JP2000129065A - 水膨潤性組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性に優れ、塩水をすばやく吸収し膨潤で
き、しかも残存アクリル酸量が低減された水膨潤性組成
物を提供する。またそのような水膨潤性組成物を安価に
かつ簡便に作る方法を提供する。 【解決手段】 アクリル酸を主成分とする単量体を重合
して得られるポリアクリル酸と、１級および／または２
級のアミノ基含有水膨潤性架橋重合体とを含有してな
り、かつ残存アクリル酸量が５００ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする水膨潤性組成物により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水膨潤性組成物に
関するものである。更に詳しくは、残存アクリル酸量が
著しく低減され、塩水吸収倍率に優れた水膨潤性組成物
およびその製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわ
ゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、
体液を吸収させることを目的とし、いわゆる吸水性ポリ
マーが幅広く使用されている。上記の吸水性ポリマーと
しては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱
粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニ
ル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニ
トリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水
分解物又はこれらの架橋体等が知られている。

【０００３】しかし、これら従来知られている吸水性ポ
リマーは電解質を含む水性液体に対しては吸収倍率が著
しく低下するためにその適用範囲が限られ、塩水を吸収
し膨潤できる安全な塩水吸収剤が嘱望されていた。この
ような問題点を解決するためにＷＯ９８／２４８３２号
公報ではポリアクリル酸架橋体とポリジアリルジメチル
アンモニウムヒドロキシド架橋体とからなる塩水を吸収
する吸水剤が提案されているがこの場合、ポリアクリル
酸架橋体とポリジアリルジメチルアンモニウムヒドロキ
シド架橋体とが別々の粒子として存在するため、その塩
水吸収速度が遅くまたポリアクリル酸架橋体中の残存ア
クリル酸量が多いという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、安全性
に優れ、塩水をすばやく吸収し膨潤でき、しかも残存ア
クリル酸量が低減された水膨潤性組成物を提供すること
にある。またそのような水膨潤性組成物を安価にかつ簡
便に作る方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成できる新規な水膨潤性組成物およびその製法につ
いて鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本
発明は、アクリル酸を主成分とする単量体を重合して得
られるポリアクリル酸と、１級および／または２級のア
ミノ基含有水膨潤性架橋重合体とを含有してなり、かつ
残存アクリル酸量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴
とする水膨潤性組成物（第１発明）およびアクリル酸を
主成分とする単量体を水溶液重合して得られる含水ゲル
状ポリアクリル酸に、１級および／または２級のアミノ
基含有水膨潤性架橋重合体を添加、混合し、残存アクリ
ル酸量が５００ｐｐｍ以下の水膨潤性組成物を製造する
方法（第２発明）である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明において、アクリル酸を主成分とする単量
体を重合して得られるポリアクリル酸は、アクリル酸単
独あるいはアクリル酸と共重合可能な単量体および／ま
たは架橋剤を重合して得ることができる。

【０００７】アクリル酸と共重合可能な単量体の具体例
としては、アクリル酸塩；メタアクリル酸、エタアクリ
ル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン
酸、けい皮酸、それらの塩およびそれらの無水物；ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、ビニルトルエンスルホン酸、２−（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）
アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロ
イルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体
およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチルアクリロイル
ホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホ
スフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホ
スフェート、ビニルリン酸などのリン酸基を含有する重
合性単量体およびそれらの塩；メチル( メタ) アクリレ
ート、エチル( メタ) アクリレート、メトキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボ
ン酸（アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、
クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、け
い皮酸など）のアルキルまたはアルキレンオキシドエス
テル類；スチレンなどの芳香族ビニル炭化水素；エチレ
ン、プロピレン、ブテンなどの脂肪族ビニル炭化水素；
アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルア
ミド、メタアクリルアミドなどの不飽和アミド類などが
挙げられる。

【０００８】本発明では単量体はアクリル酸を主成分と
するものであり、単量体の少なくとも５０モル％がアク
リル酸である。アクリル酸とアクリル酸塩とを併用する
場合、その合計量の少なくとも５０モル％がアクリル酸
であることが好ましく、少なくとも８０モル％がアクリ
ル酸であることがより好ましく、１００モル％がアクリ
ル酸であるのが最も好ましい。

【０００９】同様に、共重合性単量体が酸基を有する単
量体の場合はその少なくとも５０モル％が酸の形である
ことが好ましく、少なくとも８０モル％が酸の形である
ことがより好ましく、１００モル％が酸の形で使用され
るのが最も好ましい。また共重合性単量体の量はアクリ
ル酸およびその塩の合計量に対して０〜３０モル％の範
囲が好ましい。本発明においてポリアクリル酸は、水不
溶性の架橋ポリアクリル酸であることが好ましく、本発
明において用いられる架橋剤としては、アクリル酸と共
重合可能な少なくとも２個の重合性二重結合を有する化
合物（１）、少なくとも１個の重合性二重結合を有しか
つカルボン酸と反応性の官能基を少なくとも１個有する
化合物（２）、カルボン酸と反応性の官能基を少なくと
も２個有する化合物（３）が挙げられる。

【００１０】化合物（１）の具体例としては以下のもの
が挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレン
オキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アク
リレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミ
ン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナ
フタレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビ
ニルベンゼン、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなど。

【００１１】化合物（２）の例としては、たとえばグリ
シジル（メタ）アクリレートのような一分子中にエポキ
シ基と重合性二重結合を有する化合物；Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドのような一分子中にヒドロキシ
基と重合性二重結合を有する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチル−Ｎ−（メタ）アクリロイオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−
Ｎ−（メタ）アクリロイオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ア
リルアミン、ビニルピリジンのような１〜４級アミノ基
含有不飽和化合物などを挙げることができる。

【００１２】化合物（３）の例としては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレング
リコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−
１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２
−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、
オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、
ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコー
ル化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
ロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
シドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエ
チレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化
合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−
メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上
記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合
物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；
１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリ
ン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン
カップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−
ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−
ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジ
オキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン
−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−オン、１，３−ジオキソバン−２−オン等のアルキ
レンカーボネート化合物；等が挙げられる。

【００１３】架橋剤のうちで好ましいものは、アクリル
酸と共重合可能な少なくとも２個の重合性二重結合を有
する化合物（１）であり、ビス（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオールと不飽和モノカルボン酸とのジ−または
ポリ−エステル、ポリアリル化合物がより好ましい。特
に好ましいものは、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、トリ
アリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカンより選
ばれる少なくとも１種である。

【００１４】本発明において架橋剤の量はアクリル酸お
よびその塩の合計量に対して０〜１０モル％の範囲が好
ましく、０．００１〜５モル％の範囲で使用されるのが
より好ましい。架橋剤を０．００１〜５モル％の範囲で
使用することにより水不溶性の架橋ポリアクリル酸が得
られ、より塩水吸収倍率の高い水膨潤性組成物とするこ
とができる。

【００１５】なお重合に際しては、澱粉やセルロ−ス、
澱粉やセルロ−スの誘導体、ポリビニルアルコ−ル、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸架橋体等の親水性高分
子、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤や、水溶性ないし
水分散性界面活性剤を添加してもよい。なお、これら重
合性単量体に加える化合物は、米国特許４０７６６６３
号，同４３２００４０号，同４８３３２２２号，同５１
１８７１９号，同５１４９７５０号，同５１５４７１３
号および同５２６４４９５号や、欧州特許０３７２９８
３１号および同０４９６５９４号などに例示されてい
る。

【００１６】本発明において、アクリル酸を主成分とす
る単量体の重合方法は、例えば、バルク重合や沈澱重合
を採用することも可能であるが、性能面や重合の制御の
容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合、逆相
懸濁重合を行うことが好ましく、水溶液重合することが
最も好ましい。アクリル酸を主成分とする単量体を水溶
液重合することにより含水ゲル状ポリアクリル酸を得る
ことができる。またこの場合の重合溶媒として水以外に
例えば、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
エチルケトン、および水とこれらの１種以上の混合物を
使用することも可能である。重合溶媒を使用した場合の
アクリル酸を主成分とする単量体の濃度には特に限定は
ないが、重量基準で１０％〜８０％の範囲が好ましく、
１５〜５０％の範囲がより好ましい。単量体濃度が低す
ぎる場合には重合に時間がかかって生産性が低下するこ
とがあり、逆に高すぎる場合には重合の制御が困難とな
ることがある。また重合温度については０℃〜１５０℃
の範囲が好ましく、１０〜１００℃の範囲で行うことが
より好ましい。重合温度があまりに低かったり、逆に高
すぎる場合には得られる水膨潤性組成物の塩水吸収倍率
が低くなってしまうことがある。また重合の際の圧力は
常圧、減圧、加圧いずれの方法も採用できる。更に重合
は連続式、バッチ式いずれの方法も採用できる。

【００１７】また重合を開始する方法としては、従来か
ら知られている方法で良く、例えばラジカル重合触媒を
用いて重合させる方法、および放射線、電子線、紫外線
などを照射する方法を挙げることができる。ラジカル重
合触媒を用いる方法において、この触媒としては、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムな
どの無機過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパー
オキサイドなどの有機過酸化物；２，２′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾイソブチロニ
トリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物を挙げる
ことができる。過酸化物のような酸化性ラジカル重合触
媒を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併
用してレドックス重合としても良い。またこれらラジカ
ル重合触媒の複数種を併用して用いてもよい。ラジカル
重合触媒の使用量は、アクリル酸を主成分とする単量体
の重量に基づいて通常０．０００５〜５％、好ましくは
０．０００１〜１％である。

【００１８】本発明において使用される１級および／ま
たは２級のアミノ基含有水膨潤性架橋重合体としては例
えば、架橋ポリエチレンイミンなどの架橋ポリアルキレ
ンポリアミン；架橋ポリエチレンイミン−ポリエチレン
オキシド共重合体、架橋ポリエチレンイミン−ポリプロ
ピレンオキシド共重合体などの架橋ポリアルキレンポリ
アミン−ポリアルキレンオキシド共重合体；架橋ポリア
リルアミン、架橋ポリアミジン、架橋キトサン、架橋ポ
リビニルアミンなどを例示できる。中でもポリエチレン
イミン架橋体、ポリアリルアミン架橋体、ポリアミジン
架橋体より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ポ
リエチレンイミン架橋体、ポリアリルアミン架橋体より
選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。

【００１９】本発明において、１級および／または２級
のアミノ基含有水膨潤性架橋重合体は水不溶性且つ水膨
潤性となる範囲にまで架橋密度がコントロールされてい
ることが必須である。その水膨潤度は１級および／また
は２級のアミノ基含有水膨潤性架橋重合体を塩酸塩とし
た時に自重の１〜１０００倍の範囲の水を吸収できるこ
とが好ましく、１０〜１００倍の範囲の水を吸収できる
ことがより好ましい。またアミノ基含有架橋重合体の形
状としては不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球
状、偏平状等種々のものが使用可能である。

【００２０】本発明の１級および／または２級のアミノ
基含有水膨潤性架橋重合体は対応する１級および／また
は２級のアミノ基含有単量体を重合する際に他の共重合
性架橋剤と共重合したり、１級および／または２級のア
ミノ基含有重合体をアミノ基と反応し得る基を２個以上
有する架橋剤で架橋するなどの従来公知の方法で重合体
に架橋構造を導入することで得ることができる。

【００２１】本発明の水膨潤性組成物は、アクリル酸を
主成分とする単量体を重合して得られるポリアクリル酸
と、１級および／または２級のアミノ基含有水膨潤性架
橋重合体とを含有してなる。両重合体（前記ポリアクリ
ル酸と前記アミノ基含有水膨潤性架橋重合体）の含有の
形態は特に限定されず、単に両重合体を含有するもので
あってもよいし、一方の重合体に他方の重合体を含有さ
せてなるものであってもよいが、前記ポリアクリル酸に
前記アミノ基含有水膨潤性架橋重合体を含有させてなる
ものが特に好ましい。

【００２２】本発明の水膨潤性組成物において、１級お
よび／または２級のアミノ基含有水膨潤性架橋重合体の
含有量は、アクリル酸を主成分とする単量体を重合して
得られるポリアクリル酸の重量（ポリアクリル酸が含水
ゲル状ポリアクリル酸の場合は、その固形物の重量であ
る）に対して１０〜５００％の範囲が好ましく、４０〜
２００％の範囲がより好ましい。添加量がこの範囲外の
場合には、残存アクリル酸の低減効果が不十分であった
り、塩水吸収倍率が低下することがある。

【００２３】本発明の水膨潤性組成物を得るための好ま
しい製法は、アクリル酸を主成分とする単量体を水溶液
重合して得られる含水ゲル状ポリアクリル酸に、１級お
よび／または２級のアミノ基含有水膨潤性架橋重合体を
添加、混合する方法である。１級および／または２級の
アミノ基含有水膨潤性架橋重合体は乾燥した状態で添加
してもよく、また含水ゲルの状態で添加してもよいが、
重合後乾燥前の含水ゲルの段階で添加することによりポ
リアクリル酸と１級および／または２級のアミノ基含有
水膨潤性架橋重合体とが均一に混合されやすくなるた
め、好ましい。また、あらかじめ重合させたポリアクリ
ル酸を含んだ状態で１級および／または２級のアミノ基
含有水膨潤性重合体を架橋させてもよい。

【００２４】１級および／または２級のアミノ基含有水
膨潤性架橋重合体を添加、混合する前の、アクリル酸を
主成分とする単量体を水溶液重合して得られる含水ゲル
状ポリアクリル酸中の残存アクリル酸量は１００００ｐ
ｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００
０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０００ｐｐｍ以下で
ある。

【００２５】添加、混合を確実に行うために、大きな混
合力を備えた混合機を使用することが好ましい。上記の
混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐
型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー
型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型
混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダ
ー、回転式混合機、スクリュー型押出機、万能混合機、
ミートチョッパー（好ましくは、逆戻り防止部材を内部
に（好ましくはミートチョッパーケーシング内にらせん
状に）備えたミートチョッパー）等が好適である。

【００２６】本発明はアクリル酸を主成分とする単量体
を水溶液重合して得られる含水ゲル状ポリアクリル酸に
１級および／または２級のアミノ基含有水膨潤性架橋重
合体を添加、混合するという簡便な方法で、水膨潤性組
成物中の残存アクリル酸量を５００ｐｐｍ以下にするこ
とができるものであるが、混合後に必要により乾燥し粉
砕してもよい。混合後の乾燥温度は６０℃以上が好まし
く、８０℃以上がより好ましい。

【００２７】乾燥は、０℃〜１５０℃、好ましくは１０
０℃未満で行われ、通常の乾燥機または加熱炉を用いて
行うことができる。上記の乾燥機としては、例えば、減
圧乾燥機、凍結乾燥機、溝型混合乾燥機、ロータリー乾
燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、
赤外線乾燥機等が挙げられる。また、粉砕方法について
も特に限定はなく、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、
ロール式粉砕機、ジェット気流式粉砕機など通常の装置
が使用できる。

【００２８】本発明により得られた水膨潤性組成物は残
存アクリル酸量が少なく塩水吸収倍率に優れるという特
徴を有する。残存アクリル酸量は５００ｐｐｍ以下であ
り、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０
０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ未満（Ｎ
Ｄ）である。塩水吸収倍率は好ましくは３０ｇ／ｇ以
上、より好ましくは３５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは
４０ｇ／ｇ以上である。

【００２９】また、本発明では、さらに消毒剤、消臭
剤、抗菌剤、香料、微粒子状酸化珪素、酸化チタンなど
の各種の無機粉末、顔料、染料、親水性繊維、フィラ
ー、疎水性繊維、肥料、水、等を添加し、これにより、
本発明の水膨潤性組成物に更に種々の機能を付与させる
こともできる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、水膨潤性組成物の残存アク
リル酸量および水膨潤性組成物物の塩水吸収倍率は、以
下の方法で測定した。 （ａ）水膨潤性組成物の残存アクリル酸量 ０．５重量部の水膨潤性組成物を１０００重量部の純水
中に入れて攪拌し１６時間後の抽出液を液体クロマトグ
ラフィーにより測定した値を仕込んだ水膨潤性組成物に
換算した。 （ｂ）塩水吸収倍率 ステンレス４００メッシュの金網（目の大きさ３８μ
ｍ）を底に融着させた内径６０ｍｍのプラスチックの支
持円筒の底の網上に、水膨潤性組成物０．９ｇを均一に
散布し、その上に水膨潤性組成物に対して、５０ｇ／ｃ
ｍ² の荷重を均一に加えることができるように調整され
た、外径が６０mmよりわずかに小さく支持円筒との壁面
に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピスト
ンと荷重をこの順に載置し、この測定装置一式の重量を
測定した（Ｗａ）。

【００３１】１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍ
ｍのガラスフィルターを置き、塩水（塩化カリウム２．
０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニ
ウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５
ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシ
ウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え
総重量１０００ｇとしたもの）をガラスフィルターの表
面と同レベルになるように加える。その上に直径９０ｍ
ｍの濾紙を載せ表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の
液を除く。

【００３２】上記測定装置一式を前記湿った濾紙上にの
せ、液を荷重下で吸収させる。水膨潤性組成物が所定時
間液を吸収した後、測定装置一式を持ち上げ、その重量
を再測定する（Ｗｂ）。ＷｂよりＷａを差し引いた値を
水膨潤性組成物の重量（０．９ｇ）で除して塩水吸収倍
率（ｇ／ｇ）を求めた。上記測定はピストンと荷重が載
ったまま行われ、重量測定後、測定装置一式を前記湿っ
た濾紙上に再度のせ、次の所定時間まで塩水を荷重下で
吸収させ、この操作を繰り返して、塩水吸収速度を比較
した。単位時間あたりに大きな塩水吸収倍率を示す程、
塩水吸収速度が速いことになる。 （参考例１）アクリル酸６８．９７部、架橋剤として
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．７４部、お
よび水２７５．８部を混合し、窒素ガスで６０分脱気
後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液
温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続け
た。次いで攪拌下に２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液２．１部、過酸
化水素の１０重量％水溶液０．７部とＬ−アスコルビン
酸の１重量％水溶液１．７部をそれぞれ添加したところ
４．５分後に重合が開始し、２１分後に反応系はピーク
温度に達した。重合温度がピークに達した３０分後に、
生成した含水ゲル状ポリアクリル酸を取り出し、含水ゲ
ル状ポリアクリル酸（１）を得た。このものの残存アク
リル酸は７６１０ｐｐｍであった。 （参考例２）アクリル酸６９．１１部、架橋剤として
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．５９部、お
よび水２７５．８部を混合し、窒素ガスで６０分脱気
後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液
温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続け
た。次いで攪拌下に２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液２．１部、過酸
化水素の１０重量％水溶液０．７部とＬ−アスコルビン
酸の１重量％水溶液１．７部をそれぞれ添加したところ
６分後に重合が開始し、３２分後に反応系はピーク温度
に達した。重合温度がピークに達した３０分後に、生成
した含水ゲル状ポリアクリル酸を取り出し、含水ゲル状
ポリアクリル酸（２）を得た。このものの残存アクリル
酸は５７９０ｐｐｍであった。 （参考例３）滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷
却器を備えた２０Ｌのステンレス釜に、無機粒子（商品
名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）１００
ｇを含むシクロヘキサン溶液１０Ｌを仕込み、室温下に
攪拌を行った。次に予め０℃に冷却した３０％のポリエ
チレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会
社日本触媒製）５６３６ｇおよび純水４０００ｇからな
るポリエチレンイミン水溶液に、架橋剤であるエチレン
グリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコール
ＥＸ８１０、ナガセ化成工業株式会社製）の５０％水溶
液３６３ｇを攪拌しながら加えて、架橋剤およびポリエ
チレンイミンを含む水溶液を調整し、ついでこの溶液を
室温下にシクロヘキサン溶液に攪拌しながら加えた。攪
拌下、徐々に系の温度を６５℃にまで昇温し、６５℃で
３時間反応を行った。その後系温度を室温にまで冷却
し、生成した含水球状ゲルを吸引ろ過した。次いでこの
含水球状ゲルを更に多量の純水中に２４時間浸漬した後
ろ過し、得られた含水球状ゲルを６０℃で２０時間減圧
乾燥することにより、含水率１５％の１級および／また
は２級のアミノ基含有水膨潤性架橋重合体（１）を得
た。 （参考例４）アクリル酸６８．９７部、架橋剤として
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．７４部、お
よび水２７５．８部を混合し、窒素ガスで６０分脱気
後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液
温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続け
た。次いで攪拌下に２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液２．１部、過酸
化水素の１０重量％水溶液０．７部とＬ−アスコルビン
酸の１重量％水溶液１．７部をそれぞれ添加したところ
４．５分後に重合が開始し、２１分後に反応系はピーク
温度に達した。重合温度がピークに達した３０分後に、
生成した含水ゲル状ポリアクリル酸を取り出し、６０℃
で２４時間乾燥した。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉
砕物を目開き８５０ミクロンの金網を通過せしめ、通過
物を分取して含水率１０％の架橋ポリアクリル酸（３）
を得た。このものの残存アクリル酸は３４３８ｐｐｍで
あった。 （参考例５）ポリアリルアミンの１０％水溶液（商品
名：ＰＡＡ−１０Ｃ、日東紡績株式会社製）２０部に架
橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル
（商品名：デナコールＥＸ８１０、ナガセ化成工業株式
会社製）を０．５部混合し、密閉容器中で５０℃で２４
時間加熱し、ポリアリルアミン架橋体を得た。得られた
ポリアリルアミン架橋体をミキサー中で細断し、多量の
純水中に２４時間浸漬した後ろ過して、含水ゲル状の１
級および／または２級のアミノ基含有水膨潤性架橋重合
体（２）を得た。 （参考例６）ポリアリルアミンの１０％水溶液（商品
名：ＰＡＡ−１０Ｃ、日東紡績株式会社製）２０部に架
橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル
（商品名：デナコールＥＸ８１０、ナガセ化成工業株式
会社製）を０．５部混合し、密閉容器中で５０℃で２４
時間加熱し、ポリアリルアミン架橋体を得た。得られた
ポリアリルアミン架橋体をミキサー中で細断し、含水ゲ
ル状の１級および／または２級のアミノ基含有水膨潤性
架橋重合体（３）を得た。 （実施例１）参考例１で得られた含水ゲル状ポリアクリ
ル酸（１）１００部に参考例３で得られた１級および／
または２級のアミノ基含有水膨潤性架橋重合体（１）２
３．５部をニーダー中攪拌でしながら添加し１０分間混
合した。混合物をロストル径３．１ｍｍの逆戻り防止部
材をミートチョッパーケーシング内にらせん状に備えた
ミートチョッパーを通過せしめ、混合物を６０℃の熱風
乾燥機中で２０時間乾燥し、更に乾燥物１００部にシリ
カ微粒子（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル
社製）０．５部を混合した後、卓上粉砕機で粉砕した。
粉砕物を目開き８５０ミクロンの金網を通過せしめ、通
過物を分取して含水率が１５％の本発明の水膨潤性組成
物（１）を得た。本発明の水膨潤性組成物（１）の残存
アクリル酸は１９０ｐｐｍに低減されていた。また本発
明の水膨潤性組成物（１）は、液を吸収し始めてから１
０分後に２４．３ｇ／ｇ、６０分後に３４．２ｇ／ｇの
塩水吸収倍率を示した。 （比較例１）参考例４で得られた架橋ポリアクリル酸
（３）１００部と参考例３で得られた１級および／また
は２級のアミノ基含有水膨潤性架橋重合体（１）１１７
部とをドライブレンドして比較水膨潤性組成物（１）を
得た。比較水膨潤性組成物（１）中の架橋ポリアクリル
酸（３）の残存アクリル酸は３４３８ｐｐｍのままであ
った。比較水膨潤性組成物（１）は、液を吸収し始めて
から１０分後に９．５ｇ／ｇ、６０分後に２４．３ｇ／
ｇの塩水吸収倍率を示した。 （実施例２）参考例２で得られた含水ゲル状ポリアクリ
ル酸（２）１００部に参考例３で得られた１級および／
または２級のアミノ基含有水膨潤性架橋重合体（１）２
３．５部をニーダー中攪拌でしながら添加し１０分間混
合した。混合物をロストル径３．１ｍｍの逆戻り防止部
材をミートチョッパーケーシング内にらせん状に備えた
ミートチョッパーを通過せしめ、混合物を６０℃の熱風
乾燥機中で２０時間乾燥し、更に乾燥物１００部にシリ
カ微粒子（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル
社製）０．５部を混合した後、卓上粉砕機で粉砕した。
粉砕物を目開き８５０ミクロンの金網を通過せしめ、通
過物を分取して含水率２０％の本発明の水膨潤性組成物
（２）を得た。本発明の水膨潤性組成物（２）の残存ア
クリル酸は２３０ｐｐｍに低減されていた。また本発明
の水膨潤性組成物（２）は、液を吸収し始めてから１０
分後に２０．０ｇ／ｇ、６０分後に３２．２ｇ／ｇの塩
水吸収倍率を示した。 （実施例３）参考例２で得られた含水ゲル状ポリアクリ
ル酸（２）１００部に対し、参考例５で得られた含水ゲ
ル状の１級および／または２級のアミノ基含有水膨潤性
架橋重合体（２）をその固形分量が６５部になるように
添加し、ニーダー中で攪拌しながら混合し、さらに混合
物をロストル径３．１ｍｍを通過せしめた。混合物を６
０℃の熱風乾燥機中で２４時間乾燥し、更に乾燥物１０
０部にシリカ微粒子（商品名：アエロジル２００、日本
アエロジル社製）０．５部を混合した後、ロールミル式
粉砕機で粉砕した。粉砕物を分級し、目開き８５０ミク
ロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して含水率が１
４％の本発明の水膨潤性組成物（３）を得た。本発明の
水膨潤性組成物（３）の残存アクリル酸量は１２０ｐｐ
ｍに低減されていた。本発明の水膨潤性組成物（３）
は、液を吸収し始めてから１０分後に１３．５ｇ／ｇ、
６０分後に２６．２ｇ／ｇの塩水吸収倍率を示した。 （実施例４）実施例１において、参考例１で得られた含
水ゲル状ポリアクリル酸（１）と参考例３で得られた１
級および／または２級のアミノ基含有水膨潤性架橋重合
体（１）との混合物を、６０℃の熱風乾燥機中で２０時
間乾燥する代わりに、８０℃の熱風乾燥機中で１時間乾
燥する以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の
水膨潤性組成物（４）を得た。本発明の水膨潤性組成物
（４）の含水率は１８．４％であり、残存アクリル酸は
ＮＤ（検出不可能：５０ｐｐｍ未満）であった。また本
発明の水膨潤性組成物（４）は、液を吸収し始めてから
１０分後に２４．５ｇ／ｇ、６０分後に３６．４ｇ／ｇ
の塩水吸収倍率を示した。 （実施例５）実施例２において、参考例２で得られた含
水ゲル状ポリアクリル酸（２）と参考例３で得られた１
級および／または２級のアミノ基含有水膨潤性架橋重合
体（１）との混合物を、６０℃の熱風乾燥機中で２０時
間乾燥する代わりに、８０℃の熱風乾燥機中で１時間乾
燥する以外は、実施例２と同様の操作を行い、本発明の
水膨潤性組成物（５）を得た。本発明の水膨潤性組成物
（５）の含水率は１８．６％であり、残存アクリル酸は
ＮＤ（検出不可能：５０ｐｐｍ未満）であった。また本
発明の水膨潤性組成物（５）は、液を吸収し始めてから
１０分後に２２．３ｇ／ｇ、６０分後に３３．６ｇ／ｇ
の塩水吸収倍率を示した。 （実施例６）参考例２で得られた含水ゲル状ポリアクリ
ル酸（２）１００部に対し、参考例６で得られた含水ゲ
ル状の１級および／または２級のアミノ基含有水膨潤性
架橋重合体（３）を１５０部添加し、ニーダー中で攪拌
しながら混合し、さらに混合物をロストル径３．１ｍｍ
を通過せしめた。混合物を８０℃の熱風乾燥機中で１時
間乾燥した後ロールミル式粉砕機で粉砕した。粉砕物を
分級し、目開き８５０ミクロンの金網を通過せしめ、通
過物を分取して含水率が８．６％の本発明の水膨潤性組
成物（６）を得た。本発明の水膨潤性組成物（６）の残
存アクリル酸量は９０ｐｐｍに低減されていた。本発明
の水膨潤性組成物（６）は、液を吸収し始めてから１０
分後に３２．１ｇ／ｇ、６０分後に４５．５ｇ／ｇの塩
水吸収倍率を示した。

【００３３】

【発明の効果】安全性に優れ、残存アクリル酸量が著し
く低減され、塩水吸収倍率に優れた安全な水膨潤性組成
物を安価にかつ簡便な方法で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神頭 照幸 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 中嶋 康久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸を主成分とする単量体を重合し
   て得られるポリアクリル酸と、１級および／または２級
   のアミノ基含有水膨潤性架橋重合体とを含有してなり、
   かつ残存アクリル酸量が５００ｐｐｍ以下であることを
   特徴とする水膨潤性組成物。
2. 【請求項２】アクリル酸を主成分とする単量体を重合し
   て得られるポリアクリル酸に１級および／または２級の
   アミノ基含有水膨潤性架橋重合体を含有させてなり、か
   つ残存アクリル酸量が５００ｐｐｍ以下である、請求項
   １記載の水膨潤性組成物。
3. 【請求項３】１級および／または２級のアミノ基含有架
   橋重合体の含有量がポリアクリル酸の重量に対して１０
   〜５００％である、請求項１または２記載の水膨潤性組
   成物。
4. 【請求項４】ポリアクリル酸が水不溶性の架橋ポリアク
   リル酸である、請求項１〜３のいずれかに記載の水膨潤
   性組成物。
5. 【請求項５】１級および／または２級のアミノ基含有水
   膨潤性架橋重合体が、ポリエチレンイミン架橋体、ポリ
   アリルアミン架橋体より選ばれる少なくとも１種であ
   る、請求項１〜４のいずれかに記載の水膨潤性組成物。
6. 【請求項６】アクリル酸を主成分とする単量体を水溶液
   重合して得られる含水ゲル状ポリアクリル酸に、１級お
   よび／または２級のアミノ基含有水膨潤性架橋重合体を
   添加、混合し、残存アクリル酸量が５００ｐｐｍ以下の
   水膨潤性組成物を製造する方法。
7. 【請求項７】１級および／または２級のアミノ基含有架
   橋重合体の添加量が含水ゲル状ポリアクリル酸の重量
   （固形物あたり）に対して１０〜５００％である、請求
   項６記載の水膨潤性組成物の製法。
8. 【請求項８】１級および／または２級のアミノ基含有水
   膨潤性架橋重合体が、ポリエチレンイミン架橋体、ポリ
   アリルアミン架橋体より選ばれる少なくとも１種であ
   る、請求項６または７に記載の水膨潤性組成物の製法。
9. 【請求項９】１級および／または２級のアミノ基含有水
   膨潤性架橋重合体の添加、混合を重合後乾燥前の段階で
   行う、請求項６〜８のいずれか１項に記載の水膨潤性組
   成物の製法。
10. 【請求項１０】１級および／または２級のアミノ基含有
    水膨潤性架橋重合体の添加、混合を円筒型混合機、二重
    壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スク
    リュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、
    気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニ
    ーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、万能混合
    機、ミートチョッパーから選ばれる少なくとも１種で行
    う、請求項６〜９のいずれか１項に記載の水膨潤性組成
    物の製法。