KR102119813B1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102119813B1
KR102119813B1 KR1020160144603A KR20160144603A KR102119813B1 KR 102119813 B1 KR102119813 B1 KR 102119813B1 KR 1020160144603 A KR1020160144603 A KR 1020160144603A KR 20160144603 A KR20160144603 A KR 20160144603A KR 102119813 B1 KR102119813 B1 KR 102119813B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
water
base resin
layered silicate
resin powder
Prior art date
Application number
KR1020160144603A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170075643A (ko
Inventor
이금형
김기철
박성수
양예솔
성보현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PCT/KR2016/012678 priority Critical patent/WO2017111295A1/ko
Priority to US15/743,841 priority patent/US10995183B2/en
Publication of KR20170075643A publication Critical patent/KR20170075643A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102119813B1 publication Critical patent/KR102119813B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/104—Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08L57/10—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/02—CO2-releasing, e.g. NaHCO3 and citric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/022—Hydrogel, i.e. a gel containing an aqueous composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은, 향상된 흡수 속도 및 높은 겉보기밀도를 갖는 고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER, AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 향상된 흡수 속도 및 높은 겉보기밀도를 갖는 고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서, SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품, 원예용 토양 보수제, 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 그 중 역상 현탁 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 그리고, 수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 및 냉각하면서 중합하는 열 중합 방법과, 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광 중합 방법 등이 알려져 있다.
한편, 고흡수성 수지의 중요한 물성 중 하나인 흡수 속도는 기저귀와 같이 피부에 닿는 제품의 표면 dryness와 연관되어 있다. 일반적으로 이러한 흡수 속도는 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법으로 향상시킬 수 있다.
일 예로, 발포제를 사용하여 고흡수성 수지의 입자 표면에 다공성 구조를 형성시키는 방법이 적용되고 있다. 하지만, 일반적인 발포제로는 충분한 양의 다공성 구조를 형성시킬 수 없어 흡수 속도의 증가폭이 크지 않은 단점이 있다.
다른 예로, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분을 재조립하여 불규칙한 형태의 다공성 입자를 형성시킴으로써 표면적을 넓히는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법을 통해 고흡수성 수지의 흡수 속도는 향상될 수 있더라도, 수지의 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUP)이 상대적으로 저하되는 한계가 있다. 이처럼 고흡수성 수지의 흡수 속도, 보수능, 가압 흡수능 등의 물성은 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있어, 이들 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 제조 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
1. 일본특허공개공보 소 56-161408 2. 일본특허공개공보 소 57-158209 3. 일본특허공개공보 소 57-198714
본 발명은 향상된 흡수 속도 및 높은 겉보기밀도를 갖는 고흡수성 수지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함한 베이스 수지 분말을 포함하고, 상기 베이스 수지 분말 내에는 직경 1 ㎛ 이상의 복수의 기공이 형성되어 있고, 상기 가교 중합체는 그 가교 구조 내에 분산되어 있는 층상 실리케이트계 입자를 포함하고, 겉보기밀도가 0.55 g/㎖ 이상인 고흡수성 수지가 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함한 베이스 수지 분말을 포함하고, 상기 베이스 수지 분말 내에는 직경 1 ㎛ 이상의 복수의 기공이 형성되어 있고, 겉보기밀도가 0.55 g/㎖ 이상이고, 0.9 중량%의 NaCl 용액 50 ㎖을 600 rpm속도로 교반시 발생하는 볼텍스를 제거하는 시간이 54초 이하인 고흡수성 수지가 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 1000 rpm 이상의 속도로 교반시킨 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 조성물에 포함된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 내지 60 중량%인, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 1000 rpm 이상의 속도로 교반시킨 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는, 상기 함수겔 중합체의 입경이 2mm 내지 10mm로 되도록 분쇄하는 조분쇄 단계를 포함하며, 상기 조분쇄 단계는 50℃ 이상의 온도에서, 15 Hz 이상의 진동수로 진행하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 1000 rpm 이상의 속도로 교반시킨 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는, 상기 함수겔 중합체의 입경이 2mm 내지 10mm로 되도록 분쇄하는 조분쇄 단계를 포함하며, 상기 조분쇄 단계 이전 또는 이후에, 상기 함수겔 중합체 100 중량부에 대하여, 20 중량부 미만의 함량으로 물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트[(meth)acrylate]는 아크릴레이트(acrylate) 및 메타크릴레이트(methacrylate) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함한 베이스 수지 분말을 포함하고, 상기 베이스 수지 분말 내에는 직경 1 ㎛ 이상의 복수의 기공이 형성되어 있고, 상기 가교 중합체는 그 가교 구조 내에 분산되어 있는 층상 실리케이트계 입자를 포함하고, 겉보기밀도가 0.55 g/㎖ 이상인 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 고흡수성 수지를 이용하면, 특정 층상 실리케이트계 입자를 사용함에 따라, 가교 중합체 내에 다수의 미세기공이 안정적으로 형성될 수 있어, 물에 대한 접촉면적이 급격히 증가되어 고흡수성 수지의 흡수속도가 보다 향상될 수 있으며, 겉보기밀도가 높은 고흡수성 수지를 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함한 베이스 수지 분말을 포함할 수 있다. 상기 "수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체"란, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 함유된 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 형성된 직후의 함수겔상 중합체 뿐 아니라, 일반적인 고흡수성 수지의 제조 방법에 따라 상기 함수겔상 중합체를 건조시킨 중합체, 상기 함수겔상 중합체 또는 건조된 중합체를 분쇄시킨 중합체, 표면 가교 반응을 수행하기 전의 중합체, 또는 표면 가교 반응을 수행한 후의 중합체 등을 모두 포함하는 것으로, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 중합체이기만 하면 그 형태, 함수율, 입경, 표면 가교 여부 등에 관계없이 모두 포함될 수 있다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적으로 이전의 고흡수성 수지와 마찬가지로 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 가교 중합된 중합체를 베이스 수지 분말로서 포함한다.
이러한 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
또한, 상기 베이스 수지 분말에 포함된 가교 중합체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 고분자 쇄들이 내부 가교제의 가교성 작용기를 매개로 가교 결합되어 있는 가교 구조를 포함할 수 있다. 상기 가교 중합체 및 베이스 수지 분말에 기본적인 가교 구조를 도입하기 위한 내부 가교제로는, 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 다만, 상기 가교 중합체 및 베이스 수지 분말에 적절한 가교 구조를 도입하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해, 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 내부 가교제로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
한편, 상기 베이스 수지 분말 내에는 직경 1 ㎛ 이상, 또는 1 ㎛ 내지 10 mm, 또는 1 ㎛ 내지 1000 ㎛의 복수의 기공이 형성될 수 있다. 상기 기공은 후술하는 고흡수성 수지 제조방법에 나타난 바와 같이, 단량체 조성물내에 함께 첨가된 발포제에 의해 구현되는 것으로써, 하기 도2에 나타난 바와 같이, 최소 직경이 1 ㎛ 이상인 복수의 기공이 베이스 분말상에 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 상기 기공은 복수의 개수로, 상기 베이스 수지 분말 내부에 골고루 분산된 형태로 존재할 수 있다.
특히, 상기 베이스 수지 분말 내에 포함된 직경 1 ㎛ 이상의 복수의 기공 가운데는 직경이 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 미세기공이 포함될 수 있다. 상기 직경이 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 미세기공은 후술하는 바와 같이 중합체 형성시 발포제와 무기 입자를 함께 첨가함에 따라 형성될 수 있으며, 이와 같은 미세기공이 안정적으로 형성됨에 따라 물에 대한 접촉면적을 늘려 고흡수성 수지의 흡수속도가 보다 향상될 수 있다.
또한, 상기 베이스 수지 분말에 포함된 가교 중합체는 그 가교 구조 내에 분산되어 있는 층상 실리케이트계 입자를 포함할 수 있다. 상기 층상 실리케이트계 입자로는 금속 산화물을 포함한 금속 산화물층 및 상기 금속 산화물층의 적어도 일면에 형성되고, 실리카를 포함한 실리카층을 포함한 단위 결정을 포함한 입자를 사용할 수 있다.
상기 단위 결정이란 3차원의 주기성을 갖는 결정성 입자의 주기 단위를 의미하며, 상기 단위 결정의 반복을 통해 입자가 형성될 수 있다.
상기 층상 실리케이트계 입자의 단위 결정은 금속 산화물을 포함한 금속 산화물층 및 상기 금속 산화물층의 적어도 일면에 형성되고, 실리카를 포함한 실리카층을 포함할 수 있다. 즉, 상기 층상 실리케이트계 입자의 단위 결정 내에서 상기 금속 산화물층의 일면 또는 양면에 실리카층이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 산화물층과 실리카층은 실록세인(siloxane)결합을 통해 결합될 수 있다. 상기 실록세인(siloxane)결합은 실리콘 원자(Si)와 산소 원자(O)간의 공유 결합을 의미하며, 보다 구체적으로는 하기 도1에 나타난 단위 결정 구조와 같이, 상기 금속 산화물 층에 포함된 산소 원자와 상기 실리카층에 포함된 실리콘 원자간의 공유결합을 통해 상기 금속 산화물과 실리카층의 결합이 형성될 수 있다.
상기 금속 산화물층에서, 상기 금속 산화물은 금속원자와 산소원자가 결합한 상태로 존재할 수 있으며, 상기 금속 원자의 예는 크게 한정되는 것은 아니며, 주기율표상 1족 또는 2족 원소인 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있다.
이에 따라, 상기 층상 실리케이트계 입자는 상기 가교 중합체 내에서 미세 기공을 안정적으로 유지시켜, 물에 대한 접촉면적을 늘려 고흡수성 수지의 흡수속도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 층상 실리케이트계 입자는 직단면의 최대 직경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 높이가 0.01㎚ 내지 20 ㎚, 또는 0.1㎚ 내지 20 ㎚인 기둥 구조를 가질 수 있다. 상기 기둥 구조란, 위와 아래에 있는 면이 서로 평행한 입체도형을 의미한다. 상기 기둥구조의 구체적인 형태가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 지면에 평행한 방향으로 상기 층상 실리케이트계 입자를 자른 단면의 종류에 따라, 즉 직단면이 나타내는 도형 종류에 따라 원기둥, 타원기둥, 다각기둥 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 층상 실리케이트계 입자의 기둥 구조는 상기 단위 결정의 반복을 통해 형성될 수 있으며, 상기 기둥 구조에서 직단면의 최대 직경은 지면에 평행한 방향으로 상기 층상 실리케이트계 입자를 자른 단면이 가질 수 있는 직경 가운데 가장 큰 값을 의미한다.
이처럼 상기 층상 실리케이트계 입자가 직단면의 최대 직경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 높이가 0.01㎚ 내지 20 ㎚인 기둥 구조를 가짐에 따라, 상기 일 구현예의 가교 중합체 내에서 상기 층상 실리케이트계 입자는 미세한 입자 크기를 통해 상기 가교 중합체 내에서 기능성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 가교 중합체 형성시 단량체 조성물 내에서 발포제에 의해 형성되는 미세 기공을 안정화 시킬 수 있다.
상기 층상 실리케이트계 입자의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 헥토라이트(Laponite RD, Laponite XLG, Laponite D, Laponite DF, Laponite RS, Laponite XLS, Laponite DS, Laponite S 및 Laponite JS 등)를 들 수 있고, 보다 바람직한 예로는 Laponite RD를 들 수 있다.
또한, 상술한 층상 실리케이트계 입자는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부에 대해 0.01중량부 내지 30 중량부, 또는 0.01중량부 내지 5 중량부, 또는 0.01중량부 내지 0.1 중량부로 포함되어 있을 수 있다. 이로서, 상기 가교 중합체에 미세 기공의 형성 정도가 최적화되어, 일 구현예의 고흡수성 수지가 보다 향상된 흡수속도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 겉보기밀도(Bulk Density, B/D)가 0.55 g/㎖ 이상, 또는 0.55 g/㎖ 내지 1.0 g/㎖, 또는 0.55 g/㎖ 내지 0.70 g/㎖ 일 수 있다. 상기 고흡수성 수지의 겉보기밀도가 0.55 g/㎖ 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 상대적으로 상기 고흡수성 수지의 부피가 증가하여, 더 많은 저장공간이 필요하게 되어 저장 효율성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지를 기저귀 등의 제조공정에 적용시 고흡수성 수지 입자가 원활히 투입되지 못한채 정체되어 공정의 효율이 감소할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 0.9 중량%의 NaCl 용액 50 ㎖을 600 rpm속도로 교반시 발생하는 볼텍스를 제거하는 시간이 60초 이하, 또는 40초 내지 60초일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 생리 식염수에 대한 보수능이 40 g/g 이상, 또는 40 g/g 내지 60 g/g일 수 있다. 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 보수능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
그리고, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 약 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 구형 또는 무정형 등의 입자 형태를 가질 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함한 베이스 수지 분말을 포함하고, 상기 베이스 수지 분말 내에는 직경 1 ㎛ 이상의 복수의 기공이 형성되어 있고, 겉보기밀도가 0.55 g/㎖ 이상이고, 0.9 중량%의 NaCl 용액 50 ㎖을 600 rpm속도로 교반시 발생하는 볼텍스를 제거하는 시간이 54초 이하인 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.
상기 다른 구현예에 포함된 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 1000 rpm 이상의 속도로 교반시킨 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 조성물에 포함된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40중량% 내지 60 중량%인, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 1000 rpm 이상의 속도로 교반시킨 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는, 상기 함수겔 중합체의 입경이 2mm 내지 10mm로 되도록 분쇄하는 조분쇄 단계를 포함하며, 상기 조분쇄 단계는 50℃ 이상의 온도에서, 15 Hz 이상의 진동수로 진행하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 1000 rpm 이상의 속도로 교반시킨 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는, 상기 함수겔 중합체의 입경이 2mm 내지 10 mm로 되도록 분쇄하는 조분쇄 단계를 포함하며, 상기 조분쇄 단계 이전 또는 이후에, 상기 함수겔 중합체 100 중량부에 대하여, 20 중량부 미만의 함량으로 물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이러한 다른 구현예의 제조 방법에서는, 상기 층상 실리케이트계 입자를 통상적인 발포제 및 내부 가교제와 함께 사용하여, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합을 진행하고, 이어서 고흡수성 수지의 일반적인 제조 방법에 따라, 건조, 분쇄, 분급 및 표면 가교 등을 진행하여 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이와 같이, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합단계에서, 층상 실리케이트계 입자와 발포제를 함께 사용함에 따라, 발포제에 의해 발생하는 미세 기포가 층상 실리케이트계 입자에 의해 안정적으로 유지될 수 있어, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 흡수속도가 보다 향상될 수 있으며, 내부 가교제의 사용에 의해 이미 형성된 가교 구조가 도입된 베이스 수지 분말이 제조될 수 있어, 우수한 보수능 등의 제반 물성을 구현할 수 있다.
특히, 상기 다른 구현예의 고흡수성 수지 제조방법에서는 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 1000 rpm 이상, 또는 1000 rpm 내지 20000 rpm, 또는 1000 rpm 내지 10000 rpm, 또는 5000 rpm 내지 7000 rpm의 속도로 교반시킴에 따라, 상기 단량체 조성물에 높은 전단력이 가해질 수 있어, 상기 베이스 수지 분말 내에 수 mm 내지 수십 mm 크기의 거대기공의 형성을 최대한 억제할 수 있으며, 직경이 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 미세기공을 다수 분포시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 단량체 조성물을 1000 rpm 이상의 속도로 교반한 다음, 1) 상기 단량체 조성물에 포함된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도를 40 중량% 내지 60 중량%로 조절하거나, 2) 조분쇄 단계를 50 ℃ 이상의 온도에서, 15 Hz 이상의 진동수로 진행하거나, 3) 조분쇄 단계 이전 또는 이후에, 상기 함수겔 중합체 100 중량부에 대하여, 20 중량부 미만의 함량으로 물을 첨가함으로써, 고흡수성 수지 입자 형상의 불균일도를 감소시켜 고흡수성 수지의 겉보기밀도를 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지의 제조방법은 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 1000 rpm 이상의 속도로 교반시킨 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단량체 조성물을 제조하는 방법의 예는 크게 한정되는 것이 아니며, 예를 들어, 상기 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 동시 또는 순차적으로 용매 등에 혼합하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 내부 가교제를 혼합한 제1혼합물, 층상 실리케이트계 입자와 발포제를 혼합한 제2혼합물을 제조한 다음, 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
상기 단량체 조성물은 1000 rpm 이상, 또는 1000 rpm 내지 20000 rpm, 또는 3000 rpm 내지 10000 rpm 의 속도로 교반시킬 수 있다. 이와 같이 고속 교반을 통해, 상기 단량체 조성물에 높은 전단력이 가해질 수 있어, 상기 베이스 수지 분말 내에 수 mm 내지 수십 mm 크기의 거대기공의 형성을 최대한 억제할 수 있으며, 직경이 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 미세기공을 다수 분포시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단량체 조성물을 교반시키는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 고전단력 교반장치(dynamic mechanical system, DMS)에 상기 단량체 조성물을 통과시키는 방법을 들 수 있다. 상기 고전단력 교반장치(dynamic mechanical system, DMS)는 펌프 및 교반기를 포함하며, 상기 펌프의 모터 속도는 0 내지 6000 rpm이며, 상기 교반의 속도는 0 내지 20000 rpm일 수 있다.
상기 층상 실리케이트계 입자로는 금속 산화물을 포함한 금속 산화물층 및 상기 금속 산화물층의 적어도 일면에 형성되고, 실리카를 포함한 실리카층을 포함한 단위 결정을 포함한 입자를 사용할 수 있다.
상기 단위 결정이란 3차원의 주기성을 갖는 결정성 입자의 주기 단위를 의미하며, 상기 단위 결정의 반복을 통해 입자가 형성될 수 있다.
상기 층상 실리케이트계 입자의 단위 결정은 금속 산화물을 포함한 금속 산화물층 및 상기 금속 산화물층의 적어도 일면에 형성되고, 실리카를 포함한 실리카층을 포함할 수 있다. 즉, 상기 층상 실리케이트계 입자의 단위 결정 내에서 상기 금속 산화물층의 일면 또는 양면에 실리카층이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 산화물층과 실리카층은 실록세인(siloxane)결합을 통해 결합될 수 있다. 상기 실록세인(siloxane)결합은 실리콘 원자(Si)와 산소 원자(O)간의 공유 결합을 의미하며, 보다 구체적으로는 하기 도1에 나타난 단위 결정 구조와 같이, 상기 금속 산화물 층에 포함된 산소 원자와 상기 실리카층에 포함된 실리콘 원자간의 공유결합을 통해 상기 금속 산화물과 실리카층의 결합이 형성될 수 있다.
상기 금속 산화물층에서, 상기 금속 산화물은 금속원자와 산소원자가 결합한 상태로 존재할 수 있으며, 상기 금속 원자의 예는 크게 한정되는 것은 아니며, 주기율표상 1족 또는 2족 원소인 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있다.
상기 층상 실리케이트계 입자는 직단면의 최대 직경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 높이가 0.01㎚ 내지 20 ㎚, 또는 0.1㎚ 내지 20 ㎚인 기둥 구조를 가질 수 있다. 상기 기둥 구조란, 위와 아래에 있는 면이 서로 평행한 입체도형을 의미한다. 상기 기둥구조의 구체적인 형태가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 지면에 평행한 방향으로 상기 층상 실리케이트계 입자를 자른 단면의 종류에 따라, 즉 직단면이 나타내는 도형 종류에 따라 원기둥, 타원기둥, 다각기둥 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 층상 실리케이트계 입자의 기둥 구조는 상기 단위 결정의 반복을 통해 형성될 수 있으며, 상기 기둥 구조에서 직단면의 최대 직경은 지면에 평행한 방향으로 상기 층상 실리케이트계 입자를 자른 단면이 가질 수 있는 직경 가운데 가장 큰 값을 의미한다.
이처럼 상기 층상 실리케이트계 입자가 직단면의 최대 직경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 높이가 0.01㎚ 내지 20 ㎚인 기둥 구조를 가짐에 따라, 상기 일 구현예의 가교 중합체 내에서 상기 층상 실리케이트계 입자는 미세한 입자 크기를 통해 상기 가교 중합체 내에서 기능성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 가교 중합체 형성시 단량체 조성물 내에서 발포제에 의해 형성되는 미세 기공을 안정화 시킬 수 있다.
상기 층상 실리케이트계 입자의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 헥토라이트(Laponite RD, Laponite XLG, Laponite D, Laponite DF, Laponite RS, Laponite XLS, Laponite DS, Laponite S 및 Laponite JS 등)를 들 수 있고, 보다 바람직한 예로는 Laponite RD를 들 수 있다.
상기 발포제의 예는 크게 한정되는 것은 아니며, 기존에 널리 알려진 다양한 발포제를 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 아조디카본아미드, 아조디카르복실아미드, 벤젠술포닐히드라지드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 톨루엔술포닐히드라지드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복실산바륨 및 중탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계는 층상 실리케이트계 입자, 발포제 및 내부 가교제의 존재 하에 진행될 수 있다. 즉, 상기 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 조성물을 중합하는 것일 수 있다.
이와 같이, 함수겔 중합체를 형성한 다음 층상 실리케이트계 입자, 발포제 등을 첨가하는 대신에, 함수겔 중합체 형성을 위한 단량체 조성물에 층상 실리케이트계 입자와 발포제를 첨가하여 함수겔 중합체 내부에 까지도 미세한 기공이 형성될 수 있다.
이때, 상기 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 조성물내에서 상기 발포제 100 중량부에 대하여 층상 실리케이트계 입자의 함량이 1 중량부 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 발포제 100 중량부에 대하여 층상 실리케이트계 입자의 함량이 1 중량부 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 상기 층상 실리케이트계 입자에 의한 기공 안정화 효과가 감소하여 고흡수성 수지의 흡수능이 감소할 수 있다.
상기 내부 가교제, 그리고 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 종류 및 구조 등에 관해서는, 이미 상술한 바와 같으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서, 상기 단량체 조성물에 포함된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물에 함께 포함되는 내부 가교제의 종류에 대해서는 이미 상술한 바와 같으며, 이러한 내부 가교제는 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 특히, 이러한 내부 가교제가 상술한 단량체, 예를 들어, 미중화 상태의 아크릴산의 100 중량부 대비 약 0.03 중량부 이상, 혹은 약 0.03 중량부 내지 0.6 중량부로 사용됨에 따라, 이미 상술한 일 구현예의 물성을 보다 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
또, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 유화제, 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 구체적인 예는 크게 한정되지 않으며, 공지된 다양한 종류의 첨가제를 제한없이 사용할 수 있다. 다만 상기 유화제의 예로는 당을 포함한 지방산 에스터를 들 수 있고, 보다 구체적으로 수크로오스 에스터를 들 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 실리케이트계 입자, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 약 2 ㎜ 내지 50 ㎜ 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 ㎝ 내지 약 5 ㎝의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5㎝를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
그리고, 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는, 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데, 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 중량% 이상이 약 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 가지며, 약 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성 및 보다 우수한 통액성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 건조, 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는, 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
구체적으로 상기 조분쇄하는 단계는 50℃ 이상, 또는 50℃ 내지 150℃, 또는 60℃ 내지 100℃의 온도에서, 15 Hz 이상, 또는 15 Hz 내지 40 Hz, 또는 15 Hz 내지 30 Hz의 진동수로 진행될 수 있다. 상기 분쇄단계의 온도는 분쇄장치, 분쇄날, 또는 외부 열원의 온도일 수 있으며, 상기 진동수는 분쇄장치 또는 분쇄날의 진동수일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 제조방법은 상기 조분쇄하는 단계 이전 또는 이후에, 상기 함수겔 중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만, 또는 0 중량부 내지 19중량부, 또는 10 중량부 내지 19 중량부의 함량으로 물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 물을 첨가하는 단계에서, 물은 이온수(Water)를 의미하며, 상기 물의 함량이 가교 중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상이면, 보수능이 감소하는 등 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 제조되는 고흡수성 수지의 겉보기밀도가 감소하여 저장 효율성이 감소할 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2mm 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 ℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 약 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 약 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150℃ 내지 약 200℃ 의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20분 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150㎛ 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150㎛ 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 필요에 따라 표면 가교 반응 단계 등을 추가로 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 다른 구현예의 제조방법은 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 1000 rpm 이상의 속도로 교반시킨 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 조성물에 포함된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40중량% 내지 60 중량%이며, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는, 상기 함수겔 중합체의 입경이 2mm 내지 10mm로 되도록 분쇄하는 조분쇄 단계를 포함하며, 상기 조분쇄 단계는 50℃ 이상의 온도에서, 15 Hz 이상의 진동수로 진행하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 다른 구현예의 제조방법은 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 1000 rpm 이상의 속도로 교반시킨 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 조성물에 포함된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40중량% 내지 60 중량%이며, 상기 함수겔 중합체의 입경이 2mm 내지 10mm로 되도록 분쇄하는 조분쇄 단계를 포함하며, 상기 조분쇄 단계 이전 또는 이후에, 상기 함수겔 중합체 100 중량부에 대하여, 20 중량부 미만의 함량으로 물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 제조방법은 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 1000 rpm 이상의 속도로 교반시킨 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는, 상기 함수겔 중합체의 입경이 2mm 내지10mm로 되도록 분쇄하는 조분쇄 단계를 포함하며, 상기 조분쇄 단계는 50℃ 이상의 온도에서, 15 Hz 이상의 진동수로 진행하고, 상기 조분쇄 단계 이전 또는 이후에, 상기 함수겔 중합체 100 중량부에 대하여, 20 중량부 미만의 함량으로 물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 제조방법은 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 1000 rpm 이상의 속도로 교반시킨 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 조성물에 포함된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 내지 60 중량%이며, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는, 상기 함수겔 중합체의 입경이 2mm 내지10mm로 되도록 분쇄하는 조분쇄 단계를 포함하며, 상기 조분쇄 단계는 50℃ 이상의 온도에서, 15 Hz 이상의 진동수로 진행하고, 상기 조분쇄 단계 이전 또는 이후에, 상기 함수겔 중합체 100 중량부에 대하여, 20 중량부 미만의 함량으로 물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 흡수속도 등의 제반 물성이 함께 향상된 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있고, 기저귀 등 위생 용품에 적절하게 사용 가능한 우수한 제반 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 다른 구현예의 고흡수성 수지의 제조방법에 의해 얻어지는 고흡수성 수지는 겉보기밀도(Bulk Density, B/D)가 0.55 g/㎖ 이상, 또는 0.55 g/㎖ 내지 1.0 g/㎖, 또는 0.55 g/㎖ 내지 0.70 g/㎖ 일 수 있다. 상기 고흡수성 수지의 겉보기밀도가 0.55 g/㎖ 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 상대적으로 상기 고흡수성 수지의 부피가 증가하여, 더 많은 저장공간이 필요하게 되어 저장 효율성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지를 기저귀 등의 제조공정에 적용시 고흡수성 수지 입자가 원활히 투입되지 못한채 정체되어 공정의 효율이 감소할 수 있다.
본 발명에 따르면, 향상된 흡수 속도 및 높은 겉보기밀도를 갖는 고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도1은 실시예에서 사용된 층상 실리케이트계 입자의 단위 결정의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2: 후첨물량이 상이한 고흡수성 수지의 제조>
실시예1
아크릴산 226g에 광중합 개시제로 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드[IGARCURE 819] 0.18g을 넣고 5분간 혼합한 다음, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Miramer M280) 4.1 g을 넣고 10분간 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다.
이온수 155g에 실리케이트계 입자로 라포나이트 RD 1.6 g을 투입하고, 30분간 혼합하였다. 이후, 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트 1.7g을 넣고, 이온수에 완전히 용해될 때까지 녹인 다음, 발포제로 중탄산나트륨 8.8 g을 넣고 10분간 혼합하여 혼합 수용액을 제조하였다.
32% 가성소다(NaOH) 661 g에 이온수 192g을 혼합하여 가성 소다 용액을 준비하였다.
20℃ 냉각수가 흐르는 2L 이중 자켓유리 반응기에 아크릴산 483g을 넣고, 상기 단량체 용액 54.7g을 넣어 5분간 혼합하였다. 이후, 상기 가성 소다 용액을 10분간 투입하여 중화시켰다. 중화열에 의해 약 65℃까지 온도가 상승하였고, 46℃로 냉각될 때까지 기다린 후, 상기 혼합 수용액 40.8g을 넣고 1분간 혼합한다음, 고전단력 교반장치(dynamic mechanical system, DMS)를 이용하여 펌프모터 6000 rpm, 교반기6900 rpm의 속도로 교반하여 단량체 조성물을 제조하였다.
상기 단량체 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부로 투입하고, 10mW 조도를 갖는 UV 조사 장치로 자외선을 1분 동안 조사(조사량: 2 mW/㎠)하고, 2분간 기다린 후, 5㎝* 5㎝크기로 절단한 후 이온수 100g(18.6 phr)을 넣어 흡수시켜 함수겔 중합체를 얻었다.
상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 25℃, 15.8hz조건에서 분쇄하였다. 이어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체를 180℃의 열풍 건조기에서 40분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 해머밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(seive)를 사용하여 입도(평균 입경 크기)가 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하고, 다시 입도(평균 입경 크기)가 300 ㎛ 내지 600 ㎛인 중합체를 분급하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예2
상기 함수겔 중합체 제조시 이온수를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예1
상기 함수겔 중합체 제조시 이온수를 195g(36.7 phr)으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예2
상기 함수겔 중합체 제조시 이온수를 145g(27.0 phr)으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
<실시예 3 내지 5, 비교예 3: 단량체 농도가 상이한 고흡수성 수지의 제조>
실시예3
아크릴산 213.5g에 광중합 개시제로 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드[IGARCURE 819] 0.45g을 넣고 5분간 혼합하여 광개시제 용액을 제조하였다.
아크릴산 150.3g에 수크로오스 에스테르(Ryoto s-1670) 0.38g을 넣은 후, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Mw=508)[Miramer M280] 10.8 g을 넣고 10분간 혼합하여 가교제 용액을 제조하였다.
이온수 154.7g에 실리케이트계 입자로 라포나이트 RD 1.9 g을 투입하고, 30분간 혼합하였다. 이후, 발포제로 중탄산나트륨 3.5 g을 넣고 10분간 혼합하여 혼합 수용액을 제조하였다.
이온수 132.6g에 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트 14.7g을 넣고, 이온수에 완전히 용해될 때까지 녹여 열중합 개시제 용액을 제조하였다.
32% 가성소다(NaOH) 624 g에 이온수 117g을 혼합하여 가성 소다 용액을 준비하였다.
20℃ 냉각수가 흐르는 2L 이중 자켓유리 반응기에 아크릴산 428g을 넣고, 상기 광개시제 용액 17.5g, 가교제 용액 15.8g을 넣어 5분간 혼합하였다. 이후, 상기 가성 소다 용액을 10분간 투입하여 중화시켰다. 중화열에 의해 약 65℃까지 온도가 상승하였고, 46℃로 냉각될 때까지 기다린 후, 상기 열개시제 용액 9.2g 및 발포제 용액 38.1g을 넣고 1분간 혼합한다음, 고전단력 교반장치(dynamic mechanical system, DMS)를 이용하여 펌프모터6000 rpm, 교반기6900 rpm의 속도로 교반하여 단량체 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 단량체 조성물에 함유된 단량체 농도가 45.9중량% 였다.
상기 단량체 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부로 투입하고, 10mW 조도를 갖는 UV 조사 장치로 자외선을 1분 동안 조사(조사량: 2 mW/㎠)하고, 2분간 기다린 후, 5㎝* 5㎝크기로 절단한 후 이온수 40g을 넣어 흡수시켜 함수겔 중합체를 얻었다.
상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 80℃, 25hz조건에서 분쇄하였다. 이어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체를 180℃의 열풍 건조기에서 40분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 해머밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(seive)를 사용하여 입도(평균 입경 크기)가 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하고, 다시 입도(평균 입경 크기)가 300 ㎛ 내지 600 ㎛인 중합체를 분급하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예4
아크릴산 204.8g에 광중합 개시제로 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드[IGARCURE 819] 0.43g을 넣고 5분간 혼합하여 광개시제 용액을 제조하였다.
아크릴산 144.2g에 수크로오스 에스테르(Ryoto s-1670) 0.36g을 넣은 후, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Mw=508)[Miramer M280] 10.4 g을 넣고 10분간 혼합하여 가교제 용액을 제조하였다.
이온수 148.4g에 실리케이트계 입자로 라포나이트 RD 1.9 g을 투입하고, 30분간 혼합하였다. 이후, 발포제로 중탄산나트륨 3.3 g을 넣고 10분간 혼합하여 혼합 수용액을 제조하였다.
이온수 127.2g에 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트 14.1g을 넣고, 이온수에 완전히 용해될 때까지 녹여 열중합 개시제 용액을 제조하였다.
32% 가성소다(NaOH) 598.5 g에 이온수 163.4g을 혼합하여 가성 소다 용액을 준비하였다.
20℃ 냉각수가 흐르는 2L 이중 자켓유리 반응기에 아크릴산 410.7g을 넣고, 상기 광개시제 용액 16.8g, 가교제 용액 15.2g을 넣어 5분간 혼합하였다. 이후, 상기 가성 소다 용액을 10분간 투입하여 중화시켰다. 중화열에 의해 약 65℃까지 온도가 상승하였고, 46℃로 냉각될 때까지 기다린 후, 상기 열개시제 용액 8.8g 및 발포제 용액 36.6g을 넣고 1분간 혼합한다음, 고전단력 교반장치(dynamic mechanical system, DMS)를 이용하여 펌프모터6000 rpm, 교반기6900 rpm의 속도로 교반하여 단량체 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 단량체 조성물에 함유된 단량체 농도가 44.0중량% 였다.
상기 단량체 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부로 투입하고, 10mW 조도를 갖는 UV 조사 장치로 자외선을 1분 동안 조사(조사량: 2 mW/㎠)하고, 2분간 기다린 후, 5㎝* 5㎝크기로 절단한 후 이온수 40g을 넣어 흡수시켜 함수겔 중합체를 얻었다.
상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 80℃, 25hz조건에서 분쇄하였다. 이어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체를 180℃의 열풍 건조기에서 40분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 해머밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(seive)를 사용하여 입도(평균 입경 크기)가 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하고, 다시 입도(평균 입경 크기)가 300 ㎛ 내지 600 ㎛인 중합체를 분급하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예5
아크릴산 195.4g에 광중합 개시제로 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드[IGARCURE 819] 0.41g을 넣고 5분간 혼합하여 광개시제 용액을 제조하였다.
아크릴산 137.6g에 수크로오스 에스테르(Ryoto s-1670) 0.36g을 넣은 후, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Mw=508)[Miramer M280] 9.9 g을 넣고 10분간 혼합하여 가교제 용액을 제조하였다.
이온수 175.4g에 실리케이트계 입자로 라포나이트 RD 2.2 g을 투입하고, 30분간 혼합하였다. 이후, 발포제로 중탄산나트륨 3.9 g을 넣고 10분간 혼합하여 혼합 수용액을 제조하였다.
이온수 121.4g에 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트 13.5g을 넣고, 이온수에 완전히 용해될 때까지 녹여 열중합 개시제 용액을 제조하였다.
32% 가성소다(NaOH) 571.2 g에 이온수 212.9g을 혼합하여 가성 소다 용액을 준비하였다.
20℃ 냉각수가 흐르는 2L 이중 자켓유리 반응기에 아크릴산 392g을 넣고, 상기 광개시제 용액 16.1g, 가교제 용액 14.5g을 넣어 5분간 혼합하였다. 이후, 상기 가성 소다 용액을 10분간 투입하여 중화시켰다. 중화열에 의해 약 65℃까지 온도가 상승하였고, 46℃로 냉각될 때까지 기다린 후, 상기 열개시제 용액 8.4g 및 발포제 용액 34.9g을 넣고 1분간 혼합한다음, 고전단력 교반장치(dynamic mechanical system, DMS)를 이용하여 펌프모터6000 rpm, 교반기6900 rpm의 속도로 교반하여 단량체 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 단량체 조성물에 함유된 단량체 농도가 42중량% 였다.
상기 단량체 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부로 투입하고, 10mW 조도를 갖는 UV 조사 장치로 자외선을 1분 동안 조사(조사량: 2 mW/㎠)하고, 2분간 기다린 후, 5㎝* 5㎝크기로 절단한 후 이온수 40g을 넣어 흡수시켜 함수겔 중합체를 얻었다.
상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 80℃, 25hz조건에서 분쇄하였다. 이어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체를 180℃의 열풍 건조기에서 40분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 해머밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(seive)를 사용하여 입도(평균 입경 크기)가 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하고, 다시 입도(평균 입경 크기)가 300 ㎛ 내지 600 ㎛인 중합체를 분급하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예3
상기 단량체 조성물 제조시 상기 단량체 조성물에 함유된 단량체 농도가 39중량%가 되도록 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예3과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
<실시예 6 내지 7, 비교예 4: 분쇄속도가 상이한 고흡수성 수지의 제조>
실시예6
아크릴산 220.2g에 광중합 개시제로 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드[IGARCURE 819] 0.18g및 수크로오스 에스테르(Ryoto s-1670) 0.44g을 넣고 5분간 혼합한 다음, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Miramer M280) 4.0 g을 넣고 10분간 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다.
이온수 155g에 실리케이트계 입자로 라포나이트 RD 1.6 g을 투입하고, 30분간 혼합하였다. 이후, 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트 4.4g을 넣고, 이온수에 완전히 용해될 때까지 녹인 다음, 발포제로 중탄산나트륨 8.8 g을 넣고 10분간 혼합하여 혼합 수용액을 제조하였다.
32% 가성소다(NaOH) 661 g에 이온수 192g을 혼합하여 가성 소다 용액을 준비하였다.
20℃ 냉각수가 흐르는 2L 이중 자켓유리 반응기에 아크릴산 483g을 넣고, 상기 단량체 용액 54.8g을 넣어 5분간 혼합하였다. 이후, 상기 가성 소다 용액을 10분간 투입하여 중화시켰다. 중화열에 의해 약 65℃까지 온도가 상승하였고, 46℃로 냉각될 때까지 기다린 후, 상기 혼합 수용액 41.4g을 넣고 1분간 혼합한다음, 고전단력 교반장치(dynamic mechanical system, DMS)를 이용하여 펌프모터6000 rpm, 교반기6900 rpm의 속도로 교반하여 단량체 조성물을 제조하였다.
상기 단량체 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부로 투입하고, 10mW 조도를 갖는 UV 조사 장치로 자외선을 1분 동안 조사(조사량: 2 mW/㎠)하고, 2분간 기다린 후, 5㎝* 5㎝크기로 절단한 후 이온수 100g을 넣어 흡수시켜 함수겔 중합체를 얻었다.
상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 90℃, 25hz조건에서 분쇄하였다. 이어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체를 180℃의 열풍 건조기에서 40분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 해머밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(seive)를 사용하여 입도(평균 입경 크기)가 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하고, 다시 입도(평균 입경 크기)가 300 ㎛ 내지 600 ㎛인 중합체를 분급하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예7
아크릴산 225.5g에 광중합 개시제로 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드[IGARCURE 819] 0.18g을 넣고 5분간 혼합한 다음, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Miramer M280) 4.1 g을 넣고 10분간 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다.
이온수 155g에 실리케이트계 입자로 라포나이트 RD 1.6 g을 투입하고, 30분간 혼합하였다. 이후, 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트 1.7g을 넣고, 이온수에 완전히 용해될 때까지 녹인 다음, 발포제로 중탄산나트륨 8.8 g을 넣고 10분간 혼합하여 혼합 수용액을 제조하였다.
32% 가성소다(NaOH) 661 g에 이온수 192g을 혼합하여 가성 소다 용액을 준비하였다.
20℃ 냉각수가 흐르는 2L 이중 자켓유리 반응기에 아크릴산 483g을 넣고, 상기 단량체 용액 54.7g을 넣어 5분간 혼합하였다. 이후, 상기 가성 소다 용액을 10분간 투입하여 중화시켰다. 중화열에 의해 약 65℃까지 온도가 상승하였고, 46℃로 냉각될 때까지 기다린 후, 상기 혼합 수용액 40.8g을 넣고 1분간 혼합한다음, 고전단력 교반장치(dynamic mechanical system, DMS)를 이용하여 펌프모터6000 rpm, 교반기6900 rpm의 속도로 교반하여 단량체 조성물을 제조하였다.
상기 단량체 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부로 투입하고, 10mW 조도를 갖는 UV 조사 장치로 자외선을 1분 동안 조사(조사량: 2 mW/㎠)하고, 2분간 기다린 후, 5㎝* 5㎝크기로 절단한 후 이온수 100g을 넣어 흡수시켜 함수겔 중합체를 얻었다.
상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 90℃, 15.8hz조건에서 분쇄하였다. 이어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체를 180℃의 열풍 건조기에서 40분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 해머밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(seive)를 사용하여 입도(평균 입경 크기)가 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하고, 다시 입도(평균 입경 크기)가 300 ㎛ 내지 600 ㎛인 중합체를 분급하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예4
상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 90℃, 10 hz 조건에서 분쇄한 것을 제외하고, 상기 실시예6과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
<실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 고흡수성 수지의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표1 내지 표3에 나타내었다.
실험예1 . 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 ( CRC , Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
즉, 상기 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,
W2(g)는 상온에서 0.9 중량% 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
실험예 2. 수가용 성분(Extractable content, EC)
EDANA법 WSP 270.3에 따라, 상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 수가용 성분의 함량을 측정하였다.
실험예3. 흡수속도(소용돌이 실험, Vortex-test)
100 ㎖ 비커에, 0.9 중량%의 NaCl 용액 50 ㎖를 넣은 후, 교반기를 이용하여 600 rpm로 교반하면서, 상기 실시예 및 비교예에 따른 고흡수성 수지 2.00 g를 각각 첨가하였다. 그리고, 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이(vortex)가 없어져, 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하였다.
실험예4. 겉보기밀도(bulk density, B/D)
표준 유동도 측정장치 오리피스를 통해 상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 100g을 흘려 체적 100ml 용기에 받고, 상기 고흡수성 수지가 수평이 되도록 깎아내어, 상기 고흡수성 수지의 체적을 100ml로 조절한 후, 용기를 제외한 고흡수성 수지만의 무게를 측정하였다. 그리고, 상기 고흡수성 수지만의 무게를 고흡수성 수지의 체적인 100ml로 나누어 단위 체적당 고흡수성 수지의 무게에 해당하는 겉보기 밀도를 구하였다.
실험예 5. 함수율(%)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 함수겔상 중합체에 대하여, 적외선 가열을 통해 건조하는 과정에서 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 상기 함수율을 구하였다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180까지 온도를 상승시킨 뒤 180에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하였다.
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2에서 제조한 고흡수성 수지 실험예 결과
구분 후첨물량
(phr)		 원심분리 보수능(g/g) 수가용 성분(%) 흡수속도 (sec) B/D(g/㎖) 함수율(%)
실시예1 18.6 52.4 25.1 48 0.56 50.8
실시예2 0 56.2 28.1 42 0.55 47.1
비교예1 36.7 47.8 20.1 44 0.51 52.9
비교예2 27.0 52.2 24.7 46 0.53 51.4
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 2 에서 얻어진 고흡수성 수지는 각각 0.56 g/㎖, 0.55 g/㎖의 겉보기밀도를 가져, 0.51 g/㎖, 0.53 g/㎖의 겉보기밀도를 갖는 비교예1 및 2의 고흡수성 수지에 비해 겉보기밀도가 증가함을 확인할 수 있었다.
실시예 3 내지 5, 비교예 3 에서 제조한 고흡수성 수지 실험예 결과
구분 단량체 조성물 농도
(중량%)		 원심분리 보수능(g/g) 수가용 성분(%) 흡수속도 (sec) B/D(g/㎖) 함수율(%)
실시예3 45.9 42.2 18.1 47 0.59 47.4
실시예4 44.0 45.2 18.6 54 0.58 50.4
실시예5 42 49.5 22.8 52 0.56 52.5
비교예3 39 52.0 24.3 50 0.54 54.1
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 3 내지 5에서 얻어진 고흡수성 수지는 각각0.59 g/㎖, 0.58 g/㎖, 0.56 g/㎖의 높은 겉보기밀도를 가져, 0.54 g/㎖의 겉보기밀도를 갖는 비교예3의 고흡수성 수지에 비해 겉보기밀도가 증가함을 확인할 수 있었다.
한편, 단량체 조성물 농도를 45.9 중량% 초과로 지나치게 높일 경우, 중화공정에서 반응물에 침전이 발생하여 고흡수성 수지의 중합자체를 진행할 수 없었다.
실시예 6 내지 7, 비교예4 에서 제조한 고흡수성 수지 실험예 결과
구분 분쇄속도
(Hz)		 원심분리 보수능(g/g) 수가용 성분(%) 흡수속도 (sec) B/D(g/㎖) 함수율(%)
실시예6 25 50.4 31.2 54 0.60 45.0
실시예7 15.8 49.7 22.9 45 0.56 45.5
비교예4 10 47.1 24.6 42 0.54 45.2
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 6, 7에서 얻어진 고흡수성 수지는 각각0.60 g/㎖, 0.56 g/㎖의 높은 겉보기밀도를 가져, 0.54 g/㎖의 겉보기밀도를 갖는 비교예4의 고흡수성 수지에 비해 겉보기밀도가 증가함을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함한 베이스 수지 분말을 포함하고,
    상기 베이스 수지 분말 내에는 직경 1 ㎛ 이상의 복수의 기공이 형성되어 있고,
    상기 가교 중합체는 그 가교 구조 내에 분산되어 있는 층상 실리케이트계 입자를 포함하고,
    상기 층상 실리케이트계 입자는 단면의 최대 직경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 높이가 0.01㎚ 내지 20 ㎚인 기둥 구조를 갖는 헥토라이트를 포함하며,
    상기 베이스 수지 분말 내에 형성된 직경 1 ㎛ 이상의 복수의 기공은 직경이 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 미세기공을 포함하고,
    겉보기밀도가 0.55 g/㎖ 이상 0.60 g/㎖ 이하이고,
    0.9 중량%의 NaCl 용액 50 ㎖을 600 rpm속도로 교반시 발생하는 볼텍스를 제거하는 시간이 60초 이하인 고흡수성 수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 층상 실리케이트계 입자는 금속 산화물을 포함한 금속 산화물층 및 상기 금속 산화물층의 적어도 일면에 형성되고, 실리카를 포함한 실리카층을 포함한 단위 결정을 포함하는 고흡수성 수지.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상 실리케이트계 입자는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 고흡수성 수지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염;
    (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및
    (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 중합체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 고분자 쇄들이 내부 가교제의 가교성 작용기를 매개로 가교 결합되어 있는 가교 구조를 포함하는 고흡수성 수지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 중합체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물을 포함한 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지.
  10. 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
  11. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함한 베이스 수지 분말을 포함하고,
    상기 베이스 수지 분말 내에는 직경 1 ㎛ 이상의 복수의 기공이 형성되어 있고,
    상기 베이스 수지 분말 내에 형성된 직경 1 ㎛ 이상의 복수의 기공은 직경이 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 미세기공을 포함하고,
    겉보기밀도가 0.55 g/㎖ 이상 0.60 g/㎖ 이하이고,
    0.9 중량%의 NaCl 용액 50 ㎖을 600 rpm속도로 교반시 발생하는 볼텍스를 제거하는 시간이 54초 이하인 고흡수성 수지.
  12. 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 1000 rpm 이상의 속도로 교반시킨 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 층상 실리케이트계 입자는 단면의 최대 직경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 높이가 0.01㎚ 내지 20 ㎚인 기둥 구조를 갖는 헥토라이트를 포함하며,
    상기 단량체 조성물에 포함된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 내지 60 중량%인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 1000 rpm 이상의 속도로 교반시킨 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 층상 실리케이트계 입자는 단면의 최대 직경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 높이가 0.01㎚ 내지 20 ㎚인 기둥 구조를 갖는 헥토라이트를 포함하며,
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는, 상기 함수겔 중합체의 입경이 2mm 내지 10mm로 되도록 분쇄하는 조분쇄 단계를 포함하며,
    상기 조분쇄 단계는 50℃ 이상의 온도에서, 15 Hz 이상의 진동수로 진행하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 층상 실리케이트계 입자, 발포제, 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 1000 rpm 이상의 속도로 교반시킨 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 층상 실리케이트계 입자는 단면의 최대 직경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 높이가 0.01㎚ 내지 20 ㎚인 기둥 구조를 갖는 헥토라이트를 포함하며,
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는, 상기 함수겔 중합체의 입경이 2mm 내지 10mm로 되도록 분쇄하는 조분쇄 단계를 포함하며,
    상기 조분쇄 단계 이전 또는 이후에,
    상기 함수겔 중합체 100 중량부에 대하여, 20 중량부 미만의 함량으로 물을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 발포제 100 중량부에 대하여 층상 실리케이트계 입자 1중량부 내지 50 중량부가 사용되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 발포제는 아조디카본아미드, 아조디카르복실아미드, 벤젠술포닐히드라지드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 톨루엔술포닐히드라지드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복실산바륨 및 중탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
KR1020160144603A 2015-12-23 2016-11-01 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 KR102119813B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2016/012678 WO2017111295A1 (ko) 2015-12-23 2016-11-04 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US15/743,841 US10995183B2 (en) 2015-12-23 2016-11-04 Superabsorbent polymer and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150184614 2015-12-23
KR1020150184614 2015-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170075643A KR20170075643A (ko) 2017-07-03
KR102119813B1 true KR102119813B1 (ko) 2020-06-05

Family

ID=59358098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160144603A KR102119813B1 (ko) 2015-12-23 2016-11-01 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10995183B2 (ko)
KR (1) KR102119813B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019023066A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. ABSORBENT ARTICLE WITH REDUCED HUMIDITY LEVEL
RU2020105297A (ru) * 2017-07-28 2021-08-05 Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. Нанопористые сверхвпитывающие частицы
KR102566942B1 (ko) 2017-10-27 2023-08-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102294696B1 (ko) * 2018-06-27 2021-08-30 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 나노기공 초흡수성 입자
AU2018429347A1 (en) * 2018-06-27 2021-01-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article containing nanoporous superabsorbent particles
KR102232482B1 (ko) * 2020-10-15 2021-03-26 한지훈 식품 포장용 포장재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 식품 포장용 포장재

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4926474B1 (ko) 1970-03-27 1974-07-09
JPS56161408A (en) 1980-05-19 1981-12-11 Kao Corp Production of water-absorbing resin
JPS57158209A (en) 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
JPS57198714A (en) 1981-05-29 1982-12-06 Sumitomo Chem Co Ltd Production of hydrogel
JP3979724B2 (ja) 1997-06-18 2007-09-19 株式会社日本触媒 吸水性樹脂造粒物の乾燥体の製造方法
US6124391A (en) 1998-08-18 2000-09-26 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Superabsorbent polymers having anti-caking characteristics
GB9902463D0 (en) * 1999-02-05 1999-03-24 Univ Cambridge Tech Manufacturing porous cross-linked polymer monoliths
US6565981B1 (en) 1999-03-30 2003-05-20 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Polymers that are cross-linkable to form superabsorbent polymers
US6906159B2 (en) 2000-08-03 2005-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them
ES2256794T3 (es) * 2002-08-23 2006-07-16 Basf Aktiengesellschaft Polimeros superabsorbentes y metodo para su produccion.
CA2443059A1 (en) 2003-09-29 2005-03-29 Le Groupe Lysac Inc. Polysaccharide-clay superabsorbent nanocomposites
BRPI0507428B8 (pt) 2004-02-05 2021-07-27 Nippon Catalytic Chem Ind agente particulado para absorção de água, método de produção do mesmo e artigo absorvente
US8703859B2 (en) 2006-03-27 2014-04-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production method for water-absorbing resin composition
JP2009061063A (ja) 2007-09-05 2009-03-26 Kao Corp 吸収性物品
US8222477B2 (en) * 2008-10-20 2012-07-17 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer containing clay, particulate, and method of making same
JP5647625B2 (ja) 2009-12-24 2015-01-07 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末及びその製造方法
JP2012012482A (ja) 2010-06-30 2012-01-19 Nippon Shokubai Co Ltd ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂およびその製造方法
US8550386B2 (en) 2010-12-22 2013-10-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Oil absorbing material and processes of recycling absorbent articles to produce the same
JP2012217599A (ja) 2011-04-08 2012-11-12 San-Dia Polymer Ltd 吸収性樹脂粒子、これを含む吸収体及び吸収性物品
JP6013730B2 (ja) * 2011-12-27 2016-10-25 株式会社リブドゥコーポレーション 吸収性物品
JP6013729B2 (ja) 2011-12-27 2016-10-25 株式会社リブドゥコーポレーション 吸水性樹脂粉末およびこれを用いた吸収体、吸収性物品
JP6092236B2 (ja) 2012-10-03 2017-03-08 株式会社日本触媒 吸水剤及びその製造方法
JP5952431B2 (ja) 2013-01-29 2016-07-13 株式会社日本触媒 吸水性樹脂材料及びその製造方法
US9334337B2 (en) 2014-01-24 2016-05-10 Baker Hughes Incorporated Enhanced water swellable compositions

Also Published As

Publication number Publication date
US10995183B2 (en) 2021-05-04
KR20170075643A (ko) 2017-07-03
US20180194904A1 (en) 2018-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102119813B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101921278B1 (ko) 고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법
JP6728396B2 (ja) 高吸水性樹脂の製造方法
KR102422636B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102112834B1 (ko) 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법 및 다공성 고흡수성 수지
KR101720309B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102069312B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR102556373B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102112833B1 (ko) 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102102459B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102417078B1 (ko) 고흡수성 수지
KR102162503B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102418916B1 (ko) 고흡수성 수지
KR101745679B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101841664B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
WO2017131291A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102417079B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102069313B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR101595037B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20200075195A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102576445B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20200036606A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2019143020A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20220077722A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2017111295A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant