JP3679146B2

JP3679146B2 - 超吸収性ポリマー、その製法、および加圧下吸収の改良方法

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Application number: JP22327694A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．スミススコット; ジェイ．リンドエリック
Original assignee: ストックハウゼンルイジアナリミティド
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-09-19
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2020-08-03
Also published as: DE69401325T3; DE69401325T2; EP0644207B1; US5399591A; EP0644207A1; JPH07185331A; EP0644207B2; US5314420A; DE69401325D1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般に、加圧下で改良された吸収性を有し、迅速な吸収速度を示す超吸収性ポリマーに関する。特に本発明は、発泡剤を取り込んだ表面架橋超吸収性ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
超吸収性ポリマーは、水溶性でないヒドロゲルを形成するポリマーであって、合成尿、生理的食塩水、および生理的流出液たとえば尿、汗および血液を多量に吸収し、吸収したこれらの流出液を加圧下で保持することが可能なポリマーである。ヒドロゲルを形成する超吸収性ポリマーは、吸収性物品、たとえば、使い捨ておむつ、成人向け失禁用パッド、衛生ナプキンおよび包帯に組み込んだとき、水および身体からの水性流出液の吸収材として有用である。現在の超吸収材の多くは、架橋によって水溶性をなくしたアクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレートおよびアクリルアミドを含む不飽和カルボン酸モノマーから形成されている。
【０００３】
架橋の程度は、超吸収材の吸収能力およびゲル強度に影響する。吸収能力は、所与の超吸収性ポリマーが吸収する液量で測定する。ゲル強度は、一度形成されたヒドロゲルが、応力を受けたときの変形傾向を示す。不適切なゲル強度を有するポリマーは、変形して吸収性物品の空隙を埋め、吸収能力を害なって、液体が物品全体に分布することを妨げるヒドロゲルを形成するであろう。吸収能力の低いポリマーは、おむつ、または他の吸収性物品を使用中に、十分な量の液体を吸収することができない。ゲル強度の高いポリマーは、一般に吸収能力が低く、他方、吸収能力の高いポリマーは、ゲルの閉塞現象、または吸収後の低いゲル強度のために、吸収速度が典型的に遅い。
【０００４】
超吸収性ポリマーが必要とする他の特性は、超吸収材に残留する抽出可能な水溶性ポリマーの量が許容範囲なことである。抽出可能なポリマーは、液体が超吸収材に接触したときに、ヒドロゲルから浸み出すことができる。超吸収材から浸み出た抽出可能なポリマーは、超吸収材の吸収能力および吸収速度を明かに低下させて、吸収性物品から液体が洩れることになる。
【０００５】
市販の超吸収材は、一般に吸収能力が十分であるが、ゲル強度、吸収速度すなわち膨潤速度、および加圧下の吸収が、現在製造されている吸収性物品の寸法および厚さが小さいのに対して適当でない。吸収性製品の毛羽立ち繊維を、多量の超吸収性ポリマーで置換えるとき、ポリマーは毛羽立ち繊維の作用を行う必要がある。ポリマーは、液体を迅速に吸収して、吸収性物品全体に浸み込ませ、この液体を、膨潤したヒドロゲルから加圧下で放出してはならない。従って、膨潤したゲル粒子は、障壁となってさらに液体を吸収することを妨げてはならず、吸収した液体の浸透性を保持する必要がある。
【０００６】
超吸収性ポリマーの吸収速度を改良するために、発泡剤を超吸収材に取り込むことが、米国特許第５，１１８，７１９号および第５，１４５，７１３号に記載されている。重合中に、モノマー溶液に発泡剤を分布させると、加熱時に二酸化炭素を放出する。得られた超吸収性ポリマーが多孔性となるので、ポリマー粒子内部の表面積が増大し、ポリマーによって吸収される液体の吸収速度が増大する。
【０００７】
超吸収材の加圧下の吸収は、ポリマー表面において分子鎖を架橋することによって改良された。また表面架橋は、ポリマーのゲル強度を改良し、かつ表面において抽出可能な量を減少させる。ポリマー表面においては、吸収能力が減少するが、ポリマーの内部においては、架橋密度が低いので、吸収能力を保持する。ポリマー粒子の表面における架橋は、膨潤したときに粒子間に空隙を形成するので、液体が、膨潤した粒子を通過して吸収材全体に移動することを可能にする。しかし表面架橋は、ポリマーの吸収速度を低下させることが多い。これらの物質は、加圧下で適切な吸収性を有するが、毛羽立てた繊維より顕著に吸収が遅いので、個人の介護物品を薄くするようになってきている。
【０００８】
表面において架橋したポリマー（ここではコア・ポリマーという）は、米国特許第５，１１８，７１９号および第５，１４５，７１３号で開示されたポリマーのように、多孔性の物質ではない。従って、これらの超吸収材は、一般に吸収速度が遅い。米国特許第４，６６６，９８３号および第５，１４０，０７６号はカルボキシル基を有する吸収性樹脂粉末を、分子単位に少なくとも２つの官能基を有する架橋剤と反応させて、ポリマー表面を架橋させて形成した吸収性ポリマーを開示する。ドイツ特許第４，０２０，７８０号は、酸基を有するモノマーをアルキレンカルボネートで被覆して形成した表面架橋超吸収性粒子を記載する。米国特許第５，２２９，４６６号は、水膨潤性カルボキシル基を有するポリマーをＮ−（ヒドロキシアルキル）−β−（メタ）アラニンエステル、またはその重縮合生成物の溶液で処理する表面架橋を開示する。米国特許第５，１４５，９０６号は、アクリル酸、水溶性ポリサッカリド、および分子単位に少なくとも２つの重合可能なエチレン型不飽和二重結合を有する架橋性モノマーから形成した超吸収性ポリマーを記載する。米国特許第４，８２４，９０１号は、ポリ第四アミンで処理した吸水性樹脂を開示する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題、解決する手段】
加圧下において、速い吸収速度で高い吸収性を示し、高いゲル強度を有する吸水性樹脂を製造する方法が要求されている。
加圧下で吸収量が大きく、かつ吸収速度が速い、改良された超吸収材に対する要求を満足するために、本発明の１つの面は、次の方法によって調製可能な超吸収性ポリマーを提供する、すなわち、まずカルボン酸モノマーまたはその水溶性塩、および架橋剤を含む溶液（以下、モノマー溶液という）を調製する。カルボネート発泡剤および重合開始剤を、個別に、または組み合わせて、モノマー溶液に添加し、カルボネート化モノマー溶液を形成する。次に、このカルボネート化モノマー溶液を、温度約０℃〜約１３０℃で重合させて、微孔性ヒドロゲルを形成する。この微孔性ヒドロゲルを、粒径約０．１mm〜約５．０cmのゲル片に細断または粉砕する。このゲル片を温度約８５℃〜約２１０℃で乾燥した後、粒子の大きさ約０．０５mm〜約５．０mmのポリマーに粉砕する。このポリマー１００重量部を、表面架橋剤約０．００１〜約３０重量部との混合物とし、ポリマーが表面架橋剤と反応して、ポリマーの表面に存在する分子鎖を架橋する工程を含む方法によって形成される超吸収性ポリマーである。
【００１０】
本発明の他の態様は、身体からの水性流出液を加圧下で吸収するとき、改良された吸収および吸収速度を示す超吸収性ポリマーを、前述の方法によって製造する方法である。
本発明の第３の態様は、超吸収性ポリマーの加圧下で吸収および吸収速度を改良する方法である。この超吸収性ポリマーは、前述の方法によって製造し、次にこの超吸収性ポリマーを加圧下で身体からの水性流出液にさらす。この超吸収性ポリマーは、おむつ、失禁用パッド、衛生ナプキン、または包帯に含ませることができる。
【００１１】
本発明の目的は、加圧下で改良された吸収を示すが、圧力の有無に関わらず、ポリマーの吸収速度を増加させる表面架橋超吸収性ポリマーを提供することである。
本発明のこれに関連する目的は、コアが、ポリマーの表面に比べて、架橋密度が低くて、吸収能力を保持する超吸収性ポリマーを提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、ポリマーが膨潤したときに、液体が、ポリマーの膨潤した粒子を通過して吸収性物品全体に移動できる空隙を粒子間に有する超吸収性ポリマーを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、ポリマー粒子間および粒子内の全体の浸透性が改良された超吸収性ポリマーを提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、ここに記載した開示から当業者にとって明かになるであろう。
【００１４】
【作用、効果】
本発明は、吸収性物品、たとえば、おむつ、成人向け失禁用パッド、衛生ナプキンおよび包帯に組み込むことが可能なヒドロゲルを形成する超吸収性ポリマーを提供する。このポリマーは流出液を迅速に吸収して、これらの物品全体に浸み込ませ、吸収した流出液を膨潤したヒドロゲルから加圧下で放出しない。膨潤したゲル粒子は、障壁とならず、流出液をさらに吸収することを妨げない。
【００１５】
本発明の超吸収性ポリマーの製造は、まずカルボン酸モノマーまたはその水溶性塩、およびこれを水不溶性によるのに十分な量の架橋剤を含むモノマー溶液を形成する。このモノマー溶液に、カルボネート発泡剤および重合開始剤を、個別に、または組み合せて添加してカルボネート化モノマー溶液を形成する。次にこのカルボネート化モノマー溶液を重合させて、微孔を有するヒドロゲルを形成する。この微孔を有するヒドロゲルを細断または粉砕してゲル片とし、次に乾燥し粉砕してコア・ポリマーを形成する。
【００１６】
コア・ポリマーを形成した後に、表面架橋して、粒子の内部では架橋密度が低く、粒子の表面では架橋密度が高い超吸収性ポリマーを調製した。このコア・ポリマー１００重量部と表面架橋剤約０．００１〜約３０重量部との混合物を形成し、コア・ポリマーの表面に存在する分子鎖に、表面架橋剤を反応させて超吸収性ポリマーを形成する。
【００１７】
さらに特定すれば、コア・ポリマーは、モノマーおよび架橋剤を含むカルボン酸含有の水溶液または油中水型の乳濁液中で形成する。微孔を形成するのに十分な量のカルボネート発泡剤を、モノマー溶液に添加して、カルボネート化モノマー溶液を形成する。
このモノマー溶液またはカルボネート化モノマー溶液に、重合開始剤を添加して、モノマーと架橋剤との間で反応を開始させる。この開始剤をモノマー溶液に添加する時期は、発泡剤を添加する直前または同時とするか、または発泡剤をモノマー溶液に添加した直後とする。すなわち開始剤の添加時期は、モノマー溶液にカルボネート発泡剤を添加する前５分以内、または添加した後１５分以内とする。開始剤と発泡剤とを同時に添加するか、または発泡剤の添加後に開始剤を添加することが好ましい。
【００１８】
コア・ポリマーは、予め空気を除去（酸素をパージ）したカルボネート化モノマー溶液の薄層から形成することが好ましい。この薄層溶液は、重合前、および遊離ラジカル触媒の添加またはラジカルイオンを形成するラジカルのイオン化によって重合を開始した後に、空気を除去して空気から保護することが好ましい。重合の結果、架橋した水に不溶性のコア・ポリマーの水性ヒドロゲルを形成する。この重合は発熱反応であって、ゲルの温度をカルボネート化モノマー溶液の最初の温度約０℃〜２０℃から、約８０℃〜１３０℃に上昇させる。カルボネート発泡剤が存在するので、重合がおきるとこの発泡剤が加熱によって分解して、二酸化炭素をヒドロゲル全体に分散させ、水性ヒドロゲルは微孔を含むヒドロゲルとなる。
【００１９】
コア・ポリマーの微孔構造は、比較的小さな気泡が分散しているときは曇って見え、やゝ大きな気泡または二酸化炭素の量が多いときは白濁か、あるいは泡状に見える。この微孔を含むゲルの体積は、カルボネート化モノマー溶液の体積の約１．０１倍から少なくとも１０．０倍に増大する、これは主としてカルボネート化モノマー溶液に含まれるカルボネート発泡剤の濃度によって増大する。
【００２０】
次に、この微孔性ゲルを、細断、粉砕または他の方法によって、粒径約０．１mm〜約５．０cm、好ましくは約１０mm〜約２．０cmのゲル片に砕く。次にこのゲル片を、温度約８５℃〜約２１０℃で乾燥して、乾燥超吸収性コア・ポリマーを形成する。次に、このコア・ポリマーを、粒径約０．０５mm〜約５．０mmの粒子に砕く。得られたコア・ポリマーは、参照文献として引用した米国特許第５，１５４，７１３号および第５，１１８，７１９号に記載するように水性流出液の吸収速度を改良し、その一方で、カルボネート発泡剤なしで調製した通常の超吸収材の能力およびゲル強度を実質的に保持する。
【００２１】
コア・ポリマーを形成した後、その表面領域を、表面架橋剤を使用して架橋させ、本発明の超吸収性ポリマーを得る。コア・ポリマーの表面架橋は、加圧下の吸収、吸収速度および吸収後のゲル強度を改良し、その一方で吸収能力を許容可能な程度に保持する。本発明で使用する表面架橋剤は、有機カルボネート、ポリ第四アミン、多価カチオン、およびコア・ポリマーのカルボキシル基と反応可能な少なくとも２つの官能基を分子単位に有する化合物である。上記のようにして形成したコア・ポリマー１００重量部を、選択したコア・ポリマーの種類に応じて、表面架橋剤約０．０１〜約３０重量部と混合し、コア・ポリマーの表面領域を表面架橋剤と反応させる。この反応は、通常の混合機を使用して、混合の間および／または後に行う。
【００２２】
コア・ポリマーと表面架橋剤との反応は、表面架橋剤としてアジリジン化合物を選択したときには、室温で行うことができる多くの例において反応させるのに必要ではないが、加熱して反応を促進することが好ましい。多価アルコール、ポリグリシジル化合物、ポリアミン化合物、またはポリオキサゾリン化合物を表面架橋剤として使用するときは、反応をおこすのに加熱が必要である。この加熱は、コア・ポリマーおよび表面架橋剤を混合した後に行うことが好ましい。加熱処理温度は、一般に４０℃〜２５０℃とし、９０℃〜２５０℃が好ましい。温度が２５０℃を超えると、コア・ポリマーは熱劣化することがある。この混合物は、通常の乾燥機または加熱オーブンを使用して加熱することができる。
【００２３】
本発明の超吸収性ポリマーの製造に必要な物質を次に特定する。コア・ポリマーの形成に使用するモノマーは、水溶液、または水に溶解したモノマーを分散させた油中水型乳濁液とする。ヒドロゲルを形成するコア・ポリマーは、通常、アクリル液、メタクリル酸、これらの水溶性塩、およびこれらの混合物を含む水溶液から合成する。モノマーは、架橋剤を含む水溶液に溶解することが好ましい。モノマー溶液は、全モノマー含量で、少なくとも２０重量％、好ましくは約２５〜約７５重量％、もっとも好ましくは約３０〜約６０重量％を含む。
【００２４】
いずれのオレフィン型不飽和のカルボン酸およびカルボン酸無水物も、本発明のコア・ポリマーの形成に使用可能である。適切なモノマーは、アクリル酸、およびその無水物、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、およびβ−メチルアクリル酸である。本発明の目的には、用語（メタ）アクリル酸は、アクリル酸単独、メタクリル酸単独、これらの酸の混合物、およびこれらの酸の水溶性塩単独または混合物を表す。また不飽和カルボン酸モノマーは、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸およびマレイン酸無水物を含む。他のオレフィン型不飽和モノマー、たとえばスルホン酸モノマーも使用可能である。これらのモノマーは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、たとえばスルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレートを含むスチレンエステル、およびスルホ（メタ）アクリルアミド、たとえばアクリルアミド−Ｎ−メチレンスルホン酸、アクリルアミド−Ｎ−エチレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選択することができるが、これに限定するものではない。他のオレフィン型不飽和モノマー、たとえばアクリルアミドおよびメタクリルアミドも、架橋してコア・ポリマーを形成することができるコポリマーの形成に使用することができる。
【００２５】
モノマーは、アクリル酸、アクリル酸の水溶性塩、メタクリル酸、メタクリル酸の水溶性塩およびこれらの混合物から選択することができる。好ましいモノマー混合物は（メタ）アクリル酸２０〜４０重量％と（メタ）アクリル酸ナトリウム６０〜８０重量％から実質的になる。
コア・ポリマーは、遊離酸、部分的に中性化したモノマーから得るか、または重合の前か後に、適切な塩基性物質、たとえぱ水酸化ナトリウム、アンモニアなどを添加して部分的または完全に中性とする。中性化の目的には、アルカリ金属、アンモニア、アンモニウム塩およびアミンを含むカチオンを形成する適切な塩基性塩を使用することができる。
【００２６】
カルボン酸モノマーの中性化の程度は、少なくとも５０モル％から約６０〜８０モル％までが好ましい。適切な場合には、中性化の程度は、カルボネート発泡剤の添加によって部分的に完結することができる。
コア・ポリマーに存在するカルボキシル基は、コア・ポリマー１００ｇにつき、０．０１当量以上が好ましい。たとえば、部分的に中和されたポリアクリル酸の場合は、中性化されないポリアクリル酸の割合が、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００２７】
モノマー溶液の形成に使用することができる架橋剤は、少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する化合物、少なくとも１つの重合可能な二重結合および酸を含むモノマー物質と反応可能な少なくとも１つの官能基を有する化合物、酸を含むモノマー物質と反応可能な少なくとも２つの官能基を有する化合物、および金属カチオンがイオン架橋可能な多価金属化合物を含むが、これに限定されるものではない。少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する架橋剤は、ジ、トリまたはポリビニル化合物、たとえばジビニルベンゼン、およびジビニルトルエン、ならびにポリオールとモノまたはポリ不飽和カルボン酸のジ、トリまたはポリエステル、たとえばポリオールとジ、トリまたはポリアクリル酸のエステルを含み、このポリオールは、たとえばエチレングリコール、トリメチロールプロパノール、グリセリンおよびポリオキシエチレングリコールである。他の架橋剤は、アルキレン−ビス−アクリルアミドたとえば水酸基を含むモノマーとポリイソシアネートを反応させて得られるカルバミルエステル、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドポリオールのジ、トリまたはポリアリルエーテル、ポリカルボン酸のジ、トリまたはポリアリルエステルたとえばアリルフタレートおよびジアリルアジペート、ポリカルボン酸ポリオールエステルたとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオールのモノアリルエーテルとモノまたはポリ不飽和カルボン酸のエステルたとえばポリエチレングリコールモノアリルエーテルのアクリル酸エステル、ジまたはトリアリルアミン、およびアルキレングリコールジグリシジルエーテルを含むことができる。
【００２８】
架橋剤の量は、モノマー溶液の約０．００５〜約２．０重量％とする。架橋剤は、モノマー溶液の重量に基づき、約０．１０〜約１．０重量％を使用することが好ましい。
もっとも好ましい架橋剤は、ビス−アクリルアミドたとえばＮ−Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、ポリオールとモノまたはポリ不飽和カルボン酸のジ、トリまたはポリエステルたとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオールのジまたはトリグリシジルエーテルたとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、多置換アリルアミンたとえばジアリルアミンおよびトリアリルアミン、またはこれらの混合物である。
【００２９】
カルボネート発泡剤を、モノマー溶液に添加して、カルボネート化モノマー溶液を形成する。発泡剤を加熱すると、二酸化炭素が放出されてカルボネート化モノマー溶液に溶解または分散する。発泡剤は、塩または混合塩を含むいずれのカルボネートまたは炭酸水素塩であることができ、気体または固体の二酸化炭素、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、（ヒドロキシ）炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素塩およびこれらの水和物、または他のカチオン、および天然産のカルボネートたとえばドロマイト、およびこれらの混合物を含む。好ましい発泡剤は、ＭｇＣＯ₃，（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃およびこれらの混合物である。発泡剤は、カルボネート化モノマー溶液の重量に基づき、約０．０５〜約２．５重量％を添加することが好ましく、約０．２〜約２．５重量％を添加することがもっとも好ましい。発泡剤は、重合開始の前または直後に、添加することが必要である。発泡剤は、ヒドロゲルが形成した後に、添加すると効果がない。またゲル化ポリマーを細断または乾燥した後に、添加しても効果がない。
【００３０】
好ましい発泡剤は、多価カチオンたとえばマグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の炭酸塩である。多くの多価遷移金属カチオンを使用できるが、そのうちのあるもの、たとえば第二鉄イオンは、着色をおこすことがあり、水中の加水分解平衡または酸化−還元反応を受けることがある。これは最終重合製品の品質管理に困難をきたす。また他の多価カチオンたとえばニッケル、バリウム、カドミウムおよび水銀は、毒性または皮ふ過敏性を有するので使用することができない。
【００３１】
カルボネート化モノマー溶液は、当業者に周知の遊離基触媒で重合を開始する。これらの開始剤は、限定するものではないが、過酸化物、または過硫酸塩触媒、アゾ触媒、いわゆる酸化還元触媒、またはこれらの任意の組み合せを含む。好ましい触媒は、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、有機過酸化物、亜硫酸水素ナトリウム、過酢酸塩触媒、アゾ触媒およびこれらの組み合せを含む。
本発明で使用する表面架橋剤は、有機カルボネート、ポリ第四アミン、多価金属化合物、およびコア・ポリマーのカルボキシル基と反応可能な少なくとも２つの官能基を分子単位に有する化合物を含む。表面架橋剤は、多価アルコールたとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセロール、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリビニルアルコールおよびソルビトール、ポリグリシジルエーテル化合物たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物たとえば２，２−ビス−ヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、およびジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア、ハロエポキシ化合物たとえばエピクロロヒドリンおよびα−メチルフルオロヒドリン、ポリアミン化合物たとえばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミン、ポリイソシアネート化合物たとえば２，４−トリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、チタンおよびジルコンの水酸化物、ハロゲン化物、アルキレンカルボネートたとえば１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、多価金属化合物たとえば（硫酸塩で代表される）塩、およびポリ第四アミンたとえばジメチルアミンとエピクロロヒドリンの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドのホモおよびコポリマー、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド第四アンモニウム塩のホモおよびコポリマーを含む。上記の群から選択された１つ、または相互に反応しない２つ以上の架橋剤を使用する。
【００３２】
好ましくは、表面架橋剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、エチレンカルボネートおよびエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択された少なくとも１つの化合物を含む。架橋剤は、コポリマー１００重量部に基づき、約０．０１〜約３０重量部、好ましくは約０．１〜約１０重量部を使用する。
【００３３】
コア・ポリマーおよび表面架橋剤を混合するとき、有機溶剤または水を添加して、均一な分散を促進することができる。水の量は、コア・ポリマー１００重量部に基づき、０〜約５０重量部、好ましくは約４０重量部まで、さらに好ましくは約２０重量部までを使用する。もし水の量が５０重量部を超えると、乾燥時間が長くなって、表面架橋剤は、コア・ポリマー粒子の中心に浸透して吸収能力を減少させる。
【００３４】
有機溶剤は、コア・ポリマー１００重量部に基づき、０〜約６０重量部、好ましくは約１０重量部までを添加することができる。溶剤の量が６０重量％を超えると、超吸収材の乾燥に必要な時間が長くなる。有機溶剤は、低級アルコールたとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、ｔ−ブタノール、およびケトンたとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびエーテルたとえばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、およびアミドたとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、およびスルホキシドたとえばジメチルスルホキシドを含む。
【００３５】
吸収性物品、たとえば、おむつ、成人の失禁用パッド、衛生ナプキンおよび包帯は、全体が本発明の超吸収性ポリマーからなるコアを有するか、またはコア物質にこの超吸収性ポリマーを１００％まで含むポリマー層を有することができる。
【００３６】
【実施例及び効果】
次の例は、本発明の好ましい実施態様およびその使用を記載するが、特許請求の範囲に、特に記載しない限り、本発明を限定することを意図するものではない。
例１
次の試験方法は、試験したポリマーの特性を測定するために行った。加圧下の吸収（ＡＵＰ）は、まず結晶用皿の内側にガラスフリット板をおいて測定した。０．９重量％の食塩水すなわち合成尿を更に入れて濾板の頂部まで満たし、ワットマン濾紙＃１を濾板の上に載せた。ポリマー０．９０００ｇを、プラスチック円筒の底に固定した４００メッシュ・スクリーンの上に、均一に分布させた。円筒の内部に、テフロンのプランジャすなわち０．３または０．７psi(２１または４９ｇ／cm²）の重しをおき、円筒集合体全部の重量を計量した。円筒集合体を濾板の上に載せ、特定の時間液体を吸収させ後、再び計量した。吸収中は、皿のなかの液体の水準を、一定に保持した。加圧下の吸収は、吸収の前後における、円筒集合体全部の重量の差を、ポリマーの乾燥重量で除して計算した。
【００３７】
遠心分離能力は、ポリマー０．２０００±０．００５ｇをテー・バッグに入れて封止し、計算した。次に、このバックを空のバッグとともに、０．９重量％の食塩水すなわち合成尿に特定の時間浸けて、吸収させた。２つのバッグを、試験液から取り出して、１５００rpm で３分間遠心分離を行い、これらの重量を記録した。吸収遠心分離能力は、ポリマーを含む湿潤バッグの重量から、空のバッグおよび乾燥ポリマーの重量を減じ、この量を乾燥ポリマーの重量で除して計算した。
【００３８】
膨潤速度は、ポリマー０．３５８±０．００１ｇを−２０／＋５０メッシュ粒子に濾別して、ポリマーの重量を測定し、これを１６mm試験管のなかに入れた。この試験管に合成尿１０．０mlを時間ゼロで添加した。ゲルが、液体目盛の底まで膨潤するのに要した時間を記録した。膨潤速度は、吸収した液体の体積を、使用したポリマーの重量および液体の吸収に要した時間で除して計算した。
【００３９】
試験した合成尿は、水中に溶解した次のカチオンおよびアニオンまたは元素を含んでいた。
Ｎａ⁺ ６００〜７００ppm
Ｃａ²⁺ ６５〜７５ppm
Ｍｇ²⁺ ５５〜６５ppm
Ｋ⁺ １１００〜１２００ppm
Ｐ２４０〜２８０ppm
Ｓ４５０〜５００ppm
Ｃｌ^-1 １１００〜１３００ppm
ＳＯ₄ ^2- １３００〜１４００ppm
約３０：７０の比のアクリル酸とアクリル酸ナトリウムの混合物約３０〜４０重量％と、表１に示す量のトリアリルアミン架橋剤を含むモノマー水溶液を調製した。発泡剤を添加せずに試料を重合させた。得られたゲルは粉砕して乾燥し、非多孔性コア・ポリマーの特性を、前述の試験方法で、ゲル強度、能力および膨潤速度を測定した。これらの結果は、表１に試料１および３として記載する。
【００４０】
次に、試料１および３の非多孔性コア・ポリマーは、約１〜約３重量％のエチレンカルボネートと反応させて表面架橋させ、それぞれ試料２および４の超吸収性ポリマーを形成した。これらの試料のゲル強度、能力および膨潤速度を次の表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
非多孔性コア・ポリマーの表面を架橋させた後、膨潤速度および能力が減少したが、ゲル強度および加圧下の吸収は実質的に改良された。
例２
約３０：７０の比のアクリル酸およびとアクリル酸ナトリウム約３０〜４０重量％と、表２に特定する量のトリアリル架橋剤を含むモノマー水溶液を調製した。この試料を、発泡剤なしで重合させた。得られたゲルを粉砕して乾燥した。非多孔性コア・ポリマーの特性は、前述の試験方法で、ゲル強度、能力および膨潤速度を測定した。これらの結果は、表２に試料１，３および５として示す。次に、試料１，３および５の非多孔性コア・ポリマーをグリセリン約１〜約３重量％と反応させて、表面架橋し、試料２，４および６の超吸収性ポリマーをそれぞれ形成した。これらの試料のゲル強度および膨潤速度を次の表２に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
非多孔性ポリマーの表面を架橋した後、膨潤速度は予期に反して改良され、かつゲル強度を改良させた。
例３
約３０：７０の比のアクリル酸およびアクリル酸ナトリウム約３０〜４０重量％と、表３に特定する量のトリアリル架橋剤を含むモノマー水溶液を調製した。これらのモノマー溶液に、発泡剤Ｎａ₂ＣＯ₃０．４重量％を添加して、カルボネート化モノマー溶液を調製した。これらの試料を重合させ、得られた微孔性ゲルを粉砕して乾燥した。
【００４５】
多孔性コア・ポリマーの特性は、前述の試験によって、ゲル強度、能力および膨潤速度を測定した。これらの結果は、表３に試料１，３および５と示す。次に、試料１，３および５の多孔性ポリマーは、グリセリン約１〜約３重量％と反応させて、試料２，４および６の超吸収性ポリマーをそれぞれ形成した。これらの試料のゲル強度、能力および膨潤速度を次の表３に示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
多孔性コア・ポリマーの表面を架橋した後、膨潤速度、ゲル強度および加圧下の吸収は実質的に改良された。能力は減少したが、許容できる程度であった。多孔性コア・ポリマーからの超吸収性ポリマーの特性は、例１の非多孔性コア・ポリマーからの超吸収性ポリマーに比べると、コア・ポリマーに発泡剤を取り込むことによって、ポリマーの膨潤速度は改良されたが、多くの場合、表面架橋の後に膨潤速度は低下した。例２の非多孔性コア・ポリマーに比べると、多孔性コア・ポリマーからの超吸収性ポリマーの膨潤速度は、例２の膨潤速度より２〜３倍速かった。
【００４８】
本発明は、多様な変更および代替の形態を考えることができるが、例示のため、特殊な実施態様を示して、ここに詳細に記載した。しかし、本発明は、開示した特殊な態様に限定することを意図するものではなく、特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲に該当するすべての変更、均等物および代替を含むものである。

Claims

（ａ）カルボン酸モノマーまたはその水溶性塩、および架橋剤を含む溶液を準備し、
（ｂ）この溶液に、カルボネート発泡剤および重合開始剤を、個別に、または組み合せて添加して、カルボネート化モノマー溶液を形成し、
（ｃ）このカルボネート化モノマー溶液を、温度約０℃〜約１３０℃で重合させて、微孔性ヒドロゲルを形成し、
（ｄ）この微孔性ヒドロゲルを、粒径約０．１mm〜約５．０cmのゲル片に細断または粉砕し、
（ｅ）このゲル片を、温度約８５℃〜約２１０℃で乾燥し、
（ｆ）このゲル片を、粒子の大きさ約０．０５mm〜約５．０mmのポリマーに粉砕し、
（ｇ）このポリマー１００重量部を、表面架橋剤約０．００１〜約３０重量部と混合し、かつ
（ｈ）このポリマーを、この表面架橋剤と反応させて、ポリマー表面に存在する分子鎖を架橋させる
工程を含む方法によって調製することができる、超吸収性ポリマー。
工程（ｂ）のカルボネート化モノマー溶液が、実質的に２０〜４０重量％の（メタ）アクリル酸よりなる（メタ）アクリル酸モノマー２０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸ナトリウム６０〜８０重量％、発泡剤約０．０５〜約２．５重量％、および架橋剤約０．００５〜約２．０重量％を含む水溶液である、請求項１に記載のポリマー。
工程（ｂ）の発泡剤が、カルボネートを含む塩、ビカルボネートを含む塩、または気体もしくは固体の二酸化炭素である、請求項２に記載のポリマー。
発泡剤が、ＣＯ₂，Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃，ＭｇＣＯ₃，（ＭｇＣＯ₃）₄・Ｍｇ（ＯＨ）₂・５Ｈ₂Ｏ，ＣａＣＯ₃，ＺｎＣＯ₃、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載のポリマー。
工程（ａ）の架橋剤が、少なくとも２つの重合可能な二重結合；少なくとも１つの重合可能な二重結合および酸モノマーもしくはその水溶性塩と反応可能な少なくとも１つの官能基；または酸モノマーもしくはその水溶性塩と反応可能な少なくとも２つの官能基を有するか、あるいは多価金属化合物である、請求項２に記載のポリマー。
架橋剤が、ビス−アクリルアミド、不飽和のモノもしくはポリカルボン酸ポリオールのジ、トリもしくはポリエステル、ポリオールのジもしくはトリグリシジルエーテル、多置換アリルアミン、またはこれらの混合物である、請求項５に記載のポリマー。
工程（ｂ）の重合開始剤が、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、アゾ触媒、有機過酸化物、亜硫酸水素ナトリウム、過酢酸塩触媒、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
工程（ａ）のカルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、アクリルアミド−Ｎ−メチレンスルホン酸、アクリルアミド−Ｎ−エチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
（ｉ）超吸収性ポリマーを加熱して乾燥する工程をさらに含む方法によって調製することができる、請求項１に記載のポリマー。
工程（ｇ）の表面架橋剤が、分子単位につき、ポリマーのカルボキシル基と反応可能な少なくとも２つの官能基を有する化合物、有機カルボネート、多価金属、またはポリ第四アミンである、請求項１に記載のポリマー。
表面架橋剤が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリビニルアルコール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジグリシジルエーテル、多価金属、アルキレンカルボネート、ポリ第四アミン、またはこれらの混合物である、請求項１０に記載のポリマー。
重合開始剤を添加する前５分以内に、カルボネート発泡剤をモノマー溶液に添加する、請求項１に記載のポリマー。
カルボネート発泡剤を添加した後１５分以内に、重合開始剤をモノマー溶液に添加する、請求項１に記載のポリマー。
身体よりの水性流出液を吸収するとき、加圧下で改良された吸収を有し、かつ改良された吸収速度を示す超吸収性ポリマーを製造する方法であって、
（ａ）カルボン酸モノマーまたはその水溶性塩、および架橋剤を含む溶液を準備し、
（ｂ）この溶液に、カルボネート発泡剤および重合開始剤を、個別に、または組み合せて添加して、カルボネート化モノマー溶液を形成し、
（ｃ）このカルボネート化モノマー溶液を、温度約０℃〜約１３０℃で重合させて、微孔性ヒドロゲルを形成し、
（ｄ）この微孔性ヒドロゲルを、粒径約０．１mm〜約５．０cmのゲル片に細断または粉砕し、
（ｅ）このゲル片を、温度約８５℃〜約２１０℃で乾燥し、
（ｆ）このゲル片を、粒子の大きさ約０．０５mm〜約５．０mmのポリマーに粉砕し、
（ｇ）このポリマー１００重量部を、表面架橋剤約０．００１〜約３０重量部と混合し、かつ
（ｈ）このポリマーを、この表面架橋剤と反応させて、ポリマー表面に存在する分子鎖を架橋させて、超吸収性ポリマーを形成する工程を含む方法。
工程（ｂ）のカルボネート化モノマー溶液が、実質的に２０〜４０重量％の（メタ）アクリル酸よりなる（メタ）アクリル酸モノマー約２０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸ナトリウム６０〜８０重量％、発泡剤約０．０５〜約２．５重量％、および架橋剤約０．００５〜約２．０重量％を含む水溶液である、請求項１４に記載の方法。
工程（ｂ）の発泡剤が、カルボネートを含む塩、ビカルボネートを含む塩、または気体もしくは固体の二酸化炭素である、請求項１５に記載の方法。
発泡剤が、ＣＯ₂，Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃，ＭｇＣＯ₃，（ＭｇＣＯ₃）₄・Ｍｇ（ＯＨ）₂・５Ｈ₂Ｏ，ＣａＣＯ₃，ＺｎＣＯ₃およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
工程（ａ）の架橋剤が、少なくとも２つの重合可能な二重結合；少なくとも１つの重合可能な二重結合および酸モノマーもしくはその水溶性塩と反応可能な少なくとも１つの官能基；または酸モノマーもしくはその水溶性塩と反応可能な少なくとも２つの官能基を有するか、あるいは多価金属化合物である、請求項１５に記載の方法。
架橋剤が、ビス−アクリルアミド、不飽和のモノもしくはポリカルボン酸ポリオールのジ、トリもしくはポリエステル、ポリオールのジもしくはトリグリシジルエーテル、多置換アリルアミン、またはこれらの混合物である、請求項１８に記載の方法。
工程（ｂ）の重合開始剤が、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、アゾ触媒、有機過酸化物、亜硫酸水素ナトリウム、過酢酸塩触媒、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
工程（ａ）のカルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、アクリルアミド−Ｎ−メチレンスルホン酸、アクリルアミド−Ｎ−エチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
（ｉ）超吸収性ポリマーを加熱して乾燥する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
工程（ｇ）の表面架橋剤が、分子単位につき、ポリマーのカルボキシル基と反応可能な少なくとも２つの官能基を有する化合物、有機カルボネート、多価金属、またはポリ第四アミンである、請求項１４に記載の方法。
表面架橋剤が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリビニルアルコール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジグリシジルエーテル、多価金属、アルキレンカルボネート、ポリ第四アミン、またはこれらの混合物である、請求項２３に記載の方法。
重合開始剤を添加する前５分以内に、カルボネート発泡剤をモノマー溶液に添加する、請求項１４に記載の方法。
カルボネート発泡剤を添加した後１５分以内に、重合開始剤をモノマー溶液に添加する、請求項１４に記載の方法。
超吸収性ポリマーの加圧下の吸収を改良する方法であって、
（ａ）カルボン酸モノマーまたはその水溶性塩、および架橋剤を含む溶液を準備し、
（ｂ）この溶液に、カルボネート発泡剤および重合開始剤を、個別に、または組み合せて添加して、カルボネート化モノマー溶液を形成し、
（ｃ）このカルボネート化モノマー溶液を、温度約０℃〜約１３０℃で重合させて、微孔性ヒドロゲルを形成し、
（ｄ）この微孔性ヒドロゲルを、粒径約０．１mm〜約５．０cmのゲル片に細断または粉砕し、
（ｅ）このゲル片を、温度約８５℃〜約２１０℃で乾燥し、
（ｆ）このゲル片を、粒子の大きさ約０．０５mm〜約５．０mmのポリマーに粉砕し、
（ｇ）このポリマー１００重量部を、表面架橋剤約０．００１〜約３０重量部と混合し、かつ
（ｈ）このポリマーを、この表面架橋剤と反応させて、ポリマー表面に存在する分子鎖を架橋させて超吸収性ポリマーを形成し、かつ
（ｉ）この超吸収性ポリマーを、身体よりの水性流出液に加圧下でさらす工程を含む方法。
超吸収性ポリマーが加圧下にあるとき、これをおむつ、失禁用パッド、衛生ナプキンまたは包帯に含ませる、請求項２７に記載の方法。