CN1972970B - 吸放湿性超微粒子及使用该超微粒子形成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供吸湿性及放湿性能高、特别是吸湿速度优异的吸放湿性超微粒子及使用该超微粒子形成的制品。所述吸放湿性超微粒子的特征在于由含有1.0～10.0meq/g的作为极性基团的盐型羧基的交联聚合物构成，平均初级粒径为0.2μm以下，在20℃、65％RH及90％RH下的饱和吸湿率分别为20重量％以上及40重量％以上。

Description

吸放湿性超微粒子及使用该超微粒子形成的制品
技术领域
本发明涉及吸湿性及放湿性能高，特别是吸湿速度优异的吸放湿性超微粒子及使用该超微粒子形成的制品。
背景技术
作为从空气中除去湿气的手段，以往一直是使用吸湿量大、且吸湿速度快的氯化锂、氯化钙、氯化镁、五氧化磷等吸湿剂。但是，由于这些吸湿剂具有潮解性，因此存在以下缺点：吸湿后变为液体，从而形成污染而腐蚀金属等，形态稳定性差，难以形成成型体，吸湿性过强而放湿性差，不能进行反复使用。
另外，硅胶、沸石、硫酸钠、活性氧化铝、活性碳等吸湿剂由于在具有吸湿性的同时还具有放湿性，可以反复使用，解决了上述一部分问题。但是，存在着吸湿量小、再生需要高温、反复吸放湿引起破碎、粉末化、因比重大而难以与树脂混合的缺点。
作为与这些无机类物质相对的有机吸湿剂，有时使用以聚丙烯酸盐类为代表的吸水性树脂。但是，在使用吸水性树脂的情况下，虽然对液态水的吸水能力非常优异，但对气体状湿气的吸湿性能低，比上述无机类吸湿剂差。具体的问题是保水性高而放湿性差、在大致接近饱和的相对湿度下吸湿能力高而在更低的相对湿度下吸湿能力极低，并且伴随着吸湿还带来了粘着性，以及由于吸湿或吸水而引起较大的体积变化，因而目前的问题是吸湿速度极慢等。这被认为是由以下原因导致的，即，尽管对象都是水，但“吸水”和“吸湿”现象表现出了完全不同的行为，由于以往的吸水性树脂是为吸水的目的而进行化学结构的设计，并没有表现出足够的吸湿性能。这种“吸水”和“吸湿”的不同在下文述及。
针对上述问题，近年来提出了以“吸湿”现象为钻研目标的技术方案。在专利文献1中提出了由有机类高分子形成的高吸放湿性纤维，而专利文献2中也提出了有机类吸放湿性超微粒子，就高饱和吸湿性方面的问题给出了一种解决方案。但是，并没有改善短时间的吸湿性能，吸湿速度慢仍然作为问题而被指出。
对于该吸湿速度，例如在专利文献3中提出了将聚丙烯酸盐与潮解性无机盐进行组合的方案。据称，如果采用该方法，就可以获得低湿度下的吸湿性能得到改善、具有不出现液体滴落的高吸湿能力的产品。但是，在吸湿速度上，吸湿所需要的时间是在小时数量级(在实施例中，经过10小时后吸收量有显著的增加)上，在需要分或秒数量级的吸湿速度的用途上，例如对于旋转除湿器等并不能满足要求。
通常，为了提高吸放湿速度，增大比表面积是有效的，为了达到此目的，一般采用谋求多孔化或减小粒径的方法等。但是，目前在减小具有吸放湿性的材料的粒径时，大多是采用机械粉碎的方式。但是，从形成超细粉的粉碎能力或收集效率上来看，可工业化的产品仅限于平均初级粒径为1μm等级的品种。另外，虽然专利文献4及专利文献5中分别例示了初级粒径分别为0.4μm及0.3μm的产品，但这些并不能直接作为初级粒子取出，而仅能以溶结/凝集的粒子取出，因此，结果各自的表面积并不能起到有效作用。另外，由于仅能以凝集体得到粒径为数10μm的产品，因此还存在着不能形成薄膜等的问题。
另外，通常粒径越小，基于毛细管压力的粒子间凝集力越大，粒子间越易发生熔接，结果粒子表面被封闭，作为凝集体而减小了表面积。例如，在涂布具有亚微米以下的初级粒径的乳液并进行干燥时，由于粒径微小，因此可形成非常致密的涂层。即使对该涂层的比表面积进行测定，通常也达不到1m2/g，因此存在着基于亚微米以下的粒径的表面积(计算值为50m2/g以上)的优点因熔接封闭而不能表现出来、不能使吸湿速度得到提高的问题。
另外，专利文献6中记载了具有钾盐型羧基、吸放湿性速度优异的吸放湿性聚合物，虽然确认对吸放湿速度有某种程度的改善，但尽管粒径小，也仅获得了约数μm的粒子，对于实用上需求的高等级粒子来说，还不具备足够的性能。另外，专利文献7中例示了在涂料中添加吸放湿性微粒子而形成的材料，但主要构成材料为涂料，吸放湿性微粒子是作为添加剂来使用的。因此，吸放湿性微粒子被涂料所覆盖，阻碍了与湿气或用于再生的空气直接接触，难以表现出高吸放湿性。
专利文献1：特开平5-132858号公报
专利文献2：特开平8-225610号公报
专利文献3：特开平5-105704号公报
专利文献4：特开2000-17101号公报
专利文献5：特开平10-237126号公报
专利文献6：特开2001-11320号公报
专利文献7：特开2003-231863号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供具有高吸湿性、放湿性，且其吸湿、放湿性能可在短时间内体现，即吸放湿速度优异的吸放湿性超微粒子及使用该超微粒子形成的制品。
解决问题的手段
本发明人针对吸放湿性材料的吸放湿性能，特别是吸放湿速度不断进行了深入研究。结果，注意到了吸放湿材料的粒径对吸放湿速度有显著影响的事实，发现通过使粒径处于特定值以下，且引入交联来防止阻碍表面功能实现的凝集力所导致的熔接，可以形成具有前所未有的优异吸湿、放湿速度的有机类聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明的上述目的是通过一种吸放湿性超微粒子实现的，该吸放湿性超微粒子的特征在于由含有作为极性基团的1.0～10.0meq/g的盐型羧基以及0.1～2.0meq/g的磺酸基和/或盐型磺酸基的交联聚合物构成，平均初级粒径为0.1μm以下，在20℃，65％RH及90％RH下的饱和吸湿率分别为20重量％以上及40重量％以上。
另外，上述吸放湿性超微粒子可作为将该粒子固定在基材上而形成的吸放湿性片、由该吸放湿性片进行层合而形成的吸放湿性元件、以及将该元件作为构成要素的加除湿装置而应用于需要吸放湿速度的领域。
发明效果
通过使用本发明的吸放湿性超微粒子及使用该超微粒子形成的制品，就可以为通过反复吸湿·/放湿进行除湿的装置、设备、系统提供该材料的高吸湿速度，使除湿性能得到提高，从而达到提高效率或使设备的小型化成为可能的效果。另外，提高性能的结果是对于目前在放湿、再生上仍需要大量能量的情形，可以使用较少能量获得与以往相同的效能，从而可以达到节能的效果。
附图说明
是由本发明的吸放湿性片构成的单面波纹板。
是由本发明的吸放湿性片构成的蜂窝状吸放湿性元件。
是由本发明的吸放湿性片所构成的波纹状吸湿元件形成的吸放湿性转子。
是使用由本发明的吸放湿性片构成的吸放湿性转子所形成的加除湿装置。
是将本发明的吸放湿性片所构成的单面波纹板按通气方向相同的方式进行层合而形成的吸放湿性元件。
是将本发明的吸放湿性片所构成的单面波纹板按通气方向不同的方式进行层合而形成的吸放湿性元件。
是使用本发明的按通气方向相同的方式进行层合而形成的吸放湿性元件的间歇交替型加除湿装置。
符号说明
1吸放湿性片
2吸放湿性转子
3电动机
4被除湿的高湿度气体
5除湿后的气体
6被加湿的低湿度气体
7加湿后的气体
8加热器等热源
9鼓风机
10分割除湿/加湿区域的密封层
11吸放湿性元件填充柱
12三向阀
实施发明的最佳方式
首先，本发明的吸放湿性超微粒子必须具有1.0～10.0meq/g的盐型羧基以及0.1～2.0meq/g的磺酸基和/或盐型磺酸基，且由交联聚合物，即具有交联结构的聚合物构成。在本发明中，由于适宜交联结构的存在，可以发挥超微粒子的高表面积性带来的优点。还有，交联结构的存在可通过对水的溶解性进行确认。盐型羧基是用于实现吸湿性的高亲水性极性基团，在想要获得高吸湿性能的情况下，优选含有尽可能多的该基团。但是，为了在高吸湿量的同时达到高吸湿速度，就必须在与交联结构的比例上取得适当的平衡，具体来说，盐型羧基量太多时，即超过10.0meq/g时，可引入的交联结构的比例过少，会出现吸水性树脂的特征加强，如以上所述那样产生粘着性，或吸湿速度降低等问题，因此不能达到本发明的目的。从以上方面考虑，为了防止溶胀和防止成膜，从而得到更优选的效果，盐型羧基量为9.0meq/g以下。
另一方面，盐型羧基少时，吸湿性能低，特别是少于1.0meq/g时，所获得的吸湿性比上述的无机类吸湿剂还差，因此就丧失了实用价值。当盐型羧基的含量为3.0meq/g以上时，与现有的其它吸湿性材料相比，其吸湿性的优越性显著，往往可以获得更好的结果。
作为此处的盐型羧基的盐的类型，没有特别的限定，只要是与羧基形成盐结构的成分即可，例如可以列举Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属，Be、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土类金属，Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等其它金属，NH4 +、胺化合物等有机阳离子等。其中，更优选对提高吸放湿速度特别有效的K。另外，上述盐也可以两种以上同时使用。
作为引入盐型羧基的方法，没有特别的限定，例如可以列举通过具有盐型羧基的单体进行均聚或与其它可共聚单体进行共聚来形成聚合物的方法(第一种方法)、得到具有羧基的聚合物后转变为盐型的方法(第二种方法)、使具有可衍生出羧基的官能团的单体进行聚合，通过化学改性将所获得的聚合物的该官能团变换为羧基，再转变为盐型的方法(第三种方法)或通过接枝聚合实施上述三种方法的方法等。
作为上述第一种方法的具有盐型羧基的单体进行聚合的方法，例如可以列举使丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基丙酸等含有羧基的单体的对应盐型单体进行均聚，或使这些单体中的两种以上或同一种单体的羧酸型和对应的盐型的混合物进行聚合，以及这些单体与可共聚的其它单体进行共聚的方法。
另外，第二种方法的得到具有羧基的聚合物后转变为盐型的方法是指，例如象以上所述那样通过聚合得到含有羧基的酸型单体的均聚物，或由两种以上单体形成的共聚物，或与可共聚的其它单体的共聚物后，再变换为盐型的方法。作为将羧基变换为盐型方法，没有特别的限定，可以通过使含有Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属的离子，Be、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土类金属的离子，Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等其它金属的离子，NH4 +、胺化合物等有机阳离子的溶液与所获得的上述酸型聚合物进行作用，进行离子交换等方法进行变换。
作为第三种方法的通过化学改性引入羧酸基的方法，例如有通过聚合形成具有可通过化学改性处理而变换为羧基的官能团的单体的均聚物，或由两种以上单体形成的共聚物，或与可共聚合的其它单体的共聚物，再通过水解将所获得的聚合物改性为羧基的方法，当所获得的状态不是盐型时，可对改性获得的羧基应用上述形成盐型的方法。作为可采取这种方法的单体，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等带腈基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基丙酸等带羧酸基单体的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、具有交联性的酯衍生物等。
作为酸酐，可以列举马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-环马来酰亚胺等。
作为酯衍生物，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、月桂基、十五烷基、鲸蜡基、硬脂基、山萮基、2-乙基己基、异癸基、异戊基等烷基酯衍生物；甲氧基乙二醇、乙氧基乙二醇、甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、聚乙二醇、甲氧基丙二醇、丙二醇、甲氧基聚丙二醇、聚丙二醇、甲氧基聚四甘醇、聚四甘醇、聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚四甘醇、聚乙二醇-聚丙二醇、聚丙二醇-聚四甘醇、丁氧基乙基等烷基醚酯衍生物；环己基、四氢呋喃基、苄基、苯氧基乙基、苯氧基聚乙二醇、异冰片基、新戊二醇苯甲酸酯等环状化合物酯衍生物；羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟基苯氧基丙基、羟丙基邻苯二甲酰乙基、氯羟基丙基等羟基烷基酯衍生物；二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、三甲基氨基乙基等氨基烷基酯衍生物；(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸等羧酸烷基酯衍生物；(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯等含有磷酸基或磷酸酯基的烷基酯衍生物；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加合物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加合物二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等交联性烷基酯类；三氟乙基、四氟丙基、六氟丁基、全氟辛基乙基等氟化烷基酯衍生物。
作为酰胺衍生物，可以例示(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、单乙基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物等。作为通过化学改性引入羧基的其它方法，也可以列举链烯、卤化烷基、醇、醛等的氧化等。
关于上述第三种方法中通过聚合物的水解反应引入盐型羧基的方法，没有特别的限定，可以采用已知的水解条件。例如，使用碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或氨等碱性水溶液在由上述单体聚合和交联形成的聚合物中引入盐型羧基的方法，或使这些聚合物与硝酸、硫酸、盐酸等无机酸或蚁酸、醋酸等有机酸进行反应，形成羧酸基后，再通过与碱金属盐类进行混合，通过离子交换而引入盐型羧基的方法。其中，优选可简便地获得吸湿速度优异的钾盐型羧基的采用氢氧化钾的水解法。还有，关于达到1.0～10.0meq/g的条件，可通过用实验测出反应温度、浓度、时间等反应因子与所引入的盐型羧基量的关系来进行确定。
还有，作为上述聚合法中述及的可与上述单体共聚的其它单体，没有特别的限定，可以列举氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤化乙烯化合物；偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏氟乙烯等亚乙烯基类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲基异丁烯基酮、甲基异丙烯基酮等不饱和酮类；甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、单氯醋酸乙烯酯、二氯醋酸乙烯酯、三氯醋酸乙烯酯、单氟醋酸乙烯酯、二氟醋酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺及其烷基取代物；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、硫代丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基硬脂酸、乙烯基亚磺酸等含有乙烯基的酸化合物，或其盐、其酸酐、其衍生物等；苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯及其烷基或卤素取代物；烯丙醇及其酯或醚类；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺等乙烯基酰亚胺类；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶等碱性乙烯基化合物；丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和醛类；甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基苯等交联性乙烯基化合物。
在本发明中，为了实现高吸湿速度及保持吸湿时的形状稳定性，吸放湿性超微粒子必须是具有交联结构的交联聚合物。该交联结构没有特别的限定，只要不影响作为本发明目的的吸放湿性能及利用该性能的制品的性能即可，可以是共价键交联、离子交联、通过聚合物分子间的相互作用或晶体结构的交联等中的任何一种结构。另外，引入交联的方法没有特别的限定，可以列举在所使用的上述单体的聚合阶段，通过使交联性单体进行共聚而引入交联的方法，或首先使上述单体进行聚合反应，然后通过化学反应或物理能量而引入交联结构的后交联的方法等。其中，特别是在单体聚合阶段使用交联性单体的方法或获得聚合物后进行化学后交联的方法，可以通过共价键引入牢固的交联，从难以发生吸湿、放湿所带来的物理、化学改性方面考虑是优选的。
作为在单体聚合阶段使用交联性单体的方法，可以通过使用上述的交联性乙烯基化合物，与具有羧基或可改性为羧基的单体进行共聚来获得具有基于共价键的交联结构的交联聚合物。但是，在这种情况下，交联性单体必须是不会受到或难以受到作为单体的丙烯酸等表现出的酸性条件影响、或聚合物的改性成羧基时的化学影响(例如水解等)的交联性单体。
作为在单体聚合阶段使用交联性单体的方法中可以使用的交联性单体，可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸羟乙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺等交联性乙烯基化合物，其中由三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺形成的交联结构，在对含有这种结构的交联聚合物施加用于引入羧基的水解等处理时具有化学稳定性，因此是优选的。
另外，作为采用后交联的方法，没有特别的限定，例如可以列举使带有腈基的乙烯基单体含量在50重量％以上的腈类聚合物中所含的腈基与肼类化合物或甲醛进行反应的后交联法。其中，采用肼类化合物的方法对酸碱稳定，而且所形成的交联结构本身具有亲水性，因此有助于提高吸湿性，另外还能够引入可使聚合物上被赋予的多孔等形态得以保持的牢固的交联，从这些方面来看是极其优选的。还有，关于通过该反应获得的交联结构，其详情还未查明，但可推断其原因在于三唑环或四唑环结构。
作为此处所述的带有腈基的乙烯基单体，没有特别的限定，只要具有腈基即可，具体来说，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氟丙烯腈、亚乙烯基二氰等。其中，最优选成本上有利、单位重量的腈基量大的丙烯腈。
作为通过与肼类化合物进行反应来引入交联的方法，没有特别的限定，只要可获得目的交联结构即可，必要时可根据反应时丙烯腈类单体和肼类化合物的浓度、所使用的溶剂、反应时间、反应温度等进行适当地选择。作为其中的反应温度，温度太低时反应速度慢、反应时间过长，另外，温度太高时，可能出现原料丙烯腈类聚合物产生塑化、聚合物被赋予的形态受到破坏的问题。因此，优选的反应温度为50～150℃，更优选为80～120℃。另外，关于与肼类化合物进行反应的丙烯腈类聚合物的部位没有特别的限定，可以根据其用途、该聚合物的形态来进行适宜地选择。具体来说，可以适当地选择仅在该聚合物的表面上进行反应、或贯穿整个聚合物一直反应到芯部、限定在特定部位进行反应等。
还有，此处使用的肼类化合物是氢化肼、硫酸肼、盐酸肼、硝酸肼、氢溴酸肼、碳酸肼等肼的盐类，以及乙二胺、硫酸胍、盐酸胍、硝酸胍、磷酸胍、蜜胺等肼衍生物。
在本发明中，作为提高吸放湿速度的必要条件，吸放湿性超微粒子的平均初级粒径必须为0.2μm以下。此处所述的平均初级粒径是指吸放湿性超微粒子未发生缔合或凝集状态(初级粒子)下的粒径的平均值。该微粒子微细分散于溶剂中或以乳液状存在时，是使用在水中完全分散后测定的平均粒径值。
该粒径大于0.2μm时，从以下两点来看不是优选的：(1)比表面积小，最有助于提高吸湿速度的表面吸附量下降。(2)由于半径大，水分子移动到粒子中心部分的时间长。因此水分子不能在极短时间内移动到粒子的中心部分，中心部分对吸湿速度没有贡献，不能表现出本来具有的吸湿能力。
虽然饱和吸湿率和短时间内的吸湿量，即吸湿速度之间并不呈现完全的正比例关系，但是为了达到作为本发明的超微粒子目的的优异吸放湿速度、吸放湿性能，至少饱和吸湿率必须满足以下条件：在20℃，65％RH(相对湿度)及90％RH下的饱和吸湿率分别为20重量％以上及40重量％以上。当该饱和吸湿率的值在各自的相对湿度下达不到20重量％及40重量％时，作为基本性能的吸湿性能下降，结果也导致放湿性能差，不能达到本发明的目的。还有，此处所述的饱和吸湿率是指在一定的温湿度下呈饱和状态的吸湿率。
在本发明的吸放湿性超微粒子中，除了上述盐型羧基以外，还含有磺酸基和/或盐型磺酸基作为极性基团。此外，不仅非盐型的羧基当然可以含有，本发明的吸放湿性超微粒子中还可以同时含有例如氨基、磷酸基、盐型磷酸基、羟基、硝基、醛基、酰胺基、腈基、巯基等极性基团。磺酸基和/或盐型磺酸基(以下记为磺酸(盐)基)有助于在水性体系中稳定地获得吸放湿性超微粒子，或使吸放湿性超微粒子稳定地存在，在吸湿性上也是较好的高亲水性基团。还有，本发明所述的磺酸(盐)基包括单取代硫酸酯及其盐(-O-SO3H(或M：盐)。
此处，作为与盐型羧基同时含有的磺酸(盐)基的量，为0.1～2.0meq/g。当该基团的量小于0.1meq/g时，由于水性体系中微粒子带有的电荷所导致的离子排斥变小，有时不能获得超微粒子，另外超微粒子可能难以稳定地存在。另一方面，当磺酸(盐)基的量超过2.0meq/g时，聚合物的亲水度过大，有时形成与吸水性树脂相同的状态，发生如上所述的问题。另外，由于与盐型羧基相比，磺酸(盐)基单位重量上的吸湿量小，因此存在着因盐型羧基减少、磺酸(盐)基增加而引起的吸湿能力本身下降的问题。
另外，作为该磺酸基的盐类型，没有特别的限定，只要与磺酸基形成盐结构即可，例如可以列举Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属，Be、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土类金属，Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等其它金属，NH4 +、胺化合物等有机阳离子等。其中，钾型可以与对提高吸放湿速度特别有效的钾盐型羧基共存，因此是更为优选的。另外，上述盐也可以一种以上同时使用。
作为这种磺酸(盐)基的引入方法，没有特别的限定，可以列举用含有磺酸(盐)基的单体进行共聚的方法、通过引发剂或链转移剂在聚合物末端引入磺酸(盐)基的方法、使用具有磺酸(盐)基的反应性乳化剂，通过聚合向聚合物中引入引入磺酸(盐)基的方法等。
作为用含有磺酸(盐)基的单体进行共聚的方法中可使用的单体，例如可以列举乙烯基磺酸(盐)、(甲基)烯丙基磺酸(盐)、苯乙烯磺酸(盐)、4-磺基丁基(甲基)丙烯酸酯及其盐、甲代烯丙氧基苯磺酸(盐)、烯丙氧基苯磺酸(盐)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(盐)、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，还可以列举使用可以产生磺酸(盐)自由基的引发剂，作为引发剂末端进行引入的方法等。作为该引发剂，例如可以列举过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐热分解型引发剂；另外对于氧化还原类的引发剂，可以列举作为氧化剂的过硫酸盐、高氯酸盐、银盐、铜盐、铁(III)盐等，和作为还原剂的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、三乙醇胺、铁(II)盐等的组合中可产生磺酸(盐)自由基的任意的组合引发剂。另外，作为链转移剂，可以例示硫甘醇(thioglycol)磺酸(盐)。
另外，在使用具有磺酸(盐)基的反应性乳化剂的方法中，可使用的反应性乳化剂没有特别限定，例如可以列举4-壬基-2-(1-丙烯基)苯氧基聚乙氧基乙基磺酸及其盐、磺基(盐)琥珀酸烷基-链烯基酯、磺基(盐)琥珀酸烷基-烯丙氧基-(羟基)丙基酯、烷基-磺基(盐)苯氧基-(羟基)丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为获得本发明的具有吸放湿性的超微粒子的方法，没有特别的限定，只要是可以获得具有上述特性的超微粒子的方法，可以使用任何方法。例如，作为获得超微粒子状聚合物的方法，可以采用乳液聚合、沉淀聚合、微乳液聚合等聚合方法，另外，作为聚合形式，可以是正相聚合法或反相聚合法。其中，采用乳化剂、引发剂的种类、量等有选择余地、可获得更多样的超微粒子状聚合物的乳液聚合时可以获得良好的结果。
另外，在赋予吸放湿性上，由于反相聚合法可以直接通过上述含有羧基的单体的聚合来获得吸放湿性超微粒子，因此具有可简化操作工艺的优点。另一方面，使用具有可以通过化学改性而引入羧基的官能团的单体进行正相聚合，从而获得超微粒子后，再通过水解等方式引入盐型羧基的方法，具有因使用水作为溶剂而操作容易、对环境友好的优点。
作为本发明的吸放湿性超微粒子的使用方法，没有特别的限定。例如可以列举将该粒子直接干燥形成粉末的方法、固定于纸、膜、片材等适当的基材上作为吸放湿性片使用的方法、与树脂、纤维、涂料等混合而进行使用的方法等。其中，作为吸放湿性片使用的方法，由于可以扩大作为用于吸放湿的成形体的表面积，因此对于提高吸放湿速度是有效的。另外，作为固定于基材上或混合使用的方法，还避免了由超微粒子吸放湿伴有的体积变化所引起的形态不稳定问题，因此是适宜的。
此处所述的“固定”是指将吸放湿性超微粒子固定在基材上，其固定强度、固定方式没有特别的限定，可以采取物理固定或化学键固定等各种方式。其中，将吸放湿性超微粒子直接与基材、或通过某些化合物与基材进行化学键合时，在耐久性上是优异的，可获得更好的结果。
还有，固定于基材上的吸放湿性超微粒子的量没有特别的限定，可以根据用途适当选定用量进行固定。但是，如果相对于基材量太多，则从基材强度不能承受方面来看可能不是优选的，另外，如果太少，则有时不能充分地获得作为本来目的的吸放湿性特性。具体来说，优选的固定量为5g/m2～300g/m2。
另外，在固定部分中，吸放湿性超微粒子与基材以外成分的比例没有特别限定，但从优选吸放湿性能尽可能高的方面考虑，优选该比例尽可能地高。但是，本发明的吸放湿超微粒子亲水性非常高，将吸放湿性超微粒子单独固定于基材上时，取决于用途其耐水性可能不足。因此，必要时需使用下述的方法进行更牢固地固定。即使在这种情况下，从可获得优异的吸放湿特性方面考虑，更优选吸放湿性超微粒子占固定部分的比例超过80％。
还有，作为固定侧的基材，没有特别的限定，可根据使用用途进行适当地选择。例如，具有纸、无纺布、织物、编织物、纤维成型物、膜、片材等形态的基材，而其材料可以是有机物或无机物，没有特别的限定。其中，纸、无纺布、或多孔片材等形态具有适当的孔隙，而且表面有凹凸，因此可以方便地固定吸放湿性微粒子，另外还可以提高每单位容积的固定面的表面积，对于提高吸放湿速度是适宜的。
另外，在固定吸放湿性超微粒子时，为了提高吸放湿性片的吸放湿速度，还可以将多孔物质与吸放湿性超微粒子同时使用。作为上述多孔物质，可以使用通常采用的品种，作为无机类物质，可以列举活性碳、碳黑、石墨、碳纤维、发泡玻璃状碳、木炭、煤、碳化硅、硅胶、氧化铝、粘土类多孔物质、多孔玻璃、多孔陶瓷、烧结金属、人造刚玉、发泡混凝土、珠光体、蛭石、shirasu、氧化镁、玻璃纤维、陶瓷纤维等。另外，作为有机类物质，可以列举由聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、多酚、聚脲、聚环氧、天然橡胶、氯丁橡胶、氯丁二烯-丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、有机硅树脂、聚酯、丙烯酸树脂等材料形成的海绵状多孔物质、发泡状多孔物质；由聚丙烯腈、丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚苯醚等形成的烧结体；木材、稻草、棕榈、海绵等天然高分子多孔物质等。其中，硅胶、沸石、活性碳等具有各种大小、粒径、孔隙性、细孔径等，适应性高，因而是有利的。
对于固定吸放湿性超微粒子的方法也没有特别的限定，可以适当地选用通常使用的方法。通常，可以采取使含有吸放湿性超微粒子的溶液附着在基材上，或用其浸泡基材，然后通过干燥等除去溶剂等的方法。作为该含有吸放湿性超微粒子的溶液的溶剂，有水或有机溶剂，另外也可以使用它们的混合物。作为使含有吸放湿性超微粒子的分散液附着的方法，没有特别的限定，可以有效使用通常采用的涂布法。其中，优选利用浸渍的涂布法，该方法可以一次在两个面上形成附着，而且可以切实地附着直到基材的中心部分。
虽然固定强度没有特别的限定，但在固定有吸放湿性超微粒子的吸放湿性片的通常使用中，大多数情况下是反复进行吸放湿并连续长时间地进行使用，另外，有时也因结露等使固定的吸放湿性超微粒子曝露于水中，优选即使在这些使用状况下，固定的吸放湿性超微粒子也不会脱离，从而实现吸放湿功能。从这一点来看，与仅对吸放湿性超微粒子进行物理固定的情况相比，更优选与基材进行化学键合，或通过某些化合物与基材进行化学键合，以及吸放湿性超微粒子之间相互键合，或形成这种键合的部分再被化学键合至基材上等。
本发明人还发现，在这些固定中，通过形成超微粒子可以达到另一个效果。即，当使用粒径大的吸放湿性微粒子和本发明的吸放湿性超微粒子，分别固定在基材上时，可以确认与粒径大的吸放湿性微粒子相比，吸放湿性超微粒子可以使用更少量的粘结剂(用于与基材结合的物质)进行牢固地固定，使耐久性得到了提高。这种在吸放湿性超微粒子的情况下减少粘结剂量的情况，使得在结果上可能提高吸放湿性材料在固定部分中占有的比例，从而可以获得更高的吸放湿性能。上述现象的原因可被认为是由于形成了超微粒子，形成涂层时粒子达到了致密地填充以及单位重量上的粒子之间的接触点数增加了。
关于使吸放湿性超微粒子化学键合在基材上的方法，没有特别的限定，可以采用通常使用的方法。其中，优选采用以下方法，即，使用每分子中具有2个以上有交联性的官能团的交联性化合物(包含聚合物)，使基材和吸放湿性超微粒子进行键合，或使吸放湿性超微粒子之间进行相互键合，以及通过它们的组合形成化学键合的方法。此处，作为具有交联性的官能团，可以列举环氧基、羧基、羟基、羟甲基、噁唑啉基、氨基、吖丙啶基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基等。其中，从反应性高且操作容易方面来看，环氧基、吖丙啶基、噁唑啉基是优选的。作为具有这些基团的交联性化合物，例如可以列举二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等二或三缩水甘油基化合物；乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油等二醇类化合物；缩水甘油醇、三羟甲基丙烷、聚乙烯醇、季戊四醇等含羟基的化合物；乙醇胺、乙二胺、丙二胺、三羟甲基蜜胺、聚乙烯亚胺、尿素、噁唑啉类反应性聚合物、多官能氮丙啶化合物等。另外，作为其它种类的交联性化合物，还可以使用镁、锌、铬、钙等多价金属盐。这些交联性化合物可以单独使用或多种混合使用。另外，这些交联性化合物的用量没有特别的限定，但是由于这些化合物对吸放湿性能有不利的影响，因此优选使用尽可能少的量，实用上适宜的使用量是相对于吸放湿性超微粒子为0.1～20.0wt％，更优选为1.0～10.0wt％。
作为使吸放湿性超微粒子化学键合在基材上的另一种方法，使用聚合性化合物，使其聚合而与基材形成键合的方法也能给予良好的结果。可以认为，在这种方法中，通过以基材为起始点进行接枝聚合，或以吸放湿性超微粒子为起始点进行接枝聚合，使基材和吸放湿性超微粒子之间通过共价键形成了牢固的结合。另外，即使在基材和吸放湿性超微粒子之间未形成直接键合的场合，通过聚合所形成的网络将基材和吸放湿性超微粒子，或微粒子之间牢固地捕集，结果就固定在了基材上。
作为使用聚合性化合物进行实际固定的方法，可以列举将吸放湿性超微粒子、聚合性化合物及聚合引发剂混合而成的物质涂布在基材上，在进行干燥等脱溶剂处理时使聚合性化合物进行聚合，从而进行固定的方法；涂布后一旦除去溶剂，就使聚合性化合物进行聚合的方法；或通过上述交联性化合物形成化学键合后，使聚合性化合物进行聚合的组合方法等。还有，在使用这些方法时，也可以同时使用以上记载的多孔物质。
作为可以用于这种方法的聚合性化合物，可以使用用于引入羧基的单体、或作为共聚单体及交联性单体在上文列出的单体。其中，优选具有环氧基、羧基、羟基等与吸放湿性超微粒子亲和性高或有反应性的官能团的单体。另外，这些聚合性化合物的使用量没有特别的限定，但由于该化合物对吸放湿性能有不利影响，因此优选使用尽可能少的量。实用上适宜的使用量是相对于吸放湿性超微粒子为0.1～20.0wt％，更优选为1.0～10.0wt％。
对于使聚合性化合物进行聚合的方法，没有特别的限定，可以使用通常采用的聚合法。其中，使用可有效地利用对涂布后的片材进行干燥时的热量的热分解型引发剂或氧化还原型引发剂进行的聚合，或者利用电子射线、紫外线等能量射线的方法可给予良好的结果。
作为热分解型引发剂，可以列举过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二异丙酯、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化蒎烷、氢过氧化枯烯、过氧化乙酰、过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化物类引发剂；偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸甲酯、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二环己腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸等偶氮类引发剂等。
作为氧化还原型引发剂，可以列举氢过氧化枯烯或过氧化二烷基和胺、多胺、铁盐；过氧化氢和氨、乙胺、铁盐；过硫酸钾或过硫酸铵和亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三乙醇胺、铁盐；高氯酸钠和亚硫酸钠；硫酸铈和醇、胺、淀粉等组合。
另外，在利用电子射线或紫外线等能量射线的方法中，可以使用通常采用的敏化剂。例如可以列举丙酮、联乙酰、苯偶酰、苯偶姻、苯并蒽酮、二苯甲酮、环己酮、乙酰丙酮等羰基化合物；苯硫酚、甲苯硫酚、2-巯基苯并咪唑、巯基苯并噁唑、巯基苯并噻唑、二硫代氨基甲酸甲酯、二苯硫醚、二苯基二硫醚、二硫化联苯酰、二硫化二苯并噻唑、硫化四烷基秋兰姆、二硫化四烷基秋兰姆、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等硫化合物；溴丙烷、氯代环己烷、氯甲基萘等卤素化合物；三乙胺、二乙胺、二乙醇胺、乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸、二甲基氨基苯甲酸甲酯等氨基化合物；上述的过氧化物或偶氮二化合物；若丹明、赤藓红、丙烯酰基核黄素、核黄素、曙红、荧光素、异氰、卤化频哪氰醇、隐花青等色素类敏化剂，必要时也可以配入上述的热分解型引发剂，或氧化还原类引发剂。
在以上的固定方法中，必要时可以在不使作为本发明目的的吸放湿特性显著下降的范围内使用添加剂，可以适当地选择使用各种热聚合抑制剂、流平剂、增粘剂、降粘剂、触变剂、晕影抑制剂、消光剂、着色颜料、稀释剂、填料、增强剂、热塑性树脂等。
以上这种吸放湿性片的使用形态没有特别限定，可以直接以片状形态使用，或经过进一步成型加工后进行使用。其中，作为利用吸放湿性超微粒子的特征-高吸放湿速度的方法，将该吸放湿性片进行层合而形成吸放湿性元件进行使用的方法，可以给予良好的结果。关于该层合的形式，能够使涉及吸放湿性的与水蒸汽接触的面积保持在高水平，还能将压力损失控制在低水平的成型方法是可能的，在实用上也是有利的。此处的层合是指在具有能够使作为吸放湿对象的水蒸汽或作为介质的空气等气体通过的大量孔穴的状态下，将吸放湿片直接叠合或进行成型加工后叠合的状态。但是，进行该层合的过程中包含进吸放湿片以外的片状或成型材料的工艺也包括在本发明的层合中。
作为层合的具体例子，可以形成由吸放湿片构成的图1例示的那种波纹状(波状)、图2所例示的那种蜂窝状(四边形、六边形、八边形等蜂窝状)、卷芯状(伪圆形)等形态。作为波纹状的材料，通过以下方式制作，即，将吸放湿片进行连续地弯曲，制成连续具有多个峰部和谷部的片材，然后将上述经过弯曲的片材的谷部的底部粘接或熔接在另一平坦的片材表面上。将获得的该单面片材进一步进行层叠，或卷成卷状等，从而可以作为具有大量孔穴的成型体进行使用。还有，上述弯曲片材和平坦片材可以均为吸放湿性片，或仅任意一方由吸放湿性片构成均可。
该波纹板的波纹大小可以根据使用用途，按照与吸放湿性能及压力损失等的关系进行适当地选择。作为通常的大小，可以使用高10mm以下，宽20mm以下的尺寸。当需要更高的吸放湿性能时，减小波纹尺寸是优选的，高度为0.5～5mm，宽度为0.5～10mm的尺寸往往给予良好的结果。
作为由本发明的吸放湿性片构成的吸放湿性元件的使用实例，没有特别的限定，可以作为有效利用吸湿/放湿性能的用于除湿或加湿的装置，或利用吸湿所伴有的发热和放湿所伴有的吸热的热泵等进行使用。作为加湿及除湿装置(加除湿装置)，是将由上述层合物构成的吸放湿性元件作为构成要素的装置，作为本装置的例子，可以列举以下装置，该装置使用如图3所示的由上述吸放湿性片构成的用于吸放湿的转子，其构成包括图4所示系统中的使该转子旋转的电动机、由用于对该转子吹送或抽吸空气的鼓风机和管道构成的送风或抽吸装置、再生用热源或低湿度空气源，该装置可通过与以往相同的构造进行除湿或加湿，从而使规定的场所保持一定的湿度，即具有所谓调湿功能。
另外，作为另一个具体例子，可以列举按图5所示那样同向设置上述的单面片材，或按图6所示那样进行异向层合所形成的吸放湿性元件的例子。在前一种情况下，其为例如采用图7所示的间歇方式，通过交替进行加湿和除湿来调节湿度的装置，而在后一种情况下，其为以下装置，在该装置中，使湿度不同的气体从各孔的不同方向通过，从而使各吸放湿性片上发生吸放湿，形成湿度转移，即发生潜热交换，结果实施了加湿或除湿。
实施例
以下根据实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不局限于以下的实施例。还有，除非另外指明，实施例中的“份”及“百分率”均基于重量。首先，对各种特性的评价方法及评价结果的表示方法进行说明。
首先，吸湿性能用饱和吸湿率及表示吸湿速度的2分钟吸湿量进行评价。饱和吸湿率是指按以下方法获得的值。用乳液状的吸放湿性超微粒子含浸涂布作为基材的纸，然后用105℃的热风干燥，将干燥后的片材作为吸湿性能测定试样。测定中，首先将该试样约1.0g在热风干燥机中于105℃下干燥16小时，测定重量(Wds(g))。然后将试样在温度为20℃、相对湿度被调节至65％RH或90％RH的恒温恒湿器中放置24小时，测定吸湿后试样的重量(Wws(g))。对含浸用基材纸进行同样的操作，将各自的重量作为Pds、Pws。基于以上结果，按下式算出饱和吸湿率。
饱和吸湿率(重量％)＝{[(Wws-Wds)-(Pws-Pds)]/(Wds-Pds)}×100
对于吸放湿性超微粒子本身的饱和吸湿率，将绝干吸放湿性超微粒子在研钵中进行精细粉碎，使用由此形成的干燥微粉末作为测定试样。将该微粉末约1.0g在热风干燥机中于105℃下干燥30分钟，测定重量(Wd(g))。然后将试样在温度为20℃、相对湿度被调节至65％RH或90％RH的恒温恒湿器中放置16小时，测定吸湿后试样的重量(Ww(g))。基于以上值，按下式算出吸放湿性超微粒子本身的饱和吸湿率。
饱和吸湿率(重量％)＝{(Ww-Wd)/Wd}×100
另外，2分钟吸湿量的测定方法如下。首先通过以下方法制成测定试样。通过用含有约10重量％吸放湿性微粒子的乳液浸泡约200μm厚的纸的涂布法，涂布成吸放湿性微粒子达到约50g/m2，接着用120℃的热风进行干燥，制成具有吸放湿性能的纸。然后，在单元间距宽度为3.4mm、单元高度为1.7mm的条件下对该纸进行单面波纹加工，将获得的波纹加工制品卷成开孔部分直径为38mmΦ、长度为200mm的圆筒形，按使空气沿长度方向流动的方式进行成型，将获得的制品作为测定用试样。然后，该试样的测定如下：首先将该试样在65℃、绝对湿度为14g/kg-干燥空气的条件下进行干燥处理。在该条件下，确认重量不再发生变化时，结束干燥处理，将此时的重量作为干燥重量(Wd1(g))。然后，使27℃、绝对湿度为11g/kg-干燥空气的空气在成型体开孔截面(直径38mmΦ)上的面风速为2m/sec的条件下沿波纹的长度方向从波纹内通过，进行吸湿。进行2分钟的该吸湿操作，测定2分钟后的重量，将其作为吸湿重量(Ww1(g))。将获得的吸湿重量(Ww1(g))与干燥重量(Wd1(g))的差作为2分钟吸湿量。
另一方面，通过2分钟的放湿量来评价放湿速度。即，首先在27℃、绝对湿度为11g/kg-干燥空气的条件下进行吸湿处理。在该条件下，确认饱和吸湿、重量不再发生变化时，结束吸湿处理，将此时的重量作为吸湿重量(Ww2(g))。然后，使65℃、绝对湿度为14g/kg-干燥空气的空气在成型体开孔截面(直径38mmΦ)上的面风速为2m/sec的条件下沿波纹的长度方向从波纹内通过，进行干燥。进行2分钟的该干燥操作，测定2分钟后的重量，将其作为干燥重量(Wd2(g))。将获得的干燥重量(Wd2(g))与吸湿重量(Ww2(g))的差作为2分钟放湿量。对于吸湿速度及放湿速度而言，2分钟的吸湿量、放湿量的各值越大，表示吸湿及放湿速度越高。
粒子的平均粒径是使用大塚电子制造的激光散射式粒度分布测定装置“ELS-800”，以水为分散介质进行测定。
盐型羧基量的测定方式如下：精确称取1g充分干燥的试样(X(g))，加入200ml水后，一边加热至50℃一边添加1N的盐酸水溶液，达到pH2，从而使试样所含的羧基全部为H型羧基，然后按常规方法用0.1N的NaOH水溶液求出滴定曲线。由该滴定曲线求出H型羧基所消耗的NaOH水溶液量(Y(ml))，再按下式算出试样中所含的全部羧基量。
(全部羧基量meq/g)＝0.1Y/X
另一方面，在上述测定全部羧基量的操作中，在不添加1N的盐酸水溶液将pH值调节到2的情况下同样地测得滴定曲线，求出试样中所含的H型羧基量。根据此结果，按下式算出盐型羧基量。
(盐型羧基量meq/g)＝(全部羧基量)-(H型羧基量)
另外，对于磺酸基的定量，通过元素分析对硫的浓度进行定量，从其结果算出磺酸基量。
流水脱落率按以下方式测定。将涂布有吸放湿性材料的尺寸为9cm×21cm的吸放湿性片在105℃下干燥30分钟后，测定干燥重量。然后将该吸放湿性片悬挂在充满水的10升容器中，在1小时内，使2升/分的水流入该容器内，进行溢流，从而将吸放湿片暴露在流水中。1小时后，将经过流水处理后的片材在105℃下干燥30分钟并测定重量。用处理前和处理后的重量差除以处理前的重量后所获得值的百分率表示流水脱落率。该值是表示吸放湿性片的耐水性的数值，该值越小，可判定为耐水性越高。
实施例1
将400份丙烯腈(AN)、40份丙烯酸甲酯(MA)、100份二乙烯基苯(DVB)、26份对苯乙烯磺酸钠(SPSS)及1181份水添加到2000ml的高压釜容器中，再添加相对于单体总量为0.5％的聚合引发剂过氧化二叔丁基，然后密闭，在搅拌下于160℃的温度下聚合10分钟。反应完成后，边继续搅拌边冷却至室温，然后从高压釜中取出聚合生成物。该生成物是平均粒径为0.06μm、聚合物浓度为27％并具有极细粒径的乳液状聚丙烯腈类交联聚合物。
在获得的乳液状聚丙烯腈类交联聚合物370份中，添加45份氢氧化钾和590份水，在95℃下反应36小时，从而使腈基及甲基酯基进行水解，转变为羧酸基(水解反应完成时为钾盐型)。将获得的水解后溶液放入纤维素半透膜中，浸泡于去离子水中进行脱盐，从而得到本发明的乳液状吸放湿性超微粒子。所获得的吸放湿性超微粒子的特性如表1所示，饱和吸湿率在20℃×65％RH下为55％，在20℃×90％RH下为92％，具有优异的吸湿性。另外，2分钟吸湿量和放湿量分别为1.4和1.5，可确认具有高吸放湿速度。
实施例2
除了将水解反应时间改变为4小时外，按与实施例1相同的配方获得本发明的吸放湿超微粒子。所获得的吸放湿超微粒子的特性如表1所示，与实施例1相比，盐型羧基的量低至4.5meq/g，可能是因此而导致了饱和吸湿率低。但是，基本上没发现2分钟吸放湿量的降低，因此其具有优异的吸放湿速度。
实施例3
除了用氢氧化钠代替氢氧化钾来进行水解反应外，按与实施例1相同的配方获得钠盐型的本发明的吸放湿性超微粒子。与实施例1相比饱和吸湿率高，具有高吸湿能力。但是，2分钟吸放湿量较实施例1低。这被认为是由于羧酸的盐类型为钠。
实施例4
将450份丙烯腈(AN)、40份丙烯酸甲酯(MA)、45份对苯乙烯磺酸钠(SPSS)及1181份水添加到2000ml的高压釜容器中，再添加相对于单体总量为0.5％的聚合引发剂过氧化二叔丁基，然后密闭，在搅拌下于160℃的温度下聚合10分钟。反应完成后，边继续搅拌边冷却至室温，然后从高压釜中取出聚合生成物。该生成物是平均粒径为0.04μm、聚合物浓度为28％并具有极细粒径的乳液状聚丙烯腈类聚合物。
在获得的乳液状聚丙烯腈类聚合物370份中，混入50份60％的肼和850份水，在90℃下进行16小时肼处理，从而引入交联。再添加100份氢氧化钾，在95℃下反应36小时，从而使残留的腈基进行水解，变换为羧酸基(水解反应完成时为钾盐型)。将获得的水解后溶液放入纤维素半透膜中，浸泡于去离子水中进行脱盐，从而通过后交联法得到了本发明的乳液状吸放湿性超微粒子。所获得的吸放湿性超微粒子的特性如表1所示。由于进行了后交联，使用了作为羧基来源的腈基，因此羧基量稍低，但仍具有足够的饱和吸湿率和吸放湿速度。
实施例5
在反应罐内加入1份十二烷基硫酸钠、3份过硫酸铵及350份离子交换水，然后将该反应罐升温至70℃，保持在70℃，边搅拌边向反应罐中滴加3 5份丙烯酸甲酯(记为MA)、40份丙烯酸丁酯、15份二乙烯基苯、5份甲基丙烯酸、5份对苯乙烯磺酸钠、3份聚乙二醇(23摩尔)单丙烯酸酯和50份去离子水，开始聚合。调节滴加速度使这些单体类的滴加在30分钟内完成，滴加完成后在同一条件下保持2小时，进行聚合。由此获得的聚合物乳液为固体成分为21％、平均粒径为0.03μm的极细乳液。
在所获得的聚合物乳液480份中，添加将45份氢氧化钾溶解在475份去离子水中所形成的溶液，在95℃下进行水解反应48小时，再在回流条件下进行水解反应8小时。将水解后的混合溶液放入纤维素半透膜中，浸泡于去离子水中进行脱盐，从而通过酯水解引入羧酸，利用这种方法就得到了本发明的乳液状吸放湿性超微粒子。所获得的吸放湿性超微粒子的特性如表1所示。平均粒径极小，达到了0.04μm，饱和吸湿性能及吸放湿速度优异。
比较例1
除了将水解条件改为在70℃下水解4小时之外，按与实施例1相同的方法获得超微粒子。所获得的超微粒子的特性示于表1中，但是由于水解条件温和，羧基的含量极少。结果，饱和吸湿性能低，2分钟吸放湿量也极小，不能付诸实用。
比较例2
将550份丙烯腈(AN)、40份丙烯酸甲酯(MA)、20份二乙烯基苯(DVB)、26份对苯乙烯磺酸钠(SPSS)及1181份水添加到2000ml的高压釜容器中，再添加相对于单体总量为0.5％的聚合引发剂过氧化二叔丁基，然后密闭，在搅拌下于160℃的温度下聚合10分钟。反应完成后，边继续搅拌边冷却至90℃，然后从高压釜中取出聚合生成物。该生成物是平均粒径为0.05μm、聚合物浓度为29％并具有极细粒径的乳液状聚丙烯腈类交联聚合物。
在获得的乳液状聚丙烯腈类交联聚合物370份中，添加45份氢氧化钠和590份水，在95℃下反应36小时，从而使腈基及甲基酯基进行水解，转变为羧酸基(水解反应完成时为钠盐型)。由于反应后获得的产物为凝胶状，再添加500份水，形成凝胶的悬浊液状态。将该悬浊液状态产物放入纤维素半透膜中，浸泡于去离子水中进行脱盐。所获得的产物特性的评价结果如表1所示，高湿度下的吸湿性高，20℃，65％RH下的吸湿性能低，2分钟吸放湿量也极小，不能付诸实用。另外，由于是凝胶状态，不能正确测定平均粒径。
比较例3
除了将对苯乙烯磺酸钠(SPSS)的量改为16份外，按与实施例1相同的方法获得吸放湿性微粒子。所获得的微粒子的特性如表1所示，但平均粒径为0.4μm，比本发明的粒子大。饱和吸湿率显示高水平值，经过一段时间后饱和吸湿能力良好。但是，2分钟吸放湿量较实施例1低，吸放湿性能差，考虑到实际应用时，不具备充足的性能。
Figure S04841924020060828D000261
实施例6
在含有10重量％的由实施例1获得的吸放湿性超微粒子的乳液100份中，添加乙二醇二缩水甘油醚0.5份，在室温下进行搅拌混合。用该混合液浸涂基重为45g/m2的原纸并在120℃下进行干燥，得到固定有70g/m2的作为固形物的吸放湿性成分的本发明的吸放湿性片。该吸放湿性片的特性示于表2中。饱和吸湿率较原来的吸放湿性超微粒子稍低，但可以保持高性能，另外，通过流水脱落率判定的耐水性优异。
实施例7
在含有10重量％的由实施例1获得的吸放湿性超微粒子的乳液100份中，添加丙烯酸0.5份及过硫酸铵0.02份，在室温下进行搅拌混合。用该混合液浸涂基重为45g/m2的原纸并在120℃下进行干燥，得到固定有68g/m2的作为固形物的吸放湿性成分的本发明的吸放湿性片。该吸放湿性片的特性如表2所示，饱和吸湿率上保持了与原来的吸放湿性超微粒子大致相同的高性能，流水脱落率没有那么大，具有能耐受实用的性能。
实施例8
除了使用1.8份乙二醇二缩水甘油醚外，按与实施例6相同的方法获得本发明的吸放湿性片。该吸放湿性片的特性如表2所示，流水脱落率极低，耐水性特别优异。但是，可能是由于吸放湿位点被用于进行交联，饱和吸湿率虽达到了可耐受实用的水平，但其值比原来的吸放湿性超微粒子低。
比较例4
除了使用由比较例3获得的大粒径吸放湿性粒子外，按与实施例6相同的方法获得吸放湿性片。所获得的吸放湿性片的特性如表2所示，饱和吸湿性能高，但流水脱落率极大，达到了76％，结果导致一半以上的吸放湿性材料因水而脱落，耐水性不足，因此不能付诸实用。
Figure S04841924020060828D000281

Claims (8)

1.吸放湿性超微粒子，其特征在于，由含有作为极性基团的1.0～10.0meq/g的盐型羧基以及0.1～2.0meq/g的磺酸基和/或盐型磺酸基的交联聚合物构成，平均初级粒径为0.1μm以下，在20℃、65％RH及90％RH下的饱和吸湿率分别为20重量％以上及40重量％以上。
2.权利要求1所述的吸放湿性超微粒子，其特征在于，羧基或上述两种极性基团的盐类型为钾型。
3.吸放湿性片，其特征在于，是将权利要求1或2所述的吸放湿性超微粒子固定在基材上而形成的。
4.权利要求3所述的吸放湿性片，其特征在于，吸放湿性超微粒子占基材上固定部分的比例超过80重量％。
5.权利要求3或4任一项所述的吸放湿性片，其特征在于，固定是通过交联性化合物的反应而完成的。
6.权利要求3或4任一项所述的吸放湿性片，其特征在于，固定是通过聚合性化合物的聚合而完成的。
7.吸放湿性元件，其特征在于，是由权利要求3～6中任一项所述的吸放湿性片进行层合而形成的。
8.加湿除湿装置，其特征在于，是用权利要求7所述的吸放湿性元件作为构成要素之一而形成的。
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