DE2821968C2

DE2821968C2 -

Info

Publication number: DE2821968C2
Application number: DE2821968A
Authority: DE
Inventors: Albert Richard Hockessin Del. Us Reid
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-05-19
Publication date: 1992-07-23
Also published as: CA1104002A; FR2392069A1; JPS613908B2; NL7805485A; IT7823758A0; JPS53145864A; SE439731B; DE2821968A1; SE7805494L; BR7803309A; IT1096320B; FR2392069B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cellulose in faseriger Form mit hohem Absorptionsgrad für Wasser und wäßrige Salzlösungen.

In den letzten Jahren sind erhebliche Anstrengungen unternommen worden, Materialien mit höherem Absorptionsvermögen für Wasser und wäßrige Salzlösungen als herkömmliche, bislang zur Verwendung in absorbierenden Produkten eingesetzte Materialien zu finden oder zu entwickeln. Typisch für die absorbierenden Produkte, auf die hier Bezug genommen wird, sind Gegenstände wie Windeln, Bandagen, Bettkissen oder -einlagen für Krankenhäuser und in der Kinderpflege und Produkte für die Menstruation. Bislang waren Grundlage für Produkte dieser Art hauptsächlich Baumwolle, Rayon, Holzpulpe oder Materialien dieser Art.

Eine Reihe von Materialien wurde gefunden, die wesentlich besseres Absorptionsvermögen und bessere Retentionseigenschaften entwickeln als die für diese Anwendungszwecke herkömmlicherweise verwendet. Im allgemeinen waren dies polymere Materialien, die normalerweise wasserlöslich sind, die aber beispielsweise durch Vernetzen behandelt werden, um sie praktisch wasserunlöslich zu machen, jedoch in der Lage zu halten, große Mengen Wasser oder wäßriger Salzlösungen zu absorbieren. Viele dieser absorbierenden Materialien sind vernetzte, in Wasser quellbare, aber wasserunlösliche Polysaccharid-Derivate. Beispiele hierfür sind vernetzte Natriumcarboxymethylcellulose, vernetzte Carboxymethylcellulose mit teilweise freier Säure (Carboxymethylcellulose wird nachfolgend als CMC bezeichnet), vernetzte synthetische Polymerisate, wie vernetzte Acrylamid/Natriumacrylat-Copolymerisate, und Cel lulosematerialien, und Stärken, gepfropft mit Vinylmaterialien, wie Acrylsäuresalzen, Acrylnitril und Acrylamid. Materialien dieser Art werden nachfolgend als "höchst" absorbierende Materialien" bezeichnet.

Während Materialien der beschriebenen Art stark absorbierend sind, waren sie nicht völlig erfolgreich bei ihrer Verwendung als solche in absorbierenden Erzeugnissen. In vielen Fällen ist ihr Absorptionsvermögen so groß, daß sie Gele bilden, die weitere Flüssigkeitsabsorption verzögern oder verhindern. Den meisten fehlt ausreichende Dochtwirkung, um befriedigend als absorbierende Mittel zu wirken Ferner sind diese Materialien häufig in feinteiliger Form angeboten, was es schwierig macht, stabile Gemische mit langfaserigen Celluloselieferungen herzustellen.

Gegenstand der US-PS 36 32 422 sind Textilien mit einer Schmutz abweisenden Ausrüstung sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Schmutz abweisende Ausrüstung besteht aus einem in Wasser unlöslichen, Wasser absorbierenden Polymer und einem speziellen Weichmacher für das Polymer. Durch den Zusatz des Weichmachers soll die Ausrüstung dauerhafter gemacht werden.

Die Ausrüstung der Textilien mit dem Polymer erfolgt z. B. durch Eintauchen der Textilien in eine wäßrige Emulsion aus einem Polymeren und einem Weichmacher sowie anschließender Trocknung und Härtung.

In der DE-OS 23 64 628 wird ein hydrophilisiertes Gebilde aus einem faser- und folienbildenden, wasserunlöslichen Polymeren beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Teilchen aus an sich in Wasser löslichen, jedoch durch Vernetzung oder Modifizierung zum größten Teil oder völlig unlöslich gewordenen, aber zur Wasseraufnahme befähigt gebliebenen Celluloseäthern in seiner polymeren Masse gleichmäßig verteilt erhält oder eine mit den Teilchen bedeckte Oberfläche aufweist.

Erfindungsgemäß wird eine Cellulosefaser mit hoher Absorp tionsgeschwindigkeit und hohen Absorptionsvermögen für Wasser oder wäßrige Salzlösungen hergestellt, die eine langfaserige Cellulose in Form einzelner getrennter Fasern aufweist, wobei die Oberflächen einen Überzug aus wasserunlöslichem, Wasser absorbierendem Polymerisat in einer Menge von 15 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der überzogenen Faser, haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern mit hoher Absorptionsgeschwindigkeit und hohem Absorptionsvermögen für Wasser oder wäßrige Salzlösungen umfaßt die Stufen der Herstellung einer wäßrigen Suspension einzelner getrennter langfaseriger Cellulosefasern mit einem wasserunlöslichen, Wasser absorbierenden Polymerisat und des Rührens dieser Suspension, bis das wasserunlösliche, Wasser absorbierende Polymerisat ein wäßriges Gel bildet, des Zusatzes eines inerten, mit Wasser mischbaren Verdünnungsmittels zu dieser Suspension, in dem das Polymerisat weder löslich noch quellbar ist, um das Polymerisat auf der Oberfläche der langfaserigen Cellulose auszufällen, und der anschließenden Entwässerung der überzogenen Fasern durch Inberührungbringen mit einem mit Wasser mischbaren Verdünnungsmittel, in dem das Polymerisat weder löslich noch quellbar ist, des Entfernens des Verdünngsmittels und der Gewinnung einzelner, getrennter langfaseriger Cellulosefasern. Die so gebildeten einzelnen überzogenen Cellulosefasern zeigen extrem gute Absorptionseigenschaften sowohl hinsichtlich der Absorptionsgeschwindigkeit als auch des Flüssigkeitsvolumens, das absorbiert werden kann.

Die Fig. 1 und 2 sind graphische Darstellungen von Daten, die die Absorptionseigenschaften einiger nachfolgend beispielhaft angegebener Ausführungsform der Erfindung belegen, und eines Vergleichs von erfindungsgemäßen Produkten mit physikalischen Mischungen höchst absorbierender Materialien und langfaseriger Substrate mit dem gleichen Gehalt an höchst absorbierenden Materialien.

Verwendbare, höchst aborbierende Materialien sind z. B. alle wasserunlöslichen, in Wasser quellbaren Polymerisate, einschließlich synthetische Polymere, wie vernetzte Acrylamid/ Natriumacrylat-Copolymerisate. Die höchst absorbierenden Materialien der erfindungsgemäßen Auswahl basieren auf Polysacchariden, entweder natürlichen oder synthetischen. Materialien dieser Klasse sind z. B. vernetzte, normalerweise wasserlösliche Cellulosederivate, die zu wasserunlöslichen, mit Wasser quellbaren Verbindungen vernetzt sind, wie vernetzte Natrium-CMC, und vernetzte Hydroxy äthylcellulose, vernetzte CMC mit teilweise freier Säure, und Cellulose, Stärke und Guarharz, gepfropft mit Acrylamid und Acrylsäuresalzen in Kombination mit Divinyl-Verbindungen, z. B. Methylenbisacrylamid. Die am meisten bevorzugten Materialien sind die CMC-Derivate, entweder vernetzte Natrium-CMC oder CMC mit teilweise freier Säure. Beide Materialien sind auf dem Fachgebiet dafür bekannt, stark absorbierend zu sein.

Natrium-CMC kann mit zahlreichen gegenüber Cellulose difunktionellen Reagentien vernetzt werden. Auf Natrium-CMC anwendbare Vernetzungsmethoden sind z. B. in den US-PS′en 31 68 421 und 35 89 364 erörtert. Gegenüber Cellulose di funktionelle Reagentien sind z. B. Formaldehyd, Epichlorhydrin und Diepoxide, Epichlorhydrin ist ein besonders brauchbarer Vernetzer. Das Vernetzen kann entweder nach der Naß- oder Trockenmethode, wie in den genannten Patentschriften gelehrt, erfolgen. Jede Arbeitsweise führt zu einem wasserunlöslichen, aber saugfähigen, stark absorbierenden Produkt, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann.

CMC mit teilweise freier Säure ist ebenfalls ein bekanntes Material. Es ist in Wasser praktisch unlöslich, absorbiert aber große Mengen Wasser und hält es fest. Sie wird aus dem üblichen Natriumsalz der CMC durch Ansäuern hergestellt, z. B. nach der in der US-PS 33 79 720 beschriebenen Methode. Nach dem Trocknen wird die CMC vermutlich nach einer internen Veresterungsreaktion vernetzt, die zu dem stark absorbierenden Zustand führt, wie er erfindungsgemäß erwünscht und in der US-PS 36 78 031 beschrieben ist. Die letztere Druckschrift lehrt ein direktes Herstellungsverfahren für dieses Produkt, ohne zunächst das völlig neutralisierte Natriumsalz zu bilden. Das aus diesem Verfahren stammende Produkt ist ebenso stark absorbierend und zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet. Wird nachfolgend CMC mit teilweise freier Säure erwähnt, so ist damit das getrocknete, vernetzte, wasserunlösliche Material gemeint.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das höchst absorbierende Material und das langfaserige Susbtrat zu einer Menge Wasser oder wäßrig-organischen Mediums gegeben, die größer ist als die, die von dem höchst absorbierenden Material absorbiert werden kann. Die Hydratation des höchst absorbierenden Materials erfolgt bis zu dem Punkt, bei dem die einzelnen Teilchen quellen, wodurch ein wäßriger Gelbrei entsteht. Nach dem Bewegen oder Rühren werden diese höchst absorbierenden Teilchen über die wäßrige Suspension des langfaserigen Susbtrats (z. B. chemische Baumwolle, Holzpulpe, Stapelbaumwolle, Rayon, Pflanzenfasern) verteilt.

Die langefaserige Cellulose kann z. B. chemische Baumwolle, Holzpulpe, Stapelbaumwolle, Rayon oder Pflanzenfasern sein. Gewöhnlich haben solche Fasern eine Länge von etwa 2 bis 50 mm. Die Fasern sind einzeln, d. h., sie befinden sich im faserigen Zustand und sind nicht in einen Stoff oder eine andere Naßstruktur eingearbeitet.

Das höchst absorbierende Material kann vor, nach oder während der Zugabe einer langfaserigen Celluloselieferung zugesetzt werden. In jedem Falle wird ausreichend lange gerührt, um ein homogenes Gemisch einzelner Cellulosefasern in dem Gel zu bilden und das Gel die Fasern imprägnieren zu lassen. Das Bewegen oder Rühren sollte kräftig genug sein, um die Teilchen gelierten, höchst absorbierenden Materials zu verteilen, ohne aber die langfaserige Cellulosemenge zu beschädigen.

Das höchst absorbierende Material wird aus dem Gelzustand zurückgewonnen und auf die langfaserige Cellulosemasse ausgefällt, indem der Gelbrei unter weiterem Bewegen mit einer mit Wasser mischbaren, organischen Flüssigkeit in Berührung gebracht wird, die entweder die Cellulosemasse oder das höchst absorbierende Material weder löst noch quellen läßt. Auf die Ausfällung des höchst absorbierenden Materials folgt die Entfernung überschüssiger Flüssigkeit (durch Zentrifugieren, Vakuum und/oder Druckfiltration oder durch Pressen und Dekantieren). Dann folgt Entwässerung mit dem gleichen mit Wasser mischbaren organischen Nicht-Lösungsmittel oder durch ein anderes, das die gleichen Beschränkungen erfüllt. Eine Entwässerung kann durch Kontaktieren des Produkts aus der Fällungsstufe mit nacheinander folgenden Mengen an mit Wasser mischbarem Nicht- Lösungsmittel erfolgen. Das Produkt wird dann getrocknet, um das mit Wasser mischbare organische Nicht-Lösungsmittel zu entfernen. Bevorzugte mit Wasser mischbare Nicht-Lösungsmittel sind die mit Wasser mischbaren Ketone und niederen Alkohole.

Die angegebene Methode des Entfernens von Wasser ist kritisch. In der Praxis kann das Trocknen durch einfaches Verdampfen des Wassers erfolgen. Das Trocknen nach dieser Technik ist schwierig und sehr zeitraubend, aufgrund der Affinität des höchst absorbierenden Materials zu Wasser. Ein wesentlich ernsteres Problem ist jedoch, daß, wenn das Trocknen durch einfaches Verdampfen erfolgt, die Gelteilchen dazu neigen, zusammenzuschmelzen, wenn das Wasser verdampft, wobei eine Matrix entsteht, in der die Cellulosefasern miteinander verschmolzen sind, statt einzeln und getrennt zu sein. Diese Matrix ist steif und hornartig und für viele Anwendungszwecke als absorbierendes Material unbefriedigend, da ihm Absorptionsvermögen und hohe Absorptionsgeschwindigkeit fehlen.

Erfolgt dagegen die Entwässerung nach dem hier angegeben Verfahren, wird Wasser aus dem höchst absorbierenden Material ohne das oben beschriebene Verschmelzen und die Matrixbildung entfernt. Einzelne Fasern werden gewonnen, die bei Berührung flauschig und weich sind. Sie zeigen ausgezeichnete Wasserabsorption, sowohl hinsichtlich der Menge als auch der Absorptionsgeschwindigkeit. Sie haben auch eine ausgezeichnete Dochtwirkung, so daß absorbiertes Wasser rasch und relativ gleichmäßig durch einen Gegenstand aus diesen Fasern weitergeführt werden kann.

Das höchst absorbierende Material wird der langfaserigen Cellulosemasse in Zusatzmenge von etwa 15 bis 90 und vorzugsweise etwa 40 bis 90%, bezogen auf das Gewicht der beschichteten langfaserigen Cellulose, zugesetzt. Erhebliche Verbesserungen der Absorptionseigenschaften gegenüber dem faserigen Substrat treten jedoch selbst bei Zusatzmengen des höchst absorbierenden Materials von 15 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der überzogenen Langfaser, auf. Andererseits beginnen bei über etwa 90% Zusatz die Gesamtab sorptionsfähigkeit und die Absorptionsgeschwindigkeit abzufallen.

Betrachtet man die Gesamtabsorption und die Absorptionsgeschwindigkeit der überzogenen Langfasercellulose, stellt man fest, daß das höchst absorbierende Material die Absorptionsfähigkeit der langfaserigen Cellulose bei Zusatzmengen über etwa 50% synergistisch erhöht. Das bedeutet, daß die überzogene langfaserige Cellulose ebenso gut oder besser absorbiert, als das höchst absorbierende Material alleine.

Die erfindungsgemäße überzogene langfaserige Cellulose kann als absorbierendes Medium allein oder in Kombination mit nicht-überzogener langfaseriger Cellulose in einem solchen Verhältnis verwendet werden, daß die Gesamtkonzentration an höchst absorbierendem Material zwischen etwa 15 und 80% liegt, um stark absorbierende Produkte zu bilden, die beispielsweise auf medizinischem Gebiet, der Gesundheitsvorsorge und bei Menstruationsprodukten verwendet werden. Bei Verwendung in Kombination mit nicht-überzogener Langfasercellulose verleiht die Dochtwirkung der überzogenen Faser einem damit hergestellten Produkt gute Gesamtabsorption. Tatsächlich ist in den meisten Fällen die Absorption einer Mischung von überzogenen und nicht-überzogenen Fasern größer als die einer physikalischen Mischung von höchst absorbierendem Material und nicht-überzogener Cellulose mit einer gleichwertigen Gesamtmenge an höchst absorbierendem Material. Ein solches Merkmal ist von beträchtlichem wirtschaftlichem Wert, da es die Herstellung überlegener absorbierender Erzeugnisse mit geringeren Konzentrationen des teueren, höchst absorbierenden Materials ermöglicht.

Bei der Ermittlung der Absorptionsleistung der erfindungsgemäßen Produkte werden prinzipiell zwei Tests angewandt. Sie werden als "CAP-Test", der das Absorptionsvermögen und die anfängliche Absorptionsgeschwindigkeit mißt, und als "Spritztest" bezeichnet, der die Absorptionsgeschwindigkeit und das dochtartige Saugvermögen mißt.

Die für den CPA-Test verwendete Apparatur besteht aus einem Buchner-Glasfrittentrichter, an dessen Hals ein Gummischlauch befestigt ist; der Schlauch ist an seinem anderen Ende an einer 50 ml-Bürette befestigt. Die Bürette wird mit der Testlösung gefüllt, und der Flüssigkeitsspiegel kann ansteigen, bis er gerade den Frittenboden des Trichters berührt. Der Flüssigkeitsspiegel in der Bürette kann irgendwo zwischen 0 und 60 cm unter dem Boden dieser Fritte liegen. Die Testprobe wird oben auf die Fritte gebracht, und ein Gewicht, das einen Druck von 0,007-0,028 kg/cm² ausübt, wird auf die Probe gebracht. Dann wird mit dem Test begonnen, und der Verlust an Flüssigkeit in der Bürette wird als Funktion der Zeit aufgezeichnet, um die Absorptionsgeschwindigkeit zu ergeben. Ist das Gleichgewicht erreicht, wird das Absorptionsvermögen berechnet durch Dividieren der beim Gleichgewicht oder nach 45 min absorbierten gesamten Flüssigkeit durch das Gewicht der Polymerisatprobe. Die bei dem CAP-Test hierfür angewandten Bedingungen waren folgende:

(1) Auf die Probe ausgeübter Druck 0,007 kg/cm²
(2) Alle Tests erfolgen bei einem Flüssigkeitsspiegel in der Bürette anfangs 2 cm unter der Glasfritte. Dieses Niveau konnte sich bei eintretender Absorption kontinuierlich ändern.
(3) Die Porengröße der Fritte betrug etwa 4 bis 5,5 µm.

Bei der Durchführung des Spritzentests wird eine kalibrierte 10 cm³-Spitze mit 1,0 g Testprobe gefüllt und mit dem Spritzenstempel komprimiert, um eine gleichförmige Materialsäule zu liefern. Das Volumen, bis auf das das Material komprimiert wurde, variierte mit der Masse der Probe. Für die meisten Faserproben betrug das komprimierte Volumen 5 ml, aber einige sehr füllige Proben konnten nur auf etwa 8 cm komprimiert werden. Körnige Materialien füllten ein Volumen zwischen 1 und 3 cm aus.

Die Spritze wurde ohne Stempel oder Nadel bis zu 1 cm³- Markierung in ein Becherglas mit blau angefärbter Testlösung eingetaucht. Die Aufnahmegeschwindigkeit der Testlösung wird beobachtet, und entweder wird die für einen 5 ml- Anstieg erforderliche Zeit oder das bei 30 min erreichte Volumen aufgezeichnet.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht. In diesen Beispielen werden die absorbierenden Eigenschaften mit einer 1%igen NaCl-Lösung demonstriert, um menschliche Körperflüssigkeiten zu simulieren. Andere Salzlösungen oder reines Wasser könnten auch verwendet werden, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung für das Produkt.

Beispiel 1 1A

In einem Waring-Mischer-Becher mit 400 ml Wasser wurde 1 g chemische Baumwolle, Qualität 85 dispergiert. Hierzu wruden 9 g CMC mit teilweise freier Säure (hergestellt auch chemischer Baumwolle, Qualität 85) gegeben und es wurde weitere 5 min gerührt. Die Aufschlämmung konnte dann 10 min bei Raumtemperatur stehen. Nach einer weiteren Minute Rühren bei geringer Geschwindigkeit wurde die wäßrige Aufschlämmung in ein 2 l-Becherglas überführt. Dem wurde unter Rühren 600 ml Aceton zugesetzt. Der Mischerbecher wurde mit 200 ml zusäzlichem Aceton gespült, die auch in das 2 l Becherglas gegeben wurden. Nach 10 min Rühren mit geringer Geschwindigkeit in dem Becherglas wurde überschüssige Flüssigkeit durch abwechselndes Pressen und Dekantieren überstehender Flüssigkeit entfernt. Die Probe wurde dann dreimal in 600 ml-Mengen Aceton für jeweils 5 min eingeweicht. Überschüssiges Aceton wurde dann durch Pressen und Dekantieren entfernt, und die Probe wurde im Vakuum 1,5 h bei 60°C getrocknet.

1B

Beispiel 1A wurde wiederholt, wobei 8,0 g CMC mit teilweise freier Säure und 2,0 g chemische Baumwolle verwendet wurden.

1C

Die Arbeitsweise des Beispiels 1A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3 g chemische Baumwolle und 7 g CMC mit teilweise freier Säure verwendet wurden.

1D

Beispiel 1C wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die wäßrige Aufschlämmung zu 800 ml Aceton in einem 2 l Becherglas gegeben wurde.

1E

Beispiel 1A wurde mit 4 g chemischer Baumwolle und 6 g vernetzter CMC mit teilweise freier Säure wiederholt.

1F

Die Arbeitsweise des Beispiels 1A wurde mit 5 g chemischer Baumwolle und 5 g CMC mit teilweise freier Säure wiederholt.

1G

Beispiel 1A wurde mit 6 g chemischer Baumwolle und 4 g CMC mit teilweise freier Säure wiederholt.

1H

Beispiel 1A wurde mit 7 g chemischer Baumwolle und 3 g CMC mit teilsweise freier Säure wiederholt.

1I

Beispiel 1A wurde unter Verwendung von 8,5 g chemischer Baumwolle und 1,5 g CMC mit teilweise freier Säure wiederholt.

Jedes der obigen Materialien wurde auf Absorptionsfähigkeit gegenüber 1%iger NaCl-Lösung getestet, wobei die zuvor beschriebenen Tests angewandt wurden. Gleichzeitig wurden Kontrolltests durchgeführt, bei denen nicht-überzogene chemische Baumwolle und faserige CMC mit teilweise freier Säure verwendet wurde. Die einschlägigen Daten dieser Materialien sind in Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Die CAP-Testdaten in Tabelle I zeigen, daß das Absorptionsvermögen der überzogenen chemischen Baumwolle beim Gleichgewicht ein Maximum bei etwa 90% Zusatz an CMC mit teilweise freier Säure erreicht. Auch haben überzogene Proben mit zwischen etwa 60 und 90% CMC mit teilweise freier Säure Absorptionskapazitäten wie die CMC mit teilweise freier Säure selbst oder darüber. Die 40 bis 90% CMC mit teilweise freier Säure enthaltenden überzogenen Produkte haben höhere anfängliche Absorptionsgeschwindigkeiten als die CMC mit teilsweise freier Säure selbst.

Niedrigere Spritzentestwerte für die überzogenen Proben zeigen eine bessere Dochtsaugfähigkeit und höhere Absorptionsgeschwindigkeit an als die CMC mit teilweise freier Säure alleine.

Beispiel 2 2A

In 400 ml Wasser in einem Waring-Mischer wurden 6 g Holzpulpenstaub zusammen mit 4 g CMC mit teilweise freier Säure, hergestellt aus zerkleinerten Blättern aus chemischer Baumwolle, aufgeschlämmt. Nach 5 min Rühren wurde die Aufschlämmung in 800 ml Aceton gegossen und bei hoher Geschwindigkeit mit einem luftgetriebenen Rührer gerührt. Überschüssige Flüssigkeit wurde entfernt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Aufschlämmung wurde dreimal in 600 ml Aceton für jeweils etwa 5-10 min eingeweicht. Nach Entfernen überschüssigen Acetons, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Probe im Vakuum etwa 1,5 h bei 60°C getrocknet.

2B

Beispiel 2A wurde unter Verwendung von 5 g Holzpulpenstaub und 5 g CMC mit teilweise freier Säure wiederholt.

2C

Beispiel 2A wurde unter Verwendung von 4 g Holzpulpenstaub und 6 g CMC mit teilweise freier Säure wiederholt.

2D

Beispiel 2A wurde unter Verwendung von 3 g Holzpulpenstaub und 7 g CMC mit teilweise freier Säure wiederholt.

2E

Beispiel 2A wurde unter Verwendung von 2 g Holzpulpenstaub und 8 g CMC mit teilweise freier Säure wiederholt.

2F

Beispiel 2A wurde unter Verwendung von 1 g Holzpulpenstaub und 9 g CMC mit teilweise freier Säure wiederholt.

Diese Beispiele wurden unter Verwendung des CAP-Tests auf ihre Absorptionseigenschaften getestet, gleichzeitig mit Kontrollproben nicht-überzogenen Holzpulpenstaubs und der CMC mit teilweise freier Säure, wie sie für das Überziehen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Die CAP-Testdaten in Tabelle II zeigen, daß das Absorptionsvermögen der überzogenen Holzpulpe beim Gleichgewicht ein Maximum bei etwa 90% Zusatz an CMC mit teilweise freier Säure erreicht. Überzogene Proben, die zwischen etwa 60 und 90% CMC mit teilweise freier Säure enthalten, haben ein Absorptionsvermögen wie die CMC mit teilweise freier Säure selbst oder darüber. Die überzogenen Proben mit 40 bis 90% CMC mit teilweise freier Säure haben anfängliche Absorptionsgeschwindigkeiten wie die CMC mit teilweise freier Säure selbst oder darüber.

Diese Ergebnisse stimmen mit den CAP-Testdaten für die Serie des Beispiels 1 überein, wo eine andere vernetzte CMC und faseriges Substrat verwendet wurden.

Beispiel 3 3A

In eine 0,95 l-(32 oz)-Plastikflasche wurden 400 ml Wasser und 3,0 g Stapelbaumwolle (extra-lange Fasermasse) gegeben. Dann wurden 7 g CMC mit teilweise freier Säure, hergestellt aus chemischer Baumwolle der Qualität 85, zugesetzt. Die Flasche wurde verschlossen, auf Rollwalzen gebracht und 1 h gedreht. Der Inhalt wurde dann in ein 2 l-Becherglas überführt und die Baumwollfasern, die mattiert und verfilzt waren, wurden von Hand auseinandergezogen, um eine gleichförmigere Aufschlämmung im Becherglas zu ergeben, worauf 600 ml Aceton in das Becherglas gegossen wurden. Die Flasche wurde mit weiteren 200 ml Aceton gespült, die ebenfalls in das Becherglas gegeben wurden. Die Aufschlämmung wurde von Hand mit einer Spatel etwa 5 min gerührt, dann 15 min bei Raumtemperatur stehengelassen. Überschüssige Flüssigkeit wurde abgespreßt, worauf die Probe durch Aufgießen von drei 600 ml-Portionen Aceton für jeweils 10 min entwässert wurde. Nach dem Entfernen überschüssigen Acetons wurde die Probe im Vakuum 1,5 h bei 60°C getrocknet. Die erhaltene Probe wurde auf ihre Absorptionseigenschaften getestet, wobei der CAP-Test und eine 1%ige Natriumchloridlösung angewandt wurden. Gleichzeitig wurde eine Kontrolle durchgeführt, wobei nur die nicht-überzogene Baumwolle verwendet wurde. Die Kontrolle aus der Serie des Beispiels 1 diente als Kontrolle für die CMC mit teilweise freier Säure in diesem Fall.

3B

Beispiel 3A wurde wiederholt, wobei Stapelrayon anstelle von Stapelbaumwolle als Langfasermasse verwendet wurde. Gleichzeitig wurde eine Kontrolle durchgeführt, wobei nur nicht-überzogene Rayon verwendet wurde.

Die dazugehörigen Daten sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Die CAP-Testdaten zeigen, daß die überzogene Faser des Beispiels 3A mit 70% CMC mit teilweise freier Säure als Überzug etwa das gleiche Absorptionsvermögen, aber eine höhere anfängliche Absorptionsgeschwindigkeit als die CMC mit teilweise freier Säure selbst hat. Beispiel 3A zeigte auch eine bessere Dochtwirkung als die CMC mit teilweise freier Säure selbst bei einem niedrigeren Spritzentestwert von 5 ml in 34 sec im Vergleich mit 5 ml in 14 min für die modifizierte CMC.

Die CAP-Testdaten zeigen, daß die Rayon-Stapelkontrolle ein geringers Absorptionsvermögen als Stapelbaumwolle hat. Dieser Unterschied spiegelt sich in dem geringeren Absorptionsvermögen des Beispiels 3B im Vergleich zum Beispiel 3A wieder. Die Dochtwirkung im Beispiel 3B ist jedoch vergleichbar mit der des Beispiels 3A, ist also der der CMC mit teilweise freier Säure selbst überlegen.

Beispiel 4 4A

Dieses Beispiel vergleicht wäßrige Acetonlösungen mit Wasser als Aufschlämmungsmedium. In einen Waring-Mischerbecher mit 200 g Wasser wurden 4 g chemische Bauwolle der Qualität 85 und 6 g CMC teilweise freier Säure, hergestellt aus fein-geschnittener chemischer Baumwolle, gegeben. Die Aufschlämmung wurde mit geringer Geschwindigkeit etwa 5 min gerührt, 10 min stehengelassen, 1 min gerührt und dann in ein 1 l-Becherglas überführt. 400 ml Aceton wurden zugesetzt, um die CMC auf der chemischen Baumwolle auszufällen. Die Aufschlämmung wurde mit einem Luftrührer 10 min gerührt. Überschüssige Flüssigkeit wurde dann durch Absaugen auf einem großen Glasfilter zu etwa 50% Feststoffgehalt entfernt, und die nasse Probe wurde dreimal mit je 60 ml Aceton eingeweicht. Das dreimalige Einweichen erfolgt auch auf dem Glasfilter, wobei jeweils 60 ml-Mengen Aceton durch die nasse Probe für 5 min und ebenfalls auf dem Glasfilter abtropfen konnten, dann wurde etwa 5 min abgesaugt. Nachdem überschüssiges Aceton nach der dritten Stufe aus der Probe entfernt worden war, wurde die Probe im Vakuum 1,5 h bei 60°C getrocknet.

4B

Beispiel 4A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Aufschlämmungsmedium 200 g 20%iges Aceton in Wasser und 266 ml Aceton in der Fällungsstufe verwendet wurden.

4C

Beispiel 4A wurde mit 200 g 30%iger wäßriger Acetonlösung als Aufschlämmungsmedium und 202 ml Aceton in der Fällungsstufe wiederholt.

4D

Beispiel 4A wurde mit 200 g 40%iger wäßriger Acetonlösung als Aufschlämmungsmedium und 137 ml Aceton in der Fällungsstufe wiederholt.

4E

Beispiel 4A wurde mit 200 g 50%iger wäßriger Acetonlösung als Aufschlämmungsmedium und 72 ml Aceton in der Fällungsstufe wiederholt.

Die Spritzentestdaten sind in Tabelle IVa angegeben. Die CAP- Testdaten sind in Tabelle IVb angegeben.

Tabelle IVa

Tabelle IVb

Die Spritzentestdaten in Tabelle IVa geben an, daß mit wäßrigem Aceton als Aufschlämmungsmedium hergestellte überzogene Produkte eine bessere Dochtwirkung als die in Wasser hergestellten haben. Bei 40 und 50% wäßrigem Aceton jedoch haben die überzogenen Proben ein etwa geringeres Absorptionsvermögen als die mit Wasser als Auf schlämmungsmedium hergestellte überzogene Probe, wie in Tabelle IVb gezeigt.

Beispiel 5 5A

Zu 400 ml Wasser in einem Waring-Mischerbecher wurden 5 g Holzpulpenstaub und 5 g CMC teilweise freier Säure, hergestelt aus zerkleinerten Blättern chemischer Bauwolle, gegeben. Nach 5 min Rühren wurde die Aufschlämmung 10 min stehengelassen, 1 min gerührt und dann in 1700 ml Methanol gegossen und mit einem luftgetriebenen Rührer kräftig gerührt. Nach dem Abtropfen überschüssiger Flüssigkeit wurde die Aufschlämmung dreimal in Methanol mit jeweils 600 ml eingeweicht. Eingeweicht wurde jeweils etwa 5 bis 10 min. Die Probe wurde im Vakuum 1,5 h bei 60°C getrocknet.

5B

Beispiel 5A wurde mit 800 ml Isopropanol als Fällungsmittel und 600 ml Isopropanol für dreimaliges Einweichen wiederholt.

Diese Proben wurden mit dem CAP-Test und dem Spritzentest getestet. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle V aufgeführt.

Während beide Fällungen gute Produkte lieferten, war Isopropanol gegenüber Methanol bevorzugt, da es nur 800 ml erforderte, um das Ziel zu erreichen. Aceton wird jedoch sowohl gegenüber Methanol als auch Isopropanol bevorzugt, da weniger Aceton erforderlich ist als Methanol, und Aceton der überzogenen Faser bessere Absorptionseingenschaften verleiht als Isopropanol.

Beispiel 6

In einen Waring-Mischerbecher mit 400 ml Wasser wurden 6 g Holzpulpenstaub und 4 g einer verdichteten pulvrigen CMC, hergestellt aus fein geschnittener Cellulose und vernetzt mit Epichlorhydrin nach der Arbeitsweise von Dean et al, US-PS 35 89 364, gegeben. Die Aufschlämmung wurde 5 min bei geringer Geschwindigkeit im Mischer gerührt und dann 10 min bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach 1minütigem Rühren wurde die Aufschlämmung in 800 ml Aceton in einem 2 l-Becherglas gegossen. Das Gemisch wurde mit einem luft getriebenen Rührer gerührt. Nach 10 min Rühren wurde überschüssige Flüssigkeit durch abwechselndes Pressen und Dekantieren entfernt und die Probe durch dreimaliges Einweichen in Aceton (jeweils 600 ml Aceton für etwa 10 min Dauer) entwässert. Überschüssiges Aceton wurde durch abwechselndes Pressen und Dekantieren entfernt, und es wurde im Vakuum bei 60°C getrocknet. Die Absorptionseigenschaften dieses Materials wurden nach dem CAP-Test und dem Spritzentest getestet. Die Erebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle V

Tabelle VI

Die CAP-Test- und Spritzentestdaten in Tabelle VI zeigen, daß Beispiel 6 mit 40% vernetzter CMC als Überzug ein höheres Absorptionsvermögen und bessere Dochtwirkung hat als die vernetzte CMC selbst.

Beispiel 7 7A

8 g chemische Baumwolle der Qualität 85 wurden in 400 ml Wasser in einem Waring-Mischerbecher aufgeschlämmt. 2 g feinteiliger, wasserunlöslicher, aber in Wasser quellbarer, vernetzter, gepfropfter Cellulose (Acrylamid/Natriumacrylat- Pfropfung, vernetzt mit Methylenbisacrylamid) wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei geringer Geschwindigkeit im Mischer 5 min gerührt und dann 10 min stehengelassen. Nach einer weiteren Minute Rühren wurde die Aufschlämmung in ein 2 l-Becherglas überführt und 800 ml Aceton wurden unter Rühren mit einem Blitz-Luftrührer gerührt. Es wurde 10 min weiter gerührt, worauf die Aufschlämmung 10 min ungerührt gelassen wurde. Überschüssige Flüssigkeit wurde dann durch abwechselndes Dekantieren und Pressen entfernt. Die Probe wurde dreimal in Aceton mit jeweils 600 ml für 10 min Dauer eingeweicht. Nach Entfernen überschüssigen Acetons durch Dekantieren und Abpressen wurde die Probe im Vakuum 1,5 h bei 60°C getrocknet.

7B

Die Arbeitsweise des Beispiels 7a wurde wiederholt, wobei die vernetzte, gepfropfte Cellulose mit 2 g ähnlich vernetzten, gepfropften Stärkepulvers und die chemische Baumwolle der Qualität 85 durch 8 g Holzpulpenstaub ersetzt wurde.

7C

Die Arbeitsweise des Beispiels 7a wurde wiederholt, wobei die vernetzte, gepfropfte Cellulose durch 2 g ähnlich vernetzten, gepfropften Guarharzes in feiner Teilchenform ersetzt wurde.

7D

Die Arbeitsweise des Beispiels 7A wurde wiederholt, wobei die vernetzte, gepfropfte Cellulose durch 3 g wasserunlösliches, aber in Wasser quellbares, feinteiliges Acrylamid/ Natriumacrylat-Copolymerisat, vernetzt mit Methylenbis acrylamid, ersetzt wurde und 7 g chemische Baumwolle Qualität 85 verwendet wurden. Die anfängliche Aufschlämmung erfolgte in diesem Fall in 500 ml Wasser. Die Aufschlämmung wurde zu dick, um sie im Mischer angemessen zu rühren, so daß das Gemisch von Hand mit einer Spatel für die erforderliche Zeit gerührt wurde.

Wie durch die CAP-Test- und Spitzentestdaten in Tabelle VII gezeigt, waren die nach den Arbeitsweisen der Beispiele 7A, 7B, 7C und 7D hergestellten überzogenen Faserproben ihrem entsprechenden feinteiligen höchst absorbierenden Material im Absorptionsvermögen, der Anfangs-Absorptionsgeschwindigkeit und der Dochtwirkung überlegen.

Beispiel 8

In einen Waring-Mischerbecher mit 400 ml Aceton wurden 6 g chemische Baumwolle Qualität 85 und 4 g CMC mit teilweise freier Säure zu einem Gemisch mit 40% CMC mit teilweise freier Säure gegeben, in dem die chemischen Baumwollfaser nicht überzogen waren. Das Rühren wurde bei geringer Geschwindigkeit 2 min fortgesetzt, worauf überschüssiges Aceton entfernt und die Probe im Vakuum bei 60°C getrocknet wurde.

Die Absorption dieses Materials wurde durch den CAP-Test bestimmt. Die Ergebnisse dieses Tests zeigen im Vergleich mit Beispiel 1G, daß die überzogene Faser mit 40% CMC mit teilweise freier Säure als absorbierendes Medium sowohl hinsichtlich der Anfangsgeschwindigkeit als auch des Absorptionsvermögens erheblich wirksamer ist als das Gemisch

Tabelle VII

aus CMC mit teilweise freier Säure und chemischer Baumwolle bei gleichem CMC-Gehalt. Die Daten sind graphisch in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 9 9A

In einem Waring-Mischerbecher mit 400 ml Aceton wurden 8 g eines Materials ähnlich dem des Beispiels 1F mit 50% CMC mit teilweise freier Säure und 2 g chemische Baumwolle, Qualität 85, gemischt, was zu einer Probe mit einem Gesamtgehalt an CMC mit teilweise freier Säure von 40 Gewichtsprozent führte. Überflüssiges Aceton wurde entfernt, und die Probe wurde im Vakuum bei 60°C getrocknet.

9B

Beispiel 9A wurde mit 6 g eines Materials ähnlich dem des Beispiels 1F und 4 g chemische Baumwolle, Qualtität 85, wiederholt, was zu einer Probe führte, die einen Gesamtgehalt an CMC mit teilweise freier Säure von 30 Gewichtsprozent aufwies.

9C

Beispiel 8 wurde mit 7 g chemischer Baumwolle Qualität 85 und 3 g CMC mit teilweise freier Säure wiederholt, um ein Gemisch zu bilden, das 30 Gewichtsprozent CMC mit teilweise freier Säure und keine überzogenen Fasern enthielt.

Die Absorptionseigenschaften dieser Materialien wurden mit dem CAP-Test bestimmt. Der Vergleich dieser Daten zusammen mit denen des Beispiels 8 ist graphisch in Fig. 2 dargestellt. Diese Daten in der Darstellung zeigen die verbesserte Absorption (höhere Anfangsgeschwindigkeit und höheres Absorptionsvermögen) eines Gemisches der überzogenen Faser und der chemischen Baumwolle im Vergleich mit einem Gemisch aus CMC mit teilweise freier Säure und nicht- überzogener chemischer Baumwolle, bei dem der Gesamtgehalt an CMC gleich war.

Beispiel 10 10A

Eine wäßrige Aufschlämmung wurde hergestellt, wie in Beispiel 7D beschrieben. Nach dem erforderlichen Rühren wurde die Aufschlämmung in eine Aluminiumpfanne überführt und das Wasser durch Trocknen im Vakuum bei 60°C entfernt. Insgesamt waren 10 h erforderlich, um bis zur Gewichtskonstanz zu trocknen. Die Probe bildete beim Trocknen eine dichte, brüchige Matte, im Gegensatz zu dem weichen, flauschigen Material, wie nach der Arbeitsweise des Beispiels 7D hergestellt, wo Aceton zum Entfernen des Wassers verwendet wurde, bevor vom acetonfeuchten Zustand getrocknet wurde.

Die CAP-Testdaten in Tabelle VIII zeigen, daß das Trocknen des acetonfeuchten Zustands wie in Beispiel 7D dem Trocknen aus dem wassernassen Zustand, wie in diesem Beispiel erheblich überlegen ist, was zu einer höheren Anfangsgeschwindigkeit der Absorption und einem höheren Absorptionsvermögen führt.

10B

Eine wäßrige Aufschlämmung wurde hergestellt, wie in Beispiel 1F beschrieben. Nach dem erforderlichen Rühren wurde die Aufschlämmung in eine Aluminiumpfanne gebracht und das Wasser durch Trocknen bei 100°C in einem Luftzugofen entfernt. Es erfordert 7 h, um bis zur Gewichtskonstanz zu trocknen . Diese Probe war brüchig und hart, wenngleich nicht so dicht und brüchig wie bei 10A. Dagegen war das Material des Beispiels 1D, aus acetonfeuchtem Zustand getrocknet, weich und flauschig.

Wieder zeigen die CAP-Testdaten in Tabelle VIII, daß sich durch Trocknen aus dem acetonfeuchten Zustand überlegenere Absorptionseigenschaften ergeben als beim Trocknen aus wasserfeuchtem Zustand.

Tabelle VIII

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern mit hoher Absorptionsgeschwindigkeit und hohem Absorptionsvermögen für Wasser oder wäßrige Salzlösungen, bei dem man auf die Cellulosefasern ein in Wasser unlösliches, Wasser absorbierendes Polymerisat aufträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension aus einzelnen getrennten langfaserigen Cellulosefasern und einem wasserunlöslichen, Wasser absorbierenden Polymerisat herstellt, die Suspension rührt, bis das wasserunlösliche, Wasser absorbierende Polymerisat ein wäßriges Gel bildet, daß man zu der Suspension ein inertes, mit Wasser mischbares Verdünnungsmittel gibt, in dem das Polymerisat weder löslich noch quellbar ist, um es auf der Oberfläche der langfaserigen Cellulose auszufällen, daß man die überzogenen Fasern durch Inberührungsbringen mit einem mit Wasser mischbaren Verdünnungsmittel, in dem das Polymerisat weder löslich noch quellbar ist, entwässert und daß man das Verdünnungsmittel entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als langfaserige Cellulose Holzpulpe, chemische Baumwolle oder Baumwollstapelfaser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliches, Wasser absorbierendes Polymerisat ein modifiziertes Polysaccharid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als modifiziretes Polysaccharid Cellulose verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte Cellulose eine mit Epichlorhydridin vernetzte Carboxymethylcellulose oder Carboxymethylcellulose mit teilweise freien Säuregruppen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension mit bis zu 50% Aceton enthaltendem Wasser hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischbares Verdünnungsmittel, das zur Ausfällung des auf der Cellulosefaser verwendet wird, Aceton und als mit Wasser mischbares Verdünnungsmittel, das zum Entwässern der überzogenen Fasern verwendet wird, ebenfalls Aceton verwendet wird.

8. Verwendung von langfaserigen Cellulose aus einzelnen getrennten, mit einem wasserunlöslichen, Wasser absorbierenden Polymerisat überzogenen Fasern, hergestelt nach Ansprüchen 1 bis 7, im Gemisch mit einer unbehandelten langfaserigen Cellulose bei einem solchen Verhältnis von überzogenen zu nicht-überzogenen Fasern, fast die Gesamtkonzentration an wasserunlöslichem, Wasser absorbierendem Polymerisat in dem Gemisch 15 bis 80% beträgt.