可选择性地处理污染区域，并最大限度地减少纤维的润胀。然而，常规的化学或物理单一交联的水凝胶的机械强度很弱，在应用过程易碎并残留于纸张中。凝胶残留物的去除需要较大的机械力，容易对纸张产生破坏，而无法彻底去除的凝胶残留物容易引起微生物在纸张上滋生。为此，采用高机械强度可剥离水凝胶(如互穿网水凝胶或多价态金属离子交联结冷胶等)能在处理后容易从纸张表面去除，但需要较长的处理时间，一般为数小时之久，而且对于一些顽固的污迹和霉斑，单纯的水凝胶即使经过长时间处理依然难以清除。激光脉冲可有效清除纸张上的顽固污染，但会引起纸张纤维的严重氧化而导致其发黄变脆[Arif,S.；Bushukb,S.；Kouzmoukb,A.；Taturb,H.；Batishcheb,S.；Kautek,W.J.Cult.Herit.2014,15,602.]。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对现有纸张污渍或霉斑去除方法存在的缺陷，提供一种操作简单、高效、去污位置可控且对纸张的形貌及组成结构破坏小的文物纸张污渍电解清除方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：以表面为β-二氧化铅镀层的电镀板为阳极、高机械强度导电水凝胶为电解质支持体，将污染纸张置于阳极上、电解质支持体置于污染纸张上，将阳极和电解质支持体分别连接于直流电源正极和负极上，在电流密度为2～20mA/cm²下电解2～10分钟，优选在电流密度为8～15mA/cm²下电解4～8分钟，实现对纸张污渍的控制性清除。

上述的表面为β-二氧化铅镀层的电镀板的基板为不锈钢板、石墨板、钛板等；所述的表面为β-二氧化铅镀层的电镀板优选以α-二氧化铅镀层为中间连接层、表面为β-二氧化铅镀层的电镀板，其可以根据现有文献公开的任意一种方法制备，本发明具体根据下述方法制备而成：

(1)取三块相同面积的表面经过砂纸打磨并清洗干净的基板，其中一块基板作为阳极，另两块基板作为双对电极，浸没于氧化铅分散液中，在搅拌、电流密度为10～20mA/cm²条件下，25～60℃电镀0.5～3小时，取出阳极的电镀板用超纯水冲洗至中性，得到具有α-二氧化铅镀层的电镀板，其中所述的氧化铅分散液是将氧化铅粉末分散于质量百分比浓度为10％～20％的氢氧化钠水溶液中配制而成，氧化铅的质量百分比浓度为3％～10％。

(2)以具有α-二氧化铅镀层的电镀板作为阳极，另取两块相同面积的基板作为双对电极，浸没于酸性硝酸铅溶液中，在搅拌、电流密度为12～25mA/cm²条件下，25～60℃电镀20～60分钟，取出作为阳极的电镀板用超纯水冲洗至中性，得到表面具有β-二氧化铅镀层的电镀板，其中所述的酸性硝酸铅溶液是将硝酸铅和氟化钠加入质量百分比浓度为1％～3％的硝酸水溶液中配制而成，硝酸铅和氟化钠的质量百分比浓度分别为15％～25％和0.3％～1％。

上述的高机械强度导电水凝胶可以是任何具有固定形状且整体易于从纸张上取下的导电水凝胶，具体如：导电聚合物单体苯胺、吡咯、3,4-乙撑二氧噻吩等在离子-共价交联高机械强度水凝胶、互穿双网络高机械强度水凝胶、粘土掺杂高机械强度水凝胶等中原位聚合而成的高机械强度导电水凝胶。

本发明具体使用的高机械强度导电水凝胶是由导电聚合物单体苯胺在离子-共价交联高机械强度水凝胶中原位聚合而成，其制备方法如下：

(1)依次向超纯水中加入N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、粘度为1.05～1.15Pa·s的海藻酸钠和丙烯酰胺，室温搅拌至形成均匀溶液，所得溶液中丙烯酰胺的质量百分比浓度为6％～15％，丙烯酰胺与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、海藻酸钠的质量比为1:0.004～0.01:0.1～0.2；向所得溶液中加入四甲基乙二胺、过硫酸铵以及硫酸钙，其中四甲基乙二胺和过硫酸铵的加入量分别为丙烯酰胺质量的0.06％～0.3％和0.2％～0.7％，硫酸钙的加入量为海藻酸钠质量的7％～14％，室温搅拌5～20分钟，得到预聚物溶液；将预聚物溶液注入模具中，密封，40～60℃反应6～12小时，得到离子-共价交联高机械强度水凝胶。

(2)将离子-共价交联高机械强度水凝胶置于其体积5～20倍的酸性苯胺溶液中溶胀24小时，然后将溶胀后的离子-共价高机械强度交联水凝胶置于其体积5～20倍的酸性过硫酸铵溶液中，室温反应5～12小时，再置于其体积30～80倍的超纯水中放置3～6天，得到离子-共价交联高机械强度导电水凝胶。

上述的酸性苯胺溶液是将苯胺溶解于盐酸水溶液中配制而成，其中苯胺的浓度为0.1～0.5mol/L，盐酸的浓度为0.2～0.5mol/L；酸性过硫酸铵溶液是将过硫酸铵溶解于盐酸水溶液中配制而成，其中过硫酸铵的浓度为0.05～0.3mol/L，盐酸的浓度为0.2～0.5mol/L。

本发明的纸张污渍是指有色有机物、霉迹、茶渍、纸张纤维老化变色等。

本发明以高机械强度导电水凝胶为电解质支持体，以表面为β-二氧化铅镀层的电镀板为阳极，通过电解清除文物纸张污渍，可以用于纸张上空白处污渍的清洁以及纸张上采用无机染料绘制书写的文字图案上污渍的清除。与现有的纸张污渍清除方法相比，具有以下优点：

1、本发明采用高机械强度导电水凝胶为电解质支持体，活性β-二氧化铅镀层为阳极，电解清除文物纸张的污渍，清洁位置只限制在水凝胶与污染纸张的接触面，实现清洁位置可控，降低了由于纸张与清洗剂大面积接触而产生的不利影响。

2、本发明所用的高机械强度导电水凝胶具有良好的机械性能，清洁处理后可整块与纸张剥离，实现清洁过程无凝胶残留。

3、本发明通过活性β-二氧化铅镀层对污染物的快速电降解，提高了清洁效率，缩短了处理时间，对纸张纤维的形貌与组成结构影响非常小。

4、本发明通过控制电流大小，可对不同污染程度和不同种类的污渍进行有效清除。

附图说明

图1是本发明电解清除文物纸张污渍的示意图，图中1是直流电源，2是表面为β-二氧化铅镀层的镀板，3是污染纸张，4是高机械强度导电水凝胶。

图2是番红花红T污染的宣纸模拟样的照片。

图3是番红花红T污染的宣纸模拟样电解清洁处理后的照片。

图4是中未污染宣纸的扫描电镜照片。

图5是番红花红T污染的宣纸模拟样电解清洁处理后的扫描电镜照片。

图6是番红花红T污染的宣纸模拟样电解清洁前后的X-射线衍射谱图。

图7是具有青霉斑迹的宣纸模拟样的照片。

图8是具有青霉斑迹的宣纸模拟样电解清洁处理后的照片(标记处为清洁处理位置)。

图9是具有茶渍的宣纸模拟样的照片。

图10是具有茶渍的宣纸模拟样电解清洁处理后的照片(标记处为清洁处理位置)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，这些描述并不是对本发明内容做进一步的限定。

实施例1

1、制备α-二氧化铅镀层为中间连接层、表面为β-二氧化铅镀层的电镀板

(1)取三块4cm×5cm×0.2cm的316型不锈钢板，依次用180目和600目砂纸打磨其表面，并依次用无水乙醇和超纯水将打磨后表面清洗干净，将其中一块不锈钢板作为阳极，另两块不锈钢板作为双对电极，浸没于氧化铅分散液中，所述的氧化铅分散液是将氧化铅粉末分散于质量百分比浓度为12％的氢氧化钠水溶液中形成，其中氧化铅的质量百分比浓度为8％，然后在磁力搅拌、电流密度为10mA/cm²的条件下，30℃电镀2小时，取出阳极的不锈钢板，用超纯水冲洗至中性，得到具有α-二氧化铅镀层的电镀板。

(2)以具有α-二氧化铅镀层的电镀板作为阳极，另两块具有相同面积的316型不锈钢板作为双对电极，浸没于酸性硝酸铅溶液中，所述的酸性硝酸铅溶液是将硝酸铅和氟化钠加入质量百分比浓度为2％的硝酸水溶液中配制而成，其中硝酸铅和氟化钠的质量百分比浓度分别为22％和0.4％，然后在磁力搅拌、电流密度为18mA/cm²条件下，40℃电镀30分钟，取出阳极的电镀板，冷却至室温后用超纯水冲洗至中性，得到α-二氧化铅镀层为中间连接层、表面具有β-二氧化铅镀层的电镀板。

2、制备离子-共价交联高机械强度导电水凝胶

(1)依次向磁力搅拌的8.195g超纯水中加入0.008g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.13g粘度为1.1Pa·s的海藻酸钠和1g丙烯酰胺，室温搅拌8小时，形成均匀溶液；向所得溶液中加入0.0025g四甲基乙二胺、0.005g过硫酸铵、0.014g硫酸钙，室温搅拌5分钟后，得到预聚物溶液；将预聚物溶液注入塑料模具中，密封，置于烘箱中60℃恒温反应12小时，得到离子-共价交联高机械强度水凝胶。

(2)将所得离子-共价交联高机械强度水凝胶置于其体积10倍的酸性苯胺溶液(苯胺的浓度为0.1mol/L，盐酸的浓度为0.5mol/L)中溶胀24小时，然后将溶胀后的离子-共价交联高机械强度水凝胶置于其体积10倍的酸性过硫酸铵溶液(过硫酸铵的浓度为0.1mol/L，盐酸的浓度为0.5mol/L)中，室温反应12小时，再置于其体积50倍的纯净水中放置3天，以除去未反应的苯胺等可溶性杂质，得到深绿色的离子-共价交联高机械强度导电水凝胶。

3、文物纸张污渍的电解清洁

如图1所示，以步骤1制备的α-二氧化铅镀层为中间连接层、表面为β-二氧化铅镀层的电镀板为阳极，以步骤2制备的离子-共价交联高机械强度导电水凝胶为电解质支持体，将污染纸张置于阳极上，将电解质支持体置于番红花红T污染的宣纸模拟样(将宣纸在1.0g/L的番红花红T水溶液中浸泡24小时，取出室温晾干所得)上，将阳极和电解质支持体分别连接于直流电源的正极和负极上，接通电源，在电流密度为8mA/cm²下电解8分钟，纸张上处理位置的红色污染几乎完全消失(如图2、3所示)。

以未污染的宣纸为标准样，采用X-Ritevs-450分光光度计测定番红花红T污染的宣纸模拟样清洁处理前后的色差值(ΔE)，采用ΔE反映电解清洁的效果，ΔE越小，清洁效果越好。处理前ΔE为62.59，经过8分钟电解处理后ΔE为4.61，电解清洁处理后纸张的颜色与未污染的纸张的颜色只有微小的差别，说明大部分的污染物已被降解。

按照国家标准GB/T 1548-1989测定纸张纤维的平均聚合度，未污染纸张纤维的平均聚合度为503，经过8分钟电解处理后纸张纤维素的平均聚合度为501。采用FEI公司Quanta200型环境扫面电镜观察未污染纸张与电解处理8分钟后纸张的形貌，如图4和图5所示，经过8分钟电解处理后，纤维未受到明显的破坏，表面光滑，结构保持完整。采用Rigalcu公司D/Max-2500型X射线衍射仪测定处理前后纸张纤维的晶体结构，如图6所示，处理前后纸张纤维均保持天然纤维Ⅰ型的晶体结构，处理前纸张纤维的结晶指数为81.7％，经过8分钟电解处理后纸张纤维的结晶指数为81.6％。上述表征分析说明电解清洁并未明显破坏纸张的形貌与组成结构。

实施例2

1、制备α-二氧化铅镀层为中间连接层、表面为β-二氧化铅镀层的电镀板

(1)取三块4cm×5cm×0.2cm的316型不锈钢板，依次用180目和600目砂纸打磨其表面，并依次用无水乙醇和超纯水将打磨后表面清洗干净，将其中一块不锈钢板作为阳极，另两块不锈钢板作为双对电极，浸没于氧化铅分散液中，所述的氧化铅分散液是将氧化铅粉末分散于质量百分比浓度为15％的氢氧化钠水溶液中形成，其中氧化铅的质量百分比浓度为5％，然后在磁力搅拌、电流密度为13mA/cm²的条件下，40℃电镀1小时，取出阳极的不锈钢板，用超纯水冲洗至中性，得到具有α-二氧化铅镀层的电镀板。

(2)以具有α-二氧化铅镀层的电镀板作为阳极，另两块具有相同面积的316型不锈钢板作为双对电极，浸没于酸性硝酸铅溶液中，所述的酸性硝酸铅溶液是将硝酸铅和氟化钠加入质量百分比浓度为2％的硝酸水溶液中制备而成，其中硝酸铅和氟化钠的质量百分比浓度分别为22％和0.6％，然后在磁力搅拌、电流密度为16mA/cm²条件下，30℃电镀30分钟，取出阳极的电镀板用超纯水冲洗至中性，得到α-二氧化铅镀层为中间连接层、表面具有β-二氧化铅镀层的电镀板。

2、制备离子-共价交联高机械强度导电水凝胶

(1)依次向磁力搅拌的8.892g超纯水中加入0.008g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.10g粘度为1.1Pa·s的海藻酸钠和1g丙烯酰胺，室温搅拌6小时，形成均匀溶液；向所得溶液中加入0.002g四甲基乙二胺、0.0065g过硫酸铵、0.010g硫酸钙，室温搅拌5分钟后，得到预聚物溶液；将预聚物溶液注入塑料模具中，密封，置于烘箱中60℃恒温反应8小时，得到离子-共价交联高机械强度水凝胶。

(2)将所得离子-共价交联高机械强度水凝胶置于其体积20倍的酸性苯胺溶液(苯胺的浓度为0.1mol/L，盐酸的浓度为0.5mol/L)中溶胀24小时，然后将溶胀后的离子-共价交联高机械强度水凝胶置于其体积10倍的酸性过硫酸铵溶液(过硫酸铵的浓度为0.1mol/L，盐酸的浓度为0.5mol/L)中，室温反应12小时，再置于其体积60倍的纯净水中放置3天，以除去未反应的苯胺等可溶性杂质，得到深绿色的离子-共价交联高机械强度导电水凝胶。

3、文物纸张污渍的电解清洁

如图1所示，以步骤1制备的α-二氧化铅镀层为中间连接层、表面为β-二氧化铅镀层的电镀板为阳极，以步骤2制备的离子-共价交联高机械强度导电水凝胶为电解质支持体，将污染纸张置于阳极上，将电解质支持体置于具有青霉斑迹的宣纸模拟样上，将阳极和电解质支持体分别连接于直流电源的正极和负极上，接通电源，在电流密度为15mA/cm²下电解8分钟，纸张上处理位置的霉迹几乎完全消失(如图7、8所示)。

以未污染的宣纸为标准样，采用X-Ritevs-450分光光度计测定具有青霉斑迹的宣纸模拟样清洁处理前后的色差值(ΔE)，采用ΔE反映电解清洁的效果，ΔE越小，清洁效果越好。处理前ΔE为38.30，经过8分钟电解处理后ΔE为4.69，说明电解清洁处理后纸张的颜色与未污染的纸张的颜色只有微小的差别。

实施例3

在实施例2中，所用的不锈钢板用相同大小的石墨板代替，其他步骤与实施例1相同。处理前纸张模拟样的ΔE为62.59，经过8分钟电解处理后ΔE为5.11，说明电解清洁处理后纸张的颜色与未污染的纸张的颜色只有微小的差别。

实施例4

在实施例2中，将电解清洁纸张的时间缩短至5分钟，其他步骤与实施例1相同。处理前纸张模拟样的ΔE为62.59，经过5分钟电解处理后ΔE为7.03，说明电解清洁处理后纸张的颜色与未污染的纸张的颜色只有微小的差别。

实施例5

本实施例中，在电流密度为12mA/cm²条件下电解清洁具有茶渍的宣纸模拟样(绿茶水污染的宣纸室温晾干所得，见图9)，电解时间为8分钟，其他步骤与实施例2相同。由图10可见，纸张上处理位置的茶渍污染基本消失，电解处理前纸张的ΔE为14.65，处理8分钟后纸张的ΔE为1.75，说明电解清洁处理后纸张的颜色与未污染的纸张的颜色只有微小的差别。

Claims (4)

1.一种文物纸张污渍控制性电解清除法，其特征在于：以表面为β-二氧化铅镀层的电镀板为阳极、高机械强度导电水凝胶为电解质支持体，将污染纸张置于阳极上、电解质支持体置于污染纸张上，将阳极和电解质支持体分别连接于直流电源正极和负极上，在电流密度为2～20mA/cm²下电解2～10分钟，实现对纸张污渍的控制性清除；

上述表面为β-二氧化铅镀层的电镀板是以α-二氧化铅镀层为中间连接层、表面为β-二氧化铅镀层的电镀板；

上述高机械强度导电水凝胶是导电聚合物单体苯胺、吡咯、3,4-乙撑二氧噻吩中的任意一种在离子-共价交联高机械强度水凝胶或互穿双网络高机械强度水凝胶或粘土掺杂高机械强度水凝胶中原位聚合而成。

2.根据权利1所述的文物纸张污渍控制性电解清除法，其特征在于：在电流密度为8～15mA/cm²下电解4～8分钟。

3.根据权利要求1所述的文物纸张污渍控制性电解清除法，其特征在于：所述的纸张污渍是指有色有机物、霉迹、茶渍、纸张纤维老化变色中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的文物纸张污渍控制性电解清除法，其特征在于：所述的表面为β-二氧化铅镀层的电镀板的基板为不锈钢板、石墨板、钛板中的任意一种。