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PATENTANSPRÜCHE
1. Schnell quellende Schaumpolymere aus vernetzten Cyclodextrinen mit fester Schaumstruktur und grosser spezifischer Oberfläche, die die folgende Gruppe umfassen: cc-Cyclodextrin-Schaumpolymer, ss-Cyclodextrin-Schaumpo- lymer, y-Cyclodextrin-Schaumpolymer, carboxylsubstituiertes ss-Cyclodextrin-Schaumpolymer, aminosubstituiertes, ss-Cyclodextrin-Schaumpolymer.
2. x-Cyclodextrin-Schaumpolymer als schnell quellendes Cyclodextrin-Schaumpolymer nach Anspruch 1.
3. P-Cyclorextnn-Schaumpolymer als schnell quellendes Cyclodextrin-Schaumpolymer nach Anspruch 1.
4. y-Cyclodextrin-Schaumpolymer als schnell quellendes Cyclodextrin-Schaumpolymer nach Anspruch 1.
5. Carboxylsubstituiertes 8-Cyclodextrin-Schaumpoly- mer als schnell quellendes Cyclodextrin-Schaumpolymer nach Anspruch 1.
6. Aminosubstituiertes ss-Cyclodextrin-Schaumpolymer als schnell quellendes Cyclodextrin-Schaumpolymer nach Anspruch 1.
7. Verfahren zur Herstellung schnell quellender Cyclodextrin-Schaumpolymere mit fester Schaumstruktur und grosser spezifischer Oberfläche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclodextrine mit polyfunktionellen Verbindungen, die mit den alkoholischen OH-Grup- pen zu reagieren fähig sind, in einer Menge von 5-10 Mol auf 1 Mol Cyclodextrin bezogen, bei 60-75"C umsetzt und gleichzeitig dem Gemisch auf 1 Mol Cyclodextrin bezogen 0,2-23 Mol eines gasförmigen oder sich bei der Reaktionstemperatur verflüchtigendes oder sich durch die Einwirkung von Wärme und Lauge zersetzendes Treibmittel und 5-10 Mol eines Alkalihydroxydes und ferner 1000-1200 cm3 Wasser und 5-20 g eines Nukleators zusetzt.
8. Verfahren zur Herstellung schnell quellender Cyclodextrin-Schaumpolymere mit fester Schaumstruktur und grosser spezifischer Oberfläche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclodextrine mit polyfunktionellen Verbindungen, die mit den alkoholischen OH-Gruppen zu reagieren fähig sind, in einer Menge von 8-12 Mol auf 1 Mol Cyclodextrin bezogen bei 40-60"C umsetzt, wobei auf 1 Mol Cyclodextrin bezogen 8-12 Mol Alkalihydroxyd und 2200-3200 cm3 Wasser sowie 5-20 g Nukleator verwendet werden,
dann zu dem auf diese Weise erhaltenen Vorpolymer auf 1 Mol Cyclodextrin bezogen 18-28 Mol Epichlorhydrin und gleichzeitig bei 40-75"C in Gegenwart von auf 1 Mol Cyclodextrin bezogen 18-28 Mol Alkalihydroxyd und 600-900 cm3 Wasser sowie noch 0,2-23 Mol eines gasförmigen oder sich bei der Reaktionstemperatur verflüchtigendes oder sich durch die Einwirkung von Lauge und Wärme zersetzendes Treibmittel gibt, oder aber zu dem Vorpolymer bei 40-75"C in Gegenwart von auf 1 Mol Cyclodextrin bezogen 0,2-0,3 Mol Schwefelsäure und 400-500 cm3 Wasser, 6,5-8 Mol Glutaraldehyd und gleichzeitig 0,2-0,3 Mol eines gasförmigen oder sich bei der Reaktionstemperatur verflüchtigendes oder sich durch die Einwirkung von Wärme und Säure zersetzendes Treibmittel gibt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumhydroxid als Alkalihydroxid verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle Verbindung Epichlorhydrin ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff -Cyclodextrin verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ss-Cyclodextrin verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff y-Cyclodextrin verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Treibmittel eine niedrig siedende organische Flüssigkeit, vorzugsweise Dichloräthan, Chloroform oder n-Heptan, verwendet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Treibmittel eine sich durch die Einwirkung von Wärme und Säure zersetzende Substanz, vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat, verwendet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Treibmittel eine sich durch die Einwirkung von Wärme und Lauge unter Gasbildung zersetzende Substanz, vorzugsweise Natriumtetrahydroborat, verwendet.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nukleator Porzellanpulver oder Quarzpulver verwendet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nukleator Porzellanpulver oder Quarzpulver verwendet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das sich durch Einwirkung von Lauge und Wärme zersetzende Treibmittel in Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz zugibt, wobei man als oberflächenaktive Substanz Natriumlaurylsulfat verwendet.
Die Erfindung betrifft neuartige, schnell quellende Cyclodextrin-Schaumpolymere mit fester Schaumstruktur und grosser spezifischer Oberfläche. Die Erfindung betrifft ferner auf die Herstellung dieser Schaumpolymeren gerichtete Verfahren, bei dem Cyclodextrine gleichzeitig mit Raumvernetzungsmitteln und schaumbildenden Treibmitteln in einem Schritt oder in zwei Schritten in Gegenwart eines Alkalihydroxydes, vorzugsweise Natriumhydroxyd, und Wasser bez;ehungsweise in Gegenwart von Schwefelsäure und Wasser und in Gegenwart eines Nukleators sowie gegebenenfalls einer oberflächenaktiven Substanz umgesetzt werden.
Es ist bekannt, dass aus Cyclodextrinen durch Raumvernetzungspolymerisation wasserunlösliche Produkte hohen Molekulargewichtes erhalten werden können. Als Raumvernetzungsmittel ist jede beliebige zwei- oder polyfunktionelle Verbindung geeignet, die fähig ist, mit den alkoholischen OH-Gruppen zu reagieren und diese miteinander zu verknüpfen (US-PS 3 472 835). Besonders geeignet sind für diesen Zweck die Epoxyverbindungen (veröffentlichte holländische Patentanmeldung Nr. 65 05 361). Für spezielle Zwecke können auch Cyclodextrin-Polymere in Perlform hergestellt werden (britische Patentschrift Nr. 1 244 990), deren mechanische Eigenschaften durch den Zusatz eines hydrophilen Polymers bedeutend verbessert werden können (seröffentlichte ungarische Patentanmeldung CI-1845).
Diese Polymere werden vor allem zur Lösung von Reinigungs- und Trennaufgaben in Industriezweigen eingesetzt, wo einzelne Komponenten aus Lösungen abgetrennt, aufkonzentriert werden müssen. Auch sind einige selektive analytische Methoden bekannt, bei denen die genannten Polymeren als stehende Phase in der Chromatographie verwendet werden.
Bei eigenen Untersuchungen mit Cyclodextrin-Polymeren wurde nun festgestellt, dass in den gemäss der obigen Literatur hergestellten Polymeren ein Teil der Cyclodextrinringe für die zu bindenden Gastmoleküle nicht zugänglich
ist, und aus diesem Grund ist die Kapazität zum Binden der Gastmoleküle in vielen Fällen geringer als die berechnete. Ziel was es daher, Cyclodextrin-Polymere herzustellen, die eine grosse spezifische Oberfläche und daher eine grosse Kapazität zum Binden von Gastmolekülen haben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass dieses Ziel erreicht werden kann, wenn man die Cyclodextrin-Polymeren mit an sich bekannten Methoden, jedoch in aufgeschäumter Form herstellt. Auf diese Weise wird ein neuartiges Produkt mit spezieller Struktur und grosser spezifischer Oberfläche erhalten.
Die erfindungsgemässen Produkte zeichnen sich nicht nur durch eine grosse spezifische Oberfläche, geringe Dichte und poröse (geschlossen-zellige) Struktur aus, sondern überraschenderweise auch dadurch, dass sie sehr schnell quellen und diese Eigenschaft auch dann bewahren, wenn durch Zerkleinern (Zerstören der Poren) die Schaumstruktur vernichtet wird und die Dichte infolgedessen ansteigt.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfaren werden die schnell quellenden Cyclodextrin-Schaumpolymeren grosser spezifischer Oberfläche hergestellt, indem man Cyclodextrine in einer in einem Schritt oder in zwei Schritten ausgeführten Raumvernetzungsreaktion polymerisiert, gegebenenfalls gleichzeitig mit der Polymerisation auch hydrophilisierende Gruppen in das Cyclodextrinmolekül einbaut und das System gleichzeitig aufschäumt. Das Aufschäumen kann mittels jeder beliebigen bekannten, an die Bedingungen der Polymerisation adaptierten Methode erfolgen, wesentlich ist lediglich, dass Polymerisation und Schaumbildung gleichzeitig erfolgen müssen, da die entstehende poröse Struktur von der Raumvernetzungsreaktion fixiert werden muss. Das ist nur möglich, wenn zwischen dem Anstieg der Viskosität und der Bildung der Gasblasen ein Gleichgewicht besteht.
Dieser Bedingung kann auf zweierlei Weise Genüge getan werden: entweder setzt man das Treibmittel erst dann zu, wenn durch Vorpolymerisation die Viskosität schon etwas angestiegen ist, oder aber man setzt das Treibmittel gleich zu Beginn zu und erhöht die Reaktionstemperatur auf die Wirkungstemperatur des Treibmittels, wenn die Viskosität schon genügend hoch ist und die bei der Schaumbildung entstehenden dünnen Flüssigkeitslamellen schnell erhärten.
Als Treibmittel werden dem Polymerisationsmedium Stoffe zugemischt, die bei der Temperatur der Reaktion gasförmig sind und auf diese Weise das Reaktionsgemisch aufschäumen.
Bevorzugt werden als solche Treibmittel niedrig siedende Flüssigkeiten (zum Beispiel chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe) verwendet, die bei höheren Temperaturen verdampfen und auf diese Weise Schaum erzeugen. Als Treibmittel werden zudem Stoffe verwendet, die durch Einwirkung von Wärme und durch Einwirkung von im Reaktionsgemisch anwesender Säure oder Lauge unter Gasbildung zersetzt werden, zum Beispiel Carbonate wie Natriumcarbonat und Ammoniumcarbonat, ferner Hydrogencarbonate und Borhydride. Die Lösung kann ferner auch aufgeschäumt werden, indem man von vornherein Gas, zum Beispiel Luft oder Stickstoffoxyd, einmischt. Das kann zum Beispiel erfolgen, indem man das Reaktionsmedium unter Druck setzt und mit Gas sättigt. Bei Druckminderung dehnt sich das Gas aus und bildet Blasen.
Zur Ausbildung einer gleichmässigen Schaumstruktur wird als weiterer Hilfsstoff ein Nukleator (Initiatorpunkt zur Bildung von Gasblasen) und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel verwendet. Als Nukleator werden im allgemeinen pulverförmige, nicht lösliche, nicht quellende Stoffe, zum Beispiel Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Ton oder Aktivkohle, verwendet. Der Nukleator wird im Reaktionsgemisch verteilt, und an der Oberfläche der feinverteilten Partikel bilden sich Gasblasen. Ein Nukleator ist um so wirksamer, je kleiner die Gasblasen sind und je gleichmässiger sie sich in dem System verteilen.
Oberflächenaktive Stoffe (zum Beispiel Polysiloxane) verhindern durch Herabsetzung der Grenzflächenspannung, dass die die Blasen umgebende Membran zu dünn wird und bricht. Ausserdem wird durch Verminderung der Grenzflächenspannung die zur Blasenbildung erforderliche Arbeit kleiner, und deswegen beginnt die Schaumbildung bereits bei niedrigeren Temperaturen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einem Schritt oder in zwei Schritten ausgeführt werden.
Bei der Herstellung in einem Schritt gibt man zu x-, ss- oder t-Cyclodextrin das Raurnvernetzungsmittel und das Treibmittel und schäumt das Gemisch während der Polymerisationsreaktion auf. Gegebenenfalls können während der Reaktion durch Zugabe entsprechender Reagentien polare Gruppen eingeführt werden.
Im allgemeinen wird jedoch das zweistufige Verfahren bevorzugt. In der ersten Stufe wird das Cyclodextrin zu einem wasserlöslichen Polymerisat umgesetzt. Zu der Lösung des Vorpolymeren werden dann das Treibmittel und die übrigen Hilfsstoffe gegeben. Das Gemisch wird durch Rühren homogenisiert (das ist besonders wichtig, wenn als Treibmittel eine mit der wässrigen Polymerlösung nicht mischbare, niedrig siedende Flüssigkeit verwendet wird; diese muss gut in der wässrigen Phase emulgiert werden), dann wird das Raumvernetzungsmittel zugesetzt und während des Polymerisationsprozesses das Gemisch gleichzeitig aufgeschäumt. Im ersten oder zweiten Schritt der Polymerisationsreaktion können durch Zusatz entsprechender Reagentien polare Gruppen in das Polymer eingebracht werden.
Nach jedem der oben beschriebenen Verfahren wird ein weisser oder gelber Stoff erhalten, den man nach dem Aufschäumen noch 10-30 Minuten bei der jeweiligen Temperatur hält und dann abkühlt. Der schwammartige Stoff wird einige Stunden lang in verdünnter Säure eingeweicht und dann mit destilliertem Wasser neutral gewaschen. Dann wird das Material durch Behandeln mit einem Aceton-Wasser-Gradienten steigenden Acetongehaltes entwässert, bei 105"C getrocknet und dann auf die gewünschte Teilchengrösse zerkleinert.
Bevorzugt geht man von konzentrierten (20-50tsigen) Cyclodextrinlösungen aus und setzt im Interesse eines schnellen Reaktionsverlaufes einen grossen (540 molaren) Überschuss an Vernetzungsmittel ein.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Raumvernetzers gewählt.
Bei der Verwendung von Epoxyverbindungen ist zum Beispiel ein alkalisches Reaktionsmedium erforderlich, während im Falle von Dialdehyden im sauren Bereich gearbeitet wird.
Im letzteren Fall ist die Vorpolymerisation unbedingt erforderlich, weil sich im sauren Bereich die Cyclodextrine ausserordentlich schlecht, ihre löslichen Polymeren jedoch ausserordentlich gut lösen.
Von den Treibmitteln können die unterschiedlichen Gase (Luft, Distickstoffoxyd/ Dinitrogen monoxide ) und die niedrig siedenden Flüssigkeiten (Chloroform, Dichloräthan) bei jedem beliebigen pH-Wert verwendet werden. Die Borhydride werden sowohl von Säuren wie auch von Laugen zersetzt, und die Carbonate und Hydrogencarbonate können in Gegenwart von Säuren verwendet werden. Zur Erzeugung der entsprechenden Schaumstruktur sind folgende Treibmittelmengen erforderlich: von den niedrig siedenden Flüssigkeiten 0,2-2,5 ml/g Cyclodextrin, von den Carbonaten und Hydrogencarbonaten 0,0001-0,1 g/g Cyclodextrin.
Als Nukleator können verschiedene Silikate, zum Beispiel Porzellanpulver oder Ton, ferner auch Aktivkohle in einer Konzentration von 0,01-0,1 Gew.-% verwendet wer de
Als oberflächenaktive Stoffe finden bevorzugt zum Beispiel Natriumstearat, Natriumoleat oder Natriumlaurylsulfat in einer Menge von 0,005-0,05 g/g Cyclodextrin Verwendung.
Die Temperatur der Schaumbildung wird von den Eigenschaften des verwendeten Treibmittels bestimmt (im Falle einer niedrig siedenden Flüssigkeit deren Siedepunkt).
Es ist zweckmässig, eine höhere (60-800C) Reaktionstemperatur zu wählen, bei der die Raumvernetzung schnell abläuft und die Schaumstruktur bald stabil wird.
Die erfindungsgemässen Cyclodextrin-Schaumpolymeren können unter Vakuum, atmosphärischem Druck oder einigen Atmosphären Überdruck hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Cyclodextrin-Schaumpolymere haben im Vergleich zu den mit den gleichen Reagentienverhältnissen ohne Schaumbildung hergestellten Blockpolymeren eine 5-15mal so grosse spezifische Oberfläche, wegen ihrer porösen, schwammartigen Struktur sind die in ihnen enthaltenen Cyclodextrinringe besser zugänglich, und deshalb ist die Bindekapazität der Schaumpolymeren für Fremdmoleküle grösser. Sie quellen in Wasser auch in zerkleinertem Zustand 3-5mal so schnell wie die Blockpolymeren, ihre Quellung, d.h. ihr Volumenzuwachs ist 1,2-2mal so gross wie der der Blockpolymeren.
Ein besonders günstiges Quellverhalten zeigen die verschiedenen chemisch modifizierten Derivate, zum Beispiel die Carboxyl-, Amino- oder Hydroxypropylgruppen enthaltenden Schaumpolymeren.
Die erfindungsgemässen Cyclodextrin-Schaumpolymeren können wegen ihrer grösseren spezifischen Oberfläche, ihren besseren Quell eigenschaften und ihrer schnelleren Komplexbildung vorteilhafter verwendet werden als die bisher bekannten Cyclodextrin-Polymeren.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Herstellung von ss-Cyclodextrin-Schaumpolymer in einem
Schritt; Vernetzungsmittel: Epichlorhydrin, Treibmittel:
Dichloräthan
25 g (0,022 Mol) ,8-Cyclodextrin werden bei 60"C in einem Gemisch aus 6,5 g (0,16 Mol) Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser gelöst. Zu der Lösung werden 40 ml (0,5 Mol) Dichloräthan und 0,4 g Porzellanpulver gegeben. Das Gemisch wird bei 60"C eine Stunde lang gerührt und dann bei 75"C mit 12,5 ml (14,8 g, 0,16 Mol) Epichlorhydrin umgesetzt. Der entstandene Schaum hat ein Volumen von 500 ml.
Er wird durch Einweichen in 0,01 n Salzsäure neutralisiert, dann mit destilliertem Wasser salzfrei gewaschen, mit einem Aceton-Wasser-Gradienten steigenden Acetongehaltes entwässert und schilesslich getrocknet. 36 g eines weissen Pulvers werden erhalten, das zu 65% aus Cyclodextrin besteht.
Das Produkt wird durch ein Sieb der Maschenweite 2 mm passiert, dann wird in einem Pyknometer mit Äthanol die scheinbare Dichte bestimmt: 0,7 g/cm3.
Die Ätherdampf-Adsorptionsisotherme des Produktes wurde zur Berechnung der spezifischen Oberfläche nach Langmu;r herangezogen. Es ergab sich eine spezifische Oberfläche von 200 m2/g. Die Poren haben, unter dem Mikroskop gemessen, einen Durchmesser von 100-200 um.
Bei Zerkleinerung auf eine Teilchengrösse von weniger als 100 um zerbrechen die Poren, und im Pyknometer kann die tatsächliche Dichte des Materials bestimmt werden, die 1,4 g/cm3 beträgt. Aus den beiden Dichteangaben ergibt sich die Porosität zu 50% und das Porenvolumen zu 0,75 cm3/g.
Mit der Methode von Ensslin wurde die Wasseraufnahme des nach dem Zerkleinern erhaltenen weissen Pulvers gemessen. Bei einem Druck von 9,8 X 104 Pa (1 kg/cm2) wird innerhalb von 4 Minuten die maxiale Wassermenge (4,7 ml/g) aufgenommen, wobei das Volumen auf das 3,2fachen ansteigt. Aus dem weissen Pulver werden Tabletten gepresst (Pressdruck 9,8 X 108 Pa = 104 kg/cm2); diese nehmen innerhalb von 10 Minuten die maximale Wassermenge (4,4 ml/g) auf und quellen dabei auf das 5,5fache.
Beispiel 2 Herstellung von ss-Cyclodextrin-Schaumpolymer in zwei
Stufen; Vernetzungsmittel: Epichlorhydrin, Treibmittel:
Chloroform
25 g (0,022 Mol) ss-Cyclodextrin werden bei 60"C in einem Gemisch aus 8,8 g (0,22 Mol) Natriumhydroxyd und 60 ml Wasser aufgelöst. Unter ständigem Rühren werden zu der Lösung tropfenweise 17 ml (20,1 g, 0,22 Mol) Epichlorhydrin gegeben, wobei die Dosiergeschwindigkeit 0,2 ml/min beträgt. Man lässt das Gemisch auf 40"C abkühlen und versetzt es dann mit 0,4 g Porzellanpulver und 40 ml (0,5 Mol) Chloroform. Dann wird das Gemisch bei 40"C eine Stunde lang gerührt. Als Produkt der Vorpolymerisation wird eine milchähnliche Suspension erhalten.
Zu dieser gibt man weitere 40 ml (47,2 g, 0,51 Mol) Epichlorhydrin sowie die Lösung von 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd in 16 ml Wasser und erwärmt dann das Gemisch unter ständigem Rühren innerhalb von 2-3 Minuten auf 55"C. Der entstandene Schaum hat ein Volumen von 800 ml. Nachdem die Schaumstruktur festgeworden ist, wird das Chloroform durch Destillation entfernt. Dann wird das Produkt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gewaschen, getrocknet und zerkleinert. 45 g einer gelblich-weissen Substanz werden erhalten, die zu 43 % aus Cyclodextrin besteht.
Die nach Ensslin gemessene Wasseraufnahme der Substanz beträgt bei 9,8 X 104 Pa Druck in 50 Sekunden 3,0 ml/g, wobei das Volumen auf das 2,5fache ansteigt.
Die aus dem Pulver mit einem Druck von 9,8 X 108 Pa gepressten Tabletten nehmen in 90 Sekunden 2,7 ml/g Wasser auf, wodurch ihr Volumen auf das 3,3fache ansteigt.
Das Produkt wurde mit Äther extrahiert; in dem Äther liess sich gasschromatographisch kein Restchloroform mehr nachweisen (1 ppm).
Beispiel 3
Herstellung von cnrboxylgruppensubstitllieviem ss-Cyclo- dextrin-Schaumpolymer in zwei Stufen; Vernetzungsmittel:
Epichlorhydrin, Treibmtttel: Dichloräthan
25 g (0,022 Mol) 8-Cyclodextrin werden auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise vorpolymerisiert mit dem Unterschied, dass man zu dem Gemisch noch 3,0 g (0,032 Mol) Monochloressigsäure gibt (diese bildet aus dem ss-Cyclo- dextrin das Carboxyderivat, ein ss-Cyclodextrinmolekül enthält im Durchschnitt 1-2 Carboxylgruppen) und das Reaktionsgemisch nicht abkühlt, sondern das Porzellanpulver und das Dichloräthan bei 60"C zusetzt und dann eine Stunde lang rührt.
Dann gibt man zu dem Vorpolymerisat 40 ml (47,2 g, 0,51 Mol) Epichlorhydrin und 20 g Natriumhydroxyd in 16 ml Wasser und erhitzt das Gemisch schnell (innerhalb von 2-3 Minuten) auf 75"C. Etwa 600 ml Schaum werden erhalten, der auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt, getrocknet und gemahlen wird. 47 g Produkt werden erhalten, das 43 % Cyclodextrin enthält.
Die nach Ensslin gemessene Wasseraufnahme beträgt bei 9,8 X 104 Pa Druck in 30 Sekunden 4,0 ml/g, wobei das Volumen auf das 2,7fache wächst. Die aus dem Produkt mit einem Druck von 9,8 X 108 Pa gepresste Tablette nimmt in 90 Sekunden 3,7 ml Wasser auf, ihr Volumen steigt auf das 4,2fache.
Beispiel 4
Herstellung von x-Cyclodextrin-Schaumpolymer in zwei
Stufen; Vernetzungsmittel: Epichlodhydnn, Treibmittel: n-Heptan im Vakuum
25 g (0,026 Mol) .a-Cyclodextrin werden auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise vorpolymerisiert mit dem Unterschied, dass nicht auf 40"C abgekühlt wird, sondern 0,2 g feiner Quarzstaub und 40 ml (0,27 Mol) n-Heptan bei 60"C zugegeben werden. Das Gemisch wird bei 60"C eine Stunde lang gerührt, dann mit 40 ml (47,2 g, 0,51 Mol) Epichlorhydrin und 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd in
16 ml Wasser versetzt und innerhalb von 2,3 Minuten auf 70"C erwärmt.
Dann wird der Druck im Reaktionsgefäss durch Anschluss einer Wasserstrahlpumpe auf- 1700-2000 Pa vermindert, bis das Gemisch zu schäumen anfängt. 500 ml Polymerschaum werden erhalten, der auf die im Beispiel 1 be schriebene Weise gereinigt, getrocknet und gemahlen wird.
47,5 g Produkt werden erhalten, das 45 % Cyclodextrin enthält.
Die nach Ensslin gemessene Wasseraufnahme beträgt bei 9,8 X 104 Pa Druck 4,1 ml/g in 20 Sekunden, wobei das Volumen auf das 2,5fache ansteigt. Die aus dem ge mahlenen Schaumpolymer mit einem Druck von 9,8 > < X 108 108 Pa gepresste Tablette nimmt in 40 Sekunden 3,6 ml/g Wasser auf, wobei der Volumenzuwachs das 3,1fache beträgt.
Beispiel 5
Herstellung von y-Cyclodextnn-Schaumpolymer in zwei
Stufen; Vernetzungsmittel: Epichlorhydrin, Treibmittel:
Distickstoffoxyd ( Dinitrogen monoxide )
25 g (0,019 Mol) y-Cyclodextrin werden auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise vorpolymerisiert. Zu dem Vorpolymer werden 40 ml (47,2 g. 0,51 Mol) Epichlorhydrin und 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 16 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird kalt in einen druckfesten Behälter gefüllt (Volumen 2 Liter). Tn den Behälter werden mit einem Druck von etwa 4 X 105 Pa 13 g (2 Liter, 0,3 Mol) Distickstoffoxyd ( Dinitrogen monoxide ) eingepresst. Durch Schütteln wird die Absorption des Gases in der Flüssigkeit gefördert. Das sich bei Druckverminderung ausdehnende Gas schäumt die Lösung auf.
Das Gemisch wird für 5 Minuten in einen auf 105"C aufgeheizten Trockenschrauk gestellt, wo durch die höhere Temperatur das Schaumvolumen weiter wächst. 800 ml Schaumpolymer werden gewonnen, aus dem nach dem Waschen und Trocknen 50 g Produkt mit einem Cyclodextringehalt von 41 % erhalten werden.
Das Produkt nimmt unter einem Druck von 9,8 X 104 Pa innerhalb von 15 Sekunden 4,3 ml/g Wasser auf, wobei sein Volumen auf das 2,8fache ansteigt. Die aus ihm bei einem Druck von 9,8 X 108 Pa gepresste Tablette nimmt innerhalb von 35 Sekunden 3,9 ml/g Wasser auf und quillt dabei auf das 3,8fache ihres Volumens.
Beispiel 6 Herstellung von aminosubstituiertem ss-Cyclodextrin-Schaum- polymer In zwei Stufen; Vernetzungsmittel: Epichlorhydrin,
Treibmittel: Luft
25 g (0,022 Mol) ss-Cyclodextrin werden auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise vorpolymerisiert mit dem Unterschied, dass man dem Gemisch auch 3,0 g (0,037 Mol) Dimethylammoniumhydrochlorid zusetzt (dieses bildet aus dem ss-Cyclodextrin das Aminoderivat, wobei 1 Molekül Cyclodextrin durchschnittlich 1-2 Aminogruppen enthält).
Zu dem Vorpolymer gibt man 40 ml (47,2 g, 0,51 Mol) Epichlorhydrin und 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd in 16 ml Wasser und schliesslich noch 0,2 g (0,007 Mol) Natriumlaurylsulfat. Das Reaktionsgemisch wird in einem Labormischer bei Raumtemperatur 15 Minuten lang zu Schaum gerührt und dann für 5 Minuten in einen auf 1050C aufgeheizten Trockenschrank gestellt. 400 ml Schaumpolymer werden erhalten, aus dem 40 g eines weissen, 44% Cyclodextrin enthaltenden Produktes gewonnen werden.
Das Produkt nimmt bei 9,8 X 104 Pa Druck in 25 Sekunden 4,1 ml/g Wasser auf und quillt dabei auf das 3,1fache. Die aus dem pulverisierten Produkt mit einem Druck von 9,8 X 108 Pa gepresste Tablette nimmt in 60 Sekunden 3,4 ml/g Wasser auf, wobei ihr Volumen auf das Vierfache ansteigt.
Beispiel 7 Herstellung von aminosubstituiertem P-Cyclodextnn-Schaum- polymer in zwei Stufen; Raumvernetzungsmittel: Epichlor- hydrin, Treibgas: Luft
25 g (0,022 Mol) ,8-Cyclodextrin werden auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise zu Schaumpolymer umgesetzt mit dem Unterschied, dass man die chemische Modifizierung, d.h. die Einführung der Aminogruppen mittels Dimethylammoniumhydrochlorid in der zweiten Stufe des Verfahrens vornimmt.
Zuerst wird das ss-Cyclodextrin auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise vorpolymerisiert. Das Gemisch wird auf Ramperatur abgekühlt und dann mit 40 ml (47,2 g, 0,51 Mol) Epichlorhydrin, 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd in 16 ml Wasser und 3,0 g (0,037 Mol) Dimethylammoniumhydrochlorid versetzt. In das Reaktionsgemisch wird in einem Schnellrüher (IKA Ultra Turax T45) Luft eingerührt.
Da sich durch das intensive Rühren das Gemisch erwärmt, setzt die Reaktion spontan ein, und die Schaumstruktur wird innerhalb von Augenblicken stabil. 800 ml Schaum werden erhalten, der auf die bereits beschriebene Weise gereinigt und getrocknet wird. 37 g eines leicht zerkleinerbaren Produktes werden erhalten.
Das Produkt nimmt bei 9,8 > < X 104 10 Pa Druck in 45 Se- kunden 4,3 ml/g Wasser auf und quillit dabei auf das 2,5fache. Die aus dem Produkt unter einem Druck von 9,8 X 108 Pa gepresste Tablette nimmt in 150 Sekunden 3,6 ml/g Wasser auf, wobei ihr Volumen auf das Vierfache ansteigt.
Beispiel 8
Herstellung von carboxylsubstituiertem P-Cvclodextrin-
Schaumpolymer in zwei Stufen; Raumvernetzungsmittel: Epichlorhyduin, Treibmittel: Natriumtetrahydroborat
25 g (0,022 Mol) ss-Cyclodextrin werden auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise zu carboxylsubstituiertem ss-Cyclodextrin-Schaumpolymer umgesetzt mit dem Unterschied, dass man dem Vorpolymer statt des Dichloräthans 0,5 g (0,013 Mol) Natriumtetrahydroborat zusetzt. 42 g eines weissen, 46% Cyclodextrin enthaltenden Produktes werden gewonnen.
Das Produkt nimmt bei 9,8 X 104 Pa Druck in 15 Sekunden 4,5 ml/g Wasser auf und quillt dabei auf das Zweifache seines Volumens. Die aus dem pulverisierten Schaumpolymer unter einem Druck von 9,8 X 108 Pa gepresste Tablette nimmt in 30 Sekunden 3,6 ml/g Wasser auf und quillt dabei auf das 3,3fache.
Beispiel 9
Herstellung von ss-Cyclodextrin-Schaumpolymer in zwei
Stufen; Vernetzungsmittel: Glutaraldehyd, Treibmittel: Natriumhydrogencarbon at
25 g (0,022 Mol) ss-Cyclodextrin werden auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise vorpolymerisiert. Die Lösung des Vorpolymerisates wird durch Zusatz von 10 ml n Schwefelsäure (0,005 Mol) angesäuert und dann mit 15 ml (16 g, 0,16 Mol) Glutaraldehyd und 0,5 g (0,006 Mol) Natriumhydrogencarbonat versetzt. 600 ml Schaum werden erhalten, aus dem 35 g eines 40% Cyclodextrin enthaltenden Produktes gewonnen werden.
Die Wasseraufnahme des nach dem Reinigen, Trocknen und Mahlen erhaltenen Pulvers beträgt bei 9,8 X 104
Pa Druck in 50 Sekunden 4,5 ml/g und ist mit einem An stieg des Volumens auf das 3,5fache verbunden. Die aus diesem Pulver gepresste Tablette nimmt die maximale Was sermenge (4,2 ml/g) in 140 Sekunden auf und quillt dabei auf das 4,5fache ihres Volumens.
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PATENT CLAIMS
1. Rapidly swelling foam polymers from crosslinked cyclodextrins with a solid foam structure and a large specific surface area, which include the following group: cc-cyclodextrin foam polymer, ss-cyclodextrin foam polymer, y-cyclodextrin foam polymer, carboxyl-substituted ss-cyclodextrin foam polymer, amino-substituted , ss-cyclodextrin foam polymer.
2. x-Cyclodextrin foam polymer as a rapidly swelling cyclodextrin foam polymer according to claim 1.
3. P-Cyclorextnn foam polymer as a rapidly swelling cyclodextrin foam polymer according to claim 1.
4. y-cyclodextrin foam polymer as a rapidly swelling cyclodextrin foam polymer according to claim 1.
5. Carboxyl-substituted 8-cyclodextrin foam polymer as a rapidly swelling cyclodextrin foam polymer according to claim 1.
6. Amino-substituted ss-cyclodextrin foam polymer as a rapidly swelling cyclodextrin foam polymer according to claim 1.
7. A process for producing rapidly swelling cyclodextrin foam polymers with a solid foam structure and a large specific surface area according to claim 1, characterized in that cyclodextrins with polyfunctional compounds which are capable of reacting with the alcoholic OH groups in an amount of 5 -10 moles based on 1 mole of cyclodextrin, reacted at 60-75 ° C. and at the same time the mixture, based on 1 mole of cyclodextrin, 0.2-23 moles of a gaseous or blowing agent which volatilizes at the reaction temperature or decomposes by the action of heat and alkali and 5-10 moles of an alkali metal hydroxide and further 1000-1200 cm3 of water and 5-20 g of a nucleator are added.
8. A process for producing rapidly swelling cyclodextrin foam polymers with a solid foam structure and a large specific surface area according to claim 1, characterized in that cyclodextrins with polyfunctional compounds which are capable of reacting with the alcoholic OH groups in an amount of 8-12 Reacting moles per mole of cyclodextrin at 40-60 "C., using 8-12 moles of alkali hydroxide and 2200-3200 cm3 of water and 5-20 g of nucleator per mole of cyclodextrin,
then to the prepolymer obtained in this way based on 1 mole of cyclodextrin based on 18-28 moles of epichlorohydrin and at the same time at 40-75 ° C. in the presence of 18-28 moles of alkali metal hydroxide and 600-900 cm3 of water based on 1 mole of cyclodextrin and 0.2 more -23 moles of a gaseous or volatile at the reaction temperature or by the action of lye and heat decomposing blowing agent, or to the prepolymer at 40-75 "C in the presence of 0.2-0.3 based on 1 mole of cyclodextrin Moles of sulfuric acid and 400-500 cm3 of water, 6.5-8 moles of glutaraldehyde and at the same time 0.2-0.3 moles of a gaseous or volatile at the reaction temperature or blowing agent which decomposes by the action of heat and acid.
9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that sodium hydroxide is used as the alkali hydroxide.
10. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the polyfunctional compound is epichlorohydrin.
11. The method according to claim 8, characterized in that one uses cyclodextrin as the starting material.
12. The method according to claim 8, characterized in that ss-cyclodextrin is used as the starting material.
13. The method according to claim 8, characterized in that y-cyclodextrin is used as the starting material.
14. The method according to any one of claims 7 to 13, characterized in that a low-boiling organic liquid, preferably dichloroethane, chloroform or n-heptane, is used as the blowing agent.
15. The method according to any one of claims 8 to 13, characterized in that the blowing agent used is a substance which decomposes by the action of heat and acid, preferably sodium bicarbonate.
16. The method according to any one of claims 7 to 13, characterized in that the blowing agent used is a substance which decomposes by the action of heat and alkali with the formation of gas, preferably sodium tetrahydroborate.
17. The method according to any one of claims 7 to 13, characterized in that porcelain powder or quartz powder is used as nucleator.
18. The method according to any one of claims 8 to 13, characterized in that porcelain powder or quartz powder is used as nucleator.
18. The method according to any one of claims 8 to 13, characterized in that the blowing agent which decomposes by the action of lye and heat is added in the presence of a surface-active substance, sodium lauryl sulfate being used as the surface-active substance.
The invention relates to novel, rapidly swelling cyclodextrin foam polymers with a solid foam structure and a large specific surface area. The invention further relates to processes for the preparation of these foam polymers, in which cyclodextrins simultaneously with space crosslinking agents and foam-forming blowing agents in one step or in two steps in the presence of an alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide, and water or in the presence of sulfuric acid and water and in the presence a nucleator and optionally a surface-active substance.
It is known that water-insoluble products of high molecular weight can be obtained from cyclodextrins by spatial crosslinking polymerization. Any bifunctional or polyfunctional compound which is capable of reacting with and linking the alcoholic OH groups is suitable as a space crosslinking agent (US Pat. No. 3,472,835). Epoxy compounds (published Dutch patent application No. 65 05 361) are particularly suitable for this purpose. For special purposes, cyclodextrin polymers can also be produced in pearl form (British Patent No. 1 244 990), the mechanical properties of which can be significantly improved by the addition of a hydrophilic polymer (published Hungarian patent application CI-1845).
These polymers are mainly used to solve cleaning and separation tasks in industrial branches, where individual components have to be separated from solutions and concentrated. Some selective analytical methods are also known in which the polymers mentioned are used as the standing phase in chromatography.
In our own investigations with cyclodextrin polymers, it has now been found that in the polymers produced according to the above literature, some of the cyclodextrin rings are not accessible to the guest molecules to be bound
and for this reason the capacity to bind the guest molecules is in many cases less than the calculated one. The aim was therefore to produce cyclodextrin polymers that have a large specific surface and therefore a large capacity for binding guest molecules.
Surprisingly, it has now been found that this goal can be achieved if the cyclodextrin polymers are prepared by methods known per se, but in a foamed form. In this way a new product with a special structure and large specific surface is obtained.
The products according to the invention are not only distinguished by a large specific surface area, low density and porous (closed-cell) structure, but surprisingly also by the fact that they swell very quickly and retain this property even when crushed (destroying the pores) the foam structure is destroyed and the density increases as a result.
According to the inventive method, the rapidly swelling cyclodextrin foam polymers having a large specific surface area are produced by polymerizing cyclodextrins in a space crosslinking reaction carried out in one step or in two steps, optionally also incorporating hydrophilizing groups into the cyclodextrin molecule simultaneously with the polymerization and simultaneously foaming the system. The foaming can take place by means of any known method adapted to the conditions of the polymerization; the only essential thing is that the polymerization and foam formation must take place at the same time, since the resulting porous structure must be fixed by the spatial crosslinking reaction. This is only possible if there is a balance between the increase in viscosity and the formation of gas bubbles.
This condition can be met in two ways: either you only add the blowing agent when the viscosity has already increased somewhat due to prepolymerization, or you add the blowing agent right at the beginning and increase the reaction temperature to the effective temperature of the blowing agent if the viscosity is already sufficiently high and the thin liquid lamellae formed during foam formation quickly harden.
As a blowing agent, substances are mixed into the polymerization medium which are gaseous at the temperature of the reaction and in this way foam the reaction mixture.
Low-boiling liquids (for example chlorinated aliphatic hydrocarbons) which evaporate at higher temperatures and thus produce foam are preferably used as such blowing agents. Substances which are decomposed by the action of heat and by the action of acid or alkali present in the reaction mixture with the formation of gas are also used as blowing agents, for example carbonates such as sodium carbonate and ammonium carbonate, and also hydrogen carbonates and borohydrides. The solution can also be foamed by mixing in gas, for example air or nitrogen oxide, from the outset. This can be done, for example, by putting the reaction medium under pressure and saturating it with gas. When the pressure is reduced, the gas expands and forms bubbles.
A nucleator (initiator point for the formation of gas bubbles) and optionally a surface-active agent are used as a further auxiliary to form a uniform foam structure. Powdery, insoluble, non-swelling substances, for example quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, clay or activated carbon, are generally used as nucleators. The nucleator is distributed in the reaction mixture and gas bubbles form on the surface of the finely divided particles. The smaller the gas bubbles and the more evenly they are distributed in the system, the more effective a nucleator is.
By lowering the surface tension, surface-active substances (e.g. polysiloxanes) prevent the membrane surrounding the bubbles from becoming too thin and breaking. In addition, by reducing the interfacial tension, the work required to form bubbles is reduced, and therefore foam formation begins at lower temperatures.
The method according to the invention can be carried out in one step or in two steps.
In the preparation in one step, the spatial crosslinking agent and the blowing agent are added to x-, ss- or t-cyclodextrin and the mixture is foamed during the polymerization reaction. If necessary, polar groups can be introduced during the reaction by adding appropriate reagents.
In general, however, the two-step process is preferred. In the first stage, the cyclodextrin is converted into a water-soluble polymer. The blowing agent and the other auxiliaries are then added to the solution of the prepolymer. The mixture is homogenized by stirring (this is particularly important if a low-boiling liquid which is immiscible with the aqueous polymer solution is used as blowing agent; this must be emulsified well in the aqueous phase), then the space crosslinking agent is added and during the polymerization process that Mixture foamed at the same time. In the first or second step of the polymerization reaction, polar groups can be introduced into the polymer by adding appropriate reagents.
Each of the processes described above gives a white or yellow substance which, after foaming, is kept at the respective temperature for 10-30 minutes and then cooled. The sponge-like substance is soaked in dilute acid for a few hours and then washed neutral with distilled water. Then the material is dewatered by treatment with an acetone-water gradient increasing acetone content, dried at 105 ° C. and then crushed to the desired particle size.
It is preferred to start from concentrated (20-50%) cyclodextrin solutions and use a large (540 molar) excess of crosslinking agent in the interest of a rapid course of the reaction.
The pH of the reaction mixture is selected depending on the properties of the room crosslinker.
When using epoxy compounds, for example, an alkaline reaction medium is required, while in the case of dialdehydes, work is carried out in the acidic range.
In the latter case, prepolymerization is absolutely necessary because the cyclodextrins dissolve extremely badly in the acidic range, but their soluble polymers dissolve extremely well.
The various gases (air, nitrous oxide / dinitrogen monoxide) and the low-boiling liquids (chloroform, dichloroethane) can be used at any pH value. The borohydrides are decomposed by both acids and alkalis, and the carbonates and bicarbonates can be used in the presence of acids. The following amounts of blowing agent are required to produce the corresponding foam structure: 0.2-2.5 ml / g of cyclodextrin from the low-boiling liquids, 0.0001-0.1 g / g of cyclodextrin from the carbonates and hydrogen carbonates.
Various silicates, for example porcelain powder or clay, and also activated carbon in a concentration of 0.01-0.1% by weight can be used as nucleator
Sodium stearate, sodium oleate or sodium lauryl sulfate are preferably used as surface-active substances in an amount of 0.005-0.05 g / g cyclodextrin.
The temperature of the foam formation is determined by the properties of the blowing agent used (in the case of a low-boiling liquid, its boiling point).
It is advisable to choose a higher (60-800C) reaction temperature, at which room cross-linking takes place quickly and the foam structure soon becomes stable.
The cyclodextrin foam polymers according to the invention can be produced under vacuum, atmospheric pressure or a few atmospheric pressures.
The cyclodextrin foam polymers according to the invention have a specific surface area which is 5-15 times as large as that of the block polymers produced with the same reagent ratios without foam formation, because of their porous, sponge-like structure the cyclodextrin rings contained in them are more accessible, and therefore the binding capacity of the foam polymers is suitable for Foreign molecules larger. They swell in water even in the crushed state 3-5 times as fast as the block polymers, their swelling, i.e. their volume increase is 1.2-2 times as large as that of the block polymers.
The various chemically modified derivatives, for example the foam polymers containing carboxyl, amino or hydroxypropyl groups, exhibit particularly favorable swelling behavior.
The cyclodextrin foam polymers according to the invention can be used more advantageously than the previously known cyclodextrin polymers because of their larger specific surface area, their better swelling properties and their faster complex formation.
The invention is illustrated by the following examples, but is not limited to the examples.
example 1
Production of ss-cyclodextrin foam polymer in one
Step; Crosslinking agent: epichlorohydrin, blowing agent:
Dichloroethane
25 g (0.022 mol) of 8-cyclodextrin are dissolved in 25 ml of water at 60 ° C. in a mixture of 6.5 g (0.16 mol) of sodium hydroxide. 40 ml (0.5 mol) of dichloroethane and The mixture is stirred for one hour at 60 ° C. and then reacted with 12.5 ml (14.8 g, 0.16 mol) of epichlorohydrin at 75 ° C. The resulting foam has a volume of 500 ml.
It is neutralized by soaking in 0.01N hydrochloric acid, then washed salt-free with distilled water, dewatered with an acetone-water gradient increasing in acetone and dried. 36 g of a white powder are obtained, which consists of 65% cyclodextrin.
The product is passed through a sieve with a mesh size of 2 mm, then the apparent density is determined in a pycnometer with ethanol: 0.7 g / cm3.
The ether vapor adsorption isotherm of the product was used to calculate the specific surface according to Langmu; r. The specific surface area was 200 m2 / g. The pores, measured under the microscope, have a diameter of 100-200 µm.
When crushed to a particle size of less than 100 µm, the pores break and the actual density of the material, which is 1.4 g / cm 3, can be determined in the pycnometer. The porosity is 50% and the pore volume is 0.75 cm3 / g from the two densities.
The water absorption of the white powder obtained after the grinding was measured using the Ensslin method. At a pressure of 9.8 X 104 Pa (1 kg / cm2) the maximum amount of water (4.7 ml / g) is absorbed within 4 minutes, the volume increasing 3.2 times. Tablets are pressed from the white powder (pressure 9.8 X 108 Pa = 104 kg / cm2); these absorb the maximum amount of water (4.4 ml / g) within 10 minutes and swell 5.5 times.
Example 2 Preparation of ss-cyclodextrin foam polymer in two
Stages; Crosslinking agent: epichlorohydrin, blowing agent:
chloroform
25 g (0.022 mol) of ss-cyclodextrin are dissolved at 60 ° C. in a mixture of 8.8 g (0.22 mol) of sodium hydroxide and 60 ml of water. 17 ml (20.1 g , 0.22 mol) epichlorohydrin, the metering rate being 0.2 ml / min. The mixture is allowed to cool to 40 ° C. and 0.4 g of porcelain powder and 40 ml (0.5 mol) of chloroform are then added. The mixture is then stirred at 40 ° C. for one hour. A milk-like suspension is obtained as the product of the prepolymerization.
A further 40 ml (47.2 g, 0.51 mol) of epichlorohydrin and the solution of 20 g (0.5 mol) of sodium hydroxide in 16 ml of water are added to the mixture, and the mixture is then heated with constant stirring within 2-3 minutes to 55 "C. The resulting foam has a volume of 800 ml. After the foam structure has set, the chloroform is removed by distillation. The product is then washed, dried and crushed in the manner described in Example 1. 45 g of a yellowish white substance are obtained, which consists of 43% cyclodextrin.
The water absorption of the substance measured according to Ensslin is 3.0 ml / g in 50 seconds at 9.8 X 104 Pa pressure, the volume increasing 2.5 times.
The tablets pressed from the powder at a pressure of 9.8 X 108 Pa absorb 2.7 ml / g of water in 90 seconds, causing their volume to increase 3.3 times.
The product was extracted with ether; no residual chloroform could be detected in the ether by gas chromatography (1 ppm).
Example 3
Preparation of cnrboxyl group substitute ss-cyclodextrin foam polymer in two stages; Crosslinking agent:
Epichlorohydrin, propellant: dichloroethane
25 g (0.022 mol) of 8-cyclodextrin are prepolymerized in the manner described in Example 2, with the difference that 3.0 g (0.032 mol) of monochloroacetic acid are added to the mixture (this forms the carboxy derivative from the ss-cyclodextrin , an ss-cyclodextrin molecule contains on average 1-2 carboxyl groups) and the reaction mixture does not cool, but adds the porcelain powder and the dichloroethane at 60 "C and then stirred for one hour.
Then 40 ml (47.2 g, 0.51 mol) of epichlorohydrin and 20 g of sodium hydroxide in 16 ml of water are added to the prepolymer and the mixture is heated rapidly (within 2-3 minutes) to 75 ° C. About 600 ml of foam are obtained, which is cleaned, dried and ground in the manner described in Example 1. 47 g of product are obtained which contains 43% cyclodextrin.
The water absorption measured according to Ensslin is 4.0 ml / g in 30 seconds at 9.8 X 104 Pa pressure, with the volume growing 2.7 times. The tablet, pressed from the product with a pressure of 9.8 X 108 Pa, takes up 3.7 ml of water in 90 seconds, its volume increases 4.2 times.
Example 4
Manufacture of x-cyclodextrin foam polymer in two
Stages; Crosslinking agent: Epichlodhydnn, blowing agent: n-heptane in a vacuum
25 g (0.026 mol) of .a-cyclodextrin are prepolymerized in the manner described in Example 2, with the difference that it is not cooled to 40 ° C., but 0.2 g of fine quartz dust and 40 ml (0.27 mol) of n- Heptane at 60 "C can be added. The mixture is stirred at 60 ° C. for one hour, then with 40 ml (47.2 g, 0.51 mol) epichlorohydrin and 20 g (0.5 mol) sodium hydroxide in
16 ml of water are added and the mixture is heated to 70 ° C. in the course of 2.3 minutes.
Then the pressure in the reaction vessel is reduced to 1700-2000 Pa by connecting a water jet pump until the mixture begins to foam. 500 ml of polymer foam are obtained, which is cleaned, dried and ground in the manner described in Example 1.
47.5 g of product are obtained, which contains 45% cyclodextrin.
The water absorption measured according to Ensslin is 4.1 ml / g in 20 seconds at a pressure of 9.8 X 104 Pa, the volume increasing 2.5 times. The tablet pressed from the ground milled foam polymer with a pressure of 9.8 × 108 108 Pa takes up 3.6 ml / g of water in 40 seconds, the volume increase being 3.1 times.
Example 5
Production of y-Cyclodextnn foam polymer in two
Stages; Crosslinking agent: epichlorohydrin, blowing agent:
Nitrous oxide (Dinitrogen monoxide)
25 g (0.019 mol) of y-cyclodextrin are prepolymerized in the manner described in Example 2. 40 ml (47.2 g. 0.51 mol) of epichlorohydrin and 20 g (0.5 mol) of sodium hydroxide in 16 ml of water are added to the prepolymer. The reaction mixture is poured cold into a pressure-resistant container (volume 2 liters). 13 g (2 liters, 0.3 mol) of nitrous oxide (dinitrogen monoxide) are pressed into the container at a pressure of about 4 × 105 Pa. The absorption of the gas in the liquid is promoted by shaking. The gas that expands when the pressure is reduced foams the solution.
The mixture is placed for 5 minutes in a drying screw heated to 105 ° C., where the foam volume increases due to the higher temperature. 800 ml of foam polymer are obtained, from which 50 g of product with a cyclodextrin content of 41% are obtained after washing and drying .
The product takes up 4.3 ml / g of water under a pressure of 9.8 X 104 Pa within 15 seconds, its volume increasing 2.8 times. The tablet pressed out of it at a pressure of 9.8 X 108 Pa absorbs 3.9 ml / g of water within 35 seconds and swells to 3.8 times its volume.
Example 6 Preparation of amino-substituted ss-cyclodextrin foam polymer In two stages; Crosslinking agent: epichlorohydrin,
Blowing agent: air
25 g (0.022 mol) of ss-cyclodextrin are prepolymerized in the manner described in Example 2, with the difference that 3.0 g (0.037 mol) of dimethylammonium hydrochloride are also added to the mixture (this forms the amino derivative from the ss-cyclodextrin, 1 Molecule cyclodextrin contains an average of 1-2 amino groups).
40 ml (47.2 g, 0.51 mol) of epichlorohydrin and 20 g (0.5 mol) of sodium hydroxide in 16 ml of water are added to the prepolymer, and finally 0.2 g (0.007 mol) of sodium lauryl sulfate. The reaction mixture is stirred in a laboratory mixer at room temperature for 15 minutes to foam and then placed in a drying cabinet heated to 1050C for 5 minutes. 400 ml of foam polymer are obtained, from which 40 g of a white product containing 44% cyclodextrin are obtained.
The product absorbs 4.1 ml / g of water in 25 seconds at 9.8 X 104 Pa pressure and swells 3.1 times. The tablet, pressed from the pulverized product with a pressure of 9.8 X 108 Pa, takes up 3.4 ml / g of water in 60 seconds, its volume increasing fourfold.
Example 7 Preparation of Amino Substituted P-Cyclodextile Foam Polymer in Two Stages; Spatial crosslinking agent: epichlorohydrin, propellant: air
25 g (0.022 mol) of 8-cyclodextrin are converted to foam polymer in the manner described in Example 6, with the difference that the chemical modification, i.e. introduces the amino groups using dimethylammonium hydrochloride in the second stage of the process.
First, the ss-cyclodextrin is prepolymerized in the manner described in Example 2. The mixture is cooled to temperature and then 40 ml (47.2 g, 0.51 mol) epichlorohydrin, 20 g (0.5 mol) sodium hydroxide in 16 ml water and 3.0 g (0.037 mol) dimethylammonium hydrochloride are added. Air is stirred into the reaction mixture in a rapid stirrer (IKA Ultra Turax T45).
As the mixture warms up as a result of intensive stirring, the reaction starts spontaneously and the foam structure becomes stable within moments. 800 ml of foam are obtained, which is cleaned and dried in the manner already described. 37 g of an easily crushable product are obtained.
The product absorbs 4.3 ml / g of water at 9.8 x 10 10 Pa pressure in 45 seconds and quillit 2.5 times. The tablet pressed from the product under a pressure of 9.8 X 108 Pa takes up 3.6 ml / g of water in 150 seconds, its volume increasing fourfold.
Example 8
Production of carboxyl-substituted P-Cclodextrin
Foam polymer in two stages; Spatial crosslinking agent: epichlorohyduin, blowing agent: sodium tetrahydroborate
25 g (0.022 mol) of ss-cyclodextrin are converted to carboxyl-substituted ss-cyclodextrin foam polymer in the manner described in Example 3, with the difference that 0.5 g (0.013 mol) of sodium tetrahydroborate is added to the prepolymer instead of the dichloroethane. 42 g of a white product containing 46% cyclodextrin are obtained.
The product absorbs 4.5 ml / g of water in 15 seconds at 9.8 X 104 Pa pressure and swells to twice its volume. The tablet, pressed from the powdered foam polymer under a pressure of 9.8 X 108 Pa, takes up 3.6 ml / g water in 30 seconds and swells 3.3 times.
Example 9
Production of ss-cyclodextrin foam polymer in two
Stages; Crosslinking agent: glutaraldehyde, blowing agent: sodium hydrogen carbonate
25 g (0.022 mol) of ss-cyclodextrin are prepolymerized in the manner described in Example 2. The solution of the prepolymer is acidified by adding 10 ml of sulfuric acid (0.005 mol) and then mixed with 15 ml (16 g, 0.16 mol) of glutaraldehyde and 0.5 g (0.006 mol) of sodium hydrogen carbonate. 600 ml of foam are obtained, from which 35 g of a product containing 40% cyclodextrin are obtained.
The water absorption of the powder obtained after cleaning, drying and grinding is 9.8 × 104
Pa pressure in 50 seconds 4.5 ml / g and is associated with an increase in volume to 3.5 times. The tablet pressed from this powder absorbs the maximum amount of water (4.2 ml / g) in 140 seconds and swells to 4.5 times its volume.