CN100567854C - 吸着型热交换模块及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸着型热交换模块。以往的热交换模块中，使用硅胶、沸石、活性氧化铝、活性碳、分子筛等无机类吸附剂。这些吸附剂虽然具有作为吸湿性能来说很高、容易处理的特征，然而在耐久性、再生温度、细菌或霉菌的产生方面具有问题。本发明的目的在于，解决在无机类吸附剂中所发现的这些问题，提供热交换效率高的节能型的热交换器模块及其制造方法。本发明的吸着型热交换模块是在热传导性优良的金属表面上形成如下的吸湿层而成，所述吸湿层以含有在分子中具有亲水性的极性基及交联构造的有机高分子的有机高分子类吸着剂作为必须成分，并且20℃、65%RH及90%RH下的饱和吸湿率分别在20重量%以上及40重量%以上，该条件下的饱和吸湿率的差在20重量%以上。

Description

吸着型热交换模块及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种吸着型热交换模块，其通过使用有机高分子类吸着剂，将水蒸气吸附·脱附，来进行利用除湿·加湿实现的湿度控制，并且将因该吸附·脱附而引起的发热·冷却这样的显著的热的变化经由金属而利用，来进行热交换。
背景技术
吸附型冷冻机、吸附型空调机等中的以往的吸附型热交换模块如专利文献1中所示，采用如下的方式，即，在铝、铜等制的传热管的各自的外周，设置多个圆形或多角形的金属板，构成散热片及管道，在各个散热片之间的间隙中，填充沸石、硅胶、活性碳等固体吸附剂。但是，此种构成中，由于固体吸湿剂与散热片所接触的面积小，因此热的传导效率差，或者伴随着吸湿放湿，对固体吸湿剂的填充层的填充状态造成影响，在固体吸湿剂与散热片或者固体吸湿剂之间产生空间，从而经常有发生传热效率降低之类的问题的情况。
为了解决此种问题，专利文献2中，提出了将硅胶、沸石等固体吸湿剂安装在热交换面上的方法，另外在专利文献3中，提出了利用热固化型的粉体粘接剂或热塑性的粉体粘接剂，将活性氧化铝、活性碳、沸石、分子筛等吸附剂粘接在金属散热片上的方法。另外，专利文献4中，为了提高吸附剂与金属面的热交换效率，示出了将沸石、硅胶或者活性氧化铝等球状的吸附剂夹隔热传导层部安装在热交换面上的方式，专利文献5中，为了提高热传导性，示出了在作为吸附剂的硅胶中添加了石墨的吸附剂及使用了它的吸附型热交换器，另外在专利文献6中，示出了在粘接剂树脂中添加了石墨及碳化硅的例子。
如上所述，作为以往被用作热交换模块的吸湿剂，使用了硅胶、沸石、活性氧化铝、活性碳、分子筛等无机类的材料。这些吸附剂的吸附机理是利用水分子向各个无机类吸附剂所具有的细孔表面吸附的机理，其具有吸湿性能高及作为粒子容易处置的特征。
但是，由于无论何种吸附剂都是无机物质，因此很硬，在长时间重复进行吸湿·放湿的情况下，因伴随着吸湿·放湿产生的轻微的体积变化，会产生吸附剂的破裂，或者产生破碎以致引起粉末化之类的现象，从而会有引起性能降低的问题。另外，这些无机类的吸附剂由于与水分子的结合都很强，因此虽然可以牢固地发生吸附，但是在脱附之时，由于为了将其结合切断，需要很大的能量，即为了再生需要很高的温度，因此从节能的观点考虑不够理想。
另外，对于此种无机物质的情况，由于属于多孔性，容易变为富含水分的状态，因此容易滋生细菌或发霉，由此会产生对健康造成危害的灰尘或异臭，因而也有引起问题的情况。
专利文献1：特开平6-2984号公报
专利文献2：特开平5-322364号公报
专利文献3：特开2000-18767号公报
专利文献4：特开平8-271085号公报
专利文献5：特开平10-286460号公报
专利文献6：特开平2004-263959号公报
发明内容
本发明的目的在于，解决在如上所述的无机类吸附剂中所观察到的耐久性的问题、再生温度的问题、细菌或霉菌的问题等，提供一种热交换效率高的节能型的热交换器模块。
本发明的所述目的可以利用以下的途径来实现。即，
[1]一种吸着型热交换模块，其特征是，是在热传导性优良的金属表面上形成如下的吸湿层而成，即，所述吸湿层以含有在分子中具有亲水性的极性基及交联构造的有机高分子的有机高分子类吸着剂作为必须成分，并且20℃、65％RH及90％RH下的饱和吸湿率分别在20重量％以上及40重量％以上，该条件下的饱和吸湿率的差在20重量％以上。
[2]根据[1]中所述的吸着型热交换模块，其特征是，作为有机高分子类吸着剂在分子中所具有的亲水性的极性基，含有1.0～10.0meq/g盐型羧基，具有抗菌性及/或防霉性，并且以该有机高分子类吸着剂作为必须成分而成的吸湿层的吸水倍率在10倍以下。
[3]根据[1]或[2]中所述的吸着型热交换模块，其特征是，盐型羧基的盐为钾型。
[4]根据[1]到[3]中任意一项所述的吸着型热交换模块，其特征是，有机高分子类吸着剂为微粒状，该微粒的初级粒子的平均粒径小于5μm。
[5]根据[1]到[4]中任意一项所述的吸着型热交换模块，其特征是，吸湿层中的有机高分子类吸着剂的比例在70重量％以上。
[6]根据[1]到[5]中任意一项所述的吸着型热交换模块，其特征是，以有机高分子类吸着剂作为必须成分而成的吸湿层具有多孔构造。
[7]根据[1]到[6]中任意一项所述的吸着型热交换模块，其特征是，吸湿层可以在小于100℃的温度下再生。
[8]根据[1]到[7]中任意一项所述的吸着型热交换模块，其特征是，在热传导性方面优良的金属为铝、铜、铝合金、铜合金的任一种。
[9]根据[1]到[8]中任意一项所述的吸着型热交换模块，其特征是，以有机高分子类吸着剂作为必须成分而成的吸湿层是使用由密胺树脂、尿素树脂、酚醛树脂、聚环氧树脂、嵌段化多异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、含聚噁唑啉基化合物、钛螯合物化合物、氧化锆化合物构成的组中的任一种交联剂将其交联的层。
[10]根据[1]到[9]中任意一项所述的吸着型热交换模块，其特征是，在热传导性方面优良的金属通过利用硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂进行处理而成。
[11]一种吸着型热交换模块的制造方法，其特征是，在热传导性优良的金属上，涂布或浸渍含有有机高分子类吸着剂的溶液，在将多余的溶液除去后，进行加热·干燥，在该金属表面上形成吸湿层。
[12]一种吸着型热交换模块的制造方法，其特征是，在热传导性优良的被涂布金属上，涂布或浸渍含有可以利用聚合变换为有机高分子类吸着剂的单体的溶液，然后通过进行加热·干燥，而在该金属表面上形成以有机高分子类吸着剂作为必须成分的吸湿层。
本发明的吸着型热交换模块由于作为吸湿层的必须成分采用了构造柔软的特定的有机类高分子，因此即使引起由吸湿·放湿造成的膨胀·收缩，也可以追随其体积变化，将该变化吸收，所以不会引起破碎、粉末化之类的问题，可以长时间体现优良的耐久性。另外，由于在吸湿后，可以在小于100℃的较低温度下再生，因此可以作为热交换效率高的节能型的吸着型热交换模块用于各种各样的用途中。
附图说明
图1表示具有波浪型散热片的吸着型热交换模块，所述散热片在两面形成含有机高分子类吸着剂的吸湿层而成。
图2表示将在两面形成含有机高分子类吸着剂的吸湿层而成的波纹散热片、铝波纹板(aluminum corrugate)正交的吸着型热交换模块。
图3表示由传热导管和与之正交地交叉、等间隔并且平行地设置的散热片构成的吸着型热交换模块的示意图。
其中，1形成含有机高分子类吸着剂的吸湿层而成的波浪型散热片，2含有机高分子类吸着剂的吸湿层，3铝散热片，4热交换流体所流过的管道，5显热交换用的波纹成型铝板层，6形成用于潜热交换、吸湿·放湿的吸湿层而成的波纹成型铝板层，7潜热交换用的空气的流动，8显热交换用的空气的流动，9形成含有机高分子类吸着剂的吸湿层而成的传热铜导管，10传热铜导管，11形成含有机高分子类吸着剂的吸湿层而成的铝散热片
具体实施方式
本发明的吸着型热交换模块在热传导性优良的金属表面上，形成有如下所述的吸湿层，所述的吸湿层在20℃、65％RH及90％RH下的饱和吸湿率分别在20重量％以上及40重量％以上，该条件下的饱和吸湿率的差在20重量％以上，该吸湿层作为其必须成分，采用了含有在分子中具有亲水性的极性基及交联构造的有机高分子的有机高分子类吸着剂。
本发明所采用的所谓有机高分子类吸着剂是将在分子中具有亲水性的极性基的有机高分子主链利用交联构造进行了三维构造化的材料，是基于吸着现象大量地吸着水蒸气的材料。在气体与固体的体系中，将在两者的界面上固相中的气体浓度高于气相中的现象称作吸附，另一方面，将所吸附的气体分子穿过固体表面层进入固体内部的现象称作吸收，所谓吸着现象是指同时引起吸附和吸收的现象。即，在气体状水分子(水蒸气)作用于有机高分子类吸着剂的情况下，水被该吸着剂所具有的高亲水性极性基吸附，进而进入吸着剂分子而被吸收进去。此时，由于在本发明所采用的有机高分子类吸着剂所具有的三维构造中，具有适度的柔软性，因此可以随着水分子被吸收而膨胀，可以将大量的水分子摄入该吸着剂中，另外可以随着水分子被释放而收缩，恢复到原来的构造，从而提供优良的耐久性。
所谓在分子中所具有的亲水性的极性基，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、硫酸基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基及它们的盐化合物；或者硝基、醛基、酰胺基、氰基、巯基、羟基等。其中，优选羧基、磺酸基、磷酸基、硫酸基，特别是在盐型的羧基的情况下，由于吸湿性能极高，因此可以获得性能优良的吸着型热交换模块。
这里，作为构成所述羧基、磺酸基、磷酸基、硫酸基等阴离子性基的盐化合物的盐，只要是与各阴离子性基形成盐构造的物质，就没有特别限定，例如可以举出Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属；Be、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土类金属；Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等其他的金属；NH4、胺等有机的阳离子等。其中，对于盐型羧基的情况，如果是在吸湿放湿速度的提高方面特别有效果的K，则更为理想。另外，也可以将所述的盐同时使用两者以上。
这里对能够提供特别理想的结果的盐型羧基的情况进行详细说明。盐型羧基是对于体现吸湿性来说十分适合的亲水性高的极性基，在要获得高吸湿性能的情况下，优选含有尽可能多的盐型羧基。但是，为了在与提高吸湿量同时地形成耐久性好或吸湿速度快的材料，在与本发明的有机高分子类吸着剂所具有的交联构造的比率中，需要取得适当的平衡。具体来说，在盐型羧基量过多的情况下，即，在超过10.0meq/g的情况下，所能导入的交联构造的比例就变得过少，变为所谓的接近高吸水性树脂的物质，从而会有产生如下的问题的情况，即，吸湿性能降低，成为形态稳定性差的物质，无法获得足够的耐久性，带有胶粘性。基于如上所述的观点，能够提供更优选的结果的盐型羧基量为9.0meq/g以下。
另一方面，在盐型羧基量少的情况下，吸湿性能降低，特别是在低于1.0meq/g的情况下，由于所得的吸湿性比所述的无机类吸着剂更差，因此作为吸着型热交换模块的利用领域受到限制。在盐型羧基量为3.0meq/g以上的情况下，与现有的其他的吸湿性的材料相比，其吸湿性能的优越性变得明显，能够提供更为理想的结果。
作为盐型羧基的情况下的导入的方法，没有特别限定，例如可以举出：通过将具有盐型羧基的单体与可以均聚或可以共聚的其他的单体共聚而得到聚合体的方法(方法一)；在得到了具有羧基的聚合体后变为盐型的方法(方法二)；将具有可以诱变为羧基的官能基的单体聚合，将所得的聚合体的该官能基利用化学改性变换为羧基，继而变换为盐型的方法(方法三)；或者利用接枝聚合实施所述三种方法的方法等。
作为所述方法一的将具有盐型羧基的单体聚合的方法，例如可以举出如下等方法，即，将丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基丙酸等含有羧基的单体所对应的盐型单体单独聚合，或者将这些单体的两种以上聚合，或者将为相同种类的羧酸型及所对应的盐型的混合物聚合；以及将其与可以与这些单体共聚的其他的单体共聚。
另外，方法二中所说的在得到了具有羧基的聚合体后变换为盐型的方法是指，例如在利用聚合得到了如前所述的含有羧基的酸型单体的均聚物、或含该单体的两种以上的共聚体、或与可以共聚的其他的单体的共聚体后，变换为盐型的方法。作为将羧基变换为盐型的方法，没有特别限定，可以利用如下的方法等来变换，即，使含有Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属离子；Be、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土类金属离子；Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等其他的金属离子；NH4、胺化合物等有机的阳离子的溶液作用于所得的所述酸型聚合体，来进行离子交换。
作为方法三的利用化学改性法导入羧基的方法，例如有如下的方法，即，将具有利用化学改性处理可以改性为羧基的官能基的单体的均聚物；或者含两种以上的共聚体；或者与可以共聚的其他的单体的共聚体聚合，通过将所得的聚合体水解改性为羧基，在所得的状态不是盐型的情况下，可以对改性了的羧基应用所述的变为盐型的方法。作为可以采取此种方法的单体，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等具有氰基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基丙酸等具有羧基的单体的酸酐或酯衍生物、酰胺衍生物、具有交联性的酯衍生物等。
作为具有羧基的单体的酸酐，可以举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-环马来酰亚胺(N-cyclomaleimide)等。
作为具有羧酸基的单体的酯衍生物，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、月桂基、十五烷基、十六烷基、硬脂基、二十二烷基、2-乙基己基、异癸基、异戊基等烷基酯衍生物；甲氧基乙二醇、乙氧基乙二醇、甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、聚乙二醇、甲氧基丙二醇、丙二醇、甲氧基聚丙二醇、聚丙二醇、甲氧基聚四乙二醇、聚四乙二醇、聚乙二醇聚丙二醇、聚乙二醇聚四乙二醇、聚乙二醇聚丙二醇、聚丙二醇聚四乙二醇、丁氧基乙基等烷基醚酯衍生物；环己基、四氢糠基、苄基、苯氧基乙基、苯氧基聚乙二醇、异冰片基、新戊二醇苯甲酸酯等环状化合物酯衍生物；羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟基苯氧基丙基、羟丙基邻苯二甲酰基乙基、氯羟基丙基等羟基烷基酯衍生物；二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、三甲基氨基乙基等氨基烷基酯衍生物；(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等羧酸烷基酯衍生物；(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等含有磷酸基或磷酸酯基的烷基酯衍生物；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等交联性烷基酯类；三氟乙基、四氟丙基、六氟丁基、全氟辛基乙基等氟化烷基酯衍生物。
作为具有羧酸基的单体的酰胺衍生物，可以例示出(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、单乙基(甲基)丙烯酰胺、正叔丁基(甲基)丙烯酰胺(normal-tertiary-butyl(meth)acrylamide)等酰胺化合物等。作为利用化学改性导入羧基的其他的方法，还可以举出烯烃、卤代烷基、醇、醛等的氧化等。
对于所述方法三中的利用聚合体的水解反应导入盐型羧基的方法，没有特别限定，可以利用已知的水解条件。例如，可以举出：向将所述单体聚合而交联的聚合体中，使用碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或氨等碱性水溶液导入盐型羧基的方法；或者在与硝酸、硫酸、盐酸等无机酸或甲酸、乙酸等有机酸反应，形成了羧基后，通过与碱金属盐类混合，利用离子交换导入盐型羧基的方法。其中，优选可以容易地获得吸湿速度优良的钾盐型羧基的氢氧化钾的水解法。应予说明，对于达到1.0～10.0meq/g的条件，可以通过利用实验阐明反应的温度、浓度、时间等反应因子与所导入的盐型羧基量的关系来决定。
本发明中，为了体现高吸湿性能，以及为了维持吸湿时的形状稳定性而体现耐久性，有机高分子类吸着剂具有交联构造是必需的。该交联构造只要对作为本发明目的的吸湿放湿性能及利用该性能的产品的性能不造成影响，就没有特别限定，无论是利用共价键的交联、离子交联、利用聚合物分子间相互作用或晶体构造的交联等的哪种构造都可以。另外，在导入交联的方法中也没有特别限定，可以举出在所用的上述单体的聚合阶段，通过将交联性单体共聚而实现的交联导入方法；或者首先将上述单体聚合，其后进行利用化学反应实现的或利用物理的能量实现的交联构造的导入这样的后交联法等。其中，对于单体的聚合阶段使用交联性单体的方法或者在获得了聚合体后的利用化学的后交联的方法，由于能够导入共价键所形成的牢固的交联，难以受到伴随着吸湿、放湿产生的物理的、化学的改性，因此特别优选。
在单体的聚合阶段使用交联性单体的方法中，特别是对于具有盐型羧基的有机高分子类吸着剂的情况，通过使用上述的具有羧基的或者可以与能够改性为羧基的单体共聚的交联性单体，进行共聚，就可以得到具有通过共价键形成的交联构造的交联聚合体。但是，该情况下，必需是如下的交联性单体，即，不会受到或难以受到作为单体的丙烯酸等所呈现的酸性条件或在形成聚合体阶段将聚合体中存在的“可以改性为羧基的单体”改性成羧基时的化学影响(例如水解等)。
作为在单体的聚合阶段使用交联性单体的方法中可以使用的交联性单体，没有特别限定，例如可以举出缩水甘油基甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、二乙烯基苯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺等交联性乙烯基化合物，其中，由三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺形成的交联构造由于即使在对含有它们的交联聚合体实施的用于导入羧基的水解等时也化学稳定的，因此优选。
另外，作为后交联的方法也没有特别限定，例如可以举出使氰基类聚合体所含有的氰基与肼类化合物或甲醛反应的后交联法，所述氰基类聚合体含有的具有氰基的乙烯基单体的含量在50重量％以上。其中，利用肼类化合物导入的交联构造由于对于酸、碱都很稳定，而且所形成的交联构造自身为亲水性，因此可以有助于吸湿性的提高，另外可以导入能够保持对聚合体所赋予的多孔态等形态的牢固的交联，基于此点而极为优良。而且，对于利用该反应得到的交联构造，其详细情况虽然尚未确定，但是可以推测是基于三唑环或四唑环构造。
作为这里所说的具有氰基的乙烯基单体，只要是具有氰基，就没有特别限定，具体来说，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氟丙烯腈、偏二氰乙烯等。其中，最优选在成本上有利且每单位重量的氰基量多的丙烯腈。
作为利用与肼类化合物的反应导入交联的方法，只要可以获得所需的交联构造，就没有特别限制，可以根据需要适当地选择反应时的丙烯腈类聚合体与肼类化合物的浓度、所用的溶剂、反应时间、反应温度等。对于其中的反应温度，在过低温度的情况下，反应速度变慢，会有反应时间变得过长的情况，另外，在过高温度的情况下，会引起原料丙烯腈类聚合体的塑化，从而有产生将对聚合体所赋予的形态破坏的问题的情况。所以，作为优选的反应温度，为50～150℃，更优选80℃～120℃。另外，对于与肼类化合物反应的丙烯腈类聚合体的部分也没有特别限定，可以根据其用途、该聚合体的形态适当地选择。具体来说，可以选择仅与该聚合体的表面反应，或遍布整体反应至芯部，限定特定的部分而反应等。而且，作为这里所用的肼类化合物，为水合肼、硫酸肼、盐酸肼、硝酸肼、溴酸肼、肼碳酸盐等肼的盐类及乙二胺、硫酸胍、盐酸胍、硝酸胍、磷酸胍、蜜胺等肼衍生物。
为了获得本发明的具有优良的吸湿性·放湿性的吸着型热交换模块，形成于金属表面的吸湿层的饱和吸湿率在20℃、65％RH(相对湿度)及90％RH的条件下，需要分别在20重量％及40重量％以上，该条件下的饱和吸湿率的差在20重量％以上，优选30重量％以上。在该饱和吸湿率的值在各个相对湿度下小于20重量％及40重量％的情况下，作为基本的性能来说成为吸湿性能低的吸湿层，另外在饱和吸湿率的差小于20重量％的情况下，成为放湿性能差的吸湿层，无法实现本发明的目的。而且，这里所说的饱和吸湿率是指，在将试样干透后，在一定温湿度下将该试样放置至达到饱和状态，根据其前后的重量变化求得吸湿量，除以原来的试样的绝干重量后的值。
本发明中所用的有机高分子类吸着剂是解决了这些问题的吸着剂，具有高吸湿·放湿性能，以该有机高分子类吸着剂作为必须成分的吸湿层的特征是，具有很高的形态稳定性。对于该形态稳定性，作为其一个指标，在吸水时的吸水倍率优选10倍以下，特别是更优选5倍以下的情况。该吸水倍率是指，将绝干状态的试样浸渍于水中，使之吸水至饱和状态，利用其前后的重量变化求得水的吸水量，除以试样的干燥状态的重量后的值。在该吸水倍率超过10倍的情况下，伴随着吸湿的膨胀变大，或者在结露等的水作用的情况下，会大大地膨胀，从而产生与金属剥离的问题，因此不够理想。
作为本发明中所用的有机高分子类吸着剂的形态，没有特别限定，可以适当地选择与所使用的用途对应的形态，然而在为微粒状的形态时，可以获得特别理想的结果。微粒状的有机高分子类吸着剂由于是微粒，因此其比表面积大，可以提高吸湿·放湿的速度。另外，在层叠了微粒的吸湿层中，虽然在粒子层叠部位会产生很少的间隙，但是由于可以用该间隙吸收伴随着吸湿·放湿产生的吸着剂的膨胀·收缩这样的体积变化，因此有助于耐久性的提高。另外，因具有该间隙，而容易引起水蒸气的移动，可以提高吸湿·放湿速度，并且可以使水蒸气到达吸湿层的很深的部分，从而具有可以没有浪费地使用吸湿层的优点。
对于微粒状的有机高分子类吸着剂的情况下的粒径，只要能够作为吸着型热交换模块加工，可以获得所需的性能，就没有特别限定。但是，为了提高吸湿·放湿的速度，以及从提高作为吸湿层的耐久性的观点考虑，该微粒的平均初级粒径优选5μm以下。更优选的是使比表面积变得极大、吸湿·放湿速度明显提高的0.2μm以下的情况。这里所说的平均初级粒径是指，将在不引起微粒缔合或凝聚的状态(初级粒子)下的粒径平均后的粒径。在该微粒以微分散或者乳液状存在于水等溶剂中的情况下，使用将其完全地分散于水等溶剂中、作为其平均粒径测定的值。另外，在属于初级粒子凝聚后的粒子的情况下，是用电子显微镜等放大观察，测定了成为块的各个初级粒子的大小后的粒径。
在该粒径大于5μm的情况下，(1)比表面积变小，最有助于吸湿速度的提高的表面吸附量降低，(2)由于半径变大，因此水分子向粒子的中心部的移动时间变长。由此就无法在极短时间中将水分子移动至粒子的中心部，不能使中心部有助于提高吸湿速度，从而有无法充分地体现本来所具有的吸湿能力的情况。
对于粒子的形状也没有特别限定，无论是球状、无定形、平板状、骰子状、纺锤形、圆柱形等何种形状的材料，都可以使用。另外，对于其形态也没有特别限定，可以适当地选择使用表面光滑的、在表面有凹凸的、多孔的、初级粒子的凝聚体状态的等。
对于吸湿层中的有机高分子类吸着剂的比例没有特别限定，可以适当地设定为能够体现所需的性能，然而从获得性能高的吸着型热交换模块的观点考虑，吸湿层中的该吸着剂微粒的比例优选70重量％以上。在该比例小于70重量％的情况下，会有无法获得高吸湿·放湿能力，另外产生吸湿·放湿速度降低之类的问题的情况。更优选80重量％以上。
作为本发明中所用的有机高分子类吸着剂，优选具有抗菌性及/或防霉性的吸着剂。由于吸着剂保持有水分，因此会有滋生细菌或发霉的情况。特别是，如前所述，对于以往的吸附型热交换模块中所用的无机类吸附剂的情况，会有因细菌或霉菌的产生而产生对健康造成危害的灰尘或异臭的问题，然而本发明所采用的有机高分子类吸着剂的特征是，其本身具有抗菌性及防霉性，从而不会发生此种问题。
对于形成于本发明的金属表面的吸湿层的形态，没有特别限定，然而为了提高吸湿·放湿速度，优选设为多孔构造。对于该多孔构造的状态，没有特别限定，在具有比表面积为1m2/g以上、平均细孔直径为0.005～5.0μm的微细孔的情况下，经常可以获得良好的结果。这里所说的比表面积是指利用作为物理吸附法的BET法当中的一点法测定的值。另外，所谓平均细孔直径，是根据利用水银压入法测定的细孔直径分布得到的每单位质量的细孔容积V与比表面积S，利用式子(4V/S)求得的值。
对于比表面积，虽然有其值越大则吸湿速度就越快的倾向，然而并不是只要不管不顾地大就能够获得吸湿速度优良的材料。即，即使在比表面积大的情况下，当平均细孔直径非常小时，则孔自身会妨碍水分子的扩散，其结果是，会有降低吸湿速度的情况。所以，对于吸湿速度来说，所述的比表面积与平均细孔直径的平衡十分重要。从此种意味上说，优选具有如下的微型细孔，即，具有所述的比表面积，并且平均细孔直径为0.005～5.0μm。
在平均细孔直径小于0.005μm的情况下，细孔变得过小，水分子能够扩散的空间减少，吸湿速度降低。最终变为努森(knudsen)扩散区域，水分子的扩散速度明显降低，无法获得令人满意的吸湿速度。另一方面，在超过5.0μm的情况下，高分子自身的气孔变得过大，只是成为空间，作为吸湿材料来说比例变小，每单位体积的吸湿量降低，从而产生实用性降低的问题。
对于如上所述的多孔构造的导入方法没有特别限定，可以适当地采用形成多孔构造的以往的方法。例如，可以举出：在金属表面形成吸湿层之时，添加发泡剂，利用发泡来开孔的方法；添加凝胶化剂，利用在吸湿层形成时伴随着凝胶化的方法来形成多孔性的方法；在形成吸湿层时，粗略地填充微粒状有机高分子类吸着剂的方法；使用凝聚了微粒状有机高分子吸着剂的多孔的块状粒子形成吸湿层的方法；先合成多孔的有机高分子吸着剂，使用它来形成吸湿层的方法等。
对于吸湿层的表面形状没有特别限定，无论是平滑的形状、具有凹凸的形状、开设了孔的形状等的何种形状，都可以采用。但是如上所述，为了提高吸湿性能，在设为多孔的情况下，即利用开设了孔的形状的表面，经常可以获得良好的结果。另外，通过使用粒子状的有机高分子类吸着剂，就可以通过以使各个粒子露出头的形式形成吸湿层，而在表面导入凹凸，从而有有助于提高性能的情况，可以提供理想的结果。
作为本发明所采用的使用了有机高分子类吸着剂的吸着型热交换模块的一个特征，在于如下的方面，即，基于该有机高分子类吸着剂的特征，可以将所吸附的水在小于100℃的温度下脱附·再生。这与以往的无机类的吸附剂与水分子的结合非常强，因而在脱附·再生需要高温不同，本热交换模块可以用较少的能量进行相同的操作，因此可以作为节能型的装置、系统使用。另外，本吸着型热交换模块中，如果是比吸着时的相对湿度更低的条件下，则即使在比70℃更低的温度，像40℃或50℃这样的极低水平的再生温度下，也可以充分地再生。通过活用此种特性，就可以将工厂的废热、太阳光热、热泵废热、燃料电池废热、热水供给废热等迄今为止被抛弃的低温的废热作为再生热源利用，因此可以提高能量的利用效率。而且，用于该再生的温度无论是为了进行再生而作用的空气的温度还是吸着型热交换模块的金属的温度的哪一方都可以。
作为在表面形成含有机高分子类吸着剂的吸湿层的金属，为了提高热交换的效率，需要是热传导性优良的金属。例如为银、铜、金、铝、不锈钢等，由于在热传导率为50(W/m·K)以上的情况下，可以进行效率高的热交换，因此优选。其中，从价格的方面考虑，在实用上更优选铝、铝合金、铜、铜合金。
对于该金属的形状没有特别限定，可以根据所使用的用途适当地选择。例如为散热片、管道、波纹板、冲孔金属、金属网、金属无纺布等形状。特别优选使用散热片形状的金属，其构成没有特别限定，然而在散热片的间距为0.5mm～5mm，散热片的厚度为0.03～0.5mm的范围的情况下，经常可以获得良好的结果。另外，在交错式散热片线圈(cross fin coil)的情况下，从散热片的中心部到散热片的末端的长度优选5～30mm的情况。
另外，对于该金属的表面形状没有特别限定，可以从平滑面、凹凸面等各种形状的表面中适当地选择，然而为了提高吸湿·放湿性能、热交换性能，特别是提高速度上的特性，在表面进行制造凹凸或者开设细孔等处理的情况下，经常可以获得良好的结果。另外，由于相同的目的，通过在金属表面附加包括热传导性高的物质的粒子、纤维、网、无纺布等，也会有获得良好的结果的情况。
应予说明，根据需要，也可以使用将该金属的表面用防菌剂、着色颜料、防锈颜料(例如铬酸盐类、铅类、钼酸、锌类等)、防锈剂(例如单宁酸、五倍子酸等酚性羧酸及其盐类、肌醇六磷酸、次膦酸等有机磷酸、重磷酸的金属盐类、亚硝酸盐等)等处理过的金属。
本发明的吸着型热交换模块可以通过在热传导性优良的金属表面上形成以有机高分子类吸着剂作为必须成分而成的吸湿层来制造。这里，所谓形成吸湿层是指，在热传导性优良的金属的表面，固定以有机高分子类吸着剂作为必须成分的吸湿层。
作为该固定的方法之一，是如下的方法，即，在基材上涂布或浸渍含有有机高分子类吸着剂的溶液，在将多余的溶液除去后，利用加热·干燥将溶剂等除去，形成吸湿层。作为该含有有机高分子类吸着剂的溶液的溶剂，可以是水或有机溶剂，另外也可以使用它们的混合物。而且，作为这里所用的有机高分子类吸着剂的形状，没有特别限定，然而从可以均匀地涂布的观点考虑，优选稳定地分散微粒状的有机高分子类吸着剂而成的乳液。另外，对于涂布含有有机高分子类吸着剂的分散液的方法，没有特别限定，可以利用一般所用的方法，例如喷射吹附、浸渍、电沉积涂布等方法。其中，作为可以一次性地在两个面上并且在基材整体上可靠地附着的方法，利用浸渍的涂刷法很优良。另外，对于除去多余的溶液的方法没有特别限定，可以举出利用静置使用重力来除去的方法、利用离心力抖落的方法、利用风力除去的方法等。
而且，作为固定的强度没有特别限定，但在吸着型热交换模块的一般的使用中，经常是在重复进行吸湿·放湿的同时，连续地长时间使用，另外还有因结露等而使所固定的以有机高分子类吸着剂作为必须成分的吸湿层暴露于水中的情况，优选即使在这些使用状况下，也不会脱离，而体现出吸湿放湿的功能的强度。基于此种观点，与将以有机高分子类吸着剂作为必须成分而成的吸湿层简单地物理性固定的情况相比，更优选与金属化学地结合，或者借助某种化合物化学地结合，以及使有机高分子类吸着剂之间相互结合，或者使该结合了的物质与金属表面化学地结合。
对于将有机高分子类吸着剂与金属及/或与有机高分子类吸着剂化学地结合的方法，没有限制，可以应用一般所用的方法。其中，优选采用使用在一个分子内具有两个以上的具有交联性的官能基的交联性化合物(也包括聚合物)，即使用交联剂，将其化学地结合的方法。这里，作为具有交联性的官能基，没有特别限定，例如可以举出环氧基、羧基、羟基、羟甲基、噁唑啉基、氨基、氮丙啶基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基等。其中，环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基由于反应性高、容易处理而优选。
作为具有这些基的交联性化合物，例如可以举出二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚等聚环氧基化合物；乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油等二醇化合物；缩水甘油基醇、三羟甲基丙烷、聚乙烯醇、季戊四醇等含羟基化合物；乙醇胺、乙二胺、丙二胺、三羟甲基蜜胺、聚乙烯亚胺、尿素、噁唑啉类反应性聚合物、封端多异氰酸酯化合物、聚氮丙啶化合物、含聚噁唑啉基化合物、钛螯合物化合物、氧化锆化合物等。其中，由于通过使用由聚环氧基化合物、封端多异氰酸酯化合物、聚氮丙啶化合物、含聚噁唑啉基化合物、钛螯合物化合物、氧化锆化合物构成的组中的任一种交联剂，可以获得耐久性优良的固定，因此优选使用它们。
另外，作为其他种类的交联性化合物，也可以使用镁、锌、铬、钙等的多价金属盐。它们及所述的交联性化合物可以单独或混合多种使用。另外，作为这些交联性化合物的使用量没有特别限定，然而由于在阻碍吸湿放湿性能的方面上起作用的物质很多，因此优选使用尽可能少的量，在实用上相对于有机高分子类吸着剂优选使用0.1～20.0wt％，更优选使用1.0～10.0wt％。
作为另一个固定的方法，为如下的方法，即，在热传导性优良的金属上，涂布或浸渍含有可以利用聚合变换为有机高分子类吸着剂的单体的溶液，然后通过进行该单体的聚合，在该金属表面上形成以有机高分子类吸着剂作为必须成分而成的吸湿层。这里，作为可以利用聚合变换为有机高分子类吸着剂的单体，可以举出先前在盐型羧基的导入的方法的说明中所记载的单体及已述的交联剂等。
对于将该单体聚合的方法，没有特别限定，可以使用一般所能采用的聚合法。其中，使用能够有效地利用在涂布或浸渍后进行干燥·加热的工序中的热的热分解型的引发剂的方法、使用了即使在低温下也能聚合的氧化还原型的引发剂的方法、利用电子射线、紫外线等能量射线的方法可以提供良好的结果。
作为热分解型的引发剂，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二异丙酯、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、p-萜烷过氧化氢、蒎烷过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化乙酰基、过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化物类引发剂，偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸甲酯、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷腈、偶氮双异丁基脒盐酸盐、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸等偶氮类引发剂等。
作为氧化还原型的引发剂，可以举出枯烯过氧化氢或者二烷基过氧化物与胺、多胺、铁盐；过氧化氢与氨、乙基胺、铁盐；过硫酸钾或者过硫酸铵与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三乙醇胺、铁盐；高氯酸钠与亚硫酸钠；硫酸铈与醇、胺、淀粉等的组合。
另外，在利用电子射线或紫外线等能量射线的方法中，可以使用一般所用的敏化剂。例如，可以举出丙酮、联乙酰、苯偶酰、苯偶姻、苯并蒽酮、二苯甲酮、环己酮、乙酰丙酮等羰基化合物；苯硫酚、甲苯硫酚、2-巯基苯并咪唑、巯基苯并噁唑、巯基苯并噻唑、二硫代氨基甲酸甲酯、二苯硫、二苯二硫、二苯甲酰二硫、二苯并噻唑二硫、硫化四烷基秋兰姆、二硫化四烷基秋兰姆、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等硫化合物；溴代丙烷、氯代环己烷、氯代甲基萘等卤素化合物；三乙基胺、二乙基胺、二乙醇胺、乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸、二甲基氨基苯甲酸甲酯等氨基化合物；已述的过氧化物或偶氮化合物；罗丹明、赤藓红、丙烯酰黄素、核黄素、曙红、萤光素、异氰、频哪氰醇卤化物、隐花青等色素类敏化剂，根据需要可以还配合先前所述的热分解型的引发剂或者氧化还原类引发剂。
而且，本法中，在含有可以利用聚合变化为有机高分子类吸着剂的单体的溶液中，可以添加有机高分子类吸着剂微粒，而在金属表面上形成含有有机高分子类吸着剂微粒的吸湿层，可以获得吸湿性、耐久性都很高的性能的材料，提供理想的结果。作为该情况下所得的吸湿层中有机高分子类吸着剂所占的比例，没有特别限定，然而如前所述，在70％以上时，可以获得良好的结果的情况很多。
另外，在所述任意的形成方法中，出于提高吸湿放湿的速度的目的，也可以向所涂布的溶液中添加多孔物质。作为该多孔物质，可以使用一般所用的物质，作为无机类的多孔物质，可以举出活性碳、碳黑、石墨、碳纤维、发泡玻璃状碳、木炭、石炭、碳化硅、硅胶、氧化铝、粘土类多孔体、多孔玻璃、多孔陶瓷、烧结金属、刚铝石、泡沫混凝土、珠光体、蛭石、白砂(一种轻质火山灰)、氧化镁、玻璃纤维、陶瓷纤维等。另外，作为有机类的多孔物质，可以举出由聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、多酚、聚尿素、聚环氧化物(polyepoxy)、天然橡胶、氯丁橡胶、氯丁橡胶-丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、有机硅树脂、聚酯、丙烯酸树脂等材料制成的海绵状的材料、发泡状的材料；由聚丙烯腈、丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚苯硫醚等制成的烧结体；木材、稻草、棕榈、海绵等天然高分子多孔体等。硅胶、沸石、活性碳等有大小、粒径及多孔性、细孔直径等多种多样的材料，由于其适应性高，因此更为有利。
在以上的任意的方法中，在有机高分子类吸着剂向金属表面上的形成的方法中，在不明显地降低作为本发明目的的吸湿放湿的特性的范围内，可以根据需要使用添加剂，可以适当地选择使用各种热聚合抑制剂、调平剂、增粘剂、减粘剂、触改性赋予剂、防眩光剂、去光剂、着色颜料、稀释剂、填充剂、强化剂、热塑性树脂等。
另外，从提高热传导性的观点考虑，通过将热传导性良好的物质添加到用于涂布的溶液中，可以提高热交换的效率。作为此种添加剂，可以举出石墨、碳化硅、铜或铝等金属纤维等。
另外，根据需要，为了使有机高分子类吸着剂或吸着剂层与金属的结合更为牢固，也可以添加成为粘合剂的物质。例如作为有机类的粘合剂，可以举出蜜胺树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸树脂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚氨酯树脂等，另外，作为无机类的粘合剂，可以举出硅酸盐、胶体氧化硅等。对于它们的添加量，可以任意地设定为能够体现所需的特性的量，然而由于它们的大部分有朝向使吸湿性能降低的方向作用的倾向，因此量越少越好。具体来说，相对于吸湿层的整体优选30重量％以下的情况。更优选20重量％以下。
另外，同样地，为了使有机高分子类吸着剂或吸着剂层与金属的结合更为牢固，根据需要，也可以进行金属表面处理。具体来说，可以举出去除金属板的油或污垢的附着的碱清洗、酸清洗、脱脂用药液清洗、利用有机溶剂的清洗等脱脂处理；或者硅烷偶联剂处理、钛酸酯偶联剂处理、铝酸酯偶联剂处理等。
对于利用所述的方法形成于金属表面的吸湿层的量及厚度没有特别限定，可以任意地设定为能够体现根据用途而要求的特性，但是由于当涂布量太多时，则吸湿层的厚度变得过大，水蒸气不会移动到吸湿层的内部，因此会有产生无法发挥足够的性能的问题的情况。另外，当太少时，则会有无法获得足够的吸湿·放湿性能的问题。基于此种观点，优选的吸湿层的量及厚度为1～100g/m2及1～100μm。另外，对于形成该吸湿层的金属面，无论是金属的两面，还是单面都可以。
另外，对于所述说明中为了形成吸湿层而进行的干燥，在其方法中没有特别限定，可以适当地选择使用通常所用的方式，例如热风干燥、红外线干燥、高频加热等方法。另外，对于干燥时的加热温度、时间，也可以任意地设定为能够除去溶剂的条件。例如，可以选取如下的条件，即，干燥温度为室温～200℃，干燥时间为10秒～24小时。
本发明的吸着型热交换模块有时会有因使用方法的原因而附着由结露造成的水滴或雨水等水作用的情况，然而由于利用所述的方法将金属与吸湿层牢固地固定，因此对于水具有优良的耐久性。应予说明，作为耐水性的指标，优选在将本发明的吸着型热交换模块暴露于流水中1小时的情况下的重量变化率，即吸湿层的脱落率小于30重量％。当小于30重量％时，即使吸着剂脱落，吸湿性能的降低也不会变大，实用上没有问题的情况多。优选小于20重量％。
实施例
以下将利用实施例对本发明进行具体说明，然而本发明并不限定于以下的实施例。而且，实施例中的份及百分率只要没有特别指出，就是以重量基准来表示。首先，对各特性的评价方法及评价结果的表述方法进行说明。
首先，所谓吸湿层的饱和吸湿率是指利用以下的方法得到的值。在预先测定了重量的金属板(WMe)g上，利用与实施例相同的方法形成吸湿层，将该金属板作为测定试样。将该金属板在热风干燥机中，以105℃干燥16小时，测定重量(Wds)g，然后，将试样在调整为温度20℃相对湿度65％RH或90％RH的恒温恒湿器中放置24小时，测定吸湿后的试样的重量(Wws)g。基于以上的结果，利用下式算出饱和吸湿率。
饱和吸湿率(重量％)＝{(Wws-Wds)/(Wds-WMe)}×100
对于吸湿层的吸水倍率，是将在与所述饱和吸湿率的测定相同的方法中得到的形成了吸湿层的金属板在105℃下干燥16小时，测定重量(W1s)g，然后将该金属板轻轻地浸渍在水中，在水中静置1小时。1小时后，排出水，测定重量(W2s)g。基于以上的结果，利用下式算出吸水倍率。
吸水倍率＝{(W2s-W1s)/(W1s-WMe)}×100
对于微粒状的有机高分子类吸着剂的平均粒径，是将使用岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置「SALD2000」，以水作为分散剂测定的结果以体积基准表示，取其平均直径作为平均粒径。另外，对于高分子类吸着剂微粒凝聚的状态下的粒子的情况，初级粒子的平均粒径是将该粒子进行电子显微镜拍摄，根据其照片测定100个初级粒子的粒径，由此算出了平均值。
对于盐型羧基量，是精确称量充分干燥了的试样1g(Xg)，向其中添加了200ml的水后，在加温到50℃的同时，添加1N盐酸水溶液，通过将pH设为2，而将试样中所含的羧基全都变为H型羧基，然后利用0.1N NaOH水溶液依照常法求得了滴定曲线。从该滴定曲线中求出由H型羧基消耗的NaOH水溶液消耗量(Yml)，利用下式算出了试样中所含的总羧基量。
(总羧基量meq/g)＝0.1Y/X
另外，不进行所述的总羧基量测定操作中的利用添加1N盐酸水溶液实现的调整到pH2，同样地求得滴定曲线，求出了试样中所含的H型羧基量。根据这些结果，利用下式算出了盐型羧基量。
(盐型羧基量meq/g)＝(总羧基量)-(H型羧基量)
另外，对于磺酸基量，采用了在所用的离子交换树脂的技术资料中所揭示的数字。
流水脱落率是如下所示地测定的，所述流水脱落率作为表示含有机高分子类吸着剂的吸湿层对于金属固定的耐水性的指标。将在与所述饱和吸湿率的测定相同的方法中涂布了吸湿层的9cm×21cm尺寸的金属板在105℃干燥了30分钟后，测定干燥重量。然后将该金属板悬挂在充满了水的10升的容器中，通过将2升/分钟的水向该容器中流入1小时，使之溢流，从而将金属板暴露于流水中。1小时后，将流水处理完的金属板在105℃、30分钟的条件下进行干燥，测定重量。以将处理前与处理后的重量的差除以处理前的重量得到的值的百分率表示流水脱落率。该值是表示吸着型热交换模块的耐水性的数值，可以判断，该值越小，则耐水性越高。
[实施例1]
作为含有在分子中具有亲水性的极性基及交联构造的有机高分子的吸着剂，使用Organo株式会社制离子交换树脂Amberlite IR120B。该吸着剂为平均粒径大到0.5mm的材料，因此首先将该粒子干燥，然后通过利用气流粉碎机将其粉碎，作为初级粒子得到了平均粒径4μm的高分子类吸着剂微粉。
向安装了温度计、滴液漏斗、搅拌机的四口烧瓶中，加入乙二醇单丁基醚406份，在氮气气流下加热到100℃并保持，从滴液漏斗中用3小时滴加丙烯酸196份、丙烯酸2-羟基乙基酯49份、乙二醇单丁基醚35份及2，2’-偶氮二异丁腈14份的混合物，滴加后，再在相同温度下继续搅拌2小时，然后冷却，得到了固形成分为35％的丙烯酸树脂溶液。所得的树脂(固形成分)具有623mgKOH/g的树脂酸值、25,000的重均分子量。向所得的35％的丙烯酸树脂溶液中慢慢地添加水，搅拌，得到了固形成分为13％的丙烯酸树脂水溶液。
向离子交换水800份中，添加所得的丙烯酸树脂水溶液200份、所述的粉碎了的高分子类吸着剂微粉100份及乙二醇二缩水甘油基醚10份，通过强烈地进行搅拌，得到了分散有含有机高分子的吸着剂的溶液。
然后对图1所示的热交换模块利用碱性清洗液进行脱脂，继而浸渍于该吸着剂分散液中，利用离心法将多余的溶液抖落后，通过在120℃的热风干燥机中进行16小时干燥，就可以得到本发明的吸着型热交换器模块。将所得的模块的特性表示于表1中，虽然饱和吸湿率及吸湿放湿率差(是指在20℃下RH分别为90％和65％时的饱和吸湿率的差)是可以作为实用使用的水平，但是并非高性能。
[表1]
  单位   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  饱和吸湿率
  20℃×65％RH   [％]   20   34   54   38
  20℃×90％RH   [％]   42   64   113   84
  吸湿放湿率差   [％]   22   30   59   46
  极性基种类   磺酸H   羧酸Na   羧酸K   羧酸Na
  极性基量   [meq/g]   4.4   5.5   6.8   8.9
  吸水倍率   [倍]   0.5   1.8   2.3   9.2
  高分子吸着剂比例   [％]   74   76   100   100
  脱落率   [％]   6   9   2   27
[实施例2]
向2升的聚合槽中加入水1081份，升温至60℃，添加作为还原剂的焦亚硫酸钠6.2份。然后，分别用2小时滴加丙烯腈450份及丙烯酸甲酯50份的单体混合溶液；及在100份水中溶解了5份过硫酸铵的氧化剂水溶液，进行聚合，继而升温到80℃，2小时后进行了聚合。反应结束后，通过在继续搅拌的同时，冷却到室温，得到了作为平均粒径为42μm的凝聚体的多孔丙烯腈类聚合体分散液。利用电子显微镜观察该凝聚体的初级粒子，其结果为平均粒径为0.3μm。
然后向所得的聚合体100份中混合60重量％肼50份及水850份，通过在90℃、3小时的条件下进行肼处理而导入交联，继而添加100份的氢氧化钠，通过在120℃下进行5小时反应，将残存的氰基水解，变换为羧酸基(在水解反应结束时为钠型)，从而得到了多孔状的有机高分子类吸着剂。所得的凝聚体状的有机高分子类吸着剂的平均粒径为51μm，另外其初级粒子的平均粒径为0.4μm，盐型羧基量为7.2meq/g，另外比表面积及平均细孔直径分别为4.3m2/g及0.4μm。然后，将该凝聚体状的有机高分子类吸着剂干燥，利用气流粉碎机将其粉碎至平均粒径为3μm，就可以得到多孔且为微粒状的有机高分子类吸着剂。
向离子交换水800份中，添加实施例1中得到的丙烯酸树脂水溶液1500份、所述的粉碎了的多孔状高分子类吸着剂微粉100份及30份为含唑啉基的聚合物的日本触媒制Epocros 2000以及作为发泡剂的碳酸铵5份，通过强烈地进行搅拌，得到了分散有含有机高分子的吸着剂的溶液。
然后将图1所示的热交换模块利用碱性清洗液进行脱脂，继而浸渍于该吸着剂分散溶液中，将多余的溶液利用离心法抖落后，在120℃的热风干燥机中进行16小时干燥，就可以得到具有多孔构造的本发明的吸着型热交换器模块。所得的模块的特性如表1所示，可以确认优良的吸湿·放湿性能。另外，将所得的吸湿层的一部分剥掉，测定比表面积及平均细孔直径，其结果为，分别为5.1m2/g及0.2μm，可以确认得到了多孔的吸湿层。
[实施例3]
向反应槽中加入月桂基硫酸钠1份、过硫酸铵3份及离子交换水350份。然后将反应槽升温到70℃的温度，在保持为70℃并搅拌的同时，向反应槽内滴加丙烯酸甲酯(记作MA)35份、丙烯酸丁酯40份、二乙烯基苯15份、甲基丙烯酸5份、p-苯乙烯磺酸钠5份、聚乙二醇(23摩尔)单丙烯酸酯3份及去离子水50份，引发聚合。将这些单体类的滴加速度调整为其滴加在30分钟时结束。在结束滴液后，以相同条件保持2小时，进行聚合。如此得到的聚合体乳液是固形成分为21％、平均粒径为0.03μm的极为微细的乳液。
向所得的聚合体乳液480份中，添加在去离子水475份中溶解了氢氧化钾45份的溶液，在95℃下进行48小时水解反应，再在回流条件下进行8小时水解反应。将水解后的混合溶液加入纤维素半透膜，浸渍于去离子水中，通过进行脱盐，得到了以利用酯的水解来导入羧酸的方法形成的乳液状的有机高分子类吸着剂。所得的乳液的固形成分为12％，另外测定了有机高分子类吸着剂的粒径，其结果为，平均粒径为0.04μm，是非常小的粒子。
通过向所得的乳液状的有机高分子类吸着剂300份中，加入丙烯酸10份、作为交联性的二氮丙啶化合物的日本触媒制的Chemitite DZ 5份、作为引发剂的过硫酸铵0.5份，并混合搅拌，而得到了含有有机高分子类吸着剂，并且含有可以利用聚合变换为有机高分子类吸着剂的单体的溶液。然后使该吸着剂分散液仅穿过图2所示的热交换模块的用于进行潜热交换、吸湿·放湿的波纹成型铝板层(6)，在将多余的溶液利用压缩空气吹落后，通过在120℃的热风干燥机中进行16小时加热·干燥，就可以得到本发明的吸着型热交换器模块，其包括在涂膜状的有机高分子类吸着剂中含有粒子状有机高分子类吸着剂的吸湿层。所得的模块的特性如表1所示，可以确认有极为优良的吸湿·放湿性能以及耐水性。这被认为是因为，有机高分子类吸着剂微粒的粒径极小，从而可以获得良好的结果。
使用本实施例3中得到的吸着型热交换器模块，进行了低温再生的确认试验。试验是将该模块在20℃×90％RH(绝对湿度约为13g/kg-DA)的条件下放置1晚，使之充分地吸湿后，向吸湿·放湿层以面风速2m/s吹送绝对湿度相同、50℃×18％RH(绝对湿度约为13g/kg-DA)的空气，根据重量变化确认放湿状态，确认是否可以再生。其结果是，在吹送了该再生空气1小时后的该模块的仅吸湿层的含水率(每单位重量的干燥吸湿层所含有的水分的重量百分率)降低至14％。由于在20℃×90％RH下的吸湿率为113％，因此初期吸湿后的吸湿层的含水率达到113％。所以，所述试验的结果为，由于含水率从113％降低为14％，因此从吸湿层中，相对于吸湿层的干燥重量1g，放出了0.99g的水分，从而将吸湿层再生。根据该结果可以确认，即使在50℃这样的低温下，本发明的吸着型热交换模块也可以充分地再生。
另外，将实施例3中得到的乳液状的有机高分子类吸着剂涂刷在25g/m2的纸上，将其干燥，得到了有机高分子类吸着剂附着了30g/m2的纸。使用该纸，对黄色葡萄球菌的抗菌性利用JIS L 1902定量试验法进行了评价，结果杀菌活性值为2.0，抑菌活性值为4.8，可以确认是很高的抗菌性。另外，使用相同纸样品，利用JIS Z 2911.6.2.1法评价了干式法下的霉菌抵抗性，结果是，对于霉菌抵抗性来说，在2周后、4周后，在试验片上都未看到菌丝的发育，可以确认本吸着剂具有很高的防霉性。
[实施例4]
将丙烯酸钠50份溶解于1000份的水中，向其中添加作为交联剂的四乙二醇二甲基丙烯酸酯5份及乙二醇二缩水甘油基醚5份以及作为引发剂的过硫酸铵2份，得到了含有可以利用聚合变换为有机高分子类吸着剂的单体的溶液。
将图3所示的热交换模块利用碱性清洗进行脱脂处理，然后涂布甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，进行硅烷耦合处理。将所得的处理后的模块浸渍于含有所述的单体的溶液中，利用离心法将多余的溶液除去。之后，通过在105℃的热风干燥器中进行1小时加热·干燥处理，继而在120℃下进行16小时加热·干燥处理，就可以得到本发明的吸着型热交换器模块，其包括涂膜状的有机高分子类吸着剂的吸湿层。表1中给出了所得的模块的特性，虽然其吸湿放湿性能高，在实用上没有问题，但是与羧酸基的量相比，吸湿率的体现性较低，另外吸水倍率及耐水性基本上是处于实用极限的状态。

Claims (11)

1.吸着型热交换模块，其特征是，是在热传导性优良的金属表面上形成如下的吸湿层而成，所述吸湿层以含有在分子中具有亲水性的极性基及交联构造的有机高分子的有机高分子类吸着剂作为必须成分，并且20℃、65％RH及90％RH下的饱和吸湿率分别在20重量％以上及40重量％以上，该条件下的饱和吸湿率的差在20重量％以上，以及吸湿层具有多孔结构，其比面积为1m2/g以上，平均细孔直径为0.005～5.0μm。
2.根据权利要求1中所述的吸着型热交换模块，其特征是，作为有机高分子类吸着剂在分子中所具有的亲水性的极性基，含有1.0～10.0meq/g盐型羧基，具有抗菌性及/或防霉性，并且以该有机高分子类吸着剂作为必须成分而成的吸湿层的吸水倍率在10倍以下。
3.根据权利要求1或2中所述的吸着型热交换模块，其特征是，盐型羧基的盐为钾型。
4.根据权利要求1或2中所述的吸着型热交换模块，其特征是，有机高分子类吸着剂为微粒状，该微粒的初级粒子的平均粒径小于5μm。
5.根据权利要求1或2中所述的吸着型热交换模块，其特征是，吸湿层中的有机高分子类吸着剂的比例在70重量％以上。
6.根据权利要求1或2中所述的吸着型热交换模块，其特征是，吸湿层可以在小于100℃的温度下再生。
7.根据权利要求1或2中所述的吸着型热交换模块，其特征是，在热传导性方面优良的金属为铝、铜、铝合金、铜合金的任一种。
8.根据权利要求1或2中所述的吸着型热交换模块，其特征是，以有机高分子类吸着剂作为必须成分而成的吸湿层是使用由蜜胺树脂、尿素树脂、酚醛树脂、聚环氧树脂、封端多异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、含聚噁唑啉基化合物、钛螯合物化合物、氧化锆化合物构成的组中的任一种交联剂将其交联的层。
9.根据权利要求1或2中所述的吸着型热交换模块，其特征是，在热传导性方面优良的金属通过利用硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂处理而成。
10.根据权利要求1所述的吸着型热交换模块的制造方法，其特征是，在热传导性优良的金属上，涂布或浸渍含有有机高分子类吸着剂的溶液，在将多余的溶液除去后，进行加热·干燥，在该金属表面上形成吸湿层。
11.根据权利要求1所述的吸着型热交换模块的制造方法，其特征是，在热传导性优良的被涂布金属上，涂布或浸渍含有可以利用聚合变换为有机高分子类吸着剂的单体的溶液，然后通过进行加热·干燥，而在该金属表面上形成以有机高分子类吸着剂作为必须成分的吸湿层。
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