JP5008790B2 - 表面架橋吸水性樹脂および吸水性樹脂の表面架橋方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙オムツ（使い捨てオムツ）や生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料に好適に用いられる表面架橋吸水性樹脂、これを得るための吸水性樹脂の表面架橋方法、および、前記表面架橋吸水性樹脂を吸水剤として用いた吸収性物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とし吸水性樹脂が幅広く使用されている。
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの架橋体等が知られている。
【０００３】
上記の吸水性樹脂が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の優れた吸水量や吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等が挙げられる。しかしながら、これらの諸特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、無加圧下の吸収倍率の高いものほど加圧下の吸収特性は低下してしまう。
このような、吸水性樹脂の吸水諸特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が開示されている。
【０００４】
例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭６１−１６９０３号公報）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３号公報）、グリオキシサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３号公報）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８８号公報、特開昭６１−２５７２３５号公報、特開昭６２−７７４５号公報）、シランカップリング剤を用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２５２２１２号公報、特開昭６１−２６４００６号公報）、アルキレンカーボネートを用いる方法（独国特許第４０２０７８０号公報）等が知られている。また、架橋反応時に、架橋剤の分散性を向上させる目的で不活性無機粉末を存在させる方法（特開昭６０−１６３９５６号公報、特開昭６０−２５５８１４号公報）、二価アルコールを存在させる方法（特開平１−２９２００４号公報）、水とエーテル化合物とを存在させる方法（特開平２−１５３９０３号公報）、一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法（欧州特許第５５５６９２号公報）、リン酸を存在させる方法（特表平８−５０８５１７号公報）も知られている。
【０００５】
しかしながら、これまでの吸水性樹脂の表面近傍を単に架橋するという技術では近年のますます高度化された吸水性樹脂の要求性能に十分対応するのが困難になってきた。例えば、近年、衛生材料においては、吸水性樹脂の使用量が多くなる一方、薄型化が図られる傾向にある。このような薄型化が図られた、いわゆる樹脂濃度の高い衛生材料の構成材に使用される吸水性樹脂に所望される諸特性として、無加圧下での吸収倍率、高加圧下での吸収倍率、通液性等の吸収特性が挙げられるが、上記表面架橋によりこれらの値をバランスを取りながら追い求めても、やはり物性間にはある程度の相反する相関が依然として存在し、ある物性を重視して製造した樹脂が使用条件によっては衛生材料中で十分な物性を示さないことがあることが判明した。
【０００６】
すなわち、薄型化の図られた衛生材料中で吸水性樹脂が十分その性能を発揮し、常に吸収特性を高度に維持するためには、これまでにいわれているような、架橋剤の種類を限定したり、無加圧下での吸収倍率、高加圧下での吸収倍率、通液性等の吸収特性を表面架橋の尺度として追い求めたりして表面架橋条件を設定しただけでは、いまだ全体として満足のいく性能を安定的に衛生材料に付与できていないというのが現状であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、衛生材料等に用いる場合に吸水性樹脂の樹脂濃度を高くしても優れた吸収特性を示すことができる表面架橋吸水性樹脂を提供することと、これを得るための新しい表面架橋方法および前記表面架橋吸水性樹脂を吸水剤として用いた吸収性物品を提供することとにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく、これまでの表面架橋吸水性樹脂について、特に、その表面架橋構造について、詳しく検討した結果、従来の表面架橋吸水性樹脂において、その表面架橋層の厚みの制御にまだまだ問題があり、吸水性能をある時点から低下させる場合があることが判明した。
表面架橋層が厚すぎると、表面架橋層が吸水性樹脂の吸水能力を妨げると考えられるため、これまでも、表面架橋後の吸水倍率を大きく低下させない架橋方法が提案されてきた。しかし、本発明者の詳しく観察したところでは、このようにして得られた従来の、比較的薄いと思われている表面架橋層であっても、吸水性樹脂の吸水能力を大きくは妨げないものの、まだまだ厚すぎるものであって、膨潤時や膨潤後に表面架橋層中にクラックが入ることが判明した。このクラックにより、吸水性樹脂に対する表面架橋処理効果の一部が、特に経時的に失われていたのである。
【０００９】
このように、本発明者が吸水性樹脂の表面架橋構造について詳しく検討した結果、これまでのような、無加圧下での吸収倍率や高加圧下での吸収倍率のバランスや、通液性等の吸収特性に着目して最適化を行うのではなく、吸水性樹脂の粒子表面に形成される表面架橋層の厚みに着目し、該厚みを非常にうすい、サブミクロン単位の特定範囲に制御すること、または、吸水性樹脂全体に対する表面架橋層の重量％を特定範囲に制御することで、衛生材料等に用いる場合に樹脂濃度を高くしても常に優れた吸収特性を示すことができる表面架橋吸水性樹脂（吸水剤）となると想到した。
【００１０】
本発明者が表面架橋層厚みと吸水性能を種々検討した結果、表面架橋層の厚みとしては、１０００ｎｍ以下であることが必要であること、また、膨潤時のクラックを考えた場合、５０ｎｍ以上が必要であることを見出した。これらの架橋層の厚みから吸水性樹脂全体に対する表面架橋層の重量％としては、０．３〜３重量％であることが必要であることも見出した。
ここで、上に言う、表面架橋層の厚みや重量％は、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に対し表面架橋処理を行って得られる表面架橋吸水性樹脂を飽和膨潤させて樹脂内部を可溶化処理した後に残存する表面架橋層の平均厚みであり、平均重量％を意味する。表面架橋層はベースポリマーとしての吸水性樹脂粒子の表面全体を均一に覆っていることが好ましいが、一部を覆うだけであっても良い。
【００１１】
つぎに、本発明者は、このような厚み制御を容易とさせる方法についても、詳しく検討した。すなわち、上述のごとき表面架橋層厚みの制御の十分になされた表面架橋吸水性樹脂を安定的に製造できる、吸水性樹脂の表面架橋方法についても検討した結果、表面架橋処理に当たっては、吸水性樹脂に対し表面架橋処理を行って得られる表面架橋吸水性樹脂を飽和膨潤させて樹脂内部を可溶化処理した後に残存する表面架橋層の厚みが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下となる条件を満たすか、および／または、吸水性樹脂全体に対する表面架橋層の重量％が０．３〜３重量％となる条件を満たすかする架橋処理条件で行うのであるが、このことは、例えば、ベースポリマーとしての吸水性樹脂および／または表面架橋剤含有液の各温度を一定範囲内に保っておくことで制御しやすいし、吸水性樹脂と表面架橋剤含有液の温度差を一定範囲内に保っておくことでも制御しやすい。
【００１２】
本発明者が見出した上記表面架橋吸水性樹脂の性能向上手法は、これまでに検討されてきた手法とは全く異なり、特定範囲の厚みか重量％を有する表面架橋層を形成させるということが最大の特徴であって、吸水性樹脂に対する性能向上のための手法として特に有効である。
かくして、本発明は完成された。
したがって、本発明にかかる表面架橋吸水性樹脂は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とし前記主成分に対して他の単量体が３０モル％以下である親水性単量体を重合・架橋することにより得られる吸水性樹脂の表面を架橋してなる表面架橋吸水性樹脂であって、表面架橋層の厚みが１００〜６００ｎｍであることを特徴とする。
【００１３】
本発明にかかる吸水性樹脂の表面架橋方法は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とし前記主成分に対して他の単量体が３０モル％以下である親水性単量体を重合・架橋することにより得られる吸水性樹脂に表面架橋剤を接触させて前記吸水性樹脂の表面を架橋処理する方法であって、前記架橋処理を、吸水性樹脂に対し表面架橋処理を行って得られる表面架橋吸水性樹脂を飽和膨潤させて樹脂内部を可溶化処理した後に残存する表面架橋層の厚みが１００〜６００ｎｍとなる条件を満たす架橋処理条件で行うことを特徴とし、具体的には、吸水性樹脂に表面架橋剤含有液を接触させる際に、前記吸水性樹脂の温度を５〜２０℃にしておくか、および／または、前記表面架橋剤含有液の温度を０〜２０℃にしておく。また、吸水性樹脂に表面架橋剤含有液を接触させる際における、前記吸水性樹脂と表面架橋剤含有液の温度差を０〜２０℃にしておく。
【００１４】
本発明にかかる吸収性物品は、吸水剤と繊維基剤を含み前記吸水剤の量が吸水剤と繊維基材の合計重量に対し４０重量％以上である吸収性物品であって、前記吸水剤として、上記本発明にかかる表面架橋吸水性樹脂を用いることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明にかかる表面架橋吸水性樹脂は、表面架橋層の厚みが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるか、および／または、表面架橋層の樹脂全体に対する重量割合が０．３〜３％である。
吸水性樹脂の平均粒径としては、限定する訳ではないが、１００〜１０００μｍであることが、好ましい。
本発明にかかる表面架橋吸水性樹脂は、このように、吸水性樹脂の表面架橋層の厚みを、実際厚みか重量割合で制御したものであるが、表面架橋層の厚みについて「モダーン・スーパー・アブソーベント・ポリマー・テクノロジー（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」（Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙ， １９９７ ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ）にその厚みを求める測定法が提案されている。それによると、表面架橋層の厚みはほぼ１００μm程度であるとの記載がある。また、特開平６−２００４６号公報に、表面架橋の架橋深さはベースの粒子半径の４０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下ということも記載されており、これによれば、平均粒子半径を２００μm(平均粒径４００μm)と仮定した場合、架橋層の厚みは８０μm以下、好ましくは４０μm以下、更に好ましくは２０μm以下ということになる。
【００１６】
本発明者は、吸水性樹脂の表面架橋層をはじめて実際に単離して（殻として得て）、この厚みと吸収特性の関係、吸水性樹脂全体に対する架橋層の重量％と吸収特性の関係について鋭意検討した結果、表面架橋層を、これまでに報告されている厚みより非常にうすい、サブミクロン単位でコントロールした場合に、または吸水性樹脂全体に対する架橋層の重量％を非常に少量の特定範囲内にコントロールした場合に、得られた表面架橋吸水性樹脂（吸水剤）は樹脂濃度が４０重量％以上と高い吸収性物品においても、常に優れた吸収特性を示すことを見い出したものである。
【００１７】
表面架橋層の単離は、表面層の安定性と内部の安定性の差を利用し、内部を可溶化することで行なうことができ、以下の方法を用いることが出来る。
すなわち、塩基性染料であるメチレンブルー０．００５０（ｇ／ｌ）程度を溶解させた脱イオン水５００ｍｌに、表面架橋された吸水性樹脂（または吸水剤）０．０６ｇを混合し一晩放置する。この飽和膨潤ゲルを９０メッシュ金網でろ過し、得られたゲルをシール可能なポリエチレン袋にいれ口をシールし、９０℃の温水を加えたビーカーに袋ごと投入し、９０℃で１８時間加熱する。これにより、樹脂内部が選択的に可溶化され表面架橋層は可溶化されずに、含水ゲルとして残存し、図１に示されるように塩基性染料で着色された薄膜が残存する。内部の可溶化が不十分な場合はさらに加熱時間を延長してもよい。このことは、粒子表面近傍に膨潤倍率、架橋密度の異なる表面架橋層が存在していることを示す。この表面架橋層と可溶化により生成した水溶性のポリマーとをデカンテーション、遠心分離等の操作で分離する。表面架橋層の厚みは、得られた表面架橋層を乾燥させその断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて解析する。
【００１８】
また、その他の表面架橋層の厚みの測定方法として、例えば、吸水性樹脂表面部分を機械的に切削し、表面からの組成変化を調べる方法、膨潤時の表面部分と内部の膨潤倍率の差を検出し厚みを決定する方法等が挙げられる。
表面架橋層の重量％は、同様に内部を可溶化させ可溶化後に残存する表面架橋層のもとの樹脂全体に対する重量％を定量するもので、以下の方法を用いることができる。
５００ｍｌ蓋付きガラスビンに脱イオン水１００ｇを加え表面架橋された吸水性樹脂（または吸水剤）０．１００ｇを添加膨潤させ２時間放置後９０℃で１８時間加熱して可溶化処理を行なう。内部の可溶化が不十分な場合はさらに加熱時間を延長してもよい。加熱中に蒸発した水分を加えたのち、０．１００ｇ／ｌメチレンブルー水溶液２５．０ｍｌを加えさらに２２時間撹拌した後、着色した表面架橋層の分散液を２０，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、得られた上澄み液の６５０ｎｍにおける吸光度を測定する。標準品として表面架橋層に相当する架橋密度の上記吸水性樹脂と同じ中和率を有するポリアクリル酸ナトリウムの架橋体（例えば重合時のモノマー濃度が４０重量％程度で架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド等を３ｍｏｌ％以上程度用いた架橋体）と同中和率の水溶性ポリアクリル酸ナトリウムの微粉末をそれぞれ０．１／９９．９、１／９９、２／９８、５／９５（重量％）の比でそれぞれの全重量が０．１００ｇになるよう調整し、１００ｇの脱イオン水に混合した分散液にメチレンブルー水溶液（０．１００ｇ／ｌ）２５ｍｌを加え上記と同様に２２時間撹拌した後遠心分離し、上澄み液の６５０ｎｍの吸光度を測定する。それぞれ架橋層が０．１重量％、１重量％、２重量％、５重量％残存した場合の吸光度に相当する。これらから得られた吸光度の検量線をもとに、測定サンプルの吸光度から表面架橋層の重量％を求めることができる。
【００１９】
本発明において、表面架橋処理を施す好適な条件は、ベースポリマーとして以下に述べる標準吸水性樹脂を作製しておいて選択決定すると容易に判別できるため好ましく、他のベースポリマーを用いる場合は同様の処理条件を施せばよい。
すなわち、本発明の標準吸水性樹脂とは、内部が可溶化しやすい構造を有する球状の含水率５〜１０％、粒径１５０〜２５０μｍの吸水性樹脂であり、たとえばモノマー濃度３０重量％の中和率７５モル％のアクリル酸部分中和物水溶液にヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝８）０．０５ｍｏｌ％程度（対モノマー） および開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩０．０１６ｍｏｌ％程度を溶解させ、ショ糖脂肪酸エステル を溶解させたシクロヘキサン中で逆相懸濁重合し、共沸脱水、乾燥、分級し含水率５〜１０重量％、粒径１５０〜２５０μｍに調整することにより得られる。架橋剤、開始剤量等は内部の可溶化のしやすさにより最適化してもよい。
【００２０】
本発明にかかる吸水性樹脂の表面処理方法は、例えば、このような標準吸水性樹脂に表面架橋を行ない、まず標準表面架橋吸水性樹脂を得、この標準表面架橋吸水性樹脂の樹脂内部を可溶化処理した後に残存する表面架橋層の厚み、または表面架橋層の樹脂全体に対する重量％を上記測定方法により測定し、残存する表面架橋層の厚みが５０〜１０００nmとなる条件、または残存する表面架橋層の重量％が標準表面架橋吸水性樹脂に対し０．３〜３重量％となる条件となる表面架橋方法を選択し、同じ方法を一般のベースポリマーとしての吸水性樹脂に適用すればよいが、必ずしも、この標準吸水性樹脂を用いることは必要でない。
【００２１】
本発明では、この標準吸水性樹脂をベースポリマーとして用いて、表面架橋吸水性樹脂を製造してもよい。
表面架橋層の厚みや重量％が上記本発明の範囲を満足させるために選択すべき表面架橋条件としては、ベースポリマーとして用いる吸水性樹脂の温度や表面架橋剤含有液の温度・組成、ベースポリマーたる吸水性樹脂に前記表面架橋剤含有液を混合する等して接触させる方法、混合温度、加熱処理温度、加熱処理時間等が挙げられ、これらの架橋条件を調整し表面架橋方法を選択する。そして標準吸水性樹脂を用いた場合には、同方法を一般のベースポリマーとしての吸水性樹脂に適用することで達成される。
【００２２】
本発明にかかる吸水性樹脂の表面架橋方法は、上に述べるようにして選択決定される条件で、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に表面架橋剤含有液を接触させて前記吸水性樹脂の表面を架橋処理するようにしても良いが、中でも表面架橋剤含有液として、温度０〜２０℃の表面架橋剤含有液を用いる方法が好ましい。
本発明の吸水性樹脂の表面架橋に用いることの出来る表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン；登録商標）；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。
【００２３】
これまでは表面架橋反応の終点は吸水性樹脂や吸水剤の物性をコントロールしながら決定していた。特に表面架橋剤が多価アルコール化合物やアルキレンカーボネート化合物のごとき架橋反応が脱水に由来するエステル結合を形成する場合には、従来反応の終点が見極めにくい場合があった。しかし本発明の新規な吸水性樹脂の表面架橋方法によれば、非常に薄い特定の範囲内で架橋層の厚みを形成させる、または表面架橋層の樹脂全体に対する重量％を非常に少量の特定の範囲内にコントロールするため、より安定的に、同一性能の吸水剤が得られ、本手法を用いることで吸水特性に優れた吸収性物品を安定的に得ることが出来る。特に表面架橋剤が多価アルコールを用いた場合に本発明の表面処理方法は特に有利である。
【００２４】
表面架橋剤の使用量はベースポリマーとしての吸水性樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度である。５重量部を越える場合や、０．００１重量部未満の場合には、本発明の範囲内の表面架橋層を得ることが困難になる場合がある。
本発明の表面架橋剤とベースポリマーとしての吸水性樹脂の混合の際には水を用いてもよい。水の使用量も一般に、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．５を越え、１０量部以下が好ましく、１重量部〜５重量部の範囲内がより好ましい。
【００２５】
また、表面架橋剤やその水溶液を混合する際には親水性有機溶媒や、第三物質を用いてもよい。親水性有機溶媒を用いる場合には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。また、第三物質として欧州特許第０６６８０８０号公報に示された無機酸、有機酸、ポリアミノ酸等を存在させてもよい。
【００２６】
ベースポリマーとしての吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する混合方法は特に限定されないが、たとえばベースポリマーとしての吸水性樹脂を親水性有機溶剤に浸漬し、必要に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を混合する方法、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に直接、水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示できる。また混合温度、すなわち混合前の吸水性樹脂粉末の温度、表面架橋剤を含む処理剤の温度をともに特定の範囲に制御することで表面架橋層の厚みや重量％が本発明の範囲にコントロールしやすい場合がある。混合前の吸水性樹脂の温度としては一般的には０〜６０℃であるが、好ましくは５〜２０℃であり、表面架橋剤含有液の温度としては一般的には０〜３０℃であるが、好ましくは０〜２０℃、より好ましくは５〜１０℃である。水を用いて混合する場合には、水に不溶な微粒子状の粉体や界面活性剤等を共存させてもよい。
【００２７】
ベースポリマーとしての吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合した後、通常加熱処理を行い、架橋反応を遂行させる。上記加熱処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、 ４０℃以上２５０℃以下が好ましい。処理温度が ４０℃未満の場合には、均一な架橋構造が形成されず、従って、本発明の特定の厚みの表面架橋層を有した吸水剤を得ることができないことがある。処理温度が ２５０℃を越える場合には、吸水性樹脂の劣化を引き起こし、性能が低下する場合があり注意を要する。加熱処理時間は１分〜２時間程度、好ましくは５分〜１時間程度である。
本発明は上記により得られた表面架橋吸水性樹脂内部を可溶化処理した後に残存する表面架橋層の厚み、表面架橋層の重量％を測定し、厚みが５０〜１０００ｎｍとなるように、または表面架橋層の重量％が標準表面架橋吸水性樹脂に対し０．３〜３重量％となるように処理剤組成、混合温度、混合条件、加熱処理温度、加熱処理時間等の表面架橋条件を選択するというものである。ベースポリマーとして標準吸水性樹脂を用いた場合は同様の処理を目的とするベースポリマーとしての吸水性樹脂に行なうというものである。本発明でベースポリマーとして標準吸水性樹脂を用いることにより、表面架橋層の単離が容易に行なえ、形状や性状がさまざまである一般のベースポリマーとしての吸水性樹脂の場合と異なり、目的とする架橋層の厚み、表面架橋層の重量％を容易に判断できる場合がある。そして、この同じ方法を、形状や性状がさまざまである一般のベースポリマーとしての吸水性樹脂に適用することにより、どのような吸水性樹脂に対しても好ましい厚みの表面架橋層を形成させることが出来る。また表面架橋層の厚みや、その重量％を特定範囲に制御することで樹脂の倍率、樹脂粒子間の粘着性、弾性が決定され、これにより加圧下での液の拡散、吸収量、通液性等が最適化されるものと考えられる。そのために本発明の吸水性樹脂(吸水剤)は樹脂濃度の高い吸収性物品に使用した場合にも優れた性能を示すものと考えられる。もちろん、目的とするベースポリマーは、標準吸水性樹脂であってもよい。
【００２８】
表面架橋層の厚みが１０００ｎｍを超えた場合は、該架橋層により内部の膨潤が規制され、吸収量が低くなったり。また使用時のせん断力等で架橋層が膨潤時に剥離、崩壊しやすく、樹脂内部の可溶性成分が溶出しやすくなる。また厚みが５０ｎｍに満たない場合は表面架橋層が非常に薄すぎて、衝撃力、せん断力等で物性が大きく低下し、使用時に表面架橋層が容易にくだけ、ぬめり感が生じ、通液性等に劣る。表面架橋層の厚みは、好ましくは１００〜６００ｎｍ、より好ましくは２００〜５００ｎｍである。表面架橋層の重量％が樹脂に対し３重量％を超えた場合も同様に、該架橋層により内部の膨潤が規制され、吸収量が低くなる。樹脂濃度の高い状態では、使用時のせん断力等で架橋層が膨潤時に剥離、崩壊しやすく、樹脂内部の可溶性成分が溶出しぬめり感等が感じられ、ドライ感に劣ったものとなる。また重量％が樹脂に対し０．３重量％に満たない場合は表面架橋層が非常に薄すぎて、衝撃力、せん断力等で物性が大きく低下し、使用時に表面架橋層が容易にくだけ、同様にぬめり感が生じ、通液性等に劣るものとなる。好ましくは０．５〜２重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％である。
【００２９】
本発明の表面架橋方法に用いることの出来るベースポリマーとしての吸水性樹脂は、特に制限はしないが、典型的にはアクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする親水性単量体を重合・架橋することにより得られ、イオン交換水中において５０倍から１０００倍という多量の水を吸収し、ヒドロゲルを形成する従来公知の樹脂であり、その形状としては球形、不定形、顆粒状等特に限定されないが、通常の表面処理操作の困難さから不定形状、好ましくは不定形破砕状のものが好適である。また、上記ベースポリマーとしての吸水性樹脂としては、該樹脂中の未架橋の水可溶成分が通常２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下のものが用いられる。
【００３０】
上記アクリル酸塩としては、アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩等を例示することができる。上記ベースポリマーとしての吸水性樹脂は、その構成単位としてアクリル酸１０モル％〜４０モル％およびアクリル酸塩９０モル％〜６０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものが好ましい。アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合して吸水性樹脂を得るに際しては、必要に応じて、これらアクリル酸又はその塩に併用して、アクリル酸以外の単量体を含有していてもよい。
アクリル酸以外の単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明の吸水性樹脂の表面処理方法において、アクリル酸以外の単量体を用いる場合には、該アクリル酸以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸及びその塩との合計量に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合である。上記アクリル酸以外の単量体を上記の割合で用いることにより、得られる樹脂の吸水特性がより一層向上すると共に、吸水性樹脂をより一層安価に得ることができる。
本発明の吸水性樹脂の表面処理方法に用いられるベースポリマーとしての吸水性樹脂を得るために上述のアクリル酸又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、上記親水性単量体を水溶液とすることによる水溶液重合又は逆相懸濁重合を行うことが好ましい。尚、上記親水性単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、特に限定されるものではないが、１０重量％〜７０重量％の範囲内が好ましく、２０重量％〜４０重量％の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合又は逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００３２】
上記の重合を開始させる際には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。上記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３３】
これら重合開始剤の使用量は、通常０．００１モル％〜２モル％、好ましくは０．０１モル％〜０．１モル％である。これら重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満の場合には、未反応の単量体が多くなり、従って、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、これら重合開始剤の使用量が２モル％を超える場合には、得られる吸水性樹脂中の水可溶成分量が増加するので好ましくない場合がある。
また、重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開始を行ってもよい。尚、上記重合反応における反応温度は、特に限定されるものではないが、２０℃〜９０℃の範囲内が好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではなく、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００３４】
本発明の吸水性樹脂の表面処理方法において用いられるベースポリマーとしての吸水性樹脂としては、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分子中に、２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合又は反応させたものがさらに好ましい。
これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３５】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸水特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須に用いることが好ましい。
これら内部架橋剤の使用量は、前記親水性単量体に対して、０．００５モル％〜２モル％の範囲内であることが好ましく、０．０１モル％〜１モル％の範囲内とすることがさらに好ましい。上記内部架橋剤の使用量が０．００５モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、所望の吸水特性を備えた吸水性樹脂が得られない虞れがある。
【００３６】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を吸水性樹脂内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記親水性単量体の重合時あるいは重合後、または重合、中和後に反応系に添加するようにすればよい。
なお、上記重合に際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３７】
上記重合反応により得られた吸水性樹脂がゲル状である場合には、該吸水性樹脂は、通常乾燥され、必要により粉砕される。
本発明の吸水性樹脂の表面処理方法に用いることのできるベースポリマーとしての吸水性樹脂の含水率は特に限定されないが、通常１重量％以上２０重量％以下、好ましくは３重量％以上１５重量％以下、最も好ましくは５重量％以上１０重量％以下である。
本発明の吸水性樹脂の表面処理方法に用いることのできるベースポリマーとしての吸水性樹脂の粒子形状は、球状、破砕状、不定形状等特に限定されるものではないが、好ましくは不定形破砕状のものである。不定形破砕状の吸水性樹脂は、従来その形状から特に均一に表面架橋を行なうことが困難であり、吸収性物品に用いた場合に予想した性能が発現し難い場合があったが、本発明の手法によれば、比較的均一な、特定の厚みを有する吸水剤が得られるため、安定した吸収性物品の性能を示すことが出来る。
【００３８】
ベースポリマーとしての吸水性樹脂の粒径は通常平均粒径が１００〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜６００μｍ、より好ましくは２００μｍを越えて５００μｍ以下のものである。
本発明の吸収性物品は、吸水剤と繊維基剤を含み該吸水剤の量が吸水剤と繊維基材の合計重量に対し４０重量％以上であり、該吸水剤として前記本発明にかかる特定厚みか重さを有する表面架橋吸水性樹脂、好ましくは平均粒径１００〜１０００μmの吸水性樹脂をベースポリマーとした表面架橋吸水性樹脂を用いることが特徴である。
【００３９】
吸水剤の含有量が４０重量％未満の場合は吸収性物品が比較的厚めのものになり、戻り量等の吸収特性に劣ったものになる。また、吸水剤のベースポリマーの平均粒径が１００〜１０００μmを外れた場合は、吸収性物品に導入する場合に粉塵が生じる等の作業性の問題や、樹脂濃度が高いため物理的な大きさからくる使用時の違和感等の問題が生ずることがある。表面架橋層の厚みが１０００ｎｍを超えるか、および／または、重さが３重量％を超えた場合は、該架橋層が内部の膨潤を規制し吸収性物品の吸収量が低くなると言う前述した問題のほかに、樹脂濃度の高い状態では使用時のせん断力等で架橋層が膨潤時に剥離、崩壊しやすく、樹脂内部の可溶性成分が溶出しぬめり感等が感じられ、ドライ感に劣ったものとなり加圧下での吸収量も低下するという問題も生じる。他方、表面架橋層の厚みが５０ｎｍに満たさないか、および／または、重さが０．３重量％を下回る場合は、表面架橋層が非常に薄すぎて、衝撃力、せん断力等で物性が大きく低下するという、前述の問題のため、おむつの製造時や、使用時に表面架橋層がくだけやすく、同様にぬめり感が生じ、通液性等に劣り加圧下での吸収量も低下する。
【００４０】
本発明の吸収性物品は、吸水剤と繊維基剤からのみからなるものでもよいし、吸水剤と繊維基剤からなる吸収体が液不透過性シートや液透過性液透過性シートでカバーされたいわゆる紙おむつや、生理用ナプキンの形態であってもよい。
本発明の吸水性樹脂、吸収性物品にさらに消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水剤、吸収性物品に種々の機能を付与させることもできる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお表面架橋層の厚みの測定法、表面架橋層の重量％の求め方はは先に述べたとおりである。
（１）吸収性物品の吸収倍率
吸水剤７５重量部と、木材粉砕パルプ２５重量部を、ミキサーを用いて乾式混合した。得られた混合物を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのウエブに形成した後、このウェブを圧力２ｋｇ／ｃｍ2（約１９６ｋＰａ）で１分間プレスすることにより、坪量が約０．０３５ｇ／ｃｍ2の測定に使用する吸収性物品を得た。
【００４２】
次に、シャーレ上に直径 １２０ｍｍのガラスフィルタを置き、その上に濾紙を載置した。この濾紙上にポリエチレンテレフタレートからなり、中央部に１２．５ｍｍ×１００ｍｍの長方形の開口部を有する厚さ０．１ｍｍの矩形状に形成されているシートを、その開口部がガラスフィルタの中心部に位置するようにして載置した。次いでシート上に内寸法が１００ｍｍ×１００ｍｍに形成されている支持角筒をその中心部がガラスフィルタの中心部に一致するようにして載置した。
シャーレに生理食塩水を満たし、液面がガラスフィルターの上部よりやや高い位置になるようにした。その後、支持角筒内部のシート上に上記吸収性物品を載置し、この吸収性物品上に重りを載置した。重りは吸収性物品に対して２０ｇ／ｃｍ2（約１．９６ｋＰａ）の荷重を均一に加えることができるようにその重量が調整されている。なお、吸収性物品および重りの載置動作は素早く行った。シート上に吸収性物品を載置した時点から６０分後に吸収性物品を取り除き、吸水した生理食塩水の重量Ｗ１（ｇ）を測定し、上記の重量Ｗ１から次式に従って吸水開始から６０分後の吸収性物品の吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００４３】
吸収性物品の吸収倍率（ｇ／ｇ）＝重量Ｗ１（ｇ）／吸収性物品の重量（ｇ）
（２）吸収性物品の吸収量
吸水剤７０重量部と木材粉砕パルプ３０重量部とをミキサーを用いて乾式混合した。次いで得られた混合物を４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上にバッチ型空気抄造装置を用いて空気抄造することにより、１２０ｍｍ×３５０ｍｍの大きさのウェブに成形した（坪量約０．０５ｇ／ｃｍ2）。さらに、このウェブを圧力２ｋｇ／ｃｍ2（約１９６ｋＰａ）で５秒間プレスすることにより吸収体を得、さらに、液不透過性のポリプロピレンからなり、いわゆるレッグギャザーを有するバックシート（液不透過性シート）、上記の吸収体、および液透過性のポリプロピレンからなるトップシート（液透過性シート）を両面テープを用いてこの順に互いに貼着すると共に、この貼着物に２つのいわゆるテープファスナーを取り付けることにより吸収性物品を得た。
【００４４】
上記の吸収性物品をいわゆるキューピー人形に装着し、該人形をうつ伏せ状態にした後、吸収性物品と人形との間にチューブを差込み、人体において排尿を行う位置に相当する位置に１回当たり５０ｍｌの生理食塩水を６０分間隔で順次注入した。そして、注入した生理食塩水が吸収性物品に吸収されなくなって漏れ出した時点で上記の注入動作を終了し、このときまでに注入した生理食塩水の量を測定した。
上記の測定を４回繰り返した後得られた測定値の平均を求め、この値を吸収性物品の吸収量とした。
【００４５】
（参考例１ ベースポリマーとしての標準吸水性樹脂の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を付した反応器にシクロヘキサン８０００部をとり、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬社製、ＤＫ−エステルＦ−５０）２５．２部を加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。別にモノマー濃度３０％の中和率７５％のアクリル酸部分中和物水溶液３０００部にヒドロキシエチルセルロース９．０部（ＨＥＣダイセルＳＰ−８５０、ダイセル化学工業株式会社製）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝８）２．４３部および開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩０．４４部を溶解させたのち、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に存在する溶存酸素を追い出した。
【００４６】
次いで、このモノマー水溶液を上記反応容器に加えて攪拌、分散させ、その後６０℃に昇温して重合反応を開始させた。２時間この温度に保持して重合を完了し、その後シクロヘキサンとの共沸脱水により含水ゲル中の水を留去した後、ろ過し、８０℃で減圧乾燥させ目開き１５０μｍおよび２５０μｍの金網を用いて分級し１５０〜２５０μｍの粒度範囲の含水率６．４％の球状のベースポリマーとしての標準吸水性樹脂を得た。
(参考例２ 不定形破砕状ベースポリマーの合成１)
アクリル酸ナトリウム（中和率７５モル％）の３３重量％水溶液５５００部に、架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝８）３．９２部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。次いで、攪拌翼を有する重合反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウム２．５部およびＬ−アスコルビン酸０．１２５部を添加したところ、凡そ１分後に重合が開始した。そして、３０〜９０℃で重合を行い、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。
【００４７】
得られた含水ゲル状重合体は、その径が約７ｍｍに細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュの金網上に広げ、 １５０℃で９０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を粉砕し、さらに２０メッシュの金網で分級することにより、平均粒径が３６０μｍで、しかも、粒径が１０６μｍ未満の粒子の割合が２重量％の不定形破砕状のベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を得た。
（参考例３ 球状のベースポリマーの合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を付した反応器にシクロヘキサン８０００部をとり、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル (第一工業製薬社製、ＤＫ−エステルＦ−５０ )２５．２部を加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。別にモノマー濃度３０％で中和率７５％のアクリル酸部分中和物水溶液３０００部にヒドロキシエチルセルロース９．０部（ＨＥＣダイセルＳＰ−８５０、ダイセル化学工業株式会社製）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝８）２．４３部および開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩０．４４部を溶解させたのち、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に存在する溶存酸素を追い出した。
【００４８】
次いで、このモノマー水溶液を上記反応容器に加えて攪拌、分散させ、その後６０℃に昇温して重合反応を開始させた。２時間この温度に保持して重合を完了し、その後シクロヘキサンとの共沸脱水により含水ゲル中の水を留去した後、ろ過し、８０℃で減圧乾燥させ目開き８５０μmの金網を通過させ、含水率８．１％の球状のベースポリマーとしての吸水性樹脂（２）を得た。
（実施例１）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、プロピレングリコール０．９重量部、水３．０重量部、イソプロピルアルコール３．０重量部からなるからなる表面架橋剤含有液を霧状にして噴霧し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は１５℃、表面架橋剤含有液の液温は１０℃であった。得られた混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂（１）を得た。表面架橋吸水性樹脂（１）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例２）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて実施例１と同様の表面架橋処理を行ない表面架橋吸水性樹脂（２）を得た。表面架橋吸水性樹脂（２）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
表面架橋吸水性樹脂（２）を吸水剤（１）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し吸収性物品（１）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
（実施例３）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤として１，４−ブタンジオール０．９重量部、水３．０重量部、イソプロピルアルコール３．０重量部からなる表面架橋剤含有液を霧状にして噴霧し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は１５℃、表面架橋剤含有液の液温は１２℃であった。得られた混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂（３）を得た。表面架橋吸水性樹脂（３）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例４）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて実施例３と同様の表面架橋処理を行ない表面架橋吸水性樹脂（４）を得た。表面架橋吸水性樹脂（４）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
表面架橋吸水性樹脂（４）を吸水剤（２）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し吸収性物品（２）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
（実施例５）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤としてプロピレングリコール２．０重量部、水４．０重量部、イソプロピルアルコール１．０重量部からなる表面架橋剤含有液を霧状にして噴霧し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は１５℃、表面架橋剤含有液の液温は１５℃であった。得られた混合物を１９５℃で６０分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂(５)を得た。表面架橋吸水性樹脂(５)の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００５１】
（実施例６）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて実施例５と同様の表面架橋処理を行ない表面架橋吸水性樹脂（６）を得た。表面架橋吸水性樹脂（６）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
表面架橋吸水性樹脂（６）を吸水剤（３）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し吸収性物品（３）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
（実施例７）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤としてグリセリン１．０重量部、水３．０重量部、イソプロピルアルコール３０重量部からなるからなる表面架橋剤含有液を滴下し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は１５℃、表面架橋剤含有液の液温は１５℃であった。得られた混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂(７)を得た。表面架橋吸水性樹脂(７)の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００５２】
（実施例８）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて実施例７と同様の表面架橋処理を行ない表面架橋吸水性樹脂（８）を得た。表面架橋吸水性樹脂（８）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
表面架橋吸水性樹脂（８）を吸水剤（４）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し吸収性物品（４）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
（実施例９）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１重量部、水３．０重量部、イソプロピルアルコール３．０重量部からなるからなる表面架橋剤含有液を霧状にして噴霧し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は１５℃、表面架橋剤含有液の液温は８℃であった。得られた混合物を１９５℃で６０分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂(９)を得た。表面架橋吸水性樹脂(９)の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００５３】
（実施例１０）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて実施例９と同様の表面架橋処理を行ない表面架橋吸水性樹脂（１０）を得た。表面架橋吸水性樹脂（１０）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
表面架橋吸水性樹脂（１０）を吸水剤（５）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し本発明の吸収性物品（５）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
（実施例１１）
実施例１において参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂に対して行なったのと同様の表面架橋処理を、参考例３で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（２）を用いて行ない表面架橋吸水性樹脂（１１）を得た。表面架橋吸水性樹脂（１１）の表面架橋層の厚みは３８０μm、重量％０．９５重量％であった。
【００５４】
表面架橋吸水性樹脂（１１）を吸水剤（６）として上記した本発明の吸収性物品（６）をそれぞれ作成し吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
（比較例１）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤としてグリセリン１．０重量部、水１０重量部、イソプロピルアルコール３０重量部からなるからなる表面架橋剤含有液を滴下し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は２５℃、表面架橋剤含有液の液温は２５℃であった。得られた混合物を１９５℃で６０分間加熱処理することにより、比較用表面架橋吸水性樹脂(１)を得た。比較用表面架橋吸水性樹脂(１)の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００５５】
（比較例２）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて比較例１と同様の表面架橋処理を行ない比較用表面架橋吸水性樹脂（２）を得た。比較用表面架橋吸水性樹脂（２）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
比較用表面架橋吸水性樹脂（２）を比較用吸水剤（１）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し比較用吸収性物品（１）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した
（比較例３）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、プロピレングリコール０．９重量部、水３．０重量部、イソプロピルアルコール３０重量部からなるからなる表面架橋剤含有液を滴下し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は２５℃、表面架橋剤含有液の液温は２５℃であった。得られた混合物を１９５℃で８０分間加熱処理することにより、比較用表面架橋吸水性樹脂(３)を得た。比較用表面架橋吸水性樹脂(３)の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００５６】
（比較例４）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて比較例３と同様の表面架橋処理を行ない比較用表面架橋吸水性樹脂（４）を得た。比較用表面架橋吸水性樹脂（４）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
比較用表面架橋吸水性樹脂（２）を比較用吸水剤（２）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し比較用吸収性物品（２）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した
（比較例５）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、水１．０重量部、イソプロピルアルコール３．０重量部からなるからなる表面架橋剤含有液を噴霧し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は２５℃、表面架橋剤含有液の液温は２５℃であった。得られた混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、比較用表面架橋吸水性樹脂(５)を得た。比較用表面架橋吸水性樹脂(５)の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００５７】
（比較例６）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて比較例５と同様の表面架橋処理を行ない比較用表面架橋吸水性樹脂（６）を得た。比較用表面架橋吸水性樹脂（６）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
比較用表面架橋吸水性樹脂（６）を比較用吸水剤（３）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し比較用吸収性物品（３）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
【００５８】
（比較例７）
比較例１において参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂に対して行なったのと同様の表面架橋処理を、参考例３で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（２）を用いて行ない比較用表面架橋吸水性樹脂（７）を得た。比較用吸水性樹脂（４）の表面架橋層の厚み、重量％は１０３０μm、３．３８％であった。
比較用表面架橋吸水性樹脂（７）を比較用吸水剤（４）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し比較用吸収性物品（４）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
実施例から明らかなように標準吸水性樹脂を用いて表面架橋を行ない、得られた表面架橋層の厚みまたは架橋層の重量％が本発明の範囲に入るような表面架橋方法をベースポリマーとしての吸水性樹脂に施した場合、得られる表面架橋層の厚みまたは架橋層の重量％も本発明の範囲に入り、その吸水剤を用いた吸収性物品は吸水速度、吸水量ともに優れたものとなる。表面架橋剤溶液組成により得られる吸収性物品の吸収性能は大きく変化し、吸収性物品の吸収性能を決定する最大の要因が形成される表面架橋層の厚みやその重量％であるということが表１、２からも明らかであり、本発明の範囲にこれら架橋層の厚みまたは架橋層の重量％をコントロールさえすれば性能の優れた吸水性樹脂が得られ、樹脂濃度の高い吸収性物品に好ましく使用できる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明にかかる表面架橋吸水性樹脂は、表面架橋層の厚みが非常に薄い範囲であり、該表面架橋層の厚みについて、特定の厚み範囲、特定の重量割合を持つよう、コントロールされたものであるため、安定した高い吸水特性を有し、衛生材料等に用いる場合に吸水性樹脂の重量％（樹脂濃度）を高くしても優れた吸収特性を示す。
本発明にかかる吸水性樹脂の表面架橋方法は、上記本発明にかかる表面架橋吸水性樹脂を安定して容易に得させる。
【００６３】
本発明にかかる吸収性物品は、上記本発明の表面架橋吸水性樹脂を吸水剤として用いるため、該吸水剤が繊維基材との合計量に対し４０重量％以上と高いものであっても、優れた吸水性能を発揮することができ、薄型化を容易に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 吸水性樹脂から単離された表面架橋層の光学顕微鏡写真である(膨潤状態)。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙オムツ（使い捨てオムツ）や生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料に好適に用いられる表面架橋吸水性樹脂、これを得るための吸水性樹脂の表面架橋方法、および、前記表面架橋吸水性樹脂を吸水剤として用いた吸収性物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とし吸水性樹脂が幅広く使用されている。
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの架橋体等が知られている。
【０００３】
上記の吸水性樹脂が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の優れた吸水量や吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等が挙げられる。しかしながら、これらの諸特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、無加圧下の吸収倍率の高いものほど加圧下の吸収特性は低下してしまう。
このような、吸水性樹脂の吸水諸特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が開示されている。
【０００４】
例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭６１−１６９０３号公報）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３号公報）、グリオキシサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３号公報）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８８号公報、特開昭６１−２５７２３５号公報、特開昭６２−７７４５号公報）、シランカップリング剤を用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２５２２１２号公報、特開昭６１−２６４００６号公報）、アルキレンカーボネートを用いる方法（独国特許第４０２０７８０号公報）等が知られている。また、架橋反応時に、架橋剤の分散性を向上させる目的で不活性無機粉末を存在させる方法（特開昭６０−１６３９５６号公報、特開昭６０−２５５８１４号公報）、二価アルコールを存在させる方法（特開平１−２９２００４号公報）、水とエーテル化合物とを存在させる方法（特開平２−１５３９０３号公報）、一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法（欧州特許第５５５６９２号公報）、リン酸を存在させる方法（特表平８−５０８５１７号公報）も知られている。
【０００５】
しかしながら、これまでの吸水性樹脂の表面近傍を単に架橋するという技術では近年のますます高度化された吸水性樹脂の要求性能に十分対応するのが困難になってきた。例えば、近年、衛生材料においては、吸水性樹脂の使用量が多くなる一方、薄型化が図られる傾向にある。このような薄型化が図られた、いわゆる樹脂濃度の高い衛生材料の構成材に使用される吸水性樹脂に所望される諸特性として、無加圧下での吸収倍率、高加圧下での吸収倍率、通液性等の吸収特性が挙げられるが、上記表面架橋によりこれらの値をバランスを取りながら追い求めても、やはり物性間にはある程度の相反する相関が依然として存在し、ある物性を重視して製造した樹脂が使用条件によっては衛生材料中で十分な物性を示さないことがあることが判明した。
【０００６】
すなわち、薄型化の図られた衛生材料中で吸水性樹脂が十分その性能を発揮し、常に吸収特性を高度に維持するためには、これまでにいわれているような、架橋剤の種類を限定したり、無加圧下での吸収倍率、高加圧下での吸収倍率、通液性等の吸収特性を表面架橋の尺度として追い求めたりして表面架橋条件を設定しただけでは、いまだ全体として満足のいく性能を安定的に衛生材料に付与できていないというのが現状であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、衛生材料等に用いる場合に吸水性樹脂の樹脂濃度を高くしても優れた吸収特性を示すことができる表面架橋吸水性樹脂を提供することと、これを得るための新しい表面架橋方法および前記表面架橋吸水性樹脂を吸水剤として用いた吸収性物品を提供することとにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく、これまでの表面架橋吸水性樹脂について、特に、その表面架橋構造について、詳しく検討した結果、従来の表面架橋吸水性樹脂において、その表面架橋層の厚みの制御にまだまだ問題があり、吸水性能をある時点から低下させる場合があることが判明した。
表面架橋層が厚すぎると、表面架橋層が吸水性樹脂の吸水能力を妨げると考えられるため、これまでも、表面架橋後の吸水倍率を大きく低下させない架橋方法が提案されてきた。しかし、本発明者の詳しく観察したところでは、このようにして得られた従来の、比較的薄いと思われている表面架橋層であっても、吸水性樹脂の吸水能力を大きくは妨げないものの、まだまだ厚すぎるものであって、膨潤時や膨潤後に表面架橋層中にクラックが入ることが判明した。このクラックにより、吸水性樹脂に対する表面架橋処理効果の一部が、特に経時的に失われていたのである。
【０００９】
このように、本発明者が吸水性樹脂の表面架橋構造について詳しく検討した結果、これまでのような、無加圧下での吸収倍率や高加圧下での吸収倍率のバランスや、通液性等の吸収特性に着目して最適化を行うのではなく、吸水性樹脂の粒子表面に形成される表面架橋層の厚みに着目し、該厚みを非常にうすい、サブミクロン単位の特定範囲に制御すること、または、吸水性樹脂全体に対する表面架橋層の重量％を特定範囲に制御することで、衛生材料等に用いる場合に樹脂濃度を高くしても常に優れた吸収特性を示すことができる表面架橋吸水性樹脂（吸水剤）となると想到した。
【００１０】
本発明者が表面架橋層厚みと吸水性能を種々検討した結果、表面架橋層の厚みとしては、１０００ｎｍ以下であることが必要であること、また、膨潤時のクラックを考えた場合、５０ｎｍ以上が必要であることを見出した。これらの架橋層の厚みから吸水性樹脂全体に対する表面架橋層の重量％としては、０．３〜３重量％であることが必要であることも見出した。
ここで、上に言う、表面架橋層の厚みや重量％は、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に対し表面架橋処理を行って得られる表面架橋吸水性樹脂を飽和膨潤させて樹脂内部を可溶化処理した後に残存する表面架橋層の平均厚みであり、平均重量％を意味する。表面架橋層はベースポリマーとしての吸水性樹脂粒子の表面全体を均一に覆っていることが好ましいが、一部を覆うだけであっても良い。
【００１１】
つぎに、本発明者は、このような厚み制御を容易とさせる方法についても、詳しく検討した。すなわち、上述のごとき表面架橋層厚みの制御の十分になされた表面架橋吸水性樹脂を安定的に製造できる、吸水性樹脂の表面架橋方法についても検討した結果、表面架橋処理に当たっては、吸水性樹脂に対し表面架橋処理を行って得られる表面架橋吸水性樹脂を飽和膨潤させて樹脂内部を可溶化処理した後に残存する表面架橋層の厚みが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下となる条件を満たすか、および／または、吸水性樹脂全体に対する表面架橋層の重量％が０．３〜３重量％となる条件を満たすかする架橋処理条件で行うのであるが、このことは、例えば、ベースポリマーとしての吸水性樹脂および／または表面架橋剤含有液の各温度を一定範囲内に保っておくことで制御しやすいし、吸水性樹脂と表面架橋剤含有液の温度差を一定範囲内に保っておくことでも制御しやすい。
【００１２】
本発明者が見出した上記表面架橋吸水性樹脂の性能向上手法は、これまでに検討されてきた手法とは全く異なり、特定範囲の厚みか重量％を有する表面架橋層を形成させるということが最大の特徴であって、吸水性樹脂に対する性能向上のための手法として特に有効である。
かくして、本発明は完成された。
したがって、本発明にかかる表面架橋吸水性樹脂は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とし前記主成分に対して他の単量体が３０モル％以下である親水性単量体を重合・架橋することにより得られる吸水性樹脂の表面を架橋してなる表面架橋吸水性樹脂であって、表面架橋層の厚みが１００〜６００ｎｍであることを特徴とする。
【００１３】
本発明にかかる吸水性樹脂の表面架橋方法は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とし前記主成分に対して他の単量体が３０モル％以下である親水性単量体を重合・架橋することにより得られる吸水性樹脂に表面架橋剤を接触させて前記吸水性樹脂の表面を架橋処理する方法であって、前記架橋処理を、吸水性樹脂に対し表面架橋処理を行って得られる表面架橋吸水性樹脂を飽和膨潤させて樹脂内部を可溶化処理した後に残存する表面架橋層の厚みが１００〜６００ｎｍとなる条件を満たす架橋処理条件で行うことを特徴とし、具体的には、吸水性樹脂に表面架橋剤含有液を接触させる際に、前記吸水性樹脂の温度を５〜２０℃にしておくか、および／または、前記表面架橋剤含有液の温度を０〜２０℃にしておく。また、吸水性樹脂に表面架橋剤含有液を接触させる際における、前記吸水性樹脂と表面架橋剤含有液の温度差を０〜２０℃にしておく。
【００１４】
本発明にかかる吸収性物品は、吸水剤と繊維基剤を含み前記吸水剤の量が吸水剤と繊維基材の合計重量に対し４０重量％以上である吸収性物品であって、前記吸水剤として、上記本発明にかかる表面架橋吸水性樹脂を用いることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明にかかる表面架橋吸水性樹脂は、表面架橋層の厚みが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるか、および／または、表面架橋層の樹脂全体に対する重量割合が０．３〜３％である。
吸水性樹脂の平均粒径としては、限定する訳ではないが、１００〜１０００μｍであることが、好ましい。
本発明にかかる表面架橋吸水性樹脂は、このように、吸水性樹脂の表面架橋層の厚みを、実際厚みか重量割合で制御したものであるが、表面架橋層の厚みについて「モダーン・スーパー・アブソーベント・ポリマー・テクノロジー（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」（Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙ， １９９７ ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ）にその厚みを求める測定法が提案されている。それによると、表面架橋層の厚みはほぼ１００μm程度であるとの記載がある。また、特開平６−２００４６号公報に、表面架橋の架橋深さはベースの粒子半径の４０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下ということも記載されており、これによれば、平均粒子半径を２００μm(平均粒径４００μm)と仮定した場合、架橋層の厚みは８０μm以下、好ましくは４０μm以下、更に好ましくは２０μm以下ということになる。
【００１６】
本発明者は、吸水性樹脂の表面架橋層をはじめて実際に単離して（殻として得て）、この厚みと吸収特性の関係、吸水性樹脂全体に対する架橋層の重量％と吸収特性の関係について鋭意検討した結果、表面架橋層を、これまでに報告されている厚みより非常にうすい、サブミクロン単位でコントロールした場合に、または吸水性樹脂全体に対する架橋層の重量％を非常に少量の特定範囲内にコントロールした場合に、得られた表面架橋吸水性樹脂（吸水剤）は樹脂濃度が４０重量％以上と高い吸収性物品においても、常に優れた吸収特性を示すことを見い出したものである。
【００１７】
表面架橋層の単離は、表面層の安定性と内部の安定性の差を利用し、内部を可溶化することで行なうことができ、以下の方法を用いることが出来る。
すなわち、塩基性染料であるメチレンブルー０．００５０（ｇ／ｌ）程度を溶解させた脱イオン水５００ｍｌに、表面架橋された吸水性樹脂（または吸水剤）０．０６ｇを混合し一晩放置する。この飽和膨潤ゲルを９０メッシュ金網でろ過し、得られたゲルをシール可能なポリエチレン袋にいれ口をシールし、９０℃の温水を加えたビーカーに袋ごと投入し、９０℃で１８時間加熱する。これにより、樹脂内部が選択的に可溶化され表面架橋層は可溶化されずに、含水ゲルとして残存し、図１に示されるように塩基性染料で着色された薄膜が残存する。内部の可溶化が不十分な場合はさらに加熱時間を延長してもよい。このことは、粒子表面近傍に膨潤倍率、架橋密度の異なる表面架橋層が存在していることを示す。この表面架橋層と可溶化により生成した水溶性のポリマーとをデカンテーション、遠心分離等の操作で分離する。表面架橋層の厚みは、得られた表面架橋層を乾燥させその断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて解析する。
【００１８】
また、その他の表面架橋層の厚みの測定方法として、例えば、吸水性樹脂表面部分を機械的に切削し、表面からの組成変化を調べる方法、膨潤時の表面部分と内部の膨潤倍率の差を検出し厚みを決定する方法等が挙げられる。
表面架橋層の重量％は、同様に内部を可溶化させ可溶化後に残存する表面架橋層のもとの樹脂全体に対する重量％を定量するもので、以下の方法を用いることができる。
５００ｍｌ蓋付きガラスビンに脱イオン水１００ｇを加え表面架橋された吸水性樹脂（または吸水剤）０．１００ｇを添加膨潤させ２時間放置後９０℃で１８時間加熱して可溶化処理を行なう。内部の可溶化が不十分な場合はさらに加熱時間を延長してもよい。加熱中に蒸発した水分を加えたのち、０．１００ｇ／ｌメチレンブルー水溶液２５．０ｍｌを加えさらに２２時間撹拌した後、着色した表面架橋層の分散液を２０，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、得られた上澄み液の６５０ｎｍにおける吸光度を測定する。標準品として表面架橋層に相当する架橋密度の上記吸水性樹脂と同じ中和率を有するポリアクリル酸ナトリウムの架橋体（例えば重合時のモノマー濃度が４０重量％程度で架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド等を３ｍｏｌ％以上程度用いた架橋体）と同中和率の水溶性ポリアクリル酸ナトリウムの微粉末をそれぞれ０．１／９９．９、１／９９、２／９８、５／９５（重量％）の比でそれぞれの全重量が０．１００ｇになるよう調整し、１００ｇの脱イオン水に混合した分散液にメチレンブルー水溶液（０．１００ｇ／ｌ）２５ｍｌを加え上記と同様に２２時間撹拌した後遠心分離し、上澄み液の６５０ｎｍの吸光度を測定する。それぞれ架橋層が０．１重量％、１重量％、２重量％、５重量％残存した場合の吸光度に相当する。これらから得られた吸光度の検量線をもとに、測定サンプルの吸光度から表面架橋層の重量％を求めることができる。
【００１９】
本発明において、表面架橋処理を施す好適な条件は、ベースポリマーとして以下に述べる標準吸水性樹脂を作製しておいて選択決定すると容易に判別できるため好ましく、他のベースポリマーを用いる場合は同様の処理条件を施せばよい。
すなわち、本発明の標準吸水性樹脂とは、内部が可溶化しやすい構造を有する球状の含水率５〜１０％、粒径１５０〜２５０μｍの吸水性樹脂であり、たとえばモノマー濃度３０重量％の中和率７５モル％のアクリル酸部分中和物水溶液にヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝８）０．０５ｍｏｌ％程度（対モノマー） および開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩０．０１６ｍｏｌ％程度を溶解させ、ショ糖脂肪酸エステル を溶解させたシクロヘキサン中で逆相懸濁重合し、共沸脱水、乾燥、分級し含水率５〜１０重量％、粒径１５０〜２５０μｍに調整することにより得られる。架橋剤、開始剤量等は内部の可溶化のしやすさにより最適化してもよい。
【００２０】
本発明にかかる吸水性樹脂の表面処理方法は、例えば、このような標準吸水性樹脂に表面架橋を行ない、まず標準表面架橋吸水性樹脂を得、この標準表面架橋吸水性樹脂の樹脂内部を可溶化処理した後に残存する表面架橋層の厚み、または表面架橋層の樹脂全体に対する重量％を上記測定方法により測定し、残存する表面架橋層の厚みが５０〜１０００nmとなる条件、または残存する表面架橋層の重量％が標準表面架橋吸水性樹脂に対し０．３〜３重量％となる条件となる表面架橋方法を選択し、同じ方法を一般のベースポリマーとしての吸水性樹脂に適用すればよいが、必ずしも、この標準吸水性樹脂を用いることは必要でない。
【００２１】
本発明では、この標準吸水性樹脂をベースポリマーとして用いて、表面架橋吸水性樹脂を製造してもよい。
表面架橋層の厚みや重量％が上記本発明の範囲を満足させるために選択すべき表面架橋条件としては、ベースポリマーとして用いる吸水性樹脂の温度や表面架橋剤含有液の温度・組成、ベースポリマーたる吸水性樹脂に前記表面架橋剤含有液を混合する等して接触させる方法、混合温度、加熱処理温度、加熱処理時間等が挙げられ、これらの架橋条件を調整し表面架橋方法を選択する。そして標準吸水性樹脂を用いた場合には、同方法を一般のベースポリマーとしての吸水性樹脂に適用することで達成される。
【００２２】
本発明にかかる吸水性樹脂の表面架橋方法は、上に述べるようにして選択決定される条件で、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に表面架橋剤含有液を接触させて前記吸水性樹脂の表面を架橋処理するようにしても良いが、中でも表面架橋剤含有液として、温度０〜２０℃の表面架橋剤含有液を用いる方法が好ましい。
本発明の吸水性樹脂の表面架橋に用いることの出来る表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン；登録商標）；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。
【００２３】
これまでは表面架橋反応の終点は吸水性樹脂や吸水剤の物性をコントロールしながら決定していた。特に表面架橋剤が多価アルコール化合物やアルキレンカーボネート化合物のごとき架橋反応が脱水に由来するエステル結合を形成する場合には、従来反応の終点が見極めにくい場合があった。しかし本発明の新規な吸水性樹脂の表面架橋方法によれば、非常に薄い特定の範囲内で架橋層の厚みを形成させる、または表面架橋層の樹脂全体に対する重量％を非常に少量の特定の範囲内にコントロールするため、より安定的に、同一性能の吸水剤が得られ、本手法を用いることで吸水特性に優れた吸収性物品を安定的に得ることが出来る。特に表面架橋剤が多価アルコールを用いた場合に本発明の表面処理方法は特に有利である。
【００２４】
表面架橋剤の使用量はベースポリマーとしての吸水性樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度である。５重量部を越える場合や、０．００１重量部未満の場合には、本発明の範囲内の表面架橋層を得ることが困難になる場合がある。
本発明の表面架橋剤とベースポリマーとしての吸水性樹脂の混合の際には水を用いてもよい。水の使用量も一般に、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．５を越え、１０量部以下が好ましく、１重量部〜５重量部の範囲内がより好ましい。
【００２５】
また、表面架橋剤やその水溶液を混合する際には親水性有機溶媒や、第三物質を用いてもよい。親水性有機溶媒を用いる場合には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。また、第三物質として欧州特許第０６６８０８０号公報に示された無機酸、有機酸、ポリアミノ酸等を存在させてもよい。
【００２６】
ベースポリマーとしての吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する混合方法は特に限定されないが、たとえばベースポリマーとしての吸水性樹脂を親水性有機溶剤に浸漬し、必要に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を混合する方法、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に直接、水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示できる。また混合温度、すなわち混合前の吸水性樹脂粉末の温度、表面架橋剤を含む処理剤の温度をともに特定の範囲に制御することで表面架橋層の厚みや重量％が本発明の範囲にコントロールしやすい場合がある。混合前の吸水性樹脂の温度としては一般的には０〜６０℃であるが、好ましくは５〜２０℃であり、表面架橋剤含有液の温度としては一般的には０〜３０℃であるが、好ましくは０〜２０℃、より好ましくは５〜１０℃である。水を用いて混合する場合には、水に不溶な微粒子状の粉体や界面活性剤等を共存させてもよい。
【００２７】
ベースポリマーとしての吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合した後、通常加熱処理を行い、架橋反応を遂行させる。上記加熱処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、 ４０℃以上２５０℃以下が好ましい。処理温度が ４０℃未満の場合には、均一な架橋構造が形成されず、従って、本発明の特定の厚みの表面架橋層を有した吸水剤を得ることができないことがある。処理温度が ２５０℃を越える場合には、吸水性樹脂の劣化を引き起こし、性能が低下する場合があり注意を要する。加熱処理時間は１分〜２時間程度、好ましくは５分〜１時間程度である。
本発明は上記により得られた表面架橋吸水性樹脂内部を可溶化処理した後に残存する表面架橋層の厚み、表面架橋層の重量％を測定し、厚みが５０〜１０００ｎｍとなるように、または表面架橋層の重量％が標準表面架橋吸水性樹脂に対し０．３〜３重量％となるように処理剤組成、混合温度、混合条件、加熱処理温度、加熱処理時間等の表面架橋条件を選択するというものである。ベースポリマーとして標準吸水性樹脂を用いた場合は同様の処理を目的とするベースポリマーとしての吸水性樹脂に行なうというものである。本発明でベースポリマーとして標準吸水性樹脂を用いることにより、表面架橋層の単離が容易に行なえ、形状や性状がさまざまである一般のベースポリマーとしての吸水性樹脂の場合と異なり、目的とする架橋層の厚み、表面架橋層の重量％を容易に判断できる場合がある。そして、この同じ方法を、形状や性状がさまざまである一般のベースポリマーとしての吸水性樹脂に適用することにより、どのような吸水性樹脂に対しても好ましい厚みの表面架橋層を形成させることが出来る。また表面架橋層の厚みや、その重量％を特定範囲に制御することで樹脂の倍率、樹脂粒子間の粘着性、弾性が決定され、これにより加圧下での液の拡散、吸収量、通液性等が最適化されるものと考えられる。そのために本発明の吸水性樹脂(吸水剤)は樹脂濃度の高い吸収性物品に使用した場合にも優れた性能を示すものと考えられる。もちろん、目的とするベースポリマーは、標準吸水性樹脂であってもよい。
【００２８】
表面架橋層の厚みが１０００ｎｍを超えた場合は、該架橋層により内部の膨潤が規制され、吸収量が低くなったり。また使用時のせん断力等で架橋層が膨潤時に剥離、崩壊しやすく、樹脂内部の可溶性成分が溶出しやすくなる。また厚みが５０ｎｍに満たない場合は表面架橋層が非常に薄すぎて、衝撃力、せん断力等で物性が大きく低下し、使用時に表面架橋層が容易にくだけ、ぬめり感が生じ、通液性等に劣る。表面架橋層の厚みは、好ましくは１００〜６００ｎｍ、より好ましくは２００〜５００ｎｍである。表面架橋層の重量％が樹脂に対し３重量％を超えた場合も同様に、該架橋層により内部の膨潤が規制され、吸収量が低くなる。樹脂濃度の高い状態では、使用時のせん断力等で架橋層が膨潤時に剥離、崩壊しやすく、樹脂内部の可溶性成分が溶出しぬめり感等が感じられ、ドライ感に劣ったものとなる。また重量％が樹脂に対し０．３重量％に満たない場合は表面架橋層が非常に薄すぎて、衝撃力、せん断力等で物性が大きく低下し、使用時に表面架橋層が容易にくだけ、同様にぬめり感が生じ、通液性等に劣るものとなる。好ましくは０．５〜２重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％である。
【００２９】
本発明の表面架橋方法に用いることの出来るベースポリマーとしての吸水性樹脂は、特に制限はしないが、典型的にはアクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする親水性単量体を重合・架橋することにより得られ、イオン交換水中において５０倍から１０００倍という多量の水を吸収し、ヒドロゲルを形成する従来公知の樹脂であり、その形状としては球形、不定形、顆粒状等特に限定されないが、通常の表面処理操作の困難さから不定形状、好ましくは不定形破砕状のものが好適である。また、上記ベースポリマーとしての吸水性樹脂としては、該樹脂中の未架橋の水可溶成分が通常２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下のものが用いられる。
【００３０】
上記アクリル酸塩としては、アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩等を例示することができる。上記ベースポリマーとしての吸水性樹脂は、その構成単位としてアクリル酸１０モル％〜４０モル％およびアクリル酸塩９０モル％〜６０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものが好ましい。アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合して吸水性樹脂を得るに際しては、必要に応じて、これらアクリル酸又はその塩に併用して、アクリル酸以外の単量体を含有していてもよい。
アクリル酸以外の単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明の吸水性樹脂の表面処理方法において、アクリル酸以外の単量体を用いる場合には、該アクリル酸以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸及びその塩との合計量に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合である。上記アクリル酸以外の単量体を上記の割合で用いることにより、得られる樹脂の吸水特性がより一層向上すると共に、吸水性樹脂をより一層安価に得ることができる。
本発明の吸水性樹脂の表面処理方法に用いられるベースポリマーとしての吸水性樹脂を得るために上述のアクリル酸又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、上記親水性単量体を水溶液とすることによる水溶液重合又は逆相懸濁重合を行うことが好ましい。尚、上記親水性単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、特に限定されるものではないが、１０重量％〜７０重量％の範囲内が好ましく、２０重量％〜４０重量％の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合又は逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００３２】
上記の重合を開始させる際には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。上記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３３】
これら重合開始剤の使用量は、通常０．００１モル％〜２モル％、好ましくは０．０１モル％〜０．１モル％である。これら重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満の場合には、未反応の単量体が多くなり、従って、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、これら重合開始剤の使用量が２モル％を超える場合には、得られる吸水性樹脂中の水可溶成分量が増加するので好ましくない場合がある。
また、重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開始を行ってもよい。尚、上記重合反応における反応温度は、特に限定されるものではないが、２０℃〜９０℃の範囲内が好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではなく、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００３４】
本発明の吸水性樹脂の表面処理方法において用いられるベースポリマーとしての吸水性樹脂としては、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分子中に、２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合又は反応させたものがさらに好ましい。
これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３５】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸水特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須に用いることが好ましい。
これら内部架橋剤の使用量は、前記親水性単量体に対して、０．００５モル％〜２モル％の範囲内であることが好ましく、０．０１モル％〜１モル％の範囲内とすることがさらに好ましい。上記内部架橋剤の使用量が０．００５モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、所望の吸水特性を備えた吸水性樹脂が得られない虞れがある。
【００３６】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を吸水性樹脂内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記親水性単量体の重合時あるいは重合後、または重合、中和後に反応系に添加するようにすればよい。
なお、上記重合に際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３７】
上記重合反応により得られた吸水性樹脂がゲル状である場合には、該吸水性樹脂は、通常乾燥され、必要により粉砕される。
本発明の吸水性樹脂の表面処理方法に用いることのできるベースポリマーとしての吸水性樹脂の含水率は特に限定されないが、通常１重量％以上２０重量％以下、好ましくは３重量％以上１５重量％以下、最も好ましくは５重量％以上１０重量％以下である。
本発明の吸水性樹脂の表面処理方法に用いることのできるベースポリマーとしての吸水性樹脂の粒子形状は、球状、破砕状、不定形状等特に限定されるものではないが、好ましくは不定形破砕状のものである。不定形破砕状の吸水性樹脂は、従来その形状から特に均一に表面架橋を行なうことが困難であり、吸収性物品に用いた場合に予想した性能が発現し難い場合があったが、本発明の手法によれば、比較的均一な、特定の厚みを有する吸水剤が得られるため、安定した吸収性物品の性能を示すことが出来る。
【００３８】
ベースポリマーとしての吸水性樹脂の粒径は通常平均粒径が１００〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜６００μｍ、より好ましくは２００μｍを越えて５００μｍ以下のものである。
本発明の吸収性物品は、吸水剤と繊維基剤を含み該吸水剤の量が吸水剤と繊維基材の合計重量に対し４０重量％以上であり、該吸水剤として前記本発明にかかる特定厚みか重さを有する表面架橋吸水性樹脂、好ましくは平均粒径１００〜１０００μmの吸水性樹脂をベースポリマーとした表面架橋吸水性樹脂を用いることが特徴である。
【００３９】
吸水剤の含有量が４０重量％未満の場合は吸収性物品が比較的厚めのものになり、戻り量等の吸収特性に劣ったものになる。また、吸水剤のベースポリマーの平均粒径が１００〜１０００μmを外れた場合は、吸収性物品に導入する場合に粉塵が生じる等の作業性の問題や、樹脂濃度が高いため物理的な大きさからくる使用時の違和感等の問題が生ずることがある。表面架橋層の厚みが１０００ｎｍを超えるか、および／または、重さが３重量％を超えた場合は、該架橋層が内部の膨潤を規制し吸収性物品の吸収量が低くなると言う前述した問題のほかに、樹脂濃度の高い状態では使用時のせん断力等で架橋層が膨潤時に剥離、崩壊しやすく、樹脂内部の可溶性成分が溶出しぬめり感等が感じられ、ドライ感に劣ったものとなり加圧下での吸収量も低下するという問題も生じる。他方、表面架橋層の厚みが５０ｎｍに満たさないか、および／または、重さが０．３重量％を下回る場合は、表面架橋層が非常に薄すぎて、衝撃力、せん断力等で物性が大きく低下するという、前述の問題のため、おむつの製造時や、使用時に表面架橋層がくだけやすく、同様にぬめり感が生じ、通液性等に劣り加圧下での吸収量も低下する。
【００４０】
本発明の吸収性物品は、吸水剤と繊維基剤からのみからなるものでもよいし、吸水剤と繊維基剤からなる吸収体が液不透過性シートや液透過性液透過性シートでカバーされたいわゆる紙おむつや、生理用ナプキンの形態であってもよい。
本発明の吸水性樹脂、吸収性物品にさらに消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水剤、吸収性物品に種々の機能を付与させることもできる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお表面架橋層の厚みの測定法、表面架橋層の重量％の求め方はは先に述べたとおりである。
（１）吸収性物品の吸収倍率
吸水剤７５重量部と、木材粉砕パルプ２５重量部を、ミキサーを用いて乾式混合した。得られた混合物を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのウエブに形成した後、このウェブを圧力２ｋｇ／ｃｍ2（約１９６ｋＰａ）で１分間プレスすることにより、坪量が約０．０３５ｇ／ｃｍ2の測定に使用する吸収性物品を得た。
【００４２】
次に、シャーレ上に直径 １２０ｍｍのガラスフィルタを置き、その上に濾紙を載置した。この濾紙上にポリエチレンテレフタレートからなり、中央部に１２．５ｍｍ×１００ｍｍの長方形の開口部を有する厚さ０．１ｍｍの矩形状に形成されているシートを、その開口部がガラスフィルタの中心部に位置するようにして載置した。次いでシート上に内寸法が１００ｍｍ×１００ｍｍに形成されている支持角筒をその中心部がガラスフィルタの中心部に一致するようにして載置した。
シャーレに生理食塩水を満たし、液面がガラスフィルターの上部よりやや高い位置になるようにした。その後、支持角筒内部のシート上に上記吸収性物品を載置し、この吸収性物品上に重りを載置した。重りは吸収性物品に対して２０ｇ／ｃｍ2（約１．９６ｋＰａ）の荷重を均一に加えることができるようにその重量が調整されている。なお、吸収性物品および重りの載置動作は素早く行った。シート上に吸収性物品を載置した時点から６０分後に吸収性物品を取り除き、吸水した生理食塩水の重量Ｗ１（ｇ）を測定し、上記の重量Ｗ１から次式に従って吸水開始から６０分後の吸収性物品の吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００４３】
吸収性物品の吸収倍率（ｇ／ｇ）＝重量Ｗ１（ｇ）／吸収性物品の重量（ｇ）
（２）吸収性物品の吸収量
吸水剤７０重量部と木材粉砕パルプ３０重量部とをミキサーを用いて乾式混合した。次いで得られた混合物を４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上にバッチ型空気抄造装置を用いて空気抄造することにより、１２０ｍｍ×３５０ｍｍの大きさのウェブに成形した（坪量約０．０５ｇ／ｃｍ2）。さらに、このウェブを圧力２ｋｇ／ｃｍ2（約１９６ｋＰａ）で５秒間プレスすることにより吸収体を得、さらに、液不透過性のポリプロピレンからなり、いわゆるレッグギャザーを有するバックシート（液不透過性シート）、上記の吸収体、および液透過性のポリプロピレンからなるトップシート（液透過性シート）を両面テープを用いてこの順に互いに貼着すると共に、この貼着物に２つのいわゆるテープファスナーを取り付けることにより吸収性物品を得た。
【００４４】
上記の吸収性物品をいわゆるキューピー人形に装着し、該人形をうつ伏せ状態にした後、吸収性物品と人形との間にチューブを差込み、人体において排尿を行う位置に相当する位置に１回当たり５０ｍｌの生理食塩水を６０分間隔で順次注入した。そして、注入した生理食塩水が吸収性物品に吸収されなくなって漏れ出した時点で上記の注入動作を終了し、このときまでに注入した生理食塩水の量を測定した。
上記の測定を４回繰り返した後得られた測定値の平均を求め、この値を吸収性物品の吸収量とした。
【００４５】
（参考例１ ベースポリマーとしての標準吸水性樹脂の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を付した反応器にシクロヘキサン８０００部をとり、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬社製、ＤＫ−エステルＦ−５０）２５．２部を加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。別にモノマー濃度３０％の中和率７５％のアクリル酸部分中和物水溶液３０００部にヒドロキシエチルセルロース９．０部（ＨＥＣダイセルＳＰ−８５０、ダイセル化学工業株式会社製）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝８）２．４３部および開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩０．４４部を溶解させたのち、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に存在する溶存酸素を追い出した。
【００４６】
次いで、このモノマー水溶液を上記反応容器に加えて攪拌、分散させ、その後６０℃に昇温して重合反応を開始させた。２時間この温度に保持して重合を完了し、その後シクロヘキサンとの共沸脱水により含水ゲル中の水を留去した後、ろ過し、８０℃で減圧乾燥させ目開き１５０μｍおよび２５０μｍの金網を用いて分級し１５０〜２５０μｍの粒度範囲の含水率６．４％の球状のベースポリマーとしての標準吸水性樹脂を得た。
(参考例２ 不定形破砕状ベースポリマーの合成１)
アクリル酸ナトリウム（中和率７５モル％）の３３重量％水溶液５５００部に、架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝８）３．９２部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。次いで、攪拌翼を有する重合反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウム２．５部およびＬ−アスコルビン酸０．１２５部を添加したところ、凡そ１分後に重合が開始した。そして、３０〜９０℃で重合を行い、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。
【００４７】
得られた含水ゲル状重合体は、その径が約７ｍｍに細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュの金網上に広げ、 １５０℃で９０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を粉砕し、さらに２０メッシュの金網で分級することにより、平均粒径が３６０μｍで、しかも、粒径が１０６μｍ未満の粒子の割合が２重量％の不定形破砕状のベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を得た。
（参考例３ 球状のベースポリマーの合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を付した反応器にシクロヘキサン８０００部をとり、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル (第一工業製薬社製、ＤＫ−エステルＦ−５０ )２５．２部を加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。別にモノマー濃度３０％で中和率７５％のアクリル酸部分中和物水溶液３０００部にヒドロキシエチルセルロース９．０部（ＨＥＣダイセルＳＰ−８５０、ダイセル化学工業株式会社製）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝８）２．４３部および開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩０．４４部を溶解させたのち、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に存在する溶存酸素を追い出した。
【００４８】
次いで、このモノマー水溶液を上記反応容器に加えて攪拌、分散させ、その後６０℃に昇温して重合反応を開始させた。２時間この温度に保持して重合を完了し、その後シクロヘキサンとの共沸脱水により含水ゲル中の水を留去した後、ろ過し、８０℃で減圧乾燥させ目開き８５０μmの金網を通過させ、含水率８．１％の球状のベースポリマーとしての吸水性樹脂（２）を得た。
（実施例１）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、プロピレングリコール０．９重量部、水３．０重量部、イソプロピルアルコール３．０重量部からなるからなる表面架橋剤含有液を霧状にして噴霧し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は１５℃、表面架橋剤含有液の液温は１０℃であった。得られた混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂（１）を得た。表面架橋吸水性樹脂（１）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例２）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて実施例１と同様の表面架橋処理を行ない表面架橋吸水性樹脂（２）を得た。表面架橋吸水性樹脂（２）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
表面架橋吸水性樹脂（２）を吸水剤（１）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し吸収性物品（１）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
（実施例３）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤として１，４−ブタンジオール０．９重量部、水３．０重量部、イソプロピルアルコール３．０重量部からなる表面架橋剤含有液を霧状にして噴霧し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は１５℃、表面架橋剤含有液の液温は１２℃であった。得られた混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂（３）を得た。表面架橋吸水性樹脂（３）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例４）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて実施例３と同様の表面架橋処理を行ない表面架橋吸水性樹脂（４）を得た。表面架橋吸水性樹脂（４）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
表面架橋吸水性樹脂（４）を吸水剤（２）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し吸収性物品（２）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
（実施例５）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤としてプロピレングリコール２．０重量部、水４．０重量部、イソプロピルアルコール１．０重量部からなる表面架橋剤含有液を霧状にして噴霧し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は１５℃、表面架橋剤含有液の液温は１５℃であった。得られた混合物を１９５℃で６０分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂(５)を得た。表面架橋吸水性樹脂(５)の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００５１】
（実施例６）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて実施例５と同様の表面架橋処理を行ない表面架橋吸水性樹脂（６）を得た。表面架橋吸水性樹脂（６）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
表面架橋吸水性樹脂（６）を吸水剤（３）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し吸収性物品（３）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
（実施例７）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤としてグリセリン１．０重量部、水３．０重量部、イソプロピルアルコール３０重量部からなるからなる表面架橋剤含有液を滴下し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は１５℃、表面架橋剤含有液の液温は１５℃であった。得られた混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂(７)を得た。表面架橋吸水性樹脂(７)の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００５２】
（実施例８）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて実施例７と同様の表面架橋処理を行ない表面架橋吸水性樹脂（８）を得た。表面架橋吸水性樹脂（８）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
表面架橋吸水性樹脂（８）を吸水剤（４）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し吸収性物品（４）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
（実施例９）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１重量部、水３．０重量部、イソプロピルアルコール３．０重量部からなるからなる表面架橋剤含有液を霧状にして噴霧し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は１５℃、表面架橋剤含有液の液温は８℃であった。得られた混合物を１９５℃で６０分間加熱処理することにより、表面架橋吸水性樹脂(９)を得た。表面架橋吸水性樹脂(９)の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００５３】
（実施例１０）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて実施例９と同様の表面架橋処理を行ない表面架橋吸水性樹脂（１０）を得た。表面架橋吸水性樹脂（１０）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
表面架橋吸水性樹脂（１０）を吸水剤（５）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し本発明の吸収性物品（５）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
（実施例１１）
実施例１において参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂に対して行なったのと同様の表面架橋処理を、参考例３で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（２）を用いて行ない表面架橋吸水性樹脂（１１）を得た。表面架橋吸水性樹脂（１１）の表面架橋層の厚みは３８０μm、重量％０．９５重量％であった。
【００５４】
表面架橋吸水性樹脂（１１）を吸水剤（６）として上記した本発明の吸収性物品（６）をそれぞれ作成し吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
（比較例１）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤としてグリセリン１．０重量部、水１０重量部、イソプロピルアルコール３０重量部からなるからなる表面架橋剤含有液を滴下し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は２５℃、表面架橋剤含有液の液温は２５℃であった。得られた混合物を１９５℃で６０分間加熱処理することにより、比較用表面架橋吸水性樹脂(１)を得た。比較用表面架橋吸水性樹脂(１)の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００５５】
（比較例２）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて比較例１と同様の表面架橋処理を行ない比較用表面架橋吸水性樹脂（２）を得た。比較用表面架橋吸水性樹脂（２）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
比較用表面架橋吸水性樹脂（２）を比較用吸水剤（１）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し比較用吸収性物品（１）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した
（比較例３）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、プロピレングリコール０．９重量部、水３．０重量部、イソプロピルアルコール３０重量部からなるからなる表面架橋剤含有液を滴下し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は２５℃、表面架橋剤含有液の液温は２５℃であった。得られた混合物を１９５℃で８０分間加熱処理することにより、比較用表面架橋吸水性樹脂(３)を得た。比較用表面架橋吸水性樹脂(３)の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００５６】
（比較例４）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて比較例３と同様の表面架橋処理を行ない比較用表面架橋吸水性樹脂（４）を得た。比較用表面架橋吸水性樹脂（４）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
比較用表面架橋吸水性樹脂（２）を比較用吸水剤（２）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し比較用吸収性物品（２）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した
（比較例５）
参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、水１．０重量部、イソプロピルアルコール３．０重量部からなるからなる表面架橋剤含有液を噴霧し混合した。混合前の標準吸水性樹脂の粉温度は２５℃、表面架橋剤含有液の液温は２５℃であった。得られた混合物を１９５℃で４０分間加熱処理することにより、比較用表面架橋吸水性樹脂(５)を得た。比較用表面架橋吸水性樹脂(５)の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
【００５７】
（比較例６）
参考例２で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（１）を用いて比較例５と同様の表面架橋処理を行ない比較用表面架橋吸水性樹脂（６）を得た。比較用表面架橋吸水性樹脂（６）の表面架橋層の厚み、重量％を測定し結果を表１に示した。
比較用表面架橋吸水性樹脂（６）を比較用吸水剤（３）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し比較用吸収性物品（３）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
【００５８】
（比較例７）
比較例１において参考例１で得られたベースポリマーとしての標準吸水性樹脂に対して行なったのと同様の表面架橋処理を、参考例３で得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（２）を用いて行ない比較用表面架橋吸水性樹脂（７）を得た。比較用吸水性樹脂（４）の表面架橋層の厚み、重量％は１０３０μm、３．３８％であった。
比較用表面架橋吸水性樹脂（７）を比較用吸水剤（４）として上記した吸収性物品をそれぞれ作成し比較用吸収性物品（４）として吸収倍率、吸収量を求めた。結果を表２に示した。
【００５９】
【表１】
【表２】
実施例から明らかなように標準吸水性樹脂を用いて表面架橋を行ない、得られた表面架橋層の厚みまたは架橋層の重量％が本発明の範囲に入るような表面架橋方法をベースポリマーとしての吸水性樹脂に施した場合、得られる表面架橋層の厚みまたは架橋層の重量％も本発明の範囲に入り、その吸水剤を用いた吸収性物品は吸水速度、吸水量ともに優れたものとなる。表面架橋剤溶液組成により得られる吸収性物品の吸収性能は大きく変化し、吸収性物品の吸収性能を決定する最大の要因が形成される表面架橋層の厚みやその重量％であるということが表１、２からも明らかであり、本発明の範囲にこれら架橋層の厚みまたは架橋層の重量％をコントロールさえすれば性能の優れた吸水性樹脂が得られ、樹脂濃度の高い吸収性物品に好ましく使用できる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明にかかる表面架橋吸水性樹脂は、表面架橋層の厚みが非常に薄い範囲であり、該表面架橋層の厚みについて、特定の厚み範囲、特定の重量割合を持つよう、コントロールされたものであるため、安定した高い吸水特性を有し、衛生材料等に用いる場合に吸水性樹脂の重量％（樹脂濃度）を高くしても優れた吸収特性を示す。
本発明にかかる吸水性樹脂の表面架橋方法は、上記本発明にかかる表面架橋吸水性樹脂を安定して容易に得させる。
【００６３】
本発明にかかる吸収性物品は、上記本発明の表面架橋吸水性樹脂を吸水剤として用いるため、該吸水剤が繊維基材との合計量に対し４０重量％以上と高いものであっても、優れた吸水性能を発揮することができ、薄型化を容易に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 吸水性樹脂から単離された表面架橋層の光学顕微鏡写真である(膨潤状態)。
Claims (10)
- アクリル酸および／またはその塩を主成分とし前記主成分に対して他の単量体が３０モル％以下である親水性単量体を重合・架橋することにより得られる吸水性樹脂の表面を架橋してなる表面架橋吸水性樹脂であって、表面架橋層の厚みが１００〜６００ｎｍであることを特徴とする、表面架橋吸水性樹脂。
- 表面架橋層の樹脂全体に対する重量割合が０．３〜３％である、請求項１に記載の表面架橋吸水性樹脂。
- 前記吸水性樹脂が不定形破砕状であり、その平均粒径が１００〜１０００μｍである、請求項１または２に記載の表面架橋吸水性樹脂。
- 前記吸水性樹脂が球状である、請求項１または２に記載の表面架橋吸水性樹脂。
- 前記表面架橋に用いられる表面架橋剤が多価アルコールである、請求項１から４までのいずれかに記載の表面架橋吸水性樹脂。
- 請求項１から５までのいずれかに記載の表面架橋吸水性樹脂を得るための吸水性樹脂の表面架橋方法において、アクリル酸および／またはその塩を主成分とし前記主成分に対して他の単量体が３０モル％以下である親水性単量体を重合・架橋することにより得られる吸水性樹脂に該吸水性樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部の表面架橋剤および該吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して０．５を超え、１０重量部以下の水を含む表面架橋剤含有液を接触させて前記吸水性樹脂の表面を架橋処理する方法であって、吸水性樹脂に表面架橋剤含有液を接触させる際に、前記吸水性樹脂の温度を５〜２０℃にしておくか、および／または、前記表面架橋剤含有液の温度を０〜２０℃にしておくことを特徴とする、吸水性樹脂の表面架橋方法。
- 吸水性樹脂に表面架橋剤含有液を接触させる際における、前記吸水性樹脂と表面架橋剤含有液の温度差を０〜２０℃にしておく、請求項６に記載の吸水性樹脂の表面架橋方法。
- 前記吸水性樹脂が不定形破砕状であり、その平均粒径が１００〜１０００μｍである、請求項６または７に記載の吸水性樹脂の表面架橋方法。
- 表面架橋剤が多価アルコールである、請求項６から８までのいずれかに記載の吸水性樹脂の表面架橋方法。
- 吸水剤と繊維基剤を含み前記吸水剤の量が吸水剤と繊維基材の合計重量に対し４０重量％以上である吸収性物品であって、前記吸水剤として、請求項１から５までのいずれかに記載の表面架橋吸水性樹脂を用いていることを特徴とする、吸収性物品。
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