DEF0011582MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 15. April 1953 Bekanntgemacht am 12. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Das Härten von Polyvinylalkohol mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd, zu wasserunlöslichen Verbindungen ist ein hinreichend bekanntes Verfahren. Es ist ferner bekannt, durch Verschäumen von Polyvinylalkohole]! und Bebandeln der Schaumgebilde mit Formaldehyd und Säure schwammartige, wasserbeständige Körper herzustellen. Derartige Gebilde zeigen aber oft, wenn die für die Erzeugung eines schwammartigen Körpers notwendige Aldehyd- und Salzsäuremenge eingehalten wurde, eine unerwünschte Härte, oder es läßt sich bei diesen Gebilden schlecht die Porengröße verändern.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 638814 bekannt, bei der Herstellung von Polyvinylacetalen der Reaktionsmischung zur Bindung des Wassers Salze zuzusetzen. In dem Buch von K a i η e r , »Polyvinylalkohole«, 1949, S. 29, ist im vierten und fünften Absatz auf die Verwendung von Salzen, wie Eisenchlorid, Chromate, Bichromate usw. zur Härtung, Beizung, Gerbung, hingewiesen worden.

Es ist oft wünschenswert, mit einfachen Mitteln die Porengröße oder die Weichheit von. Polyvinylacetalschwämmen zu beeinflussen, d. h., es soll die ganze Zellenstruktur verändert werden, um z. B. engerporige und flauschigere Produkte zu erhal-

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ten. In anderen Fällen sollen engerporige, aber springelastische Produkte erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß man die Porengröße von Zellkörpern, die aus wäßrigen Lösungen von, gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyvinylalkohol und Aldehyden oder Einschlagen von Luft gebildet werden, dadurch ändern kann, daß der aufgeschäumten Reaktionsmischung anorganische wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalisalze oder deren konzentrierte wäßrige Lösungen zugesetzt werden. Hierbei läßt sich einerseits die Weichheit des Schwammes durch wechselnde Mengen des zugegebenen Salzes ändern, andererseits läßt sich die Porengröße durch variable Salzmengen beeinflussen. So wird beispielsweise die Porengröße durch steigende Salzmengen kleiner, wie aus den Beispielen 5 und 6 hervorgeht. Besonders vorteilhaft wirkt sich die Zugabe der genannten Salze zur Reaktionsmischung aus, wenn die zur Bildung eines schaumartigen Körpers aus Polyvinylalkohol ohne Salzzugabe notwendige Aldehydmenge bis zu 20% unterschritten wird. Die vorteilhaftesten Mengenverhältnisse für den herzustellenden Schaumkörper ermittelt man durch einfache Vorversuche, die. in analoger Weise, wie es bei den verschiedenen* Beispielen unter 1 beschrieben ist, durchgeführt werden. Bei der Verschäumung der Reaktionsmasse kann der Zusatz eines der üblichen Verschäumungsmittel vorteilhaft sein.

Dieses Verfahren ist insofern besonders vorteilhaft, als sich danach Schaumkörper herstellen lassen, die den Eigenschaften des Naturschwammes hinsichtlich seiner Weichheit und Wasseraufnahme am nächsten kommen, wobei erwähnt sei, däß die Salze, die die Schaumkörperbildung günstig beeinflussen, sich nach der Ausbildung des Schaumkörpers wieder aus den zellenartigen Gebilden auswaschen lassen. V^

Durch die genannten Verfahrensmaßnahmen läßt sich der Herstellungsprozeß der Schaumkörper so leiten, daß einerseits noch so viel Hydroxylgruppen im Reaktionsprodukt vorhanden sind, daß eine möglichst große Hydrophilie, die eine günstige Quellung bewirkt, vorhanden ist, andererseits aber auch ein Acetalisierungsgrad erreicht wird, der die nötige Wasserfestigkeit bei der Ausbildung sowie auch bei der späteren Verwendung des Schaumkörpers' gewährleistet.

Als'wasserlösliche Salze, die der Reaktionsmasse ernndungsgemäß zugesetzt werden, kommen in Betracht Kochsalz, Glaubersalz, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Ammoniumchlo'rid, Aluminiumsulfat, Borate usw. Die der Reaktionsrriischung zugesetzte Salzmenge ist von dem in der Reaktionsmässe befindlichen Wasser abhängig, wechselt je nach ,der gewünschten Eigenschaft des Schaumkörpers und läßt sich durch einen einfachen Handversuch feststellen. Beispielsweise lassen sich Schaumstoffe mit, guten Eigenschaften herstellen, wenn man 50 bis 150% der verwendeten Polyvinylalkoholmenge

! (fest), an Kochsalz der Reaktionsmasse zugibt! Die weiterhin ernndungsgemäß in Frage kommenden Salze werden äquimolekular zur genannten Kochsalzmenge verwendet, wobei aber die mehr oder weniger große Wasserlöslichkeit der verwendeten Salze berücksichtigt werden muß.

Es sei ferner erwähnt, daß die Wirkungsweise der zugefügten Salze die gleiche bleibt, wenn man dem Polyvinylalkohol noch andere Stoffe, wie zerfaserte Cellulose, als Füllmaterial zusetzt.

Alle für die Acetal is ierung üblichen Aldehyde können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, insbesondere die mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Aldehyde können auch verzweigt sein.

Die Aldehyde können ferner, soweit sie wasserlöslich sind, in Form ihrer wäßrigen Lösung verwendet werden und, soweit sie nicht wasserlöslich sind, durch Lösevermittler in die Reaktionsmischung eingebracht werden. Es ist aber auch möglich, Aldehyde in fester Form, beispielsweise p-Formaldehyd, zu benutzen.

. Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt es, mannigfaltige Gegenstände des häuslichen, industriellen .und medizinischen Gebrauches herzustellen, da sich die Schaumkörper auf Grund der angewendeten Salze und Aldehyde weitgehenden strukturellen Änderungen unterwerfen lassen.

Besonders wirtschaftlich ist das Verfahren gemäß der Erfindung, wenn man eine wäßrige Formaldehydlösung und Kochsalz als Ausgangssubstanzen benutzt, um die Schaummassen aus Polyvinylalkohol herzustellen.

So lassen sich z. B. neben Schwämmen auch tuch- oder fellartige Gebilde von dem jeweiligen Zweck entsprechender Härte und Struktur herstellen, und diese flauschartigen Tücher werden als nicht fasernde, kochbeständige Naßwisch- oder Filtertücher verwendet. Sie lassen sich aber auch in vorteil- ί hafter Weise zu Wundmullagen oder zu Verbänden verwenden, die durch Austrocknung — ähnlich den Gipsverbänden _:— erstarren. Gegenüber den Gipsverbänden haben die genannten Verbände aber den Vorteil, daß sie sich durch einfache Befeuchtung ablösen und später wieder verwenden lassen.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß die technischen Polyvinylalkohole — ebenso wie die meisten polymeren Kuinststoffprodukte —, auch wenn sie unter einem bestimmten Typus in den Handel gebracht werden, niemals absolut gleichbleibende wohldefinierte chemische Verbindungen darstellen, wie es etwa monomere Verbindungen sein können, sondern aus mehr oder weniger einheitlichen polymolekularen Gemischen zusammengesetzt sind, die sich in ihrem' Verhalten bei der Verarbeitung — in diesem Falle bei der Verschäumung und Acetalisierung — verschieden verhalten können. Das bedeutet, daß ein Polyvinylalkohol derselben technischen Type, aber aus verschiedenen technischen Operationen, z. B. bei dem berechneten geringstmöglichen Aldehydzusatz, einmal einen weicheren, ein andermal einen härteren, ein andermal überhaupt keinen brauchbaren Schwamm oder schaumartigen Körper ergeben kann. Wollte man dieser Möglichkeit durch einen generell größeren Über-

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schuß an Aldehyd begegnen, so kann es zwar sein, daß man stets gut brauchbare, wasserfeste Gebilde erhält, aber diese unter Umständen einen so hohen Acetalisierungsgrad erreichen, daß darunter die Weichheit, Wasseraufnähme oder auch die Beständigkeit gegen andere Agenzien, wie verdünnte organische Lösungsmittel, leidet.

Deshalb wird es das Bestreben sein, mit möglichst wenig Aldehyd zu a-rbeiten und trotzdem

ίο einen genügend »anacetalisierten« Schaumstoff zu erhalten.

In dieser Hinsicht hat sich gemäß der vorliegenden Erfindung der Zusatz von wasserlöslichen anorganischen Salzen zur Reaktionsmischung, vor allem von Kochsalz, als geeigneter Regulator erwiesen, wobei die Frage nach dem dabei auftretenden Chemismus oder Mechanismus offengelassen : wird.

Für die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurde' j eweils ein etwa 12 °/o Acetatgruppen enthaltender Polyvinylalkohol verwendet, um die durch wechselnde Versuchsbedingungen, wie Salzart und -menge, gegebenen Variationsmöglichkeiten deutlich werden zu lassen.

Es ist aber auch möglich, Polyvinylalkohole mit größerem Estergruppengehalt zu verwenden.

: Beispiel ι

^; a)' 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol in 2o°/oiger

• 30 wäßriger Lösung-werden mit 10 Gewichtsteilen Wasser durch Einschlagen von Luft auf ein Volumen von etwa 500 ecm verschäumt. Ferner werden 27 Gewichtsteile Formaldehyd (etwa 35°/oig), 12 Gewichtsteile Salzsäure (etwa 37,2°/oig) und ' 35 anschließend 11 Gewichtsteile Kochsalz oder dessen ' konzentrierte wäßrige Lösung in den vorhandenen Schaum eingeschlagen. Man erhält so, nachdem man die Schaummasse .in eine 500 ecm fassende Glasform gegeben und mit einer Glasplatte bedeckt hat, nach 48stündigem Stehen und Auswaschen mit Wasser einen porigen und zartweichen Schwamm" von großer Saugkraft.

b) Arbeitet man unter den gleichen Bedingun-. gen wie oben angegeben, aber ohne die Verwendung von Salz, so wird kein Schaumkörper erhalten; vielmehr beginnt die fertige Schaummasse nach mehreren Stunden großporig zu werden, und der Schaum, sinkt allmählich zusammen. Man erhält schließlich nach 48stündigem Stehen eine am Boden des Glasgefäßes sitzende elastische und kleberige Masse, die keinerlei schwammartige Struktur hat.

c) Arbeitet man wie bei 1 b), indem man den Anteil an Formaldehyd und Salzsäure auf 32,4 Gewichtsteile Formaldehyd und 14,4 Gewichtsteile Salzsäure erhöht, so erhält man nach dem Auswaschen mit Wasser bereits einen großporigen Schwamm von größerer Härte als der nach Beispiel ι a) erhaltene Schwamm.

d) Arbeitet man wie bei 1 b) unter Erhöhung des. Formaldehyd-Salzsäure-Anteils auf 37,4 Gewichtsteile Formaldehyd und 16,8 Gewichtsteile Salzsäure, so erhält man ein Gebilde gleicher Porosität mit noch härteren Eigenschaften.

B e i s ρ i e 1 2

a) ι oo g einer 20%igen Polyvinylalkohollösung werden mit ίο g Wasser und 9 Gewichtsteile p-Formaldehyd versetzt und verschäumt. In die Schaummasse werden dann 12 Gewichtsteile Salzsäure (etwa 35°/oig) in wäßriger Verdünnung 1:1 und 12,5 Gewichtsteile Steinsalz eingeschlagen. Nach 48stündigem Stehen erhält man einen Schwamm von weicher Beschaffenheit.

b) Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen wie unter 2 a) beschrieben, aber ohne die Zugabe von Salz, so erhält man nach 48stündigem Stehen einen großporigen Schwamm von deutlich härterer Beschaffenheit als sie der nach Beispiel 2 a) erhaltene zeigt.

Beispiel 3

Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 b) angegeben wurden -— wo kein brauchbares Produkt erhalten wurde — und fügt der Schaummasse neben der angegebenen Menge Formaldehyd-Salzsäure-Lösung noch 7 Gewichtsteile kristallines Chlorcalcium (Ca Cl₂ + 6 aq) gleich 3,5 Gewichtsteile CaCl₂ hinzu, so' erhält man einen großzellulären Schwamm von größeren Härtegraden als in den vorstehenden Beispielen.

Beispiel4

100 Gewichtsteile der gleichen in den vorangegangenen Beispielen angeführten Polyvinylalkohollösung und 10 Gewichtsteile Wasser werden bis zu ι Volumen von 5⁰⁰ ecm verschäumt. In diesen Schaum wird eine Mischung von 27 Gewichtsteilen Formaldehydlösung (etwa 35%) und 12 Gewichtsteilen Salzsäure (etwa 35°/oig) und 50 Gewichtstei- len einer 2S°/oigen Kochsalzlösung .gleich 12,5 Gewichtsteile Kochsalz eingerührt. Das erhaltene Schaumgemisch wird auf eine Glasplatte gegeben und mit einer Auflageplatte platt gedrückt. Man erhält nach 48stündig'er Härtung und Auswringen in Wasser ein weiches großporiges, wasserunlösliches Fell.

Beispiel 5

Unter den gleichen Herstellungsbedingungen wie n° im Beispiel 4 wird der Salzzusatz durch Zugabe von 70 Gewichtsteilen einer 2S°/oigen Kochsalzlösung gleich 17,5 g Kochsalz erhöht. Man erhält im Vergleich zu Beispiel 4 ein sichtbar dichteres Fell.

B e i s p* i e 1 6

Erhöht man abermals den Salzzusatz unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 und 5 durch Zugabe von 80 Gewichtsteilen einer 25°/oigen Kochsalzlösung gleich 20 g Kochsalz, so erhält man ein noch dichteres Fell.

B e i s ρ i e 1 7

120 Gewichtstelle einer 20%igen Lösung von Polyvinylalkohol, wie^v sie in den vorhergehenden

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Beispielen verwendet wurde, werden, mit 160 Gewichtsteilen einer io°/oigen Lösung eines Polyvinylalkohols des gleichen Polymerisationsgrades, jedoch ohne Acetatgruppengehalt, gemischt, mit 0,04 Gewichtsteilen des Natriumsalzes eines Arylsulfonates als Verteilungsmitteil und 0,3 Gewichtsteile Ammoniumbicarbonat als Treibmittel versetzt und bis zu einem Volumen von 800 ecm verschäumt. Zu der Schaummasse werden dann 54 Gewichtsteile Formaldehyd (etwa 35°/oig), 24 Gewichtsteile Salzsäure (etwa 37,2°/oig) eingerührt und anschließend 25 Gewichtsteile Kochsalz in Form einer gesättigten Lösung hinzugefügt.

Nach 48stündigem Stehen erhält man nach dem Auswaschen ein elastisches Schwammgebilde von einer größeren Zähigkeit als das z. B. nach Beispiel ι a) erhaltene Produkt.

Je nach dem zugedachten Verwendungszweck können derartige Schwammkörper in ausgetrocknetem, d. h. Jiartem, oder auch in nassem, d. h. weichem Zustand direkt oder in nachbehandelter Form Verwendung finden. So ist es z. B. möglich, durch Tauchen der Körper in wäßrige Glycerin-, Glycol- oder ähnliche Lösungen die Gebilde feucht zu erhalten. Es ist auch möglich, die Körper sowohl in feuchtem als auch in trockenem Zustand zu lackieren und duroh eine solche Präparierung den getrockneten Körper gegen Feuchtigkeitseinflüsse von außen, den feuchten Körper gegen Austrocknung und evtl. Ausschwitzen des Weichmachers zu schützen und damit für beide Zustandsformen die mannigfachsten Verwendungszwecke als Wärmeisolier-, Dämm- oder Kissenmaterial sowie plastisches Anschauungs- bzw. Lehrmaterial zu schaffen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung stark saugender, wasserbeständiger schwamm- oder flauschartiger Körper durch Verschäumen un.d Härten von wäßrigen Lösungen von gegebenenfalls' Estergruppen enthaltendem Polyvinylalkohol mit Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung nach der Verschäumung anorganische wasserlösliche Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsalze oder deren konzentrierte wäßrige Lösungen zusetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 638 814;
   französische Patentschriften Nr. 769 on,
   810064;

   britische Patentschrift Nr. 573 966;

   F. Kainer, »Polyvinylalkohole«, 1949, S. 29.

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