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Verfahren zur Herstellung schwammartiger Körper durch Verschäumen
von Polyvinylalkohol und Aldehyden
Das Härten von Polyvinylalkohol mit Aldehyden,
insbesondere mit Formaldehyd, zu wasserunlöslichen Verbindungen ist ein hinreichend
bekanntes Verfahren. Es ist ferner bekannt, durchVerschäumen von Polyvinylalkoholen
und Behandeln der Schaumgebilde mit Formaldehyd und Säure schwammartige, wasserbeständige
Körper herzustellen. Derartige Gebilde zeigen aber oft, wenn die für die Erzeugung
eines schwammartigen Körpers notwendige Aldehyd- und Salzsäuremenge eingehalten
wurde, eine unerwünschte Härte, oder es läßt sich bei diesen Gebilden schlecht die
Porengröße verändern.
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Es ist aus der deutschen Patentschrift 638 8I4 bekannt, bei der Herstellung
von Polyvinylacetalen der Reaktionsmischung zur Bindung des Wassers Salze zuzusetzen.
In dem Buch von K a i n e r, »Polyvinylalkohole«, I949, S. 29, ist im vierten und
fünften Absatz auf die Verwendung von Salzen, wie Eisenchlorid, Chromate, Bichromate
usw. zur Härtung, Beizung, Gerbung, hingewiesen worden.
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Es ist oft wünschenswert, mit einfachen Mitteln die Porengröße oder
die Weichheit von Polyvinylacetalschwämmen zu beeinflussen, d. h., es soll die ganze
Zellenscruktur verändert werden, um z. B. engerporige und flauschigere Produkte
zu erhal-
ten. In anderen Fällen sollen engerporige, aber springelastische
Produkte erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Porengröße von Zellkörpern, die
aus wäßrigen Lösungen von gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyvinylalkohol
und Aldehyden oder Einschlagen von Luft gebildet werden, dadurch ändern kann, daß
der aufgeschäumten Reaktionsmischung anorganische wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalisalze
oder deren konzentrierte wäßrige Lösungen zugesetzt werden. Hierbei läßt sich einerseits
die Weichheit des Schwammes durch wechselnde Mengen des zugegebenen Salzes ändern,
andererseits läßt sich die Porengröße durch variable Salzmengen beeinflussen. So
wird beispielsweise die Porengröße durch steigende Salzmengen kleiner, wie aus den
Beispielen 5 und 6 hervorgeht. Besonders vorteilhaft wirkt sich die Zugabe der genannten
Salze zur Reaktionsmischung aus, wenn die zur Bildung eines schaumartigen Körpers
aus Polyvinylalkohol ohne Salzzugabe notwendige Aldehydmenge bis zu 20 °/o unterschritten
wird. Die vorteilhaftesten Mengenverhältnisse für den herzustellenden Schaumkörper
ermittelt man durch einfache Vorversuche, die in analoger Weise, wie es bei den
verschiedenen Beispielen unter I beschrieben ist, durchgeführt werden. Bei der Verschäumung
der Reaktionsmasse kann der Zusatz eines der üblichen Verschäumungsmittel vorteilhaft
sein.
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Dieses Verfahren ist insofern besonders vorteilhaft, als sich danach
Schaumkörper herstellen lassen, die den Eigenschaften des Naturschwammes hinsichtlich
seiner Weichheit und Wasseraufnahme am nächsten kommen, wobei erwähnt sei, daß die
Salze, die die Schaumkörperbildung günstig beeinflussen, sich nach der Ausbildung
des Schaumkörpers wieder aus den zellenartigen Gebilden auswaschen lassen.
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Durch die genannten Verfahrensmaßnahmen läßt sich der Herstellungsprozeß
der Schaumkörper so leiten, daß einerseits noch so viel Hydroxylgruppen im Reaktionsprodukt
vorhanden sind, daß eine möglichst große Hydrophilie, die eine günstige Quellung
bewirkt, vorhanden ist, andererseits aber auch ein Acetalisierungsgrad erreicht
wird, der die nötige Wasserfestigkeit bei der Ausbildung sowie auch bei der späteren
Verwendung des Schaumkörpers gewährleistet.
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Als wasserlösliche Salze, die der Reaktionsmasse erfindungsgemäß
zugesetzt werden, kommen in Betracht Kochsalz, Glaubersalz, Kaliumchlorid, Calciumchlorid,
Ammoniumchlorid, Aluminiumsulfat, Borate usw. Die der Reaktionsmischung zugesetzte
Salzmenge ist von dem in der Reaktionsmasse befindlichen Wasser abhängig, wechselt
je nach der gewünschten Eigenschaft des Schaumkörpers und läßt sich durch einen
einfachen Handversuch feststellen. Beispielsweise lassen sich Schaumstoffe mit guten
Eigenschaften herstellen, wenn man 50 bis 150 0/o der verwendeten Polyvinylalkoholmenge
(fest) an Kochsalz der Reaktionsmasse zugibt. Die weiterhin erfindungsgemäß in Frage
kommenden Salze werden äquimolekular zur genannten Kochsalzmenge verwendet, wobei
aber die mehr oder weniger große Wasserlöslichkeit der verwendeten Salze berücksichtigt
werden muß.
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Es sei ferner erwähnt, daß die Wirkungsweise der zugefügten Salze
die gleiche bleibt, wenn man dem Polyvinylalkohol noch andere Stoffe, wie zerfaserte
Cellulose, als Füllmaterial zusetzt.
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Alle für die Acetalisierung üblichen Aldehyde können für das Verfahren
gemäß der Erfindung verwendet werden, insbesondere die mit I bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die Aldehyde können auch verzweigt sein.
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Die Aldehyde können ferner, soweit sie wasserlöslich sind, in Form
ihrer wäßrigen Lösung verwendet werden und, soweit sie nicht wasserlöslich sind,
durchLösevermittler in die Reaktionsmischung eingebracht werden. Es ist aber auch
möglich, Aldehyde in fester Form, beispielsweise p-Formaldehyd, zu benutzen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt es, mannigfaltige Gegenstände
des häuslichen, industriellen und medizinischen Gebrauches herzustellen, da sich
die Schaumkörper auf Grund der angewendeten Salze und Aldehyde weitgehenden strukturellen
Änderungen unterwerfen lassen.
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Besonders wirtschaftlich ist das Verfahren gemäß der Erfindung, wenn
man eine wäßrige Formaldehydlösung und Kochsalz als Ausgangssubstan. zen benutzt,
um die Schaummassen aus Polyvinylalkohol herzustellen.
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So lassen sich z. B. neben Schwämmen auch tuch-oder fellartige Gebilde
von dem jeweiligen Zweck entsprechender Härte und Struktur herstellen, und diese
flauschartigen Tücher werden als nicht fasernde, kochbeständige Na3wisch-oder Filtertücher
verwendet. Sie lassen sich aber auch in vorteilhafter Weise zu Wundmullagen oder
zu Verbänden verwenden, die durch Austrocknung - ähnlich den Gipsverbänden - erstarren.
Gegenüber den Gipsverbänden haben die genannten Verbände aber den Vorteil, daß sie
sich durch einfache Befeuchtung ablösen und später wieder verwenden lassen.
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Es sei noch darauf hingewiesen, daß die technischen Polyvinylalkohole
- ebenso wie die meisten polymeren Kunststoffprndukte -, auch wenn sie unter einem
bestimmten Typus in den Handel gebracht werden, niemals absolut gleichbleibende
wohldefinierte chemische Verbindungen darstellen. wie es etwa monomere Verbindungen
sein können, sondern aus mehr oder weniger einheitlichen polymolekularen Gemischen
zusammengesetzt sind, die sich in ihrem Verhalten bei der Verarbeitung -in diesem
Falle bei der Verschäumung und Acetalisierung - verschieden verhalten können. Das
bedeutet, daß ein Polyvinylalkohol derselben technischen Type, aber aus verschiedenen
technischen Operationen, z. B. bei dem berechneten geringstmöglichen Aldehydzusatz,
einmal einer weicheren, ein andermal einen härteren, ein andermal überhaupt keinen
brauchbaren Schwamm oder schaumartigen Körper ergeben kann. Wollte man dieser Möglichkeit
durch einen generell größeren über-
schuß an Aldehyd begegnen, so
kann es zwar sein, daß man stets gut brauchbare, wasserfeste Gebilde erhält, aber
diese unter Umständen einen so hohen Acetalisierungsgrad erreichen, daß darunter
die Weichheit, Wasseraufnahme oder auch die Beständigkeit gegen andere Agenzien,
wie verdünnte organische Lösungsmittel, leidet.
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Deshalb wird es das Bestreben sein, mit möglichst wenig Aldehyd zu
arbeiten und trotzdem einen genügend » anacetalisierten « Schaumstoff zu erhalten.
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In dieser Hinsicht hat sich gemäß der vorliegenden Erfindung der
Zusatz von wasserlöslichen anorganischen Salzen zur Reaktionsmischung, vor allem
von Kochsalz, als geeigneter Regulator erwiesen, wobei die Frage nach dem dabei
auftretenden Chemismus oder Mechanismus offengelassen wird.
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Für die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurde
jeweils ein etwa I2 O/o Acetatgruppen enthaltender Polyvinylalkohol verwendet, um
die durch wechselnde Versuchsbedingungen, wie Salzart und -menge, gegebenen Variationsmöglichkeiten
deutlich werden zu lassen.
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Es ist aber auch möglich, Polyvinylalkohole mit größerem Estergruppengehalt
zu verwenden.
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Beispiel I a) 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol in 200/obiger wäßriger
Lösung werden mit 10 Gewichtsteilen Wasser durch Einschlagen von Luft auf ein V>-lumen
von etwa 500 ccm verschäumt. Ferner werden 27 Gewichtsteile Formaldehyd (etwa 350/oig),
12 Gewichtsteile Salzsäure (etwa 37,20/oig) und anschließend ii Gewichtsteile Kochsalz
oder dessen konzentrierte wäßrige Lösung in den vorhandenen Schaum eingeschlagen.
Man erhält so, nachdem man die Schaummasse in eine 500 ccm fassende Glasform gegeben
und mit einer Glasplatte bedeckt hat, nach 48stündigem Stehen und Auswaschen mit
Wasser einen porigen und zartweichen Schwamm von großer Saugkraft. b) Arbeitet man
unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben, aber ohne die Verwendung von
Salz, so wird kein Schaumkörper erhalten; vielmehr beginnt die fertige Schaummasse
nach mehreren Stunden großporig zu werden, und der Schaum sinkt allmählich zusammen.
Man erhält schließlich nach 48stündigem Stehen eine am Boden des Glasgefäßes sitzende
elastische und kleberige Masse, die keinerlei schwammartige Struktur hat. c) Arbeitet
man wie bei I b), indem man den Anteil an Formaldehyd und Salzsäure auf 32,4 Gewichtsteile
Formaldehyd und 14,4 Gewichtsteile Salzsäure erhöht, so erhält man nach dem Auswaschen
mit Wasser bereits einen großporigen Schwamm von größerer Härte als der nach Beispiel
1 a) erhaltene Schwamm. d) Arbeitet man wie bei 1 b) unter Erhöhung des Formaldehyd-Salzsäure-Anteils
auf 37,4 Gewichtsteile Formaldehyd und I6,8 Gewichtsteile Salzsäure, so erhält man
ein Gebilde gleicher Porosität mit noch härteren Eigenschaften.
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Beispiel 2 a) IOOg einer 20°/oigen Polyvinylalkohollösung werden
mit 10 g Wasser und g Gewichtsteile p-Formaldehyd versetzt und verschäumt. In die
Schaummasse werden dann I2 Gewichtsteile Salzsäure (etwa 350/oig) in wäßriger Verdünnung
I : I und I2,5 Gewichtsteile Steinsalz eingeschlagen.
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Nach 48stündigem Stehen erhält man einen Schwamm von weicher Beschaffenheit.
b) Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen wie unter 2 a) beschrieben, aber
ohne die Zugabe von Salz, so erhält man nach 48stündigem Stehen einen großporigen
Schwamm von deutlich härterer Beschaffenheit als sie der nach Beispiel 2 a) erhaltene
zeigt.
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Beispiel 3 Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, wie sie im
Beispiel 1 b) angegeben wurden - wo kein brauchbares Produkt erhalten wurde - und
fügt der Schaummasse neben der angegebenen Menge Formaldehyd-Salzsäure-Lösung noch
7 Gewichtsteile kristallines Chlorcalcium (CaCl2 + 6 aq) gleich 3,5 Gewichtsteile
CaCl2 hinzu, so erhält man einen großzellulären Schwamm von größeren Härtegraden
als in den vorstehenden Beispielen.
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Beispiel 4 100 Gewichtsteile der gleichen in den vorangegangenen
Beispielen angeführten Polyvinylalkohollösung und 10 Gewichtsteile Wasser werden
bis zu I Volumen von 500 ccm verschäumt. In diesen Schaum wird eine Mischung von
27 Gewichtsteilen Formaldehydlösung (etwa 35 O/o) und I2 Gewichtsteilen Salzsäure
(etwa 350/oig) und 50 Gewichtsteilen einer 250/oigen Kochsalzlösung gleich I2,5
Gewichtsteile Kochsalz eingerührt. Das erhaltene Schaumgemisch wird auf eine Glasplatte
gegeben und mit einer Auflageplatte platt gedrückt. Man erhält nach 48stündiger
Härtung und Auswringen in Wasser ein weiches großporiges, wasserunlösliches Fell.
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Beispiel 5 Unter den gleichen Herstellungsbedingungen wie im Beispiel
4 wird der Salzzusatz durch Zugabe von 70 Gewichtsteilen einer 250/oigen Kochsalzlösung
gleich 17,5 g Kochsalz erhöht. Man erhält im Vergleich zu Beispiel 4 ein sichtbar
dichteres Fell.
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Beispiel 6 Erhöht man abermals den Salzzusatz unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 4 und 5 durch Zugabe von 80 Gewichtsteilen einer 250/oigen
Kochsalzlösung gleich 2og Kochsalz, so erhält man ein noch dichteres Fell.
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Beispiel 7 120 Gewichtsteile einer 2De/oigen Lösung von Polyvinylalkohol,
wie sie in den vorhergehenden
Beispielen verwendet wurde, werden
mit I60 Gewichtsteilen einer IoO/oigenLösung eines Polyvinylalkohols des gleichen
Polymerisationsgrades, jedoch ohne Acetatgruppengehalt, gemischt, mit 0,04 Gewichtsteilen
des Natriumsalzes eines Arylsulfonates als Verteilungsmittel und 0,3 Gewichtsteile
Ammoniumbicarbonat als Treibmittel versetzt und bis zu einem Volumen von 800 ccm
verschäumt.
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Zu der Schaummasse werden dann 54 Gewichtsteile Formaldehyd (etwa
350/0in), 24 Gewichtsteile Salzsäure (etwa 37,20/oil) eingerührt und anschließend
25 Gewichtsteile Kochsalz in Form einer gesättigten Lösung hinzugefügt.
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Nach 48stündigem Stehen erhält man nach dem Auswaschen ein elastisches
Schwammgebilde von einer größeren Zähigkeit als das z. B. nach Beispiel 1 a) erhaltene
Produkt.
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Je nach dem zugedachten Verwendungszweck können derartige Schwammkörper
in ausgetrocknetem, d. h. hartem, oder auch in nassem, d. h. weichem Zustand direkt
oder in nachbehandelter Form Verwendung finden. So ist es z. B. möglich, durch Tauchen
der Körper in wäßrige Glycerin-, Glycol- oder ähnliche Lösungen die Gebilde feucht
zu erhalten. Es ist auch möglich, die Körper sowohl in feuchtem als auch in trockenem
Zustand zu lackieren und durch eine solche Präparierung den getrockneten Körper
gegen Feuchtigkeitseinflüsse von außen, den feuchten Körper gegen Austrocknung und
evtl. Ausschwitzen des Weichmachers zu schützen und damit für beide Zustandsformen
die mannigfachsten Verwendungszwecke als Wärmeisolier-, Dämm- oder Kissenmaterial
sowie plastisches Anschauungs- bzw. Lehrmaterial zu schaffen.