DE69401325T3

DE69401325T3 - Superabsorbierendes Polymer mit verbesserten Absorbiereigenschaften und Absorption unter Druck

Info

Publication number: DE69401325T3
Application number: DE69401325T
Authority: DE
Inventors: Scott J. Aurora Smith; Eric J. Naperville Lind
Original assignee: STOCKHAUSEN LOUISIANA Ltd GARYVILLE; Stockhausen Louisiana Ltd
Current assignee: Stockhausen Louisiana Ltd
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2014-09-17
Also published as: EP0644207A1; EP0644207B1; US5314420A; DE69401325T2; DE69401325D1; JPH07185331A; JP3679146B2; US5399591A; EP0644207B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein superabsorptionsfähige Polymere, die eine verbesserte Absorption unter Druck und hohe Absorptionsraten aufweisen. Diese Erfindung betrifft insbesondere das Bereitstellen eines oberflächenvernetzten superabsorptionsfähigen Polymers, in dem ein Treibmittel eingebracht ist.
Hintergrund der Erfindung
Superabsorptionsfähige Polymere sind wasserunlösliche, hydrogelbildende Polymere, die in der Lage sind, große Mengen an wässrigen Flüssigkeiten, umfassend synthetisches Urin, Salzwasser und biologische Fluide, wie Urin, Schweiß und Blut zu absorbieren, während die absorbierten Fluide unter Druck zurückgehalten werden. Hydrogelbildende, superabsorptionsfähige Polymere sind nützlich als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Körperflüssigkeiten, wenn die Polymere in Absorptionsartikel, wie Einwegwindeln, Einweg-Inkontinenzeinlagen für Erwachsene, Damenbinden und Verbänden, eingebaut werden. Viele der existierenden superabsorptionsfähigen Mittel sind aus ungesättigten Carbonsäuremonomeren, umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylate und Acrylamide gebildet, die durch Vernetzen wasserunlöslich gemacht werden.
Das Ausmaß der Vernetzung beeinflusst die Absorptionskapazität und die Gelfestigkeit des superabsorptionsfähigen Mittels. Die Kapazität ist ein Maß für die Fluidmenge, die eine bestimmte Menge eines superabsorptionsfähigen Polymers absorbiert. Die Gelfestigkeit gibt die Tendenz des gebildeten Hydrogels an, sich unter einer Beanspruchung zu verformen. Polymere, die eine ungeeignete Gelfestigkeit zeigen, bilden ein Hydrogel, das sich verformt und den Leerraum in einem Absorptionsartikel ausfüllt, wobei die Absorptionskapazität und die Fluidverteilung in dem Artikel behindert sind. Polymere, die eine geringe Absorptionskapazität aufweisen, können keine ausreichende Menge des Fluids absorbieren, mit dem sie bei der Benutzung einer Windel oder eines anderen Absorptionsartikels in Berührung kommen. Ein Polymer, welches eine hohe Gelfestigkeit hat, weist im Allgemeinen eine geringe Absorptionskapazität auf, und ein Polymer, das eine hohe Absorptionskapazität hat, hat typischerweise eine geringe Absorptionsrate aufgrund des „Gel-Blocking"-Phänomens oder der geringen Gelfestigkeit nach der Absorption.
Eine weitere Eigenschaft, die ein superabsorptionsfähiges Polymer besitzen muss, ist eine annehmbare Menge an extrahierbarem, wasserlöslichem Polymer, die in dem superabsorptionsfähigen Mittel verbleibt. Das extrahierbare Polymer kann aus einem Hydrogel ausgewaschen werden, wenn Fluide das superabsorptionsfähige Polymer berühren. Die extrahierbaren Stoffe, die aus dem superabsorptionsfähigen Mittel ausgewaschen werden, senken scheinbar die Absorptionsgeschwindigkeit und die Absorptionskapazität des superabsorptionsfähigen Mittels, was zu einem Auslaufen des Fluids aus dem Absorptionsartikel führt.
Im Handel erhältliche superabsorptionsfähige Mittel besitzen im allgemeinen eine ausreichende Kapazität, haben aber keine geeignete Gelfestigkeit, Quellgeschwindigkeit (d. h. Absorptionsgeschwindigkeit) und Absorption unter Druck für die Absorptionsartikel geringer Größe und Dicke, die zur Zeit hergestellt werden. Da Fluff-Faser in Absorptionsprodukten durch größere Mengen an superabsorptionsfähigem Polymer ersetzt wird, muss das Polymer die Funktionen der Fluff-Faser erfüllen. Das Polymer muss das Fluid schnell absorbieren und es durch einen Absorptionsartikel transportieren, ohne beim Ausüben von Druck das gespeicherte Fluid aus dem gequollenen Hydrogel abzugeben. Dementsprechend können die gequollenen Gelteilchen die Absorption von zusätzlichem Fluid verhindern, indem sie eine Barriere bilden, müssen aber ihre Flüssigkeitsdurchlässigkeit aufrechterhalten.
Um die Absorptionsgeschwindigkeit superabsorptionsfähiger Polymere zu verbessern, wurden Treibmittel in die superabsorptionsfähigen Polymere eingebaut, wie in U.S.-A-5,118,719 und 5,145,713 beschrieben. Da das Treibmittel in der Monomerlösung während der Polymerisation dispergiert wird, gibt es Kohlendioxid beim Erhitzen ab. Die Porosität des resultierenden superabsorptionsfähigen Polymers stellt eine größere Oberfläche in den Polymerteilchen bereit, wobei die Rate erhöht wird, bei der Fluid von dem Polymer absorbiert wird.
Die Absorption unter Druck eines superabsorptionsfähigen Polymers wurde durch Vernetzung der Molekülketten an der Oberfläche des Polymers verbessert. Die Oberflächenvernetzung verbessert auch die Gelfestigkeit des Polymers und reduziert die Menge an extrahierbaren Stoffen an der Oberfläche des Polymers. Obwohl die Kapazität an der Oberfläche des Polymers reduziert wird, hält der Kern des Polymers, der eine geringere Vernetzungsdichte aufweist, seine Absorptionskapazität aufrecht. Die Vernetzung an der Oberfläche der Polymerteilchen erzeugt Zwischenräume zwischen den Teilchen, wenn sie quellen, wobei dem Fluid ermöglicht wird, die gequollenen Teilchen zu passieren und durch den Absorptionsartikel hindurch zu wandern. Die Oberflächenvernetzung reduziert jedoch häufig die Absorptionsgeschwindigkeit des Polymers. Obwohl diese Materialien die geeignete Absorption unter Druck aufweisen, absorbieren sie deutlich langsamer als die Fluff-Faser, die sie in dünneren Körperpflegeartikeln ersetzen.
Die Polymere, die an ihrer Oberfläche vernetzt wurden (nachstehend bezeichnet als Kernpolymer), sind nicht poröse Materialien wie die, die in U.S.-A-5,118,719 und 5,145,713 beschrieben werden. Dementsprechend zeigen diese Superabsorptionsmittel im allgemeinen niedrige Absorptionsraten.
U.S.-A-4,666,983 und 5,140,076 offenbaren Absorptionspolymere, die aus der Reaktion eines eine Caboxylgruppe aufweisenden absorbierenden Harzpulvers mit einem Vernetzungsmittel, das zur Vernetzung der Oberfläche des Polymers mindestens zwei funktionelle Gruppen pro Molekül aufweist, gebildet ist. DE-B-40 20 780 beschreibt oberflächenvernetzte superabsorptionsfähige Teilchen, die durch Beschichten von Säuregruppen aufweisenden Monomeren mit einem Alkylencarbonat gebildet sind. U.S.-A-5,229,466 offenbart eine Oberflächenvernetzung durch Behandeln eines wasserquellbaren, Carboxylgruppen enthaltenden Polymers mit einer Lösung eines N-(hydroxyalkyl)-beta-(meth)-alaninesters oder eines Polykondensationsproduktes davon. Ein superabsorptionsfähiges Polymer, das aus Acrylsäure, einem wasserlöslichen Polysacharid und einem vernetzenden, pro Molekül mindestens zwei polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Monomer, hergestellt ist, wird in U.S.-A-5,145,906 beschrieben. Wasserabsorbierende Harze, die mit einem polyquaternären Amin behandelt wurden, sind U.S.-A-4,824,901 beschrieben.
Es wird ein wasserabsorbierendes Harz benötigt, das eine hohe Absorption unter Druck, eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit und eine hohe Gelfestigkeit aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Um den Bedarf an verbesserten superabsorptionsfähigen Polymeren, die eine höhere Absorption unter Druck und eine schnelle Absorptionsrate aufweisen, zu decken stellt ein Aspekt der Erfindung ein superabsorptionsfähiges polymer bereit, das durch das Verfahren herstellbar ist, bei dem zuerst eine Carbonsäuremonomere, oder wasserlösliche Salze davon und ein Vernetzungsmitel enthaltende Lösung hergestellt wird, die hier als Monomerlösung bezeichnet ist. Ein Carbonattreibmittel und ein Polymerisationsinitiator werden einzeln oder in Form einer Kombination der Monomerlösung unter Bildung einer carbonathaltigen Monomerlösung zugegeben. Die carbonathaltige Monomerlösung wird dann bei Temperaturen polymerisiert, die von etwa 0°C bis etwa 130°C reichen, wobei ein mikrozelluläres Hydrogel gebildet wird. Das mikrozelluläre Hydrogel wird gehackt oder zu Gelstücken zerkleinert, die einen Teilchendurchmesser aufweisen, der von etwa 0,1 mm bis etwa 5,0 cm reicht. Die Gelstücke werden bei Temperaturen getrocknet, die von etwa 85°C bis etwa 210°C reichen und werden vermahlen, um ein Polymer zu bilden, das einen Teilchendurchmesser von etwa 0,05 mm bis etwa 5,0 mm hat. Es wird eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des Polymers und etwa 0,001 bis etwa 30 Gewichtsteilen organischen Carbonaten, polyquaternären Aminen oder polyvalenten Metallverbindungen hergestellt. Das Polymer wird mit den organischen Carbonaten, den polyquaternären Aminen oder den polyvalenten Metallverbindungen umgesetzt, um die Molekülketten, die auf einer Oberfläche des Polymers vorhanden sind, miteinander zu vernetzen, wobei das superabsorptionsfähige Polymer gebildet wird.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines superabsorptionsfähigen Polymers nach dem oben genannten Prozess, das eine verbesserte Absorption unter Druck und Absorptionsrate hat, wenn es wässrige Körperflüssigkeiten absorbiert.
Eine dritte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Absorption unter Druck und der Absorptionsrate eines superabsorptionsfähigen Polymers. Das superabsorptionsfähige Polymer ist nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und wird dann wässrigen Körperflüssigkeiten ausgesetzt, wenn Druck auf ihm ausgeübt wird. Das superabsorptionsfähige Polymer kann in einer Windel, einer Inkontinenz-Einlage, einer Damenbinde oder einem Verband enthalten sein.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein oberflächenvernetztes superabsorptionsfähiges Polymer bereitzustellen, das eine verbesserte Absorption unter Druck, während sich die Absorptionsrate des Polymers mit oder ohne ausgeübten Druck erhöht.
Ein dazugehöriges Ziel der Erfindung ist es, ein superabsorptionsfähiges Polymer bereitzustellen, das im Vergleich zur Oberfläche des Polymers einen Kern mit einer geringeren Vernetzungsdichte aufweist, so dass der Kern seine Absorptionskapazität beibehält.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein superabsorptionsfähiges Polymer bereitzustellen, wobei zwischen den Polymerteilchen Zwischenräume existieren, wenn diese gequollen sind, die es dem Fluid ermöglichen, die gequollenen Teilchen zu passieren und durch den Absorptionsartikel zu wandern.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, superabsorptionsfähige Polymerteilchen mit besserer Gesamtmassen- und besserer inter- und intrazellulärer Durchlässigkeit, bereitzustellen.
Weitere Ziele werden den Fachleuten aus der hier vorliegenden Offenbarung deutlich.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein superabsorptionsfähiges, ein Hydrogel bildendes Polymer bereit, das in Absorptionsartikeln wie Windeln, Inkontinenz-Einlagen für Erwachsene, Damenbinden oder in Verbänden eingebracht werden kann. Das Polymer kann dazu eingesetzt werden, die Fluff-Faser in diesen Produkten effektiv zu ersetzen, da das Polymer Fluid schnell absorbiert und es durch das Produkt hindurch transportiert, ohne bei Ausübung von Druck das gespeicherte Fluid aus dem gequollenen Hydrogel freizusetzen.
Die gequollenen Gelpartikel verhindern nicht die Absorption von zusätzlichem Fluid, indem sie eine Barriere bilden, sondern behalten ihre Flüssigkeitsdurchlässigkeit.
Das superabsorptionsfähige Polymer der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem zunächst eine Monomerlösung hergestellt wird, die Carbansäure-Monomere oder wasserlösliche Salze derselben und eine wirkungsvolle, wasserunlöslich machende Menge eines Vernetzungsmittels. Ein Carbonat-Treibmittel und ein Polymerisationsinitiator werden einzeln oder in Form einer Kombination der Monomerlösung unter Bildung einer carbonathaltigen Monomerlösung zugegeben. Die carbonathaltige Monomerlösung wird dann unter Bildung eines mikrozellulären Hydrogels polymerisiert. Das mikrozelluläre Hydrogel wird zu Gelstücken zerhackt oder zerkleinert, die dann getrocknet und vermahlen werden, um ein Kernpolymer zu bilden.
Nach der Herstellung des Kernpolymers wird dieses oberflächenvernetzt, um die superabsorptionsfähigen Teilchen mit einer geringen Vernetzungsdichte innerhalb des Teilchenkerns und mit einer hohen Vernetzungsdichte auf der Oberfläche des Teilchens zu versehen. Es wird eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des Kernpolymers und etwa 0,001 bis etwa 30 Gewichtsteilen organischen Carbonaten, polyquaternären Aminen oder polyvalenten Metallverbindungen gebildet. Das Kernpolymer wird mit den organischen Carbonaten, den polyquaternären Aminen oder den polyvalenten Metallverbindungen umgesetzt, um die Molekülketten, die auf der Oberfläche des Polymers vorhanden sind, miteinander zu vernetzen, wobei das superabsorptionsfähige Polymer gebildet wird.
Insbesondere wird das Kernpolymer in Lösung oder in einer Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet, die Carbonsäure enthaltende Monomere und ein Vernetzungsmittel enthält. Eine wirkungsvolle, Mikrozellen bildende Menge des Carbonattreibmittels wird der Monomerlösung unter Bildung der carbonathaltigen Monomerlösung zugesetzt.
Ein Polymerisationsinitiator wird der Monomerlösung oder der carbonathaltigen Monomerlösung zugegeben mit dem Zweck des Auslösens der Reaktion zwischen den Monomeren und dem Vernetzungsmittel. Der Initiator wird der Monomerlösung entweder unmittelbar vor oder zusammen mit dem Treibmittel zugegeben, oder wird der carbonathaltigen Monomerlösung direkt zugegeben nachdem das Treibmittel der Monomerlösung zugegeben wurde. Der Initiator wird innerhalb von nicht mehr als fünf Minuten vor oder fünfzehn Minuten nach der Zugabe des Carbonattreibmittels der Monomerlösung zugegeben. Die gleichzeitige Zugabe von Initiator und Treibmittel oder die Zugabe des Initiators nach Zugabe des Treibmittels ist bevorzugt.
Das Kernpolymer wird vorzugsweise aus einer dünnen Schicht der carbonathaltigen Monomerlösung, die entlüftet wurde (Sauerstoff herausgespült) gebildet. Die dünne Lösungsschicht wird vorzugsweise entlüftet und vor der Polymerisation, und nach Starten der Polymerisation durch die Zugabe freier Radikale bildender Katalysatoren oder durch ionisierende, Radikale bildende Strahlung, vor Luft geschützt. Die Polymerisation bildet ein wässriges Hydrogel des vernetzten wasserunlöslichen Kernpolymers. Die Polymerisation ist exotherm, wobei die Temperatur des Gels dazu gebracht wird, von der Anfangstemperatur der carbonathaltigen Monomerlösung von etwa 0°C bis 20°C auf Temperaturen von etwa 80°C bis 130°C zu steigen. Das wässrige Gel entwickelt bei der Polymerisation in Gegenwart des Carbonattreibmittels ein mikrozelluläres Hydrogel, da durch die Zersetzung des Carbonattreibmittels beim Erhitzen Kohlendioxid überall im Hydrogel dispergiert wird.
Die mikrozelluläre Struktur des Kernpolymers kann trüb erscheinen (wobei sie relativ kleine verteilte Gasbläschen zeigt), opak, (wobei sie normalerweise etwas größere Gasblasen oder höhere Mengen an Kohlendioxid aufweist) oder schaumförmig sein. Das mikrozelluläre Gelvolumen nimmt zu, wobei es von etwa 1,01 bis mindestens 10,0 mal das Volumen der carbonathaltigen Monomerlösung reicht, was in erster Linie von der Konzentration des Carbonattreibmittels abhängt, das in der carbonathaltigen Monomerlösung enthalten ist.
Das mikrozelluläre Gel wird anschließend durch Zerhacken und Zerkleinern u. a. mastiziert, wobei Gelstücke gebildet werden, die Teilchendurchmessergrößen aufweisen, die von etwa 0,1 mm bis etwa 5,0 cm, bevorzugt von etwa 10 mm bis etwa 2,0 cm reichen. Diese mastizierten Gelstücke werden dann bei Temperaturen im Bereich von etwa 55°C bis etwa 210°C unter Bildung eines trockenen superabsorptionsfähigen Kernpolymers getrocknet. Das Kernpolymer wird dann zu einer Teilchengröße vermahlen, die einen Durchmesser aufweist, der von etwa 0,05 mm bis etwa 5,0 mm reicht. Das resultierende Kernpolymer, wie es in U.S.-A-5,154,713 und 5,115,719 beschrieben ist, deren Inhalt auch zum Offenbarungsgehalt gehört, zeigt eine verbesserte Absorptionsrate von wässrigen Flüssigkeiten, während es im wesentlichen die Gelfestigkeit und die Kapazität herkömmlicher superabsorptionsfähiger Mittel beibehält, die ohne Carbonattreibmittel hergestellt sind.
Nach der Bildung des Kernpolymers wird der Oberflächenbereich des Kernpolymers unter Einsatz eines Oberflächenvernetzungsmittels vernetzt, um das superabsorptionsfähige Polymer der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die Oberflächenvernetzung des Kernpolymers verbessert die Absorption unter Druck, die Absorptionsrate und die Gelfestigkeit nach der Absorption, während eine akzeptable Absorptionskapazität aufrechterhalten wird. Die Oberflächenvernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung sind organische Carbonate, polyquaternäre Amine und polyvalente Metallverbindungen. 100 Gewichtsteile des wie vorstehend beschrieben gebildeten Kernpolymers werden mit etwa 0,001 bis etwa 30 Gewichtsteilen eines Oberflächenvernetzungsmittels, in Abhängigkeit von dem ausgewählten Kernpolymer gemischt, und der Oberflächenbereich wird mir dem Oberflächenvernetzungsmittel umgesetzt. Die Reaktion kann während und/oder nach dem Mischen unter Einsatz eines herkömmlichen Mischers durchgeführt werden.
Die Reaktion zwischen dem Kernpolymer und dem Oberflächenvernetzungsmittel kann bei Raumtemperatur stattfinden, wenn als Oberflächenvernetzungsmittel eine Aziridinverbindung ausgewählt ist. Vorzugsweise wird Wärme zugeführt, um die Reaktion auszulösen, obwohl es in vielen Fällen nicht erforderlich ist, die Reaktion auszulösen. Wenn Wärme zum Stattfinden der Reaktion zugeführt werden muss, wird die Wärme vorzugsweise zugeführt, nachdem das Kernpolymer und das Oberflächenvernetzungsmittel gemischt wurden. Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt allgemeinen im Bereich von 40°C bis 250°C, vorzugsweise im Bereich von 90°C bis 250°C. Bei Temperaturen, die höher als 250°C sind, könnte das Polymer thermischer Schädigung unterworfen sein. Die Mischung kann unter Einsatz herkömmlicher Trockner oder Heizöfen erhitzt werden.
Die Stoffe, die zur Herstellung der superabsorptionsfähigen Polymere nötig sind, werden nachstehend bezeichnet. Das Kernpolymer wird unter Einsatz von Monomeren in einer wässrigen Lösung oder unter Einsatz von Monomeren, die in Wasser aufgelöst wurden und dann in eine Wasser-in-Öl-Emulsion dispergiert wurden, gebildet. Das hydrogelbildende Kernpolymer wird normalerweise aus wässrigen Lösungen synthetisiert, die Acrylsäure, Methacrylsäure, ihre wasserlöslichen Salze und Mischungen davon enthalten. Die Monomere werden vorzugsweise in einer das Vernetzungsmittel enthaltenden wässrigen Lösung aufgelöst. Die Monomerlösung enthält mindestens 20 Gew.-% Gesamtmonomergewicht, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% Gesamtmonomergewicht und am meisten bevorzugt etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% Gesamtmonomergewicht.
Jedes olefinisch ungesättigte Carbonsäure- und Carbonsäureanydrid-Monomer kann eingesetzt werden, um das erfindungsgemäße, Kernpolymer zu bilden. Geeignete Monomere umfassen Acrylsäuren und ihre Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, und β-Methylacrylsäure. Für die vorliegende Erfindung stellt die Bezeichnung (Meth)acrylsäure das Vorhandensein von Acrylsäure allein, Methacrylsäure allein, jede Mischung dieser Säuren und jedes wasserlösliche Salz dieser Säuren, entweder allein oder in Mischung dar. Die ungesättigten Carbonsäure-Monomere können auch Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid enthalten. Andere olefinisch ungesättigte Monomere, wie die Sulfonsäure-Monomere, können ebenfalls eingesetzt werden. Diese Monomere können ausgewählt werden aus, sind aber nicht darauf beschränkt, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Styrolester, umfassend Sulfoacryl- und Methacrylsäurester wie Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat und Sulfo(meth)acrylamidstoffe wie Acrylamido-N-methylensulfonsäure, Acrylamido-N-ethylen-sulfonsäure, und 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure. Andere olefinisch ungesättigte Monomere wie Acrylamid und Methacrylamid sind bei der Bildung von Copolymeren nützlich, die zur Bildung eines Kernpolymers vernetzt werden können.
Die Monomere werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, den wasserlöslichen Salzen von Acrylsäure, Methacrylsäure, den wasserlöslichen Salzen von Methacrylsäure und Mischungen davon. Eine bevorzugte Monomermischung besteht im wesentlichen aus 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% (Meth)acrylsäure und 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% Natrium(meth)acrylat.
Das Kernpolymer wird aus Monomeren freier Säuren, die teilweise neutralisiert sind, hergestellt, oder ist vor oder nach der Polymerisation durch die Zugabe geeigneter basischer Stoffe, wie Natriumhydroxid, Ammoniak u. a. teilweise oder ganz neutralisiert. Zum Zwecke der Neutralisation kann jedes geeignete kationbildende basische Salz, umfassend die Alkalimetalle, Ammoniak, Ammoniaksalze und Amine, eingesetzt werden.
Es wird bevorzugt, einen Neutralisationsgrad der Carbonsäure-Monomere von mindestens 50 Mol-% und bis zu etwa 60 bis 80 Mol-% zu haben. Wenn es angebracht ist, kann der Neutralisationsgrad teilweise durch die Zugabe der Carbonattreibmittel erhalten werden.
Vorzugsweise ist die Carboxylgruppe in dem Polymer in einer Menge von nicht weniger als 0,01 Äquivalent, bezogen auf 100 g des Kernpolymers, vorhanden. Zum Beispiel liegt im Falle einer teilweise neutralisierten Polyacrylsäuare das Verhältnis der nicht neutralisierten Polyacrylsäure vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Mol-%.
Die Vernetzungsmittel, die zur Bildung der Monomerlösung eingesetzt werden können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Verbindungen, die mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Säure-Monomeren enthaltenden Stoff reagieren, Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit dem Säure-Monomeren enthaltenden Stoff reagieren, sowie polyvalente Metallverbindungen, deren Metallkationen ionische Vernetzungen bilden können. Vernetzungsmittel, die wenigstens zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, umfassen Di-, Tri- oder Polyvinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinyltoluol, Di-, Tri- oder Polyester von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren mit Polyolen, umfassend Di- oder Triacrylsäureester von Polyolen wie Ethylenglycol, Trimethylpropan, Glycerin und Polyoxyethylenglycole. Andere Vernetzungsmittel können Alkylen-bis-acrylamide wie N,N'-methylen-bis-acrylamid, Carbamoylester, die durch die Reaktion von Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren erhalten werden, Di-, Tri- oder Polyallylester von Polyolen, Di-, Tri- oder Polyallylester von Polycarbonsäuren wie Diallylphtalat und Diallyladipat, Polycarbonsäurepolyole wie Trimethylolpropantriacrylat, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Monoallylester von Polyolen wie der Acrylsäureester von Polyethylenglycolmonoallylether, und Di- oder Triallylamin, sowie die Alkylenglycoldiglycidylether.
Das Vernetzungsmittel ist in einer Menge vorhanden, die von etwa 0,005 Gew.-% der Monomerlösung bis etwa 2,0 Gew.-% der Monomerlösung reicht. Das Vernetzungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die von etwa 0,10 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerlösung, reicht.
Die am meisten bevorzugten Vernetzungsmittel sind Bis-acrylamide wie N,N'-methylen-bis-acrylamid, die Di-, Tri- oder Polyester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäurepolyole wie Trimethylolpropantriacrylat, die Di- oder Triglycidylether von Polyolen wie Ethylenglycoldiglycidylether, die mehrfach substituierten Allylamine wie Diallylamin und Triallylamin oder Mischungen davon.
Carbonattreibmittel werden der Monomerlösung zur Bildung der carbonathaltigen Monomerlösung zugegeben. Beim Erhitzen setzt das Treibmittel Kohlendioxid frei, welches in der carbonathaltigen Monomerlösung gelöst oder dispergiert ist. Das Treibmittel kann jedes Carbonat oder Bicarbonat enthaltende Salz oder gemischtes Salz sein und kann Kohlendioxid als ein Gas oder Feststoff Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Magnesium(hydroxy)carbonate, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bicarbonate und deren Hydrate oder andere Kationen, sowie natürlich vorkommende Carbonate wie Dolomit und dessen Mischungen umfassen. Bevorzugte Carbonattreibmittel sind MgCO₃, (NH₄)₂CO₃, Na₂CO₃ und deren Mischungen.
Es wird bevorzugt, etwa 0,05 bis etwa 2,5 Gew.-% Treibmittel, bezogen auf das Gewicht der carbonathaltigen Monomerlösung, zuzufügen. Am meisten bevorzugt ist es, etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-% Treibmittel zuzufügen. Die Treibmittel müssen vor oder unmittelbar nach dem Starten der Polymerisation zugefügt werden. Die Treibmittel sind wirkungslos, wenn sie nach der Bildung des Hydrogels zugegeben werden, es ist auch nicht effektiv, wenn sie nach dem Zerkleinern oder Trocknen dem gelierten Polymer zugegeben werden.
Die bevorzugten Treibmittel sind Carbonatsalze multivalenter Kationen wie Magnesium, Calcium und Zink. Obwohl viele der multivalenten Übergangsmetallkationen eingesetzt werden können, können einige von. ihnen, wie das Eisenkation, Verfärbung verursachen und Reduktions-Oxidationsreaktionen oder Hydrolysegleichgewichten in Wasser unterworfen sein. Dies kann zu Schwierigkeiten bei der Qualitätskontrolle des Endpolymerproduktes führen. Auch wären andere multivalente Kationen, wie Nickel, Barium, Cadmium und Quecksilber aufgrund ihrer potentiellen toxischen Wirkung und ihrer Sensibilisierungswirkung auf die Haut nicht akzeptabel.
Die Polymerisation der carbonathaltigen Monomerlösung wird mit freie-Radikale bildenden Katalysatoren gestartet, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind. Diese Initiatoren können umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Peroxid- oder Persulfat-Katalysatoren, Azo-Katalysatoren, die so genannten Redox-Katalysatoren oder jede Kombination davon. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, organische Peroxide, Natriumbisulfit, Peracetat-Katalysatoren, Azo-Katalysatoren und Mischungen davon.
Die Oberflächenvernetzungsmittel zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind organische Carbonate, polyquaternäre Amine und polyvalente Metallverbindungen. Die erfindungsgemäßen Oberflächenvernetzungsmittel umfassen vorzugsweise polyvalente Metallverbindungen wie zum Beispiel Salze (durch Sulfate repräsentiert) und polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin und Epichlorohydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid und Homo- und Copolymere von Dimethylaminoethyl(meth)acrylatmethylchlorid quaternäres Ammoniumsalz. Es werden ein Vernetzungsmittel oder zwei oder mehr miteinander nicht reaktive Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der oben genannten Gruppe, eingesetzt.
Das Oberflächenvernetzungsmittel ist vorzugsweise Ethylencarbonat. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge eingesetzt, die von etwa 0,001 bis etwa 30 Gewichtsteilen, bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kernpolymers, reicht.
Zur Förderung einer gleichmäßigen Dispersion können organische Lösungsmittel oder Wasser während des Mischens des Kernpolymers mit dem Oberflächenvernetzungsmittel zugefügt werden. Die Menge an zuzusetzendem Wasser liegt im Bereich von 0 bis etwa 50 Gewichtsteilen, bevorzugt bis zu etwa 40 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt bis zu etwa 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kernpolymers. Wenn die Wassermenge 50 Gewichtsteile überschreitet, erhöht sich die Trocknungszeit und das Oberflächenvernetzungsmittel dringt bis zum Zentrum der Kernpolymerteilchen, wobei die Absorptionskapazität reduziert wird.
Organische Lösungsmittel können der Mischung in einer Menge von 0 bis etwa 50 Gewichtsteilen, bevorzugt bis zu etwa 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kernpolymers, zugefügt werden. Lösungsmittelmengen, die über 60 Gewichtsteile liegen, erhöhen die erforderliche Trocknungszeit des superabsorptionsfähigen Mittels. Die organischen Lösungsmittel umfassen niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol und t-Butanol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, und Methylisobutylketon, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Diethylether, Amide wie N,N-dimethylformamid und N,N-diethylformamid und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid.
Absorptionsartikel wie Windeln, Inkontinenz-Einlagen für Erwachsene, Damenbinden oder Verbände können einen Kern aufweisen, der komplett aus dem erfindungsgemäßen superabsorptionsfähigen Polymer zusammengesetzt ist, oder können in dem Kernmaterial Polymerschichten umfassen, die bis zu 100% des superabsorptionsfähigen Polymers umfassen.
Die nachfolgenden Beispiele werden vorgestellt, um die bevorzugten Ausführungsformen und die nützlichen Anwendungen der vorliegenden Erfindung zu beschreiben, und sind nicht dazu gedacht, die vorliegende Erfindung zu beschränken, sofern nicht anders in den beigefügten Ansprüchen angegeben.
Beispiel 1
Die nachfolgenden Testverfahren wurden zur Bestimmung der Eigenschaften der getesteten Polymere durchgeführt. Die Absorption unter Druck (AUP, Absorption under pressure) wird bestimmt, indem zunächst eine gesinterte Glasscheibe in eine Kristallisierschale eingebracht wird. Die Schale wird mit 0,9 Gew.-%iger Salzlösung oder synthetischem Urin bis zur Obergrenze der Filterplatte gefüllt, und ein Stück Whatmann Filterpapier Nr. 1 wird oben auf die Scheibe gelegt. 0,9000 Gramm Polymer werden gleichmäßig über ein Sieb von 400 Mesh verteilt (Öffnung 0,038 mm), das am Boden eines Kunststoffzylinders befestigt ist. Ein Teflonkolben und ein Gewicht, das 2,1 kPa (0,3) oder 4,9 kPa (0,7 psi) ausübt, werden in dem Zylinder angeordnet, und die gesamte Anordnung wird gewogen. Die Zylinderanordnung wird auf die Filterscheibe angeordnet und man lässt sie Fluid für eine festgelegte Zeit absorbieren, und wiegt sie dann erneut. Das Niveau des Fluids wird während der Absorption konstant gehalten. Die Absorption unter Druck wird berechnet, indem die Differenz zwischen dem Gewicht der kompletten Zylindervorrichtung vor und nach der Absorption durch das Trockengewicht des Polymers dividiert wird.
Die Zentrifugenkapazität wird berechnet, indem 0,2000 ± 0,005 Gramm Polymer in einen Teebeutel eingebracht werden und der Beutel verschlossen wird. Der Beutel wird dann zusammen mit Blindproben (leere Beutel) in 0,9%ige Salzlösung oder synthetisches Urin eingebracht, und man lässt die Beutel über eine festgelegte Zeit absorbieren. Die Teebeutel werden aus der Testflüssigkeit entfernt und 3 Minuten lang bei 1500 rpm zentrifugiert. Das Gewicht der Teebeutel und der Blindproben wird aufgenommen. Die Zentrifugenabsorptionskapazität wird berechnet, indem das Gewicht der Blindprobe und des trockenen Polymers vom Gewicht des Polymer enthaltenden feuchten Beutels subtrahiert wird und diese Summe durch das Gewicht des trockenen Polymers dividiert wird.
Die Quellgeschwindigkeit wird durch das Sieben von 0,358 ± 0,001 Gramm Polymer auf eine Teilchengröße von –20/+50 Mesh (Öffnung 0,833/0,295 mm), das Wiegen des Polymers und sein Einbringen in ein 16 mm Testrohr bestimmt. 10,0 ml synthetische Urin werden in das Rohr zur Zeit 0 zugegeben. Es wird die Zeit aufgenommen, die das Gel benötigt, um bis zum Boden des Fluidmeniskus zu quellen. Die Quellgeschwindigkeit wird berechnet, indem das Volumen des absorbierten Fluids durch die Masse des eingesetzten Polymers und die Zeit dividiert wird, die zur Absorption des Fluids benötigt wird.
Der getestete synthetische Urin enthält die folgenden Kationen und Anionen oder in Wasser gelöste Elemente: 600–700 ppm Na⁺, 65–75 ppm Ca²⁺, 55–65 ppm Mg²⁺, 1100–1200 ppm K⁺, 240–280 ppm Phosphor, 450–500 ppm Schwefel, 1100–1300 ppm Chlorid und 1300–1400 ppm Sulfat.
Es wurden wässrige Monomerlösungen gebildet, die etwa 30 bis 40 Gew.-% einer Kombination aus Acrylsäure und Natriumacrylat in einem Verhältnis von etwa 30 : 70 und Triallylamin-Vernetzungsmittel in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen enthalten. Die Proben wurden ohne das Einbringen eines Treibmittels polymerisiert. Das resultierende Gel wurde vermahlen und getrocknet, und es wurden die Eigenschaften des nicht porösen Kernpolymers unter Anwendung der oben beschriebenen Tests zur Bestimmung der Gelfestigkeit, der Kapazität und der Gelrate gemessen. Diese Ergebnisse werden als Proben 1 und 3 in Tabelle 1 gezeigt. Die nicht porösen Polymere der Proben 1 und 3 wurden dann oberflächenvernetzt, indem die Polymere mit etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% Ethylencarbonat umgesetzt wurden, um jeweils die superabsorptionsfähigen Polymere der Proben 2 und 4 zu bilden. Die Gelfestigkeit, die Kapazität und die Quellgeschwindigkeit für die Proben sind nachstehend aufgeführt.
Tabelle 1
Nach der Vernetzung der Oberflächen der nicht porösen Kernpolymere, waren die Quellgeschwindigkeit und die Kapazität reduziert, während sich die Gelfestigkeit und die Absorption unter Druck wesentlich verbesserten.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurden wässrige Monomerlösungen gebildet, die etwa 30 bis 40 Gew.-% einer Kombination aus Acrylsäure und Natriumacrylat in einem Verhältnis von etwa 30 : 70 und Triallylamin-Vernetzungsmittel in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen enthalten. Die Proben wurden ohne Einbringen eines Treibmittels polymerisiert. Das resultierende Gel wurde vermahlen und getrocknet, und die Eigenschaften des nichtporösen Kernpolymers wurden unter Einsatz der oben beschriebenen Tests zur Bestimmung der Gelfestigkeit, der Kapazität und der Quellgeschwindigkeit gemessen. Diese Ergebnisse werden als Proben 1, 3 und 5 in Tabelle 2 dargestellt. Die nicht porösen Polymere der Proben 1, 3 und 5 wurden dann oberflächenvernetzt, indem die Polymere mit etwa 3 Gew.-% Glycerin umgesetzt wurden, um jeweils die superabsorptionsfähigen Polymere der Proben 2, 4 und 6 zu bilden. Die Gelfestigkeit und die Quellgeschwindigkeit für die Proben sind nachfolgend aufgeführt.
Tabelle 2
Nach der Vernetzung der Oberflächen der nicht porösen Polymere, verbesserte sich unerwartet die Quellgeschwindigkeit, und die Gelfestigkeit verbesserte sich.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurden wässrige Monomerlösungen gebildet, die etwa 30 bis 40 Gew.-% einer Kombination aus Acrylsäure und Natriumacrylat in einem Verhältnis von etwa 30 : 70 und Triallylamin-Vernetzungsmittel in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen enthalten. Der Monomerlösung wurde 0,4 Gew.-% Na₂CO₃-Treibmittel zugegeben, wobei sich eine carbonhaltige Monomerlösung bildete. Die Proben wurden polymerisiert und das resultierende mikrozelluläre Gel wurde vermahlen und getrocknet. Die Eigenschaften des porösen Kernpolymers wurden unter Einsatz der oben beschriebenen Tests zur Bestimmung der Gelfestigkeit, der Kapazität und der Quellgeschwindigkeit gemessen. Diese Ergebnisse sind als Proben 1, 3 und 5 in Tabelle 3 aufgeführt. Die porösen Kernpolymere der Proben 1, 3 und 5 wurden dann durch Umsetzen der Polymere mit etwa 1 bis 3 Gew.-% Glycerin oberflächenvernetzt, um jeweils die superabsorptionsfähigen Polymere der Proben 2, 4 und 6 zu bilden. Die Gelfestigkeit, die Kapazität und die Quellgeschwindigkeit für die Proben sind nachstehend aufgeführt.
Tabelle 3
Nachdem die Oberflächen des porösen Polymers vernetzt worden waren, verbesserten sich die Quellgeschwindigkeit, die Gelfestigkeit und die Absorption unter Druck wesentlich. Obwohl die Kapazität reduziert war, blieb sie innerhalb eines verträglichen Bereichs. Bei Vergleich der Eigenschaften der von den porösen Kernpolymeren stammenden superabsorptionsfähigen Mittel mit den Eigenschaften der von den nicht porösen Kernpolymeren aus Beispiel 1 stammenden superabsorptionsfähigen Mitteln, ist eindeutig, dass das Einbringen eines Treibmittels in das Kernpolymer die Quellgeschwindigkeit des Polymers verbessert, obwohl in vielen Fällen die Quellgeschwindigkeit nach der Oberflächenvernetzung abgenommen hätte. Im Vergleich mit den nicht porösen Kernpolymeren von Beispiel 2 waren die Quellgeschwindigkeiten der von porösen Kernpolymeren stammenden superabsorptionsfähigen Mittel zwei- bis dreimal größer als die aus Beispiel 2.
Während die Erfindung verschiedenen Änderungen und alternativen Formen unterworfen ist, wurden spezifische Ausfürugsformen der Erfindung beispielhaft gezeigt und hier ausführlich beschrieben. Es versteht sich jedoch von selbst, dass nicht die Absicht besteht, die Erfindung auf die bestimmten offenbarten Formen zu begrenzen, es besteht im Gegenteil das Bestreben, alle Änderungen, Entsprechungen und Alternativen abzudecken, die den Geist und Umfang der Erfindung umfassen, wie durch die beigefügten Ansprüche definiert.

Claims

Superabsorptionsfähiges Polymer, das erhältlich ist nach einem Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt: a) Bereitstellung einer Lösung, die Carbonsäure-Monomere oder wasserlösliche Salze derselben und ein Vernetzungsmittel enthält; b) Zugabe eines Carbonat-Treibmittels und eines Polymerisationsinitiators, einzeln oder in Form einer Kombination, zu der Lösung unter Bildung einer carbonathaltigen Monomer-Lösung; c) Polymerisieren der carbonathaltigen Monomer-Lösung bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 0 bis etwa 130°C unter Bildung eines mikrozellulären Hydrogels; d) Zerhacken oder Zerkleinern des mikrozellulären Hydrogels zu Gelstücken mit einem Teilchendurchmesser in dem Bereich von etwa 0,1 mm bis etwa 5,0 cm; e) Trocknen der Gelstücke bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 85 bis etwa 210°C; f) Vermahlen der Stücke zu einem Polymer mit einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 5,0 mm; g) Mischen von 100 Gew.-Teilen des Polymers mit etwa 0,001 bis etwa 30 Gew.-Teilen von organischen Carbonaten, polyquaternären Aminen oder polyvalenten Metallverbindungen und h) Umsetzen des Polymers mit den organischen Carbonaten, den polyquaternären Aminen oder den polyvalenten Metallverbindungen, um die Molekülketten, die auf der Oberfläche des Polymers vorhanden sind, miteinander zu vernetzen, unter Bildung des superabsorptionsfähigen Polymers.
Polymer nach Anspruch 1, worin die carbonathaltige Monomerlösung der Stufe b) eine wäßrige Lösung ist, die etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% (Meth)Acrylsäure-Monomere, die im wesentlichen aus 20 bis 40 Gew.-% (Meth)Acrylsäure und 60 bis 80 Gew.-% Natrium(meth)acrylat bestehen, etwa 0,05 bis etwa 2,5 Gew.-% Treibmittel und etwa 0,005 bis etwa 2,0 Gew.-% Vernetzungsmittel enthält.
Polymer nach Anspruch 2, worin das Treibmittel der Stufe b) ein Carbonat enthaltendes Salz, ein Bicarbonat enthaltendes Salz oder gasförmiges oder festes Kohlendioxid ist.
Polymer nach Anspruch 3, worin das Treibmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus CO₂, Na₂CO₃, K₂CO₃, (NH₄)₂CO₃, MgCO₃, (MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·5H₂O, CaCO₃, ZnCO₃ und Mischungen davon.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Vernetzungsmittel der Stufe a) mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen oder mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit den Säure-Monomeren oder den wasserlöslichen Salzen derselben reaktionsfähig ist, oder mindestens zwei funktionelle Gruppen, die mit den Säure-Monomeren oder den wasserlöslichen Salzen derselben reaktionsfähig sind, aufweist oder eine polyvalente Metallverbindung ist.
Polymer nach Anspruch 5, worin das Vernetzungsmittel ein Bisacrylamid, ein Di-, Tri- oder Polyester eines ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäurepolyols, ein Di- oder Tri-glycidylether eines Polyols, ein mehrfach substituiertes Allylamin oder eine Mischung davon ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Polymerisationsinitiator der Stufe b) ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, Azo-Katalysatoren, organischen Peroxiden, Natriumbisulfit, Peracetat-Katalysatoren und Mischungen davon.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Carbonsäure-Monomeren der Stufe a) ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, β-Methylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Acrylamido-N-methylsulfonsäure, Acrylamido-N-ethylen-sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfansäure, Acrylamid, Methacrylamid und Mischungen davon.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Verfahren außerdem die Stufe umfaßt: i) Trocknen des superabsorptionsfähigen Polymers durch Anwendung von Wärme.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Carbonat-Treibmittel nicht mehr als 5 min vor Zugabe des Initiators der Monomerlösung zugegeben wird.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Initiator nicht mehr als 15 min nach Zugabe des Carbonattreibmittels der Monomerlösung zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung eines superabsorptionsfähigen Polymers mit einer verbesserten Absorption unter Druck und einer verbesserten Absorptionsrate bei der Absorption von wäßrigen Körperflüssigkeiten, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt: a) Bereitstellung einer Lösung, die Carbonsäure-Monomere oder wasserlösliche Salze derselben und ein Vernetzungsmittel enthält; b) Zugabe eines Carbonat-Treibmittels und eines Polymerisationsinitiators, einzeln oder in Form einer Kombination, zu der Lösung unter Bildung einer carbonathaltigen Monomer-Lösung; c) Polymerisieren der carbonathaltigen Monomer-Lösung bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 0 bis etwa 130°C unter Bildung eines mikrozellulären Hydrogels; d) Zerhacken oder Zerkleinern des mikrozellulären Hydrogels zu Gelstücken mit einem Teilchendurchmesser in dem Bereich von etwa 0,1 mm bis etwa 5,0 cm; e) Trocknen der Gelstücke bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 85 bis etwa 210°C; f) Vermahlen der Stücke zu einem Polymer mit einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 5,0 mm; g) Mischen von 100 Gew.-Teilen des Polymers mit etwa 0,001 bis etwa 30 Gew.-Teilen von organischen Carbonaten, polyquaternären Aminen oder polyvalenten Metallverbindungen und h) Umsetzung des Polymers mit den organischen Carbonaten, den polyquaternären Aminen oder den polyvalenten Metallverbindungen, um die Molekülketten, die auf der Oberfläche des Polymers vorhanden sind, miteinander zu vernetzen, unter Bildung des superabsorptionsfähigen Polymers.
Verfahren nach Anspruch 12, worin die carbonathaltige Monomerlösung der Stufe b) eine wäßrige Lösung ist, die etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% (Meth)Acrylsäure-Monomere, die im wesentlichen aus 20 bis 40 Gew.-% (Meth)Acrylsäure und 60 bis 80 Gew.-% Natrium(meth)acrylat bestehen, etwa 0,05 bis etwa 2,5 Gew.-% Treibmittel und etwa 0,005 bis etwa 2,0 Gew.-% Vernetzungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das Treibmittel der Stufe b) ein Carbonat enthaltendes Salz, ein Bicarbonat enthaltendes Salz oder gasförmiges oder festes Kohlendioxid ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das Treibmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus CO₂, Na₂CO₃, K₂CO₃, (NH₄)₂CO₃, MgCO₃, (MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·5H₂O, CaCO₃, ZnCO₃ und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin das Vernetzungsmittel der Stufe a) mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen oder mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit den Säure-Monomeren oder den wasserlöslichen Salzen derselben reaktionsfähig ist, oder mindestens zwei funktionelle Gruppen, die mit den Säure-Monomeren oder den wasserlöslichen Salzen derselben reaktionsfähig sind, aufweist oder eine polyvalente Metallverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 16, worin das Vernetzungsmittel ein Bisacrylamid, ein Di-, Tri- oder Polyester eines ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäurepolyols, ein Di- oder Tri-glycidylether eines Polyols, ein mehrfach substituiertes Allylamin oder eine Mischung davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, worin der Polymerisationsinitiator der Stufe b) ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, Azo-Katalysatoren, organischen Peroxiden, Natriumbisulfit, Peracetat-Katalysatoren und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, worin die Carbansäure-Monomeren der Stufe a) ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, β-Methylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäuren, Allylsulfonsäuren, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Acrylamido-N-methylsulfonsäure, Acrylamido-N-ethylen-sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, das außerdem die Stufe umfaßt: i) Trocknen des Polymers durch Anwendung von Wärme.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, worin das Carbonat-Treibmittel nicht mehr als 5 min vor Zugabe des Initiators der Monomerlösung zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, worin der Initiator nicht mehr als 15 min nach Zugabe des Carbonattreibmittets der Monomerlösung zugegeben wird.
Verfahren zur Verbesserung der Absorption unter Druck eines superabsorptionsfähigen Polymers, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Bereitstellung einer Lösung, die Carbonsäure-Monomere oder wasserlösliche Salze derselben und ein Vernetzungsmittel enthält; b) Zugabe eines Carbonat-Treibmittels und eines Polymerisationsinitiators, einzeln oder in Form einer Kombination, zu der Lösung unter Bildung einer carbonathaltigen Manomer-Lösung; c) Polymerisieren der carbonathaltigen Monomer-Lösung bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 0 bis etwa 130°C unter Bildung eines mikrozellulären Hydrogels; d) Zerhacken oder Zerkleinern des mikrozellulären Hydrogels zu Gelstücken mit einem Teilchendurchmesser in dem Bereich von etwa 0,1 mm bis etwa 5,0 cm; e) Trocknen der Gelstücke bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 85 bis etwa 210°C; f) Vermahlen der Stücke zu einem Polymer mit einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 5,0 mm; g) Mischen von 100 Gew.-Teilen des Polymers mit etwa 0,001 bis etwa 30 Gew.-Teilen von organischen Carbonaten, polyquaternären Aminen oder polyvalenten Metallverbindungen und h) Umsetzung des Polymers mit den organischen Carbonaten, den polyquaternären Aminen oder den polyvalenten Metallverbindungen, um die Molekülketten, die auf der Oberfläche des Polymers vorhanden sind, miteinander zu vernetzen, unter Bildung des superabsorptionsfähigen Polymers; i) Einwirkenlassen von wäßrigen Körperflüssigkeiten auf das superabsorptionsfähige Polymer, wobei auf das superabsorptionsfähige Polymer Druck ausgeübt wird.
Verfahren nach Anspruch 23, worin das superabsorptionsfähige Polymer in einer Windel, in einer Inkontinenz-Einlage, in einer Damenbinde oder einem Damentampon enthalten ist, wenn auf das superabsorptionsfähige Polymer Druck ausgeübt wird.