CN105916569B - 吸湿性聚合物颗粒、以及具有该颗粒的片、元件和全热交换器 - Google Patents

吸湿性聚合物颗粒、以及具有该颗粒的片、元件和全热交换器 Download PDF

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Abstract

在现有的包含有机高分子系吸湿剂的涂膜中，试图制作不具有由溶胀收缩导致的裂纹的涂膜时，有机高分子系吸湿剂的含有率变低，作为其结果，存在所得到的吸湿性涂膜的吸湿性能变低的问题。本发明是鉴于上述现有技术的现状而构想的，其目的在于提供自身具有成膜性的有机高分子系吸湿剂、以及具有该吸湿剂的片和元件、进而使用上述元件的全热交换器。本发明人发现，通过在具有羧基的吸湿性聚合物颗粒中采用在颗粒的中心部与表层部具有不同交联密度的结构，从而能够得到成膜性优异的吸湿性聚合物颗粒，进而，通过使用上述吸湿性聚合物颗粒，能够得到即使是高含有率也不产生龟裂的吸湿性涂膜。

Description

吸湿性聚合物颗粒、以及具有该颗粒的片、元件和全热交换器
技术领域
本发明涉及成膜性优异的吸湿性聚合物颗粒、以及具有该颗粒的片、元件和全热交换器。
背景技术
一直以来，作为吸湿性物质，已知有氯化钙、氯化锂、五氧化二磷等无机盐、硅胶、沸石、活性氧化铝、活性碳等无机系吸湿剂。另外，还已知有机高分子系吸湿剂，该吸湿剂利用结构内所含的盐型羧基吸附水。另外，由于内部交联结构而具有通过吸放湿进行溶胀、收缩的柔软的结构，因此能够吸附大量的水而不会潮解。
这些吸湿剂可以作为空气的干燥剂而单独使用，还可以以承载于基材的加工品的形式来使用。作为在纸等基材片上承载吸湿剂而成的加工品的例子，可列举出全热交换元件。全热交换元件是全热交换器的主要构件，为了降低换气时产生的空调负荷，在从外部向室内引入的空气与从室内向外部排出的空气间交换显热和潜热。
所述全热交换元件的形状有转子形和块形。块形的全热交换元件成为用隔板隔开供气与排气的各流路的结构，因此具有排出的脏空气与供给的新鲜空气难以交汇的特征。此处，对于隔开各流路的隔板所使用的片，要求用于提高显热的交换效率的传热性和用于潜热交换的透湿性，进而要求使供气与排气不会经由片而交汇的空气阻隔性。
为了提高前述块形全热交换元件的潜热交换效率，提出了含有吸湿剂的片。专利文献1中记载了作为吸湿剂添加碱金属盐，另外，专利文献2中记载了使用氯化钙。专利文献3中使用了配混有硅胶和氢氧化铝的吸湿剂来代替碱金属、氯化钙等具有潮解性的无机盐。碱金属盐、氯化钙那样的无机盐的吸湿剂具有吸湿量多的特征，因吸湿而发生潮解，因此在水分多时吸湿剂溶出，而且难以维持元件的形状。进而，还产生在加工时片发生粘连之类的问题。另一方面，硅胶、沸石等具有多孔质结构的吸湿剂具有恶臭成分向孔内蓄积、因反复进行水的吸放湿而使多孔质结构破坏所导致的吸湿性能降低之类的问题。
专利文献4中记载的有机高分子系吸湿剂显示出高吸湿性能，而不具有无机系吸湿剂那样的问题，因此认为是对于吸湿性片而言有效的材料。然而，所述有机高分子系吸湿剂的成膜性低，而且具有溶胀收缩的特性，因此由该吸湿剂构成的吸湿性涂膜容易产生裂纹，在达成全热交换元件所需的空气阻隔性的方面成为问题。为了防止裂纹，可以考虑使用能够吸收由该吸湿剂的溶胀收缩造成的体积变化的粘结剂，但有机高分子系吸湿剂的含有率变低，而且吸湿剂被粘结剂覆盖，因此产生潜热交换效率降低的新问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-148892号公报
专利文献2：日本特开2007-119969号公报
专利文献3：日本特开平10-212691号公报
专利文献4：日本特开平8-225610号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，对于包含有机高分子系吸湿剂的涂膜而言，难以以高含有率制作有机高分子系吸湿剂涂膜，想要制作不会因溶胀收缩而产生裂纹的涂膜时，存在有机高分子系吸湿剂的含有率变低，结果所得到的吸湿性涂膜的吸湿性能降低之类的问题。本发明是鉴于上述现有技术的现状而做出的，其目的在于，提供自身具有成膜性的有机高分子系吸湿剂、以及具有该吸湿剂的片和元件、进而使用所述元件的全热交换器。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使具有羧基的吸湿性聚合物颗粒成为在颗粒的中心部与表层部具有不同交联密度的结构，能得到成膜性优异的吸湿性聚合物颗粒，进而，通过使用所述吸湿性聚合物颗粒，能得到即使为高含有率也不产生龟裂的吸湿性涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明通过以下的手段而达成。
[1]一种吸湿性聚合物颗粒，其特征在于，具有羧基和交联结构，使该羧基全部成为H型时的羧基量为3～10mmol/g，并且该聚合物颗粒具有成膜性，以10重量％的含有率将该颗粒水分散时的粘度为500mPa·s以下。
[2]根据[1]所述的吸湿性聚合物颗粒，其特征在于，水分散时的粒径是使颗粒中的羧基全部成为H型后水分散时的粒径的4倍以上。
[3]根据[1]或[2]所述的吸湿性聚合物颗粒，其特征在于，其是使进行包含交联单体的第一单体组的聚合、接着添加第二单体组并进行聚合而得到的颗粒水解而得到的，所述第二单体组不含交联单体且包含具有能通过水解而转化为羧基的官能团的单体。
[4]根据[3]所述的吸湿性聚合物颗粒，其特征在于，相对于总单体重量，第一单体组的比例为1～70重量％。
[5]根据[3]或[4]所述的吸湿性聚合物颗粒，其特征在于，第一单体组中的交联单体的比例为20重量％以上。
[6]一种吸湿性片，其在基材片上承载有吸湿性涂膜，所述吸湿性涂膜含有40重量％以上的[1]～[5]中任一项所述的吸湿性聚合物颗粒。
[7]根据[6]所述的吸湿性片，其特征在于，作为前述吸湿性涂膜的构成成分，含有用于使吸湿性聚合物颗粒间交联的交联剂。
[8]根据[6]或[7]所述的吸湿性片，其特征在于，前述基材片为多孔质，吸湿性涂膜的吸湿率在20℃、65％RH下为20重量％以上，且吸湿性片的透气度为2μm/(Pa·s)以下。
[9]一种吸放湿性元件，其将[6]～[8]中任一项所述的吸湿性片作为构成材料。
[10]一种全热交换元件，其将[6]～[8]中任一项所述的吸湿性片作为构成材料。
[11]一种全热交换器，其具有[10]所述的全热交换元件。
发明的效果
通过使用本发明的吸湿性聚合物颗粒，能够形成具有高吸湿性能的吸湿性涂膜而不产生龟裂。由此，能够在基材片上均匀地承载吸湿性涂膜，所得到的吸湿性片兼具透湿性和空气阻隔性。由所述吸湿性片加工而成的吸放湿性元件可以适宜地用于除湿空调、全热交换器等。
附图说明
图1为示出本发明的全热交换元件的一例的图。
具体实施方式
●关于吸湿性聚合物颗粒
本发明中采用的吸湿性聚合物颗粒具有羧基和交联结构。吸湿性聚合物颗粒中存在的羧基具有化学性吸附空气中的水分的特性。羧基优选为盐型(以下也称为盐型羧基)，另外，对于成对的阳离子没有特别限定，例如可列举出Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属、Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等其它金属、NH4、胺等有机阳离子等。其中，从吸放湿速度的观点出发优选为碱金属、碱土金属的阳离子。
作为该吸湿性聚合物颗粒中所含的羧基量，优选为3～10mmol/g、更优选为5～10mmol/g。羧基量不足3mmol/g时，有时得不到充分的吸放湿性能，超过10mmol/g时，使用吸湿性聚合物颗粒而形成的涂膜对于水的溶胀变大，耐久性变得不充分。此处，羧基量表示：使该吸湿性聚合物颗粒所具有的羧基全部成为H型时(以下也称为H型羧基)的相对于吸湿性聚合物颗粒重量的羧基的mol量。
该吸湿性聚合物颗粒的交联结构主要形成在颗粒的中心部，是通过使包含分子中具有双键的交联单体的单体组聚合等而形成的。本发明的吸湿性聚合物颗粒通过所述交联结构从而在水解后也能保持颗粒状态而不会溶解，能够期待有利于耐水性。
本发明的成膜性是指，将包含吸湿性聚合物颗粒的涂覆液干燥时能够形成薄膜，若该薄膜能形成而不产生龟裂，则判断为成膜性良好。
为了得到良好的成膜性，理想的是，吸湿性聚合物颗粒具有在该颗粒表层部几乎不具备交联结构的结构。所述结构中，在水中等羧基发生了解离时，位于颗粒表层部的聚合物链因羧酸根离子的电排斥而大幅扩展，粒径也变大。即，可以认为，能够使聚合物链三维地扩展，从而吸湿性聚合物颗粒间的聚合物链的纠缠变得牢固，因此容易表现出良好的成膜性。具体而言，通过后述方法测定的吸湿性聚合物颗粒的粒径与使该颗粒的全部羧基为H型羧基的状态下的粒径相比，优选为4倍以上、更优选为5倍以上时，颗粒表层部的聚合物链充分扩展，能够判断具有良好的成膜性。此外，从得到均匀的吸湿性涂膜的观点出发，作为本发明的吸湿性聚合物颗粒的粒径，优选不足5μm、更优选不足2μm、进一步优选不足1μm。
进而，吸湿性聚合物颗粒通过在颗粒表层部不具有交联结构，从而颗粒表层部不易成为捕获水而成的凝胶状态。因此，与在颗粒表层部也具有交联结构的吸湿性聚合物颗粒相比，水分散体的粘度变低。可以认为，粘度低时，在后述涂膜化时在吸湿性聚合物颗粒间颗粒表层部的聚合物链变得容易纠缠，容易得到优异的成膜性。具体而言，以10重量％将吸湿性聚合物颗粒分散于水时的粘度优选为500mPa·s以下、更优选为300mPa·s以下。
作为获得如上所述的主要在颗粒中心部具有交联结构、在颗粒表层部几乎不具有交联结构的结构的吸湿性聚合物颗粒的方法，可以例示出如下的方法。
(1)进行包含交联单体的第一单体组的聚合，接着添加不含交联单体且包含具有能通过水解而转化为羧基的官能团的单体的第二单体组并进行聚合后，通过水解将前述官能团转化为羧基的方法。
(2)投入包含交联单体的第一单体组的全部量，接着一边缓慢添加不含交联单体且包含具有能通过水解而转化为羧基的官能团的单体的第二单体组一边进行聚合后，通过水解将前述官能团转化为羧基的方法。
(3)将包含用于形成能水解的交联结构的交联单体的单体组聚合，得到聚合物颗粒，将该聚合物颗粒的表层部分水解，从而形成羧基的方法。
(1)和(2)的方法中的包含交联单体的第一单体组的比例相对于所使用的全部单体量优选为1～70重量％、更优选为5～70重量％。第一单体组的比例低时，通过水解而得到的聚合物的亲水性变得过强，结果有时成为水溶性聚合物。反之，过多时，吸湿性聚合物颗粒表层部的聚合物链的扩展变得不充分，有时难以得到成膜性。另外，关于第一单体组中的交联单体的比例，从耐水性的观点出发优选为20重量％以上。
(1)和(2)的方法中，作为具有能通过水解而转化为羧基的官能团的单体，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等具有腈基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基丙酸等具有羧酸基的单体的酐、酯衍生物、酰胺衍生物等。这些单体所具有的官能团受到水解而转化为羧基。
关于(1)和(2)的方法中的交联单体，只要是分子中具有2个以上双键的单体就没有特别限定，例如可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺等交联性乙烯基化合物。其中，可以适宜地使用异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等形成不会水解的交联结构的交联单体。
(3)的方法中，作为用于形成能水解的交联结构的交联单体，可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，使用它们进行聚合时所形成的交联结构受到水解而被破坏，能够改变颗粒的表层部分的交联结构。
另外，(1)～(3)的任意方法中，均可以在各单体组中包含除如上所述的单体以外的单体而进行聚合。作为所述单体，只要能够与如上所述的单体共聚，就可以使用任意的单体。
另外，关于水解的方法，可以采用将通过聚合得到的前体颗粒在氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物、氨等碱性水溶液中进行加热处理的方法等。此处，通过水解生成的羧基与对应于水解所使用的试剂的阳离子形成盐，因此理想的是，也考虑到期望的盐类型来选择水解所使用的试剂。需要说明的是，经过在水解后利用酸进行处理、利用金属盐水溶液进行处理，也能够改变羧基的盐类型。
●关于吸湿性涂膜
本发明的吸湿性涂膜是指，涂膜构成成分中包含本发明的吸湿性聚合物颗粒的涂膜。本发明的吸湿性聚合物颗粒也可以通过制成水分散液等并涂布而单独地形成吸湿性涂膜，但是通过作为除吸湿性聚合物颗粒以外的构成成分而添加用于使吸湿性聚合物颗粒间交联的交联剂，能够得到具有更优异的耐水性的吸湿性涂膜。
作为所述交联剂，可列举出具有能与羧基反应的官能团的化合物，例如有乙二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚等具有环氧基的化合物、EPOCROS(日本触媒株式会社制造)等具有噁唑林基的化合物、CHEMITITE(日本触媒株式会社制造)等具有氮丙啶基的化合物、CARBODILITE(Nisshinbo Chemical Inc.制造)等具有碳二亚胺基的化合物等。此外，还可列举出基于金属离子的交联剂等。
交联剂的添加量相对于吸湿性聚合物颗粒100重量份优选为1～50重量份、特别优选为5～30重量份。交联剂的添加量少时，吸湿性聚合物颗粒间的交联无法充分进行，有时得不到提高耐水性的效果。另一方面，添加量过多时，吸湿性聚合物颗粒内的吸湿性部位即羧基大多被与交联剂的反应消耗，有时得不到充分的吸湿性。
另外，为了改变吸湿性涂膜的硬度、强度等物性，也可以根据需要添加树脂系乳液(氨基甲酸酯系、丙烯酸类、乙酸乙烯酯系、乙烯系等)、聚乙烯醇、聚-1-甲基乙烯醇、聚烯丙醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚(丙烯酸羟基烷基酯)、聚(甲基丙烯酸羟基烷基酯)、水溶性的多糖类等具有羟基的聚合物等。进而，也可以根据目的而进行抗菌/防霉剂、阻燃剂的添加。
●关于吸湿性片
本发明的吸湿性片在基材片上承载有上述吸湿性涂膜。作为基材片，可列举出包含有机纤维、无机纤维的纸基材、铝板、铁板、不锈钢板、铜板等金属板等。作为在基材片上承载吸湿性涂膜的方法，可列举出：制作包含吸湿性聚合物颗粒的涂覆液，将所述涂覆液浸渗于基材片的方法；使用棒涂机、刮刀等将所述涂覆液涂布于基材片的方法；或者，将所述涂覆液喷雾于基材片的方法等。吸湿性涂膜向基材片上的承载量没有特别限定，为了形成涂膜，优选为10g/m2以上、更优选为30g/m2以上。
本发明的吸湿性片可以进行立体加工而用于吸放湿性元件。作为本发明的吸放湿性元件，优选具有如下结构：具有气体通道，为了高效利用片上承载的吸湿性聚合物颗粒，能够尽可能地扩大与通过的空气接触的片的面积的结构。
作为具体例，有被称为蜂窝结构的吸放湿性元件，例如可列举出六角型、OX型、弯曲型、对开型、羽毛(feather)型(以下称为波纹型)等。其中，加工容易且加工速度快、成本方面也有利的波纹型的吸放湿性元件是优选的。另外，关于气体通道的大小、长度等特性，可以根据压力损失(空气阻力)等所要求的性能而适当选择。作为吸放湿性元件的外观形状，可以根据用途而自由地设定。作为用途，可列举出除湿空调机、全热交换器等。
基材片为纸基材那样的多孔质时，本发明的吸湿性片可以适宜地用作全热交换元件的构成材料。本发明的全热交换元件只要具备具有将前述吸湿性片作为隔板而隔开的2种流路、且能够使状态不同的2种空气分别通过而不会交汇的结构，则形状没有特别限定。
例如，可列举出图1那样的具有将平板状的吸湿性片与由波状片构成的波纹纸以正交的方式交替层叠而成的结构的全热交换元件。通过该结构，能够确保独立的2种流路，通过各流路的空气不会交汇，经由被分隔的吸湿性片交换温度和湿度。
为了提高全热交换元件的潜热交换效率，需要提高吸湿性片的透湿性。因此，理想的是，吸湿性片所承载的吸湿性涂膜的吸湿率在20℃、65％RH下优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上。通过具有所述吸湿率，在一个流路中流通的空气的水分容易移动到在另一流路中流通的空气，能够表现出优异的透湿性。此处，为了得到所述吸湿率，优选将吸湿性涂膜中的吸湿性聚合物颗粒的含有率设为40重量％以上、更优选为设为50重量％以上。需要说明的是，对于吸湿性涂膜的吸湿率的上限没有特别限定，在20℃、65％RH的气氛下超过60重量％时，需要注意由吸湿造成的变形、耐水性的降低等。
进而，本发明的吸湿性聚合物颗粒由于成膜性优异，因此形成于基材片的吸湿性涂膜不会产生龟裂等，能够使所得到的吸湿性片的透气度为2μm/(Pa·s)以下、优选为1μm/(Pa·s)以下这样的低水平，表现出空气阻隔性。
如上所述，本发明的吸湿性片能够兼顾优异的透湿性和空气阻隔性，作为在被隔开的2个流路间仅进行显热交换和潜热交换而不使空气交汇的全热交换器用的材料是有效的。
实施例
以下，利用实施例具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例中的份和百分率在没有说明的情况下以重量基准表示。首先，说明各特性的评价方法和评价结果的表述方法。
[平均粒径]
使用大塚电子株式会社制造的粒径测定系统“ELSZ-2”，以水作为分散介质进行测定，将测得的结果用散射光强度分布来表示，取其中值粒径作为平均粒径。
[粘度]
制作含有10重量％试样颗粒的水分散体，使用BROOKFIELD制造的B型粘度计DV-II+，在液温30℃、60RPM的条件下测定所述水分散体的粘度。
[羧基量]
精确称量充分干燥的试样1g(X[g])，在其中加入200ml的水后，一边加热至50℃一边添加1N盐酸水溶液，制成pH2，从而使试样中所含的羧基全部成为H型羧基，接着，用0.1NNaOH水溶液按照常规方法求出滴定曲线。由该滴定曲线求出被H型羧基消耗的NaOH水溶液消耗量(Y[ml])，利用下述式算出试样中所含的羧基量。
羧基量[mmol/g]＝0.1Y/X
[吸湿性涂膜的吸湿率]
将包含试样颗粒的涂覆液在120℃下干燥1小时并测定重量(Wds[g])。接着，将使涂覆液干燥而得到的试样在调整至温度20℃且相对湿度65％RH的恒温恒湿器中放置16小时，测定进行了吸湿的试样的重量(Wws[g])。基于以上的结果，利用下述式算出吸湿率。
吸湿性涂膜的吸湿率(重量％)＝(Wws-Wds)/Wds×100
[成膜性]
在铝板上滴加试样颗粒的10％水分散体3g，使其干燥而得到涂膜，目视确认涂膜状态，按照3个阶段来评价该状态。
○：成为一体而未产生龟裂的涂膜
△：存在龟裂但成为一体的涂膜
×：因涂膜裂纹而无法保持成为一体的涂膜状态
[透湿度]
关于各片的透湿度，根据JIS Z 0208在20℃、65％RH条件下将透湿面积设为41.8cm2而实施测定，求出每24小时的透湿度(g/(m2·24小时))。制成全热交换元件的材料时，所述透湿度为500g/(m2·24小时)以上是理想的。
[透气度]
吸湿性片的透气度如下所述地测定。使用Porous Materials,Inc.制造的“Envelope Surface Area Analyzer”，在吸湿性片中流通氮气，测定通过吸湿性片前后的压力差。此时，由通过压力差处于1000～3000Pa的范围的片的气体流量(mL/s)的平均值求出透气度(μm/(Pa·s))。该值越低，片的透气性越低，可以判断使用该片的全热交换元件的2个流路间的空气交汇越少。
[实施例1]
在反应槽中加入水440重量份和ELEMINOL MON-7(三洋化成工业株式会社制造)4重量份、以及由甲基丙烯酸甲酯3重量份、二乙烯基苯15重量份组成的单体组1，升温至60℃。接着，向同一反应槽中用2小时添加由丙烯酸甲酯196重量份、甲基丙烯酸2重量份组成的单体组2和1.3重量％焦亚硫酸钠水溶液70重量份、及1.5重量％过硫酸铵水溶液70重量份，进行聚合，得到吸湿性聚合物颗粒A的前体乳液。相对于所得到的前体乳液的固体成分100重量份，加入氢氧化钾38重量份、水782重量份，在90℃下加热16小时，实施水解反应，得到吸湿性聚合物颗粒A的水分散体。将吸湿性聚合物颗粒A的评价结果示于表1。所得到的吸湿性聚合物颗粒A的平均粒径为930nm，使羧基全部成为H型时成为120nm，颗粒溶胀倍率为大至7.8的值。另一方面，10重量％水分散体的粘度低至200mPa·s，成膜性也良好。
[实施例2]
相对于实施例1中得到的前体乳液的固体成分100重量份，加入氢氧化钠27重量份、水720重量份，在90℃下加热16小时，实施水解反应，得到吸湿性聚合物颗粒B的水分散体。如表1所示，所得到的吸湿性聚合物颗粒B的成膜性良好。
[实施例3]
在反应槽中加入水435重量份和ELEMINOL MON-7(三洋化成工业株式会社制造)9重量份，升温至60℃。接着，一边用1.5小时添加由甲基丙烯酸甲酯6重量份、二乙烯基苯30重量份、丙烯酸甲酯102重量份组成的单体组1和1.3重量％焦亚硫酸钠水溶液45重量份、及1.5重量％过硫酸铵水溶液45重量份，一边进行聚合。前述添加结束后，一边向同一反应槽中进一步用1小时添加由丙烯酸甲酯76重量份、甲基丙烯酸2重量份组成的单体组2和1.3重量％焦亚硫酸钠水溶液25重量份、及1.5重量％过硫酸铵水溶液25重量份，一边进行聚合，得到平均粒径160nm的吸湿性聚合物颗粒C的前体乳液。相对于所得到的前体乳液的固体成分100重量份，加入氢氧化钾38重量份、水782重量份，在90℃下加热16小时，实施水解反应，得到吸湿性聚合物颗粒C的水分散体。如表1所示，所得到的吸湿性聚合物颗粒C的颗粒增大倍率小于单体组1的比例少的实施例1、2，但成膜性良好。
[比较例1]
以与实施例1同样的单体组成，将全部单体以单阶段进行聚合。在聚合槽中加入水440重量份和ELEMINOL MON-7(三洋化成工业株式会社制造)4重量份，升温至60℃。接着，用2小时添加由甲基丙烯酸甲酯3重量份、二乙烯基苯15重量份、丙烯酸甲酯196重量份、甲基丙烯酸2重量份组成的单体组和1.3重量％焦亚硫酸钠水溶液70重量份、及1.5重量％过硫酸铵水溶液70重量份，进行聚合，得到水解前的前体乳液。相对于所得到的前体乳液的固体成分100重量份，加入氢氧化钾38重量份、水782重量份，在90℃下加热16小时，实施水解反应，结果无法保持颗粒状态，而成为水溶性聚合物。因此，未进行一部分评价。
[比较例2]
在反应槽中加入水435重量份和ELEMINOL MON-7(三洋化成工业株式会社制造)9重量份，升温至60℃。接着，一边用1.5小时添加由甲基丙烯酸甲酯6重量份、二乙烯基苯33重量份、丙烯酸甲酯115重量份组成的单体组1和1.3重量％焦亚硫酸钠水溶液50重量份、及1.5重量％过硫酸铵水溶液50重量份，一边进行聚合。前述添加结束后，一边向同一反应槽中进一步用1小时添加由丙烯酸甲酯60重量份、甲基丙烯酸2重量份组成的单体组2和1.3重量％焦亚硫酸钠水溶液20重量份、及1.5重量％过硫酸铵水溶液20重量份，一边进行聚合，得到吸湿性聚合物颗粒D的前体乳液。相对于所得到的前体乳液的固体成分100重量份，加入氢氧化钾38重量份、水782重量份，在90℃下加热16小时，实施水解反应，得到吸湿性聚合物颗粒D的水分散体。如表1所示，所得到的吸湿性聚合物颗粒D与实施例3的吸湿性聚合物颗粒C相比，单体组1的比例稍高，颗粒增大倍率为小于吸湿性聚合物颗粒C的值，但10重量％水分散体的粘度为高20倍以上的值。暗示了吸湿性聚合物颗粒D成为在颗粒表层部捕获水而成的凝胶状态，也无法得到成膜性。
[比较例3]
在反应槽中加入水435重量份和ELEMINOL MON-7(三洋化成工业株式会社制造)9重量份，升温至60℃。接着，用2小时添加由甲基丙烯酸甲酯4重量份、二乙烯基苯25重量份、丙烯酸甲酯185重量份、甲基丙烯酸2重量份组成的单体组1和1.3重量％焦亚硫酸钠水溶液70重量份、及1.5重量％过硫酸铵水溶液70重量份，进行聚合，得到吸湿性聚合物颗粒E的前体乳液。相对于所得到的前体乳液的固体成分100重量份，加入氢氧化钾57重量份、水1810重量份，在90℃下加热16小时，实施水解反应，得到吸湿性聚合物颗粒E的水分散体。如表1所示，吸湿性聚合物颗粒E的颗粒增大倍率与实施例3的吸湿性聚合物颗粒C类似，为4.9，但10重量％水分散体的粘度非常高，达到10000mPa·s以上，也得不到成膜性。
[比较例4]
在反应槽中加入水436重量份和ELEMINOL MON-7(三洋化成工业株式会社制造)8重量份，升温至60℃。接着，用2小时添加由甲基丙烯酸甲酯7重量份、二乙烯基苯43重量份、丙烯酸甲酯166重量份组成的单体组1和1.3重量％焦亚硫酸钠水溶液70重量份、及1.5重量％过硫酸铵水溶液70重量份，进行聚合，得到吸湿性聚合物颗粒F的前体乳液。相对于所得到的前体乳液的固体成分100重量份，加入氢氧化钾50重量份、水850重量份，在90℃下加热16小时，进行水解反应后，使用离子交换树脂去除残留的氢氧化钾，得到吸湿性聚合物颗粒F的水分散体。如表1所示，吸湿性聚合物颗粒F的颗粒增大倍率低，10重量％水分散体的粘度也低至20mPa·s，推测吸湿性聚合物颗粒F中整体构筑了充分的交联结构，但得不到该吸湿性聚合物颗粒的成膜性。
[表1]
[实施例4]
对于单位面积重量25g/m2、透气度5720μm/(Pa·s)的以玻璃纤维为主成分的多孔质片，将实施例1中得到的吸湿性聚合物颗粒A的15重量％水分散体进行浸渗涂覆，得到吸湿性涂膜的承载量为60g/m2的吸湿性片。所得到的吸湿性片如表2所示，尽管透气性为较低的值，但表现出高透湿性。
[实施例5]
在实施例1中得到的吸湿性聚合物颗粒A的15重量％水分散体1000重量份中混合乙二醇二缩水甘油醚7.5重量份，调配涂覆液。除了使用所得到的涂覆液之外，与实施例4同样地操作，制作吸湿性涂膜的承载量为60g/m2的吸湿性片。所得到的吸湿性片如表2所示，透气性和透湿性与实施例4的吸湿性片为同等水平。另外，与实施例4的吸湿性片不同地，即使在高湿度条件下也不会令人感到吸湿性涂膜的粘着，确认到通过添加交联剂而提高了耐水性。
[实施例6]
在实施例1中得到的吸湿性聚合物颗粒A的15重量％水分散体1000重量份中混合聚氨酯树脂的45重量％水分散体即Super Flex500M(第一工业制药株式会社制造)317重量份、乙二醇二缩水甘油醚7.5重量份，调配涂覆液。除了使用所得到的涂覆液之外，按照与实施例4同样的配方制作吸湿性涂膜的承载量为60g/m2的吸湿性片。所得到的吸湿性片如表2所示，吸湿性涂膜的吸湿率虽然因与聚氨酯树脂的添加而相应地降低，但仍有20重量％以上，维持了透湿性。
[比较例5]
不使用吸湿性聚合物颗粒，使用实施例6中使用的聚氨酯树脂和与实施例4相同的多孔质片，制作涂膜的承载量为60g/m2的片。如表2所示，不含吸湿性聚合物颗粒的片的透湿性低，确认到吸湿性聚合物颗粒的存在有利于表现出透湿性。
[比较例6]
在实施例1中得到的吸湿性聚合物颗粒A的15重量％水分散体200重量份中混合聚氨酯树脂的45重量％水分散体即Super Flex500M(第一工业制药株式会社制造)222重量份、乙二醇二缩水甘油醚1.5重量份，调配涂覆液。除了使用所得到的涂覆液之外，按照与实施例4同样的配方制作吸湿性涂膜的承载量为60g/m2的吸湿性片。如表2所示确认到：吸湿性聚合物颗粒的含有率低，因此吸湿性涂膜的吸湿率低，此外与实施例4～6的吸湿性片相比，透湿性也大幅降低。
[比较例7]
在比较例4中得到的吸湿性聚合物颗粒F的15重量％水分散体1000重量份中混合聚氨酯树脂的45重量％水分散体即Super Flex500M(第一工业制药株式会社制造)317重量份、乙二醇二缩水甘油醚7.5重量份，调配涂覆液。除了使用所得到的涂覆液之外，按照与实施例4同样的配方制作吸湿性涂膜的承载量为60g/m2的吸湿性片。所得到的吸湿性片如表2所示，尽管吸湿性涂膜的吸湿率与实施例6的吸湿性片为同等水平，但透湿性大幅降低。认为这是因为，本发明的具有成膜性的吸湿性聚合物颗粒中，在颗粒表层部，具有吸湿部位即羧基的聚合物链扩展，从而吸湿性涂膜中的吸湿性聚合物颗粒的含有率为50％左右的水平时也在所形成的涂膜整体构筑亲水性网络，能够维持透湿性，而吸湿性聚合物颗粒F中，颗粒整体具有交联结构，无法使具有羧基的聚合物链在涂膜中伸展，仅涂膜的有限部分能够透湿。另外，可以认为，吸湿性聚合物颗粒F由于交联结构牢固，因此与聚氨酯树脂的界面处的亲和性变低，透气性也表现出较高的值。
[表2]
实施例4 实施例5 实施例6 比较例5 比较例6 比较例7
涂膜吸湿率(％) 53 49 27 3 14.1 29
透气度(μm/Pa·s) 0.3 0.4 0.6 0.1 0.2 2.5
透湿度(g/m2·24小时) 1060 1120 1020 200 460 620
附图标记说明
1：平板状的吸湿性片
2：波状的片
3：在一个流路中流通的空气的流动
4：在另一流路中流通的空气的流动。

Claims (10)

1.一种吸湿性聚合物颗粒，其特征在于，具有羧基和交联结构，使该羧基全部成为H型时的羧基量为3～10mmol/g，并且该聚合物颗粒具有成膜性，以10重量％的含有率将该颗粒水分散时的粘度为500mPa·s以下，
水分散时的粒径是使颗粒中的羧基全部成为H型后水分散时的粒径的4倍以上。
2.根据权利要求1所述的吸湿性聚合物颗粒，其特征在于，其是使进行包含交联单体的第一单体组的聚合、接着添加第二单体组并进行聚合而得到的颗粒水解而得到的，所述第二单体组不含交联单体且包含具有能通过水解而转化为羧基的官能团的单体。
3.根据权利要求2所述的吸湿性聚合物颗粒，其特征在于，相对于总单体重量，第一单体组的比例为1～70重量％。
4.根据权利要求2或3所述的吸湿性聚合物颗粒，其特征在于，第一单体组中的交联单体的比例为20重量％以上。
5.一种吸湿性片，其在基材片上承载有吸湿性涂膜，所述吸湿性涂膜含有40重量％以上权利要求1～4中任一项所述的吸湿性聚合物颗粒。
6.根据权利要求5所述的吸湿性片，其特征在于，作为所述吸湿性涂膜的构成成分，含有用于使吸湿性聚合物颗粒间交联的交联剂。
7.根据权利要求5或6所述的吸湿性片，其特征在于，所述基材片为多孔质，吸湿性涂膜的吸湿率在20℃、65％RH下为20重量％以上，且吸湿性片的透气度为2μm/(Pa·s)以下。
8.一种吸放湿性元件，其将权利要求5～7中任一项所述的吸湿性片作为构成材料。
9.一种全热交换元件，其将权利要求5～7中任一项所述的吸湿性片作为构成材料。
10.一种全热交换器，其具有权利要求9所述的全热交换元件。
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