JPH02195652A - 乾電池の電解液ゲル化剤及びゲル状電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、マンガン乾電池の電解液ゲル化剤に関する。

更に詳しくは、マンガン乾電池の電解液である塩化亜鉛
水溶液または塩化アンモニウムと塩化亜鉛の混合水溶液
のゲル化剤に間するものである。

［従来の技術］ 従来マンガン乾電池に使用されるゲル化剤としては、ト
ウモロコシデンプン、小麦デンプン、米デンプン、馬鈴
薯デンプンなどの天然デンプンや、架橋デンプン、エー
テル化デンプン、架橋エーテル化デンプンなどの変性デ
ンプンなどがあり、これらのゲル化剤は電解液組成や隔
離層の方式（ペースト方式あるいはペーパーラインド方
式）に応じて単独あるいは併用して用いられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これら従来のゲル化剤は、乾電池の電解
液ゲル化剤として具備しなければならない以下の条件に
対し、必ずしも満足のいくものではなかった。

（１）高濃度の塩化亜鉛または塩化アンモニウムと塩化
亜鉛の混合物を含有する電解液に対する吸液性・増粘性
が高いこと。

（２）長期保存中や放電中における電解液の温度変化、
電解液中の亜鉛イオン濃度の変化およびＰＨの変化に対
しても安定な保液性とゲル性状を示し、経時変化がない
こと。

（３）電池を長期間保存しても放電特性の変化がなく、
かつ漏液の無いこと。

例えば、塩化亜鉛を主電解質とするペーパーラインド方
式マンガン乾電池のゲル化剤として前記デンプン類を使
用した場合、初期においては満足しうる吸液性とゲル性
状を示すが、長期保存中の温度変化、亜鉛缶からの溶出
による電解液中の亜鉛イオン濃度の上昇、ＰＨの低下な
どにより電解液中で粘性とゲル化能が低下し、漏液を生
じたり、電池の放電特性に悪影響を及ぼすなどの問題が
発生しやすい。

またペースト方式乾電池の場合にば、デンプン類を高温
で糊化させてゲル状とする必要があり、上記の漏液や放
電特性の低下という課題に加えて、電池製造作業性の面
でも問題がある。

この高温での糊化作業を省略する目的で従来のポリアク
リル酸塩系吸水性樹脂の使用も試みられたが、高濃度の
電解質を含有するマンガン乾電池の電解液に対する吸液
性に乏しく、増粘性が低いことから実用には至っていな
い。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、高濃度の塩化亜鉛または塩化アンモニウ
ムと塩化亜鉛の混合物を含有するマンガン乾電池の電解
液に対し高い吸液・ゲル化能を示し、長期間保存した場
合や電解液の温度、濃度およびＰＨの変化に対しても保
液性能とゲル化能に経時変化がなく、したがって電池の
耐漏液性能に優れ、かつ長期間にわたって放電特性を安
定に保持しろるマンガン乾電池の電解液ゲル化剤につい
て鋭意検討した結果、ある特定の組成をもつ吸水性樹脂
を使用した場合にのみ本目的を達成しうろことを見い出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、スルホン系吸水性樹脂および／また
は非イオン系吸水性樹脂を主構成成分とするマンガン乾
電池の電解液ゲル化剤である。

本発明において、スルホン系吸水性樹脂としては、（１
）スルホン基を有するビニル単量体（Ａ）、共重合性架
橋剤（Ｂ）および必要により非イオン性ビニル単量体（
Ｃ）を重合してなり、アルカリ化合物で中和または部分
中和されていてもよい吸水性樹脂；（２）スルホン基を
有するビニル単量体（Ａ）、共重合性架橋剤（Ｂ）およ
び必要により非イオン性ビニル単量体（Ｃ）および／ま
たはその他のアニオン性ビニル単量体（Ｄ）を重合して
なり、アルカリ化合物で中和または部分中和されていて
もよい吸水性樹脂などが挙げられる。

上記のスルホン基を有するビニル単量体（Ａ）としては
、例えば脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸［ビニル
スルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルトルエ
ンスルホン酸、スチレンスルホン酸なと］、（メタ）ア
クリルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、
（メタ）アクリル酸スルホプロピルなどコ、（メタ）ア
クリルアミドスルホン酸［２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸などコなどが挙げられる。

これらスルホン基を有するビニル単量体は水溶性塩とし
て使用してもよい。この塩としては、アルカリ金属塩（
ナトリウム、・カリウム、リチウムなどの塩）、アルカ
リ土類金属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、
アンモニウム塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメ
チルアミンなどのアルキルアミンの塩；トリエタノール
アミン、ジェタノールアミンなどのアルカノールアミン
の塩など）およびこれらの二種以上が挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、ナトリウム塩およびカ
リウム塩である。

上記スルホン基を有するビニル単量体は単独で使用して
もよく、また２種以上併用してもよい。

共重合性架橋剤（Ｂ）としては、（１）少なくとも２個
の重合性二重結合を有する化合物および（２）１個の重
合性二重結合を有しかつスルホン基または後述する非イ
オン性ビニル単量体の官能基および／またはカルボキシ
ル基を有するビニル単量体のカルボキシル基と反応しろ
る基を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。

（１）の化合物としては、例えばＮ、Ｎ−メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、ポリオール類［エチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ールなどコのジーまたはトリー（メタ）アクリル酸エス
テル、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸
く塩）、ジビニルトルエン、テトラアリロキシエタン、
ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなどが挙げら
れる。

（２）の化合物の例としては、ヒドロキシル基、エポキ
シ基、アミノ基、第四級アンモニウム塩基などを含有す
るエチレン性不飽和化合物が挙げられる。例えばヒドロ
キシル基含有不飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドなどコ、エポキシ基含有不飽和化合物［グ
リシジル（メタ）アクリレートなど］および第四級アン
モニウム塩基含有不飽和化合物［（メタ）アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物
などコなとである。

共重合性架橋剤（Ｂ）のうちで好ましいものは（１）の
化合物であり、特に好ましいものはＮ、Ｎ−メチレンビ
スアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレートお
よびテトラアリロキシエタンである。

上記スルホン基を有するビニル単量体および共重合性架
橋剤とともに必要により非イオン性ビニル単量体（Ｃ）
を併用することができ、例えばヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、アクリルアミド、ビニルピロリドン、酢酸ビニル
、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アク
リル酸ポリオキシアルキレンエステル、（メタ）アクリ
ロニトリル、スチレン、イソブチレンなどが挙げられる
。

その他のアニオン性ビニル単量体（Ｄ）としては、カル
ボキシル基を有するビニル単量体、例えば不飽和モノま
たはポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸くアクリル酸
および／またはメタクリル酸をいう。以下同様の記載を
用いる。）、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、ケイ皮酸などコ、それらの無水
物［無水マレイン酸など］およびこれらの水溶性塩など
が挙げられる。塩の種類としては、スルホン基を有する
ビニル単量体の塩の項で記載したものと同じでよい。

本発明におけるスルホン系吸水性樹脂において、スルホ
ン基を有するビニル単量体（Ａ）の量は、要求される電
解液に対する吸液性、増粘性、吸収ゲルの強度などの条
件により種々変化しろるが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
よび（Ｄ）の合計重量に基づいて通常４０％以上であり
、好ましくは５０％以上である。（Ａ）の量が４０重量
％未溝の場合、高濃度の電解質を含有する電解液に対す
る吸液性および増粘性が低下する。

共重合性架橋剤（Ｂ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）の合計重量に対して通常０．０１〜１０％
、好ましくは０．１〜５％である。共重合性架橋剤の量
が０．０１重量％未溝では得られた樹脂は電解液吸収時
のゲル強度が小さくゾル状となり、その吸収ゲルの経時
安定性が低下する。一方１０重量％を越えると逆にゲル
強度が過大となりすぎて吸液性が低下する。

必要により併用される非イオン性ビニル単量体（Ｃ）の
量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量
に基づいて通常４０％以下、好ましくは３０％以下であ
る。

またその他のアニオン性ビニル単量体（Ｄ）の量は、（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づい
て通常４０％以下、好ましくは２０％以下である。

スルホン基を有するビニル単量体（Ａ）、共重合性架橋
剤（Ｂ）および必要により併用される非イオン性ビニル
単量体（Ｃ）および／またはその他のアニオン性ビニル
単量体（Ｄ）を重合する方法は従来から知られている方
法でよく、例えばこれらの水溶液または水性溶液（水と
アルコール等の水性溶媒との混合液）をラジカル重合開
始剤を用いて重合する方法、上記水溶液を界面活性剤あ
るいは保護コロイド剤の存在下で有機溶媒中に分散して
重合する逆相懸濁重合や逆相乳化重合による方法および
放射線、電子線、紫外線などを照射する通常の方法など
が挙げられる。

本発明において、必要によりアルカリ土類金属添加して
酸基を中和あるいは部分中和し、アルカリ塩基とするこ
とができる。

アルカリ化合物としては、アルカリ金属水酸化物（水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）
、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウムなど）、アミン化合物、アンモニウム化合物および
これらの二種以上が挙げられる。これらのうちで好まし
いものは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび重
炭酸ナトリウムである。

中和度は通常酸基の４０モル％以上、好ましくは５０〜
８０モル％である。

重合後の任意の段階で、該重合体中の官能基と反応しろ
る基を少なくとも２個有する化合物でさらに架橋せしめ
ることにより、より高いゲル強度と増粘性を有し、保液
性の経時安定性により優れた樹脂を製造することができ
る。

この化合物としては、エポキシ基、水酸基、イソシアナ
ート基、第４級アンモニウム基などのスルホン基および
／またはカルボキシル基と反応性の基を少なくとも２個
有する化合物およびイオン架橋を形成し得る多価金属化
合物が挙げられる。

この重合体を通常の方法で乾燥し、必要により粉砕して
本発明のゲル化剤とする。

本発明において非イオン系吸水性樹脂としては、（１）
ポリエチレンオキシド系吸水性樹脂、（２）ポリビニル
アルコール系吸水性樹脂、（３）ポリビニルピロリドン
系吸水性樹脂、（４）ポリアクリルアミド系吸水性樹脂
などが挙げられる。

これらのうち好ましいものはポリエチレンオキシド系吸
水性樹脂およびポリアクリルアミド系吸水性樹脂である
。

上記のポリエチレンオキシド系吸水性樹脂は、例えば分
子内に水酸基を２個以上有する水溶性のポリエチレンオ
キシド樹脂および／またはこの変性物をポリイソシアネ
ート化合物等の架橋剤で適度に架橋することによって得
られる。

この水溶性のポリエチレンオキシド樹脂およびこの変性
物の平均分子量は通常５．０００以上、好ましくは１万
以上である。平均分子量が５，０００未溝ては、得られ
た樹脂の親水性が乏しく、電解液に対する吸液性および
増粘性が低下する。

上記のポリビニルアルコール系吸水性樹脂は、例えば水
溶性のポリビニルアルコール系樹脂を水酸基と反応可罷
な官能性基を２個以上有する化合物（例えばポリカルボ
ン酸化合物、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート
化合物など）と反応させて適度に架橋する、水溶性のポ
リビニルアルコール系樹脂に電子線または放射線などを
照射し架橋構造を導入する、ポリビニルアルコール系樹
脂の冷凍・解凍を繰り返し結晶構造を変化させて吸収性
を付与する等の任意の方法により得られる。

必要により、電解液に対する吸液性および増粘性を低下
せしめない範囲で、その他のノニオン性成分やアニオン
性成分を樹脂中に共存させてもよい。

上記のポリアクリルアミド系吸水性樹脂は、（メタ）ア
クリルアミド系単量体（Ｅ）、共重合性架橋剤（Ｂ）お
よび必要によりその他の非イオン性ビニル単量体および
／またはアニオン性ビニル単量体を共重合することによ
り得られる。

（メタ）アクリルアミド系単量体（Ｅ）としては、例え
ば（メタ）アクリルアミド［アクリルアミドおよび／ま
たはメタクリルアミドをいう。以下同様の記載を用いる
。コ、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げら
れる。

共重合性架橋剤（Ｂ）およびその他の非イオン性ビニル
単量体、アニオン性ビニル単量体の種類およびこれらの
使用量については、スルホン系吸水性樹脂の項で記載し
たのと同じでよい。

また重合方法についてもスルホン系吸水性樹脂の項で記
載したのと同じ方法が採用できる。

本発明のゲル化剤の形状については特に制限はなく、粉
粒状、フレーク状、パール状、繊維状などのいずれの形
状であってもよい。好ましいのは、粉粒状またはバール
状である。またこれらの粒径についても特に制限はなく
、電解液に対する所望の吸液速度に応じて設定すればよ
い。バーパーラインド方式に適用する場合には、粒度１
００ミクロン以下の微粉末状が好ましい。

本発明のゲル化剤に増量剤または添加剤として、水溶性
有機゛質粉末［例えばデンプンおよびその誘導体、天然
多糖類、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンオキサイド、ポリアクリルアミドなど］、無
機質粉末［例えば無機塩類、シリカ、ベントナイト、ゼ
オライト、活性炭などコ、繊維状物［例えばバルブ、合
成または天然短繊維、ガラス繊維、吸水性繊維など］、
従来のアニオン性あるいはカチオン性吸水性樹脂等を、
電池の放電性能や保存性能を損なわない範囲で配合する
ことができる。その他、水溶性増粘剤、界面活性剤、防
腐・防カビ剤、可塑剤、ガス吸着剤なども必要により添
加することができ、これらの添加量については特に限定
はなく、通常併用されている量でよい。

本発明のゲル化剤をマンガン乾電池に適用する方法とし
ては、例えばペーパーラインド方式の塩化亜鉛乾電池の
場合、まずクラフト紙、リンター紙などの基紙の片面も
しくは両面に本発明のゲル化剤を主剤とする糊剤を塗布
し、セパレータを作製する。この時、バインダーとして
ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等のうちから選ばれた一種または二種以上
の吸水性、粘着性に富む物質が使用できる。

またゲル化剤を２枚状の基紙でサンドイッチする方法、
バインダーを溶解した有機溶剤中にゲル化剤を分散させ
て基紙に塗工・印刷あるいは含浸させる方法、あらかじ
め接着剤を塗工した基紙にゲル化剤を付着させる方法等
によってもセパレータを作製することができる。

セパレータに使用するゲル化剤の量は、電解液の組成、
電解液量、電池の種類などにより種々変化できるが、通
常５ｇ／ｍ２〜８０ｇ／ｍ２てあり、好ましくは１０ｇ
／ｍ２〜５０ｇ１ｍ２である。

次にこのセパレータを、ゲル化剤を含有した糊層が亜鉛
缶と対向するように電池内に配置し、これに成型陽極合
剤を充填し、必要量の電解液を注入したのち炭素棒を圧
入してマンガン乾電池とする方法が挙げられるが、必ず
しも上記方法に限定されず、通常の方法で適用される。

一方ペースト方式のルクランシエ乾電池の場合、従来の
方法が適用できるが、本発明のゲル化剤は常温あるいは
低温でも電解液を吸収・保持する特性を有しているので
、従来のデンプン系ゲル化剤が必要とした高温で糊化す
る工程を省略することができる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお実施例中の部お
よび％は、それぞれ重量部および重量％である。

実施例１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム１００部、Ｎ、　Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミド０．５部および水３００部を開閉可能な密閉容器に
仕込み、窒素雰囲気下で液温を１０℃とした後、０゜５
％の過硫酸アンモニウム水溶液２部および０．５％の亜
硫酸水素ナトリウム水溶液２部を添加して重合させたと
ころ発熱とともにゲル状となった。重合開始から６時間
後に密閉反応容器を開き、生成したゲル状含水架橋重合
体を取り出した。

このゲル状含水架橋重合体を細断したのち、１７０℃に
加熱されたドラムドライヤーで乾燥し、１００メツシユ
以下の粒度に粉砕してスルホン系吸水性樹脂を得た。こ
れを本発明のゲル化剤（ａ）とした。

実施例２ 実施例１において、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウムに代えて、メタクリル酸ス
ルホプロピルのナトリウム塩を使用する以外は全く同様
の方法でスルホン系吸水性樹脂を得た。これを本発明の
ゲル化剤（ｂ）とした。

実施例３ 実施例１において、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム１００部に代えて、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウ
ム８５部およびアクリル酸ナトリウム１５部を使用する
以外は全く同様の方法でスルホン系吸水性樹脂を得た。

゛これを本発明のゲル化剤（Ｃ）とした。

実施例４ 平均分子量５０，０００のポリエチレンオキシド５０部
をアセトニトリル４５０部に窒素雰囲気中で完全に溶解
させた後、触媒として０．２部のトリエチレンジアミン
を添加し、次いでトリレンジイソシアネート３．０部を
加えて７０℃にて５時間反応させた。この反応物を減圧
脱水および乾燥し、粉砕してポリエチレンオキシド系吸
水性樹脂を得た。これを本発明のゲル化剤（ｄ）とした
。

実施例５ 実施例１において、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム１００部に代えて、アクリ
ルアミド８５部およびアクリル酸ナトリウム１５部を使
用する以外は全く同様の方法でアクリルアミド系吸水性
樹脂を得た。これを本発明のゲル化剤（ｅ）とした。

実施例６ 実施例１〜５のゲル化剤（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ
）および（ｅ）について、塩化亜鉛３０％水溶液および
塩化亜鉛１０％と塩化アンモニウム３５％の混合水溶液
に対する吸液量を測定した。この結果を第１表に示す。

なお比較１として市販の架橋ポリアクリル酸塩系吸水性
樹脂（「サンウェッ）　ＩＭ−５０００」；三洋化成工
業社製）、比較２として架橋エーテル化デンプンの吸液
量測定結果についても併記した。

させる。このゲル状物の入ったビーカ→６０°傾けた時
、試験液の遊離が認められる直前の試験液添加量を吸液
量とした。

実施例１〜５で得たゲル化剤（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）および（ｅ）と、比較例２の従来の糊剤の各々１
００部に対してバインダーとしてポリビニルアルコール
３部および塩化亜鉛系電解液２５部を加え、これらに水
１００部を加えてゲル状物を得た。このゲル状物を乾電
池に使用されている通常のクラフト紙の片面に塗布・乾
燥して、３０ｇ／ｍ２の量のゲル化剤が塗工されたセパ
レータを作製した。このセパレータを使用して常法によ
りペーパーラインド方式のマンガン乾電池を組み立てた
。

各々２０個ずつの乾電池について、保存性能および放電
性能を測定した。この結果を第２表に示す。

（１）保存性能試験 各々の乾電池２０個ずつを５０°Ｃて６ケ月保存し、漏
液が生じた不良電池の数を３ケ月後および６ケ月後に調
査した。

（２）放電性能試験 ２Ωの負荷抵抗による連続放電時間を、製造直後と４５
°Ｃで６ケ月保存後に測定、比較した。

［発明の効果］ 本発明のゲル化剤およびこのゲル化剤を使用したマンガ
ン乾電池は、次のような効果を奏する。

（１）塩化亜鉛電解液および塩化アンモニウム／塩化亜
鉛混合電解液の双方に対し、良好な吸液性と増粘性を示
す。

（２）塩化亜鉛の広い濃度範囲（例えば５〜５０重量％
重量％下一定の安定した吸液性と増粘性を示すことから
、長期保存中に亜鉛缶が溶出して電解液中の亜鉛イオン
濃度が上昇してもゲル性状が変化しない。

（３）電解液の温度やＰＨの変化に対しても安定な保液
性と増粘性を示し、長期保存安定性に優れる。

（４）電池を長期間保存しても漏液や放電特性の低下が
少ない。したがって従来の乾電池よりも長期保存が可能
となる。

（５）従来の電池に比べて連続放電性に優れた電池が得
られる。

（６）従来のデンプン系糊剤が必要とした高温での糊化
工程が省略でき、経済的である。

以上の効果を奏することから本発明のゲル化剤は、ペー
パーラインド方式、ペースト方式など、あらゆるマンガ
ン乾電池の電解液ゲル化剤として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スルホン系吸水性樹脂および／または非イオン系吸
   水性樹脂を主構成成分とするマンガン乾電池の電解液ゲ
   ル化剤。 ２、スルホン系吸水性樹脂が、スルホン基を有するビニ
   ル単量体（Ａ）、共重合性架橋剤（Ｂ）、および必要に
   より非イオン性ビニル単量体（Ｃ）および／またはその
   他のアニオン性ビニル単量体（Ｄ）を重合してなり、ア
   ルカリ化合物で中和または部分中和されていてもよい吸
   水性樹脂である請求項１記載のゲル化剤。 ３、スルホン基を有するビニル単量体（Ａ）の含有量が
   、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に対
   し４０％以上である請求項１および２記載のゲル化剤。 ４、非イオン系吸水性樹脂が、ポリエチレンオキシド系
   吸水性樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のゲル化
   剤。 ５、非イオン系吸水性樹脂が、ポリアクリルアミド系吸
   水性樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のゲル化剤
   。 ６、マンガン乾電池が、塩化亜鉛を主電解質とするペー
   パーラインド方式のマンガン乾電池である請求項１〜５
   のいずれか記載のゲル化剤。