DE69813484T9 - Verfahren zur Herstellung eines hydrophiles Harz - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes, welches geeignet ist, für verschiedene Zwecke, z. B. für Sanitärmaterialien, Wegwerfwindeln und Inkontinenzeinlagen, wasserspeichernde Materialien in Sandsäcken, Materialien zum Frischhalten von Nahrungsmitteln sowie für wasserspeichernde Materialien in Landwirtschaft und Gartenbau, verwendet zu werden, wobei bei diesem Verfahren Stücke eines Hydrogelpolymeren hoher Adhäsion und Elastizität ohne Knet- und Brecheinwirkung pulverisiert werden.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • In den letzten Jahren wurden wasserabsorbierende Harze, welche eine Art von hydrophilen Harzen darstellen, beispielsweise als Grundmaterialien von Sanitärmaterialien wie Wegwerfwindeln, Sanitärtücher, Inkontinenzeinlagen, etc. in breitem Umfang eingesetzt, um die Beschmutzung von Kleidung und Ähnlichem durch Körperflüssigkeiten wie Urin und Blut durch Aufnahme und Speicherung dieser Körperflüssigkeiten zu verhindern.
  • Seit kurzem geht der Trend hin zu einer Verringerung des Anteils an faserartigen Materialien (z. B. Papierbrei) und Erhöhung der Menge des darin verwendeten wasserabsorbierenden Harzes, damit die Sanitärmaterialien bei gleichzeitig verbesserter Effizienz dünner gefertigt werden.
  • Aus diesem Grund bedarf es einer weiteren Verbesserung der wasserabsorbierenden Eigenschaften derartiger wasserabsorbierender Harze. Solche wasserabsorbierenden Harze können durch Polymerisation von Monomeren, wie Acrylsäure, Natriumacrylat und Ähnlichem in wässriger Lösung in Gegenwart eines quervernetzenden Agens erhalten werden, wobei Stücke eines Hydrogelpolymeren erhalten werden, welche zu passender Größe pulverisiert, getrocknet und wenn notwendig, weiter pulverisiert werden.
  • Ein herkömmliches Verfahren zur Pulverisierung des Hydrogelpolymeren ist die Pulverisierung durch Einführung in eine zweiwellige walzenartige Schneidevorrrich tung.
  • Wenn das Hydrogelpolymer unter Verwendung des herkömmlichen Verfahrens pulverisiert wird, ist es auch bei Einführung des Hydrogelpolymeren in die walzenartige Schneidevorrichtung, schwierig in das Hydrogelpolymer einzuschneiden, da es sich um ein semisolides Gel mit einer gewissen Elastizität handelt und das Hydrogelpolymer während der Pulverisierung geknetet werden könnte. Aus diesem Grund wird das Hydrogelpolymer, bei Verwendung des herkömmlichen Verfahrens, einer großen äußeren mechanischen Kraft ausgesetzt, und es gibt Fälle, bei denen beispielsweise quervernetzte Polymerketten gebrochen werden und dadurch der Anteil der darin enthaltenen wasserlöslichen Bestandteile vergrößert wird.
  • Um ferner die Wasserabsorptionseigenschaften (insbesondere Absorptionskapazität und Absorptionsrate) des wasserabsorbierenden Harzes zu verbessern, wird das Hydrogelpolymer häufig so gefertigt, dass es Blasen enthält, die durch Polymerisation der Grundmonomere in einer wässrigen Lösung in Gegenwart eines quervernetzenden Agens enstehen. In diesem Fall werden bei dem herkömmlichen Pulverisierungsverfahren die in dem Hydrogelpolymeren enthaltenen Blasen zerdrückt und ihre Anzahl reduziert. Dementsprechend ist es bei einem auf diese Weise erhaltenen wasserabsorbierenden Harz nicht möglich in ausreichendem Maß die Existenz flüssigkeitspermeabler Zwischenräume, welche für die Bewegung der wässrigen Flüssigkeit notwendig sind, zu gewährleisten, da die verringerte Anzahl von Blasen zu einer kleineren inneren Oberfläche führt, wodurch die Permeabilität und Verteilung der wässrigen Flüssigkeit verschlechtert wird.
  • Aus diesem Grund ist ein Problem, welches bei durch herkömmliche Verfahren erhaltenen wasserabsorbierenden Harzen auftritt, dass während des Herstellungsprozesses nicht nur der Anteil an wasserlöslichen Bestandteilen erhöht, sondern auch die Leistungsfähigkeit, wie die Absorptionskapazität, gleichfalls verschlechtert wird. Diese Probleme sind nicht auf wasserabsorbierende Harze beschränkt, sondern betreffen alle hydrophilen Harze.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung wurde im Hinblick auf die erwähnten Probleme mit herkömmlichen Verfahren gemacht und ihr liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes bereitzustellen, welches bei der Pulverisierung ei nes Hydrogelpolymeren bei minimaler Knet- und Quetscheinwirkung ein hydrophiles Harz zu liefert, welches geringe wasserlösliche Bestandteile und eine überragende Leistungsfähigkeit, wie Absorptionskapazität, aufweist.
  • Als Ergebnis genauer Untersuchungen zum Erreichen des erwähnten Zieles erkannten die Erfinder klar, dass für die Pulverisierung eines Hydrogelpolymeren durch Scherung zwischen zwei spiralförmigen Rotationsschaufeln mit unterschiedlichen Förderraten, welche entgegengesetzt zueinander angeordnet sind, die Knet- und Quetscheinwirkung während der Pulverisierung des Hydrogelpolymeren auf ein Minimum reduziert werden konnte und ein hydrophiles Harz mit geringen wasserlöslichen Bestandteilen und überragender Leistungsfähigkeit, wie Absorptionskapazität, einfach hergestellt werden konnte. Auf diese Weise wurde die Erfindung fertiggestellt.
  • Um dieses Ziel zu erreichen, ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes durch Pulverisierung und Trocknung eines Hydrogelpolymeren und beinhaltet den Schritt, ein polymerisiertes Hydrogelpolymer, in einen kontinuierlichen Pulverisator einzubringen, so dass es durch Schereinwirkung zwischen einem Paar spiralförmiger Rotationsschaufeln mit unterschiedlichen Förderraten, die entgegengesetzt zueinander angeordnet sind, kontinuierlich pulverisiert wird, wobei das pulverisierte Hydrogelpolymer kontinuierlich ausgeworfen wird.
  • Mit diesem Verfahren gelangt das Hydrogelpolymer zwischen die zwei spiralförmigen Rotationsschaufeln unterschiedlicher Förderraten und durch deren Fördereffekt wird es den Rotationsschaufeln zugeführt. Aufgrund der verschiedenen Förderraten der Rotationsschaufeln überholt eine Rotationsschaufel die andere und das Hydrogelpolymer wird dazwischen festgehalten und geschert. Dadurch kann das Hydrogelpolymer durch Schereinwirkung pulverisiert und Knet- und Quetscheinwirkungen auf ein Minimum reduziert werden. Entsprechend kann mit dem Verfahren ein hydrophiles Harz mit geringen wasserlöslichen Bestandteilen und überragender Leistungsfähigkeit, wie Absorptionskapazität, erhalten werden.
  • Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung verdeutlicht. Zudem werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung durch die folgende Erklärung mit Bezug auf die Abbildungen offenbar.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische ebene Ansicht eines Pulverisators, welcher in einem Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • 2(a) bis 2(d) sind erklärende Abbildungen, welche Arbeitsweisen zur Pulverisierung eines Hydrogelpolymeren unter Verwendung des erwähnten Pulverisators zeigen.
  • 3 ist eine untere Ansicht des in 1 gezeigten Pulverisators.
  • 4 ist eine Querschnittsansicht, aufgenommen entlang der A-A'-Linie des in 1 gezeigten Pulverisators.
  • 5 ist eine Querschnittsabbildung, welche ein Beispiel für die Bereitstellung von feststehenden Schaufeln und eines Abstreifers in dem in 4 gezeigten Pulverisator zeigt.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung genauer mit Bezug auf die 1 bis 4 erläutert. Das Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes gemäß der Erfindung ist ein Verfahren, welches in der Lage ist, ein Hydrogelpolymer mit minimaler Knet- und Quetscheinwirkung zu pulverisieren, wobei ein hydrophiles Harz mit niedrigem Anteil wasserlöslicher Bestandteile und überragender Leistungsfähigkeit, wie Absorptionskapazität, hergestellt wird. Zu diesem Zweck wird in der Erfindung das Hydrogelpolymer durch Schereinwirkung zwischen zwei spiralförmigen Rotationsschaufeln mit verschiedenen Förderraten, die entgegengesetzt angeordnet sind, pulverisiert. Das in der Erfindung pulverisierte Hydrogelpolymer ist ein Hydrogelpolymer, welches beispielsweise durch Polymerisation von Monomerverbindungen einschließlich wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart, falls notwendig, eines quervernetzenden Agens erhalten wird. Das erfindungsgemäße hydrophile Harz kann durch Pulverisierung, Trocknung und, falls notwenig, weitere Pulverisierung des Hydrogelpolymeren erhalten werden.
  • Ein bestimmtes Beispiel des erfindungsgemäßen hydrophilen Harzes ist ein Harz, welches aus einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer gefertigt ist, welches eine quervernetzte innere Struktur aufweist und welches teilweise neutralisiert ist, z. B. ein wasserabsorbierendes Harz.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer, welches als Rohmaterial für das erwähnte Hydrogelpolymer verwendet wird, ist ein wasserlösliches Monomer. Bestimmte Beispiele derartiger Monomere beinhalten Monomere, welche Säuregruppen wie (Meth)acrylsäure, β-Acryloyl-Oxypropionsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Alkylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethylphosphat und (Meth)acryloxyalkansulfonsäure und Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze und deren Alkylaminsalze enthalten; Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, wie N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und deren quartäre Verbindungen (z. B. ein Produkt aus einer Reaktion mit Alkylhydriden, einem Produkt aus einer Reaktion mit Dialkylsulfat und Ähnlichem); Dialkylaminohydroxyalkyl(meth)acrylate und deren quartäre Verbindungen; N-Alkylvinylpyridiniumhalogenid; Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Acrylamid, Methacrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-n-Propyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethyl(meth)acrylamid; Alkoxypolyethylenglykol(meth)acrylate und Polyethylenglykolmono(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat; Vinylpyridin, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und N-Acryloylpiperidin; und N-Vinylacetamid. Ein einzelnes der erwähnten ethylenisch ungesättigten Monomere kann allein oder zwei oder mehrere können in Kombination verwendet werden.
  • Unter den erwähnten Beispielen für ethylenisch ungesättigte Monomere sind Monomere, welche ein Acrylsäuresalzmonomeres als Hauptbestandteil enthalten, bevorzugt, da die Absorptioneigenschaften und die Sicherheit des daraus gebildeten Hydrogelpolymers weiter verbessert werden kann. In diesem Zusammenhang bedeutet "Acrylsäuresalzmonomer" Acrylsäure und/oder deren wasserlösliches Salz. Ferner sind wasserlösliche Salze von Acrylsäure Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Hydroxyammoniumsalze, Aminsalze und Alkylaminsalze der Acrylsäure mit einem Neutralisationsverhältnis von 30 bis 70% pro Mol, vorzugsweise von 50 bis 99% pro Mol; darunter sind insbesondere Natrium und Kaliumsalze bevorzugt. Ein einzelnes der erwähnten Acrylsäuresalzmonomere kann allein oder zwei oder mehrere können in Kombination verwendet werden. Das mittlere Molekulargewicht (Polymerisationsgrad) des hydrophilen Harzes ist nicht auf ein bestimmtes mittleres Molekulargewicht beschränkt.
  • Daneben können die Monomerverbindungen in einem Ausmaß, so dass der hydrophile Charakter des erhaltenen Hydrogelpolymeren nicht wesentlich beeinträchtigt wird, ferner andere Monomere, welche mit dem ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbar sind (copolymerisierbare Monomere), beinhalten. Spezifische Beispiele derartiger copolymerisierbarer Monomere sind (Meth)acrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat); und hydrophobe Monomere, wie Vinylacetat und Vinylpropionat. Ein einzelnes der erwähnten copolymerisierbaren Monomeren kann allein oder zwei oder mehrere können in Kombination verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele des quervernetzenden Agens, welche, falls notwendig, bei der Polymerisation der erwähnten Monomerverbindungen verwendet werden können, sind Verbindungen, welche in ihrer Molekülstruktur eine Vielzahl von Vinylgruppen aufweisen und Verbindungen, welche in ihrer Molekülstruktur eine Vielzahl von funktionellen Gruppen aufweisen, welche mit Carboxylgruppen, Sulfongruppen und Ähnlichem reagieren können.
  • Spezifische Beispiele von Verbindungen, welche in ihrer Molekülstruktur eine Vielzahl von Vinylgruppen aufweisen, sind N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, (Poly)ethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Glycerinacrylatmethacrylat, Ethylenoxid denaturiertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, N,N-Diallylacrylamid, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Triallylamin, Diallyloxyessigsäure, N-Methyl-N-vinylacrylamid, Bis(N-Vinylcarboxyamid) und Poly(meth)allyloxyalkan wie Tetraallyloxyethan.
  • Spezifische Beispiele von Verbindungen, welche in ihrer Molekülstruktur eine Vielzahl von funktionellen Gruppen aufweisen, welche mit Carboxylgruppen, Sulfongruppen und Ähnlichem reagieren können, sind mehrwertige Alkohole, wie (Poly)ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentandiol, Polypropylenglykol, (Poly)glycerin, 2-Buten-1,4-diol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Henandiol, 1,2-Cyclohexan-dimetlianol, 1,2-Cyclohexanol, Trimethylolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-oxypropylen-Blockcopolymer, Pentaerythrit und Sorbitol; Epoxyverbindungen, wie (Poly)ethylenglykoldiglycidylether, (Poly)glycerolpolyglycidylether, Diglycerolpolyglycidylether, (Poly)propylenglykoldiglycidylether und Glycidol; Polyaminverbindungen, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyamidpolyamin und Polyethylenimin und Kondensate dieser Polyamine und Haloepoxyverbindungen; Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, wie 2,4-Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; Verbindungen mit zwei oder mehr Oxazolingruppen, wie 1,2-Ethylenbisoxazolin; Silankopplungsagenzien, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminobutyltrimethoxysilan; Alkylencarbonatverbindungen, wie 1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on und 1,3-Dioxopan-2-on; Haloepoxyverbindungen, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin; und Hydroxide und Chloride von mehrwertigen Metallen, wie Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen und Zirkonium.
  • Die Menge an verwendeten quervernetzenden Agenzien ist nicht auf eine bestimmte Menge begrenzt, liegt aber bevorzugt in einem Bereich von 0,0001% bis 10% pro Mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,001% bis 1% pro Mol, bezogen auf den Monomerbestandteil.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Hydrogelpolymeren, welches in der Erfindung verwendet wird, d. h. das Verfahren zur Polymerisation der erwähnten Monomerverbindungen, ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt; verschiedene bekannte herkömmliche Polymerisationsverfahren, wie Bulkpolymerisation, Fällungspolymerisation, Polymerisation in einer wässrigen Lösung und Suspensionspolymerisation mit invertierten Phasen können verwendet werden. Das bevorzugte Verfahren zur Polymerisation der Monomerverbindungen ist eine Polymerisation in wässriger Lösung, wobei eine wässrige Lösung der Monomerverbindungen vorbereitet wird, da in diesem Fall die Absorptionseigenschaften des erhaltenen hydrophilen Harzes verbessert und die Polymerisation einfach gesteuert werden kann. Bei einer Polymerisation in wässriger Lösung kann die Polymerisation unter Rühren der die Monomerverbindungen enthaltenden wässrigen Lösung (im Folgenden als die "wässrige Monomerlösung" bezeichnet) oder bei ruhender wässriger Monomerlösung durchgeführt werden. Wenn die Polymerisation unter Rühren der wässrigen Monomerlösung durchgeführt wird, kann der Rührprozess vom Beginn der Polymerisation bis zu deren Abschluss durchgeführt werden oder der Rührprozess wird während der Polymerisation ausgesetzt. Wird die Polymerisation mit ruhender wässriger Monomerlösung durchgeführt, so kann andererseits eine Batchpolymerisation in einem Polymerisationskessel oder eine kontinuierliche Polymerisation mit einem Förderband durchgeführt werden. Unter diesen Möglichkeiten ist die Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation mit ruhender wässriger Monomerlösung bevorzugt, wobei die wässrige Monomerlösung einem Förderband zugeführt wird.
  • Ein durch eines der erwähnten Polymerisationsverfahren erhaltenes Hydrogelpolymer ist ein semisolider Körper mit hoher Elastizität in Gelform, welcher in trockener Pulverform als hydrophiles Harz verwendet wird. Die durch die Polymerisation in wässriger Lösung oder durch Bulkpolymerisation oder durch Fällungspolymerisation erhaltenen Hydrogelpolymere sind gelatineartige Substanzen in Klumpenform, wodurch die Trocknungseffizienz sehr schlecht ist. Um entsprechend die Trocknungseffizienz zu verbessern, ist es notwendig, das Hydrogelpolymer auf eine geeignete Teilchengröße zu pulverisieren. Bei einer Suspensionspolymerisation mit invertierten Phasen wird im Allgemeinen ein Hydrogelpolymer in Teilchenform erhalten, aber es gibt auch Fälle, in denen ein Teil oder das gesamte Hydrogelpolymer als eine gelatineartige Substanz in Klumpenform anfällt. Entsprechend ist in den erwähnten Fällen die Anwendung der Erfindung sehr effektiv. Mit anderen Worten wird bei dem vorliegenden Verfahren, bei Notwendigkeit der Pulverisierung eines Hydrogelpolymeren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes das Hydrogelpolymer mit minimalen Knet- oder Quetscheffekten pulverisiert wird, wodurch ein hydrophiles Harz mit geringen wasserlöslichen Bestandteilen und überragender Leistungsfähigkeit, wie Absorptionskapazität, erhalten wird.
  • Wenn bei der Erfindung eine Polymerisation begonnen wird, ist es möglich, beispielsweise einen Polymerisationsstarter oder eine aktivierende energetische Strahlung, wie radioaktive Strahlung, Elektronen-, Ultraviolett- oder elektromagnetische Strahlung zu verwenden. Bestimmte Beispiele der Polymerisationsstarter beinhalten radikalische Polymerisationsstarter, wie anorganische Peroxide, wie Natrium persulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid; organische Peroxide, wie t-Butylwasserstoffperoxid, Benzoylperoxid und Cumolwasserstoffperoxid; und Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutylamidin) und deren Salze, 2,2'-Azobis(2-Methylpropionamidin) und deren Salze, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan) und deren Salze und 4,4'-Azobis-4-cyano-valeriansäure.
  • Ein einzelner der erwähnten Polymerisationsstarter kann allein oder zwei oder mehrere können in Kombination verwendet werden. Falls ein Peroxid als Polymerisationsstarter verwendet wird, kann eine Redox-Polymerisation unter Verwendung eines reduzierenden Agens, wie Sulfit, Bisulfit oder L-Ascorbinsäure durchgeführt werden.
  • Wenn bei der Erfindung das durch Polymerisation der Monomerverbindungen erhaltene Hydrogelpolymer ein wasserabsorbierendes Harz ist, so enthält das Hydrogelpolymer vorzugsweise Blasen, da in diesem Fall die Absorptionseigenschaften verbessert werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die in dem Hydrogelpolymeren enthaltenen Blasen nicht geknetet und gequetscht und die Abnahme der inneren Oberfläche durch eine reduzierte Blasenanzahl kann verhindert werden. So kann ein wasserabsorbierendes Harz mit überragenden Absorptionseigenschaften, wie Absorptionsrate und Absorptionskapazität, erhalten werden.
  • Als Polymerisationsverfahren zur Gewinnung des Blasen enthaltenden Hydrogelpolymeren können verschiedene bekannte herkömmliche Verfahren verwendet werden, wie eine Polymerisation in Gegenwart eines Azoinitiators; Polymerisation unter Verwendung von Carbonat als Schaumbildner (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichtung Nr. 5-237378/1993 (Tokukaihei 5-237378) und 7-185331/1995 (Tokukaihei 7-185331); eine Polymerisation durchgeführt durch Dispersion eines wasserunlöslichen Schaumbildners wie Pentan oder Trifluoroethan in einem Monomer (US-Patent Nr. 5,328,935 und 5,338,766); Polymerisation unter Verwendung eines festen Schaumbildners auf Teilchenbasis (Veröffentlichung der Internationalen Patentanmeldung Nr. WO 96/17884); und Polymerisation, welche durch Dispersion eines Inertgases in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Stoffes durchgeführt wird.
  • Wenn die Polymerisation der Monomerverbindungen in Gegenwart eines quervernetzenden Agens durchgeführt wird, ist es besonders vorteilhaft, um die Absorptionseigenschaften des erhaltenen hydrophilen Harzes zu verbessern und eine effektive Schaumbildung unter Verwendung eines Schaumbildners zu erreichen, unter den verschiedenen erwähnten Polymerisationsverfahren, die Polymerisation in wässriger Lösung zu verwenden. In diesem Fall ist die Konzentration der Monomerverbindungen in der wässrigen Monomerlösung innerhalb eines Bereiches von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 60 Gew.-%. Wenn die Konzentration der Monomerverbindungen weniger als 20 Gew.-% beträgt, so wird der Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen in dem erhaltenen hydrophilen Harz erhöht und aufgrund einer unzureichenden Schaumbildung durch den Schaumbildner ist es nicht möglich, die Absorptionsrate zu verbessern. Wenn andererseits die Konzentration der Monomerverbindungen 60 Gew.-% übersteigt, so ist es schwierig die Reaktionstemperatur und die Schaumbildung durch den Schaumbildner zu steuern.
  • Als Lösungsmittel für die wässrige Monomerlösung kann eine Kombination aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel verwendet werden. Bestimmte Beispiele für derartige organische Lösungsmittel beinhalten Methylalkohol, Ethylalkohol, Aceton, Dimethylsulfoxid, Ethylengylkolmonomethylether, Glycerin, (Poly)ethylenglykol, (Poly)propylenglykol und Alkylencarbonat. Ein einzelnes dieser organischen Lösungsmittel kann allein oder zwei oder mehrere können in Kombination verwendet werden.
  • Der Schaumbildner kann eine Verbindung sein, welche in der wässrigen Monomerlösung dispergierbar oder löslich ist. Bestimmte Beispiele derartiger Schaumbildner beinhalten flüchtige organische Verbindungen, wie n-Pentan, 2-Methylbutan, 2,2-Dimethylpropan, Hexan, Heptan, Benzol, substituiertes Benzol, Chlormethan, Chlorethan, Chlorfluoromethan, 1,1,2-Trichlortrifluorethan, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Bariumazodicarboxylat, Dinitrosopentamethylentetramin, 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), Paratoluolsulfonylhydrazid, Diazoaminobenzol, N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid, Nitroharnstoff, Aceton-p-toluolsulfonylhydrazon, p-Toluolsulfonylazid, 2,4-Toluoldisulfonylhydrazid, p-Methylurethanbenzolsulfonylhydrazid, Trinitrosotrimethylentriamin, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, Oxalylhydrazid, Nitroguanidin, Hydrazinodicarbonamid, Trihydrazinoamin, Azobisformamid, Benzolsulfonylhydrazid, Benzol-1,3-disulfonylhydrazid, Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid, 4,4'-Oxybis(benzoisulfonylhydrazid), Sulfonhydrazid, Malonsäure und deren Salze, und Carbaminsäuren und deren Salze; Carbonate, wie Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumnitrat, basisches Magnesiumcarbonat, und Calciumcarbonat; Salze der Acrylsäure von Azoverbindungen, welche eine oder mehr Aminogruppen enthalten, entsprechend der unten angegebenen Strukturformeln (1) und (2); und trockenes Eis.
    Figure 00110001
    (wobei X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander einer Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe, einer Allylgruppe oder einer Benzylgruppe entsprechen).
    Figure 00110002
    (wobei X3 und X4 jeweils unabhängig voneinander einer Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X5 und X6 jeweils unabhängig voneinander einer Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen entsprechen).
  • Wenn ein Carbonat, wie Natriumcarbonat, als Schaumbildner verwendet wird, ist es vorteilhaft, auch einen grenzflächenaktiven Stoff oder ein Dispergiermittel zu verwenden. Durch Verwendung eines grenzflächenaktiven Stoffes oder eines Dis pergiermittels ist es möglich, zu verhindern, dass der mittlere Durchmesser der Blasen in dem erhaltenen Hydrogelpolymeren zu groß wird und die Absorptionsrate dadurch abgesenkt wird.
  • Ein einzelner der erwähnten Schaumbildner kann allein oder zwei oder mehrere können in Kombination verwendet werden. Unter den erwähnten Beispielen für Schaumbildner sind Salze der Acrylsäure von Azoverbindungen, welche eine oder mehrere Aminogruppen enthalten, bevorzugt. Derartige Salze der Acrylsäure von Azoverbindungen, welche eine oder mehrere Aminogruppen enthalten, weisen eine überlegene Dispergierbarkeit in Bezug auf Acrylsäuresalzmonomere auf und fungieren sowohl als Schaumbildner als auch als radikalische Polymerisationsstarter. So kann ein Acrylsäuresalz gleichmäßig in einer ruhenden wässrigen Monomerlösung verteilt werden, während ein vorbestimmter mittlerer Teilchendurchmesser beibehalten wird, ohne einen grenzflächenaktiven Stoff oder ein dispersionsstabilisierendes Agens, wie ein wasserlösliches Polymer, zu verwenden und ohne die wässrige Monomerlösung zu rühren. Zudem verursacht ein Acrylsäuresalz keine Sedimentation, Flotation oder Abscheidung. Entsprechend kann durch Polymerisation der Monomere in Gegenwart eines Salzes der Acrylsäure einer eine oder mehrere Aminogruppen enthaltenden Azoverbindung, ein hydrophiles Harz (wasserabsorbierendes Harz) erhalten werden, welches einen niedrigeren Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen und an restlichen Monomeren aufweist.
  • In der Erfindung kann der Schaumbildner zu der wässrigen Monomerlösung vor oder während der Polymerisation hinzugefügt werden, oder er kann zu dem aus der Polymerisation der wässrigen Monomerlösung erhaltenen Hydrogenpolymer hinzugefügt werden. Zudem kann ein vorher vorbereiteter Schaumbildner zu der wässrigen Monomerlösung hinzugefügt werden oder ein Schaumbildner wird in der wässrigen Monomerlösung durch Auflösen einer Schaumbildnervorstufe und, falls notwendig, anschließendes Hinzufügen von Kohlendioxidgas oder Acrylsäuresalz vorbereitet. Der Schaumbildner kann in der wässrigen Monomerlösung durch eine Reaktion zwischen der Schaumbildnervorstufe und dem Kohlendioxidgas oder dem Acrylsäuresalz ausgefällt werden.
  • In der Erfindung ist die Menge des verwendeten Schaumbildners bezüglich der Monomerverbindungen nicht auf eine bestimmte Menge beschränkt und kann unter Abstimmung mit den verwendeten Monomerverbindungen und dem Schaumbildner und Ähnlichem festgesetzt werden, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gewichtsanteilen des Schaumbildners und bei 100 Gewichtsanteilen der Monomerverbindungen. Wenn die Menge des verwendeten Schaumbildners nicht innerhalb des erwähnten Bereiches liegt, so kann das erhaltene hydrophile Harz (wasserabsorbierendes Harz) unzureichende Absorptionseigenschaften aufweisen.
  • Der Wassergehalt eines wie oben erhaltenen Hydrogelpolymeren liegt in einem Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 80 Gew.-%. Wenn der Wassergehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt, so kann es schwierig werden, das Hydrogelpolymer zu pulverisieren und falls das Hydrogelpolymer Blasen enthält, können die Blasen zerquetscht werden. Andererseits ist ein Wassergehalt von mehr als 90 Gew.-% nicht wirtschaftlich, da die Trocknung nach der Polymerisierung zu viel Zeit beansprucht.
  • In der Erfindung kann ein hydrophiles Harz durch Pulverisieren und Trocknen der aus der erwähnten Polymerisation erhaltenen Hydrogelpolymerklumpen erhalten werden. In der vorliegenden Erfindung bedeutet "Pulverisierung" des Hydrogelpolymeren Zermahlen der Hydrogelpolymerklumpen auf eine geeignete Teilchengröße, kleiner als ihre ursprüngliche Größe, und das heißt in der vorliegenden Erfindung, dass die Pulverisierung Brechen, Körnern, Zerschneiden, Zerfasern und Ähnliches beinhaltet.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes wird ein Pulverisator, ausgestattet mit einem Paar spiralförmiger Rotationsschaufeln (Förderschaufeln) unterschiedlicher Förderraten zur Pulverisierung des Hydrogelpolymeren verwendet. Der erwähnte Pulverisator, wie beispielsweise in 1 gezeigt, beinhaltet zwei rotationsförmige Schaufeln 6 und 7, welche in Form von Spiralen um die Rotationswellen 3 und 4 angeordnet sind. In einer Pulverisierungskammer 2, welche im oberen Bereich mit einem Trichter (Einlass) versehen ist, sind die Rotationswellen parallel zueinander mit einem vorbestimmten Abstand zueinander angeordnet und werden unabhängig von Antriebsmotoren 9 und 10 zur Rotation gebracht. Ferner sind die Rotationsschaufeln 6 und 7 derart angeordnet, dass die entsprechenden Oberflächen 6c und 7c (Scheroberflächen, siehe 4) im Wesentlichen parallel zueinander in einem gleichmäßigen Abstand verlaufen.
  • Die spiralförmige Schaufel 6 besteht aus zwei Rotationsschaufeln 6a und 6b mit der gleichen Ganghöhe P1, aber entgegengesetzt gerichtetem Spiralaufbau, welche im Mittelpunkt der Rotationswelle 3 bezüglich deren Längsachse (der Ausrichtung der Rotationswelle) abgetrennt sind. Zudem besteht die Rotationsschaufel 7 aus zwei Rotationsschaufeln 7a und 7b mit der gleichen Ganghöhe P2 und entgegengesetztem Spiralaufbau, welche im Mittelpunkt der Rotationswelle 4 in Bezug auf deren Längsachse (Ausrichtung der Rotationswelle) abgetrennt sind.
  • Zudem sind die Rotationsschaufeln 6 und 7, die Rotationsschaufeln 6a und 7a (entgegengesetzt zueinander) und die Rotationsschaufeln 6b und 7b (entgegengesetzt zueinander) so angeordnet, dass sich ein Spiralaufbau in entgegengesetzter Richtung ergibt. Entsprechend bewirken die Rotationsschaufeln 6a und 6b sowie die Rotationsschaufeln 7a und 7b durch Rotation der Rotationswellen 3 und 4 in entgegengesetzter Richtung eine Förderwirkung, welche sich in Bezug auf deren Längsausrichtung zu dem Mittelpunkt der Rotationswellen 3 und 4 bewegt 8 (d. h. in Richtung der Stelle, an der sich die Richtung der entsprechenden Spiralaufbauten der Rotationsschaufeln 6 und 7 ändert). Somit wird das in den Trichter 1 eingeführte Hydrogelpolymer im Mittelpunkt der Rotationswellen 3 und 4 bezogen auf deren Längsausrichtung gesammelt. Auf diese Weise werden die Spiralrichtungen der Rotationsschaufeln 6 und 7 sowie der Rotationsrichtungen der Rotationswellen 3 und 4 so angeordnet, dass die Rotationsschaufeln 6 und 7 aufgrund einer Schraubenwirkung die gleichen Förderrichtungen aufweisen, so dass eine Förderwirkung entsteht, welche sich vom Ende zum Mittelpunkt der Rotationswellen 3 und 4 bezüglich deren Längsrichtung bewegt.
  • Obwohl zudem die Förderrichtungen der Rotationsschaufeln 6 und 7 gleich sind, arbeiten sie mit verschiedenen Förderraten. Der erwähnte Pulverisator ist demnach so eingestellt, dass die Förderrate der Rotationsschaufel 6 größer ist als die Förderrate der Rotationsschaufel 7.
  • Einige Verfahren zum Aufbau der erwähnten Struktur, wobei die Rotationsschaufel 6 die Rotationsschaufel 7 überholt, sind beispielsweise (1) Einstellen der Spiralganghöhe P1 der Rotationsschaufel 6, so dass sie größer ist als die Spiralganghöhe P2 der Rotationsschaufel 7 und Rotieren der Rotationswellen 3 und 4 mit der gleichen Geschwindigkeit (äußere Geschwindigkeit); Einstellen der Spiralganghöhe P1 der Rotationsschaufel 6, so dass sie größer ist als die Spiralganghöhe P2 der Rotationsschaufel 7 und Einstellen der Rotationsgeschwindigkeit (äußere Geschwindigkeit) der Rotationswelle 3, so dass sie größer ist als die Rotationsgeschwindigkeit (äußere Geschwindigkeit) der Rotationswelle 4; und (3) Einstellen der Spiralgang höhen P1 und P2 der Rotationsschaufeln 3 und 4 auf den gleichen Wert und Einstellen der Rotationsgeschwindigkeit (äußere Geschwindigkeit) der Rotationswelle 3, so dass sie größer ist als die Rotationsgeschwindigkeit (äußere Geschwindigkeit) der Rotationswelle 4. Unter den erwähnten Verfahren sind (1) und (2) bevorzugt, und bei der Pulverisierung eines Hydrogelpolymeren großer Masse (z. B. bei durch Standpolymerisation erhaltener Schichtform) ist das Verfahren (2) vorteilhafter, da es einfacher ist, das Hydrogelpolymer zwischen die Rotationsschaufeln 6 und 7 einzubringen.
  • Daneben müssen die Förderrichtungen der Rotationsschaufeln 6 und 7 nicht notwendigerweise gleich sein; um die Schubkraft zu erhöhen, kann ein Aufbau verwendet werden, bei dem die Rotationswellen 3 und 4 so rotieren, dass die Förderrichtungen der Rotationsschaufeln 6 und 7 entgegengesetzt gerichtet sind und die Extrudierungskraft der Rotationsschaufel 6 so eingestellt ist, dass sie größer ist als die Extrudierungskraft der Rotationsschaufel 7, so dass das Hydrogelpolymer zum Mittelpunkt der Rotationswellen 3 und 4 bezogen auf deren Längsausrichtung transportiert wird.
  • In der Erfindung sind die Spiralganghöhen P1 und P2 der Rotationsschaufeln 6 und 7 nicht auf bestimmte Ganghöhen beschränkt und können nach Bedarf entsprechend den Pulverisierungsbedingungen außer der Spiralganghöhe, wie z. B. die Größe des Pulverisators (Durchmesser der Rotationswellen 3 und 4), Rotationsgeschwindigkeit der Rotationswellen 3 und 4, je nach verwendetem Verfahren (1) bis (3) und Ähnliches eingestellt werden, so dass die Förderrate der Rotationsschaufel 6 größer ist als die der Rotationsschaufel 7. Dennoch ist bei einer Betrachtung der Teilchengröße des pulverisierten Hydrogelpolymeren und der Effizienz der Pulverisierung die Spiralganghöhe P1 der Rotationsschaufel 6 vorzugsweise in einem Bereich von 5 mm bis 300 mm pro Umdrehung, noch vorteilhafter in einem Bereich von 10 mm bis 250 mm pro Umdrehung und sogar noch vorteilhafter zwischen 20 mm und 200 mm pro Umdrehung. Die Spiralganghöhe P2 der Rotationsschaufel 7 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 mm bis 250 mm pro Umdrehung, noch vorteilhafter zwischen 5 mm bis 200 mm pro Umdrehung und sogar noch vorteilhafter zwischen 10 mm bis 150 mm pro Umdrehung. Wenn die entsprechenden Spiralganghöhen P1 und P2 der Rotationsschaufeln 6 und 7 kleiner sind als in den entsprechend angegebenen Bereichen, so treten Fälle auf, bei denen das Hydrogelpolymer nicht pulverisiert wird, sondern zwischen den entsprechenden Rotationsschaufeln, welche die Rotationsschaufeln 6 und 7 bilden, d. h. innerhalb der Spiralganghöhe. festsitzen. Dementsprechend ist es hinsichtlich der Effizienz der Pulverisierung vorteilhaft, die Pulverisierungsbedingungen, wie Pulversierergröße (Durchmesser der Rotationswellen 3 und 4), Rotationsgeschwindigkeit der Rotationswellen 3 und 4 und Ähnliches, so einzustellen, dass die Spiralganghöhen P1 und P2 innerhalb der entsprechenden erwähnten Bereiche liegen.
  • In der Erfindung ist es bei Verwendung eines der oben erwähnten Verfahren (1) oder (2) hinsichtlich der Effizienz der Pulverisierung vorteilhaft, die Spiralganghöhe P1 der Rotationsschaufel 6 innerhalb eines Bereiches von beispielsweise mehr als dem 1-fachen bis weniger als dem 10-fachen der Spiralganghöhe P2 der Rotationsschaufel 7 einzustellen, noch vorteilhafter innerhalb eines Bereiches des 1,1-fachen bis 5-fachen der Spiralganghöhe P2 der Rotationsschaufel 7.
  • Zudem liegen die entsprechenden Rotationsgeschwindigkeiten der Rotationswellen 3 und 4 vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 Umdrehungen pro Minute bis 100 Umdrehungen pro Minute, noch vorteilhafter zwischen 0,1 bis 50 Umdrehungen pro Minute. Falls wie bei den erwähnten Verfahren (2) und (3) die Rotationsschaufeln 6 und 7 verschiedene Rotationsgeschwindigkeiten aufweisen, so liegt das Verhältnis zwischen den äußeren Geschwindigkeiten der Rotationsschaufeln 6 und 7, d. h. einem Verhältnis der äußeren Geschwindigkeit der Rotationswelle 3 zu der der Rotationswelle 4 (äußere Geschwindigkeit der Rotationswelle 3/äußere Geschwindigkeit der Rotationswelle 4), vorzugsweise in einem Bereich von 1,1/1 bis 50/1, vorteilhafter von 1,1/1 zu 20/1. Falls die Rotationswellen 3 und 4 mit der gleichen Geschwindigkeit rotieren, so kann ein Aufbau verwendet werden, wobei unter Verwendung eines einzigen Antriebsmotors eine Rotationswelle in Synchronisation mit der anderen Rotationswelle rotiert wird.
  • Während der Ansammlung des Hydrogelpolymeren im Mittelpunkt der Rotationswellen 3 und 4, bezogen auf deren Längsausrichtung, kreuzen und überholen die Rotationsschaufeln 6a und 6b die Rotationsschaufeln 7a und 7b aufgrund unterschiedlicher Förderraten der Rotationsschaufeln 6 und 7. So greifen die Rotationsschaufeln 6 und 7 in das Hydrogelpolymer und scheren es.
  • In dem Pulverisator, wie in den 1, 3 und 4 gezeigt, ist es vorteilhaft eine weitere spiralförmige Rotationsschaufel bereitzustellen, beispielsweise zwischen den Rotationsschaufeln 6 und 7 und einem am unteren Ende der Pulverisierungskammer 2 (in Richtung des Auswurfes des Hydrogelpolymeren) angebrachten Austritt 12; insbesondere eine Rotationsschaufel 8 mit einer Gitterstruktur aus Rotationsschaufeln unterschiedlicher Spiralrichtungen, welche auf einer Rotationswelle 5 in der Pulverisierungskammer 2 unterhalb der Stelle, auf der sich die Rotationsschaufeln 6 und 7 gegenüberliegen, angebracht ist. Der erwähne Pulverisator weist vorzugsweise eine Mehrfachwellenstruktur (in der vorliegenden Ausführungsform 3-Wellen-Struktur) auf. Die Spiralganghöhe der Rotationsschaufel 8, d. h. die Seitenlänge jedes einzelnen Quadrats in der Gitterstruktur, liegt vorzugsweise zwischen 5 bis 200 mm. Die Rotationsschaufel 8 ist entgegengesetzt zu den Rotationsschaufeln 6 und 7 angeordnet, so dass deren Oberfläche 8a (Scheroberfläche), welche den Rotationsschaufeln 6 und 7 gegenüberliegt, einen vorbestimmten Zwischenraum mit den entsprechenden Oberflächen 6c und 7c (Scheroberflächen) der Rotationsschaufeln 6 und 7 bilden. Die Rotationsschaufel 8 wird unabhängig von den Rotationsschaufeln 6 und 7 durch einen Antriebsmotor 11 angetrieben. Ferner sind die Rotationsschaufel 8 sowie die Rotationsschaufeln 6 und 7 derart angeordnet, dass deren entsprechende Oberflächen (die Oberflächen 8a und 6c und die Oberflächen 8a und 7c) im Wesentlichen parallel zueinander mit einem gleichmäßigen Zwischenraum angeordnet sind. Durch diese Anordnung wird Hydrogelpolymer, welches während des Transports auf den Mittelpunkt der Rotationswelle 5 bezüglich deren Längsausrichtung zwischen den Rotationsschaufeln 6 und 7 hindurchgetreten ist, zwischen der Rotationsschaufel 8 und entweder der Rotationsschaufel 6 oder der Rotationsschaufel 7 eingefangen und dort, wo sich die entsprechenden Rotationsschaufeln kreuzen, noch feiner geschert.
  • Falls der Pulverisator eine Dreifachwellenstruktur aufweist und die Rotationswellen 3 und 4 mit der gleichen Rotationsgeschwindigkeit rotieren, liegt das Verhältnis der äußeren Geschwindigkeit der Rotationsschaufel 8 und der äußeren Geschwindigkeit der Rotationsschaufeln 6 und 7, d. h. das Verhältnis der äußeren Geschwindigkeit der Rotationswelle 5 zu der der Rotationswellen 3 und 4 (äußere Geschwindigkeit der Rotationswelle 5 zur äußeren Geschwindigkeit der Rotationswellen 3 und 4), bevorzugt in einem Bereich von 1/1 bis 100/1, noch vorteilhafter in einem Bereich von 3/1 zu 50/1. Wenn andererseits die Rotationswellen der Rotationsschaufeln 6 und 7 verschiedene Rotationsgeschwindigkeiten aufweisen, so liegt das Verhältnis der äußeren Geschwindigkeiten der Rotationsschaufeln 8 und 7, d. h. das Verhältnis der äußeren Geschwindigkeit der Rotationswelle 5 zu der der Rotationswelle 4 (äußere Geschwindigkeit der Rotationswelle 5 zur äußeren Geschwindigkeit der Rotationswelle 4), vorzugsweise in einem Bereich von 1,1/1 bis 100/1, noch vorteilhafter zwischen 2/1 bis 50/1.
  • In der Erfindung sind ein Intervall D1 zwischen den entsprechenden Oberflächen 6c und 7c der Rotationsschaufeln 6 und 7 (d. h. das Intervall, an dem sich die Rotationsschaufeln 6 und 7 kreuzen), ein Intervall D2 zwischen den entsprechenden Oberflächen 6c und 8a der Rotationsschaufeln 6 und 8 (d. h. dem Intervall, an dem sich die Rotationsschaufeln 6 und 8 kreuzen), und ein Intervall D3 zwischen den entsprechenden Oberflächen 7c und 8a der Rotationsschaufeln 7 und 8 (d. h. dem Intervall, an dem sich die Rotationsschaufeln 7 und 8 kreuzen) bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,01 mm bis 2 mm, noch vorteilhafter in einem Bereich von 0,05 mm bis 0,5 mm eingestellt. Zudem liegen die Intervalle D4 und D5 zwischen den inneren Wänden der Pulverisierungskammer 2 und den Oberflächen 6c und 7c der Rotationsschaufeln 6 und 7, sowie die Intervalle D6 und D7 zwischen den inneren Wänden der Polymerisierungskammer 2 und der Oberfläche 8a der Rotationsschaufel 8 jeweils bevorzugt in einem Bereich von 0,1 mm bis 50 mm, noch vorteilhafter von 1 mm bis 20 mm. Die Größe des pulverisierten Hydrogelpolymeren wird durch die Intervalle D1, D2 und D3 bestimmt. Wenn die Intervalle D1, D2 und D3 zu groß sind, so kann das Hydrogelpolymer nicht fein pulverisiert werden. Wenn andererseits die Intervalle D1, D2 und D3 unter 0,01 mm liegen, so könnte das pulverisierte Hydrogelpolymer zu fein werden und die Pulverisierung zu lange dauern. Aus diesen Gründen ist es vorteilhaft, die Intervalle D1, D2 und D3 innerhalb des erwähnten Bereiches einzustellen. Die Intervalle D4, D5 und D6 und D7 sind so eingestellt, dass nur das durch die Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 pulverisierte Hydrogelpolymer durch den Ausgang 12 ausgeworfen werden kann, welches sich am Ende der Pulverisierungskammer 2 befindet. Ferner ist es vorteilhaft, von den Intervallen D6 und D7 zwischen den inneren Wänden der Pulverisierungskammer 2 und der Rotationsschaufel 8, um eine gleichförmige Durchführung der Pulverisierung und des Auswurfes zu erreichen, das Intervall D7 an der Seite anzuordnen, an der, um eine weitere Pulverisierung des Hydrogelpolymeren zwischen der Rotationsschaufel 8 und der Rotationsschaufeln 6 und 7 zu erreichen, wo die Rotationsschaufel 8 das Hydrogelpolymere nach oben drückt, um an der Seite, an der die Rotationsschaufel 8 in Richtung des Auswurfes des Hydrogelpolymeren rotiert, kleiner zu sein als das Intervall D6.
  • Hinsichtlich der Größe der Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 und in Anbetracht der Effizienz der Pulverisierung ist es vorteilhaft, die Dicken W1, W2 und W3 der Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 (d. h. die entsprechenden Weiten der Oberflächen 6c, 7c und 8a; siehe 1 und 3) innerhalb eines Bereiches von 1 mm bis 50 mm, noch vorteilhafter in einem Bereich von 2 mm bis 30 mm, einzustellen. Zudem ist es vorteilhaft, die Höhen S1, S2 und S3 der Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 (d. h. die entsprechenden Unterschiede zwischen den äußeren Durchmessern der Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 sowie die äußeren Durchmesser der Rotationswellen 3, 4 und 5; siehe 4) innerhalb eines Bereiches von 2 mm bis 100 mm, noch vorteilhafter in einem Bereich von 5 mm bis 50 mm einzustellen.
  • Zudem ist es in dem Bereich der Fläche, an der die Rotationsschaufel 8 angeordnet ist, vorteilhaft, ferner, wie in 5 gezeigt, einen Abstreifer 13 und/oder fixierte Schaufeln 14 und 15 anzuordnen. Durch Anordnen des Abstreifers 13 in der Umgebung des Bereiches, an dem die Rotationsschaufel 8 angeordnet ist, kann das pulverisierte Hydrogelpolymere, welches der Rotationsschaufel 8 anhaftet, davon abgetrennt und effizient aus dem Pulverisator ausgeworfen werden. Durch weitere Anordnung der fixierten Schaufeln 14 und 15 in der Umgebung, in der die Rotationsschaufel 8 angeordnet ist, kann pulverisiertes Hydrogelpolymer, welches durch die Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 pulverisiert wurde, vor dem Auswurf weiter pulverisiert werden, in dem es zwischen der Rotationsschaufel 8 und den fixierten Schaufeln 14 und 15 geschert wird. Entsprechend kann durch Anordnen der fixierten Schaufeln 14 und 15 in der Umgebung, in der die Rotationsschaufel 8 angeordnet ist, das Hydrogelpolymer noch feiner pulverisiert werden. Falls der Abstreifer 13 und/oder die fixierten Schaufeln 14 und 15 in dem Bereich angeordnet sind, in dem sich die Rotationsschaufel 8 befindet, wird die Größe des pulverisierten Hydrogelpolymeren durch die Intervalle D1, D2 und D3 und auch durch ein Intervall D8 zwischen der Rotationsschaufel und dem Abstreifer 13, einem Intervall D9 zwischen der Rotationsschaufel 8 und der fixierten Schaufel 14, und/oder einem Intervall D10 zwischen der Rotationsschaufel 8 und der fixierten Schaufel 15 bestimmt. Entsprechend ist es vorteilhaft, jeweils die einzelnen Intervalle D8, D9 und D10 innerhalb eines Bereiches von 0,01 mm bis 2 mm, noch vorteilhafter in einem Bereich zwischen 0,05 mm bis 0,5 mm, festzulegen. Übrigens kann entweder jeweils die fixierte Schaufel 14 oder 15 wegfallen.
  • In der Erfindung liegt die Temperatur des Hydrogelpolymeren während der Pulverisierung vorzugsweise nicht unter 40°C und hinsichtlich der Temperatur des Hydrogelpolymeren während der Polymerisation sowie Temperaturänderung und Beibehaltung der Temperatur des Hydrogelpolymeren beim Übergang von Polymerisation zur Pulverisierung, ist es vorteilhafter, wenn die Temperatur des Hydrogelpolymeren während der Pulverisierung noch vorteilhafter in einem Bereich zwischen 40 bis 100°C und noch vorteilhafter in einem Bereich von 50 bis 80°C liegt.
  • Bei 40°C und darüber nimmt die Adhäsion des Hydrogelpolymeren ab. Aus diesem Grund wird, falls das Hydrogelpolymere in dem erwähnten Temperaturbereich pulverisiert wird, dessen Adhäsion zu den Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 deutlich verringert, wodurch die Verformung des Hydrogelpolymeren während des Schervorgangs verringert wird und somit das Hydrogelpolymer ohne Knet- und Brechprozesse pulverisiert werden kann, während mehr Blasen erhalten bleiben.
  • Wenn die Temperatur des Hydrogelpolymeren innerhalb des erwähnten Bereiches liegt, wird an deren Oberfläche Wasserdampf erzeugt. Folglich haftet dieser Wasserdampf an der Oberfläche der Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 an, wodurch die Adhäsion des Hydrogelpolymeren an den Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 unterdrückt wird.
  • Entsprechend werden, wenn das Hydrogelpolymer zwischen den Rotationsschaufeln 6 und 7 oder zwischen den Rotationsschaufeln 6 und 7 und der Rotationsschaufel 8 festgehalten und geschert wird, Knet- und Brechvorgänge deutlich verringert und ein hydrophiles Harz (wasserabsorbierendes Harz) mit einer besseren Absorptionseffizienz, wie Absorptionskapazität, bereitgestellt. Da bei dem Verfahren die Anhaftung des Hydrogelpolymeren an den Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 unterdrückt werden kann, kann das Hydrogelpolymere effizient und auch kontinuierlich über einen langen Zeitraum polymerisiert werden, und die Verschlechterung der Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 minimiert werden.
  • Folglich ist es bei der Erfindung vorteilhaft, das Hydrogelpolymer unmittelbar nach der Polymerisation zu pulverisieren, ohne dessen Temperaturabnahme zuzulassen. Um weiter zu verhindern, dass die Temperatur des Hydrogelpolymeren auf unter 40°C abfällt, kann das Hydrogelpolymer nach der Polymerisation in einer wärmespeichernden Kammer, die mit einer Isolierung umwickelt ist, oder in einer Kammer oder einem Kessel, die bei einer Temperatur von nicht weniger als 40°C gehalten werden, aufbewahrt werden. Das Verfahren zur Beibehaltung der Temperatur des Hydrogelpolymeren innerhalb des erwähnten Bereiches ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren festgelegt.
  • Zudem ist es, wenn die Temperatur des Hydrogelpolymeren vor dem Einbringen in den Pulverisator weniger als 40°C betragen sollte (falls beispielsweise dessen Tem peratur auf unter 40°C abgenommen hat), vorteilhaft, vor der Pulverisierung die Temperatur des Hydrogelpolymeren durch Erhöhung dessen Temperatur anzupassen. Das Verfahren zur Erhöhung der Temperatur des Hydrogelpolymeren ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Beispiele für Verfahren, welche verwendet werden können, sind (1) vorheriges Anheben der Temperatur des Hydrogelpolymeren unter Verwendung einer Heizvorrichtung und Ähnlichem und nachfolgendes Einführen in den Pulverisator und Pulverisieren; und (2) Beheizen der Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 mittels einer Heizvorrichtung und Ähnlichem, wie einem Heizer, wodurch die Temperatur des Hydrogelpolymeren während dessen Transport erhöht wird. Das Verfahren (1) ist bevorzugt, da es in diesem Fall einfacher ist, Wasserdampf an den Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 anzuhaften und die Temperatur des Hydrogelpolymeren gleichmäßig zu erhöhen.
  • Als Heizvorrichtung zum vorzeitigen Erhitzen des Hydrogelpolymeren kann ein üblicher Trockner oder Ofen verwendet werden. Der Trockner ist nicht auf einen bestimmten Typ beschränkt; spezifische Beispiele beinhalten Kanalmischtrockner, Rotationstrockner, Tischtrockner, Fließbetttrockner, Gasstromtrockner und Infrarottrockner.
  • Wie oben beschrieben, wird in der Erfindung das Hydrogelpolymer pulverisiert, während dessen Temperatur gesteuert und auf nicht weniger als 40°C angepasst wird. Um eine Adhäsion (Anhaftung) des Hydrogelpolymeren an den Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 zu unterdrücken und eine Verformung der Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 durch Hitze zu verhindern, ist es vorteilhaft, die Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 aus einem Material wie Kohlenstoffstahl, Schwedenstahl, Trägerstahl, Keramik, Federstahl, gepuderter Hochgeschwindigkeitsstahl, Werkzeuglegierungsstahl, zementiertes Carbid, Hochgeschwindigkeitsstahl, Stellit, rostfreier Strahl oder ferritischer Stahl zu fertigen. Um ferner eine Adhäsion (Anhaftung) des Hydrogelpolymeren zu unterdrücken, ist es insbesondere vorteilhaft, eine Oberflächenbehandlung (Oberflächenbehandlung zur Verhinderung der Anhaftung des Hydrogelpolymeren) der Oberflächen der Rotationsschaufeln 6, 7 und 8, abgesehen von den Oberflächen 6c, 7c und 8a (d. h. den Seiten 6d, 7d und 8b der Rotationsschaufeln 6, 7 und 8) und den äußeren Oberflächen der Rotationswellen 3, 4 und 5 durchzuführen.
  • Das Verfahren zur Oberflächenbehandlung ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt; spezifische Beispiele beinhalten Carbonisieren, Nitridieren, dichrom saure Behandlung, Legieren, Redox-Behandlung, Beschichten mit Polytetrafluorethylen (sogenannte Teflonbeschichtung), Tef-Lock, Aufsprühen von Wolfram, Überziehen mit Hartchrom, Aufsprühen von Keramik und Oberflächenverspiegelung. Unter diesen Verfahren ist die Teflonbeschichtung bevorzugt.
  • Ferner ist es vorteilhaft, um die Adhäsion des Hydrogelpolymeren zu unterdrücken und eine Verformung durch Hitze zu verhindern, die innere Wand (innere Oberfläche) der Pulverisierungskammer 2 mit einem Grundmaterial auszustatten, welches eine Hitzeverformungstemperatur aufweist, die höher ist als die während der Pulverisierung des Hydrogelpolymeren anliegende Temperatur.
  • Beispiele für ein derartiges Grundmaterial für die innere Oberfläche der Pulverisierungskammer 2 beinhalten synthetische Harze, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyamid, Fluorharz, Polyvinylchlorid, Epoxyharz und Silikonharz; wobei die erwähnten synthetischen Harze durch Bildung eines Komplexes mit einem anorganischen Füllmaterial, wie Glas, Graphit, Bronze oder Molybdänsulfid oder mit einem organischen Füllmaterial, wie Polyimid, verstärkt sind.
  • Unter den erwähnten Verbindungen sind Fluorharze, wie Polyethylentetrafluorid, Polyethylentrifluorid, Polyethylentrifluorchlorid, Ethylentetrafluoridethylencopolymer, Ethylentrifluorchlorid-Ethylencopolymer, Propylenpentafluorid-Ethylentetrafluoridcopolymer, Perfluoralkylvinylether-Ethylentetrafluoridcopolymer und Polyvinylfluorid besonders bevorzugt.
  • Um ferner eine Adhäsion (Anhaftung) des Hydrogelpolymeren zu unterdrücken, ist es noch vorteilhafter auch eine Oberflächenbehandlung (Oberflächenbehandlung zur Verhinderung der Anhaftung des Hydrogelpolymeren) der inneren Wand (innere Oberfläche) der Pulverisierungskammer 2 durchzuführen. Es ist mit anderen Worten vorteilhaft, eine Oberflächenbehandlung zur Verhinderung der Anhaftung des Hydrogelpolymeren an allen Flächen durchzuführen, welche mit dem Hydrogelpolymeren in Berührung kommen könnten.
  • Um bei der Erfindung eine Anhaftung des Hydrogelpolymeren an den Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 zu unterdrücken, kann zusätzlich zu dem durch das Hydrogelpolymer erzeugten Wasserdampf, Wasser an den Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 angehaftet werden.
  • Verschiedene Verfahren eignen sich zur Anhaftung von Wasser auf die Rotationsschaufeln 6, 7 und 8, wie die Verwendung eines Zerstäubers und Ähnlichem, zum Zerstäuben oder Aufsprühen von Wasser auf die Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 von oben oder auf deren Seite(n). Derartiges Zerstäuben und dergleichen von Wasser kann kontinuierlich oder in gleichmäßigen Zeitabständen durchgeführt werden.
  • Im Folgenden werden unter Bezug auf die 2(a) bis 2(d) Maßnahmen zur Pulverisierung des Hydrogelpolymeren unter Verwendung des Pulverisators erläutert. Zunächst wird, wie in 2(a) gezeigt, ein Klumpen des Hydrogelpolymeren 21 in die Pulverisierungskammer 2 durch den Trichter 1 eingeführt und in Richtung des Mittelpunktes der Rotationswelle 3, bezogen auf die Längsrichtung der Rotation von beispielsweise der Rotationsschaufel 6a, transportiert. Wegen der unterschiedlichen Förderraten der Rotationsschaufeln 6a und 7a holt die Rotationsschaufel 6a die Rotationsschaufel 7a ein. Aus diesem Grund wird während des Transportes des Hydrogelpolymeren 21 der Abstand zwischen der Rotationsschaufel 6a und der Rotationsschaufel 7a, welche vor der Rotationsschaufel 6a liegt, allmählich verkürzt und wie in 2(b) gezeigt, das Hydrogelpolymer 21 zwischen den Rotationsschaufeln 6a und 7a eingezogen. Dann wird, da die Rotationsschaufel 6a die Rotationsschaufel 7a kreuzt (wie in 2(c) gezeigt) und dann überholt (wie in 2(d) gezeigt), das Hydrogelpolymer 21 in zwei Teile geschert. Dann werden die durch Scherung des Hydrogelpolymeren 21 erzeugten Teile, wie beispielsweise pulverisierte Hydrogelpolymere 21a und 21b, in Abhängigkeit von ihrer Orientierung während des Transports entweder ausgeworfen (durch Herausfallen) aus dem Bereich zwischen den Rotationsschaufeln 6a und 7a in Richtung des Ausgangs 12 an der Unterseite der Pulverisierungskammer 2, oder sie werden erneut geschert, wenn die Rotationsschaufel 6a hinter den pulverisierten Hydrogelpolymerstücken 21a und 21b die Rotationsschaufel 7a überholt und anschließend aus dem Bereich zwischen den Rotationsschaufeln 6a und 7a in Richtung der Austrittsöffnung an der Unterseite der Pulverisierungskammer 2 ausgeworfen (durch Herausfallen).
  • Dann wird das Hydrogelpolymer, welches zwischen die Rotationsschaufeln 6 und 7 fällt, weiter durch die Rotationsschaufel 8 geschert, welche zwischen den Rotationsschaufeln 6 und 7 und der Austrittsöffnung 12 angeordnet ist, und dann aus der Austrittsöffnung 12 ausgeworfen. Auf diese Weise kann durch Anwenden des Verfahrens das Hydrogelpolymer vor dem Auswurf mehrmals geschert und somit effizient pulverisiert werden. Zudem kann durch eine erste Pulverisierung des Hy drogelpolymeren auf eine gewünschte Größe durch den erwähnten Schervorgang die Trocknung des Hydrogelpolymeren einfacher und schneller durchgeführt werden.
  • Wenn zudem die Temperatur des Hydrogelpolymeren über 40°C liegt, wird die Adhäsion des Hydrogelpolymeren verringert und an den Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 lagert sich Wasserdampf an. Folglich kann bei dem erwähnten Verfahren das Hydrogelpolymer, welches eine hohe Flexibilität aufweist und schwierig zu pulverisieren ist, ohne Knet- und Brechvorgänge pulverisiert und damit die Zunahme an wasserlöslichen Bestandteilen auf einem minimalen Wert gehalten werden, so dass ein transparentes pulverisiertes Hydrogelpolymer erhalten wird. Wenn zudem das Hydrogelpolymer eine quervernetzte Struktur aufweist, so wird durch die daraus resultierenden hohen Viskositätswerte die Anhaftung des Hydrogelpolymeren im Innenraum der Pulverisierungskammer 2, der Oberfläche der Rotationsschaufeln 6, 7 und 8, etc. erschwert und dadurch die Pulverisierung vereinfacht.
  • Falls das Hydrogelpolymer Blasen enthält, so werden diese Blasen nicht zerquetscht und es wird ein wasserabsorbierendes Harz mit einem hohen Blasengehalt und mit überlegenen Absorptionseigenschaften als das erfindungsgemäße hydrophile Harz erhalten.
  • Falls das Hydrogelpolymer nach der Pulverisierung (pulverisierte Materie) ohne weitere Pulverisierung getrocknet werden soll, so kann das pulverisierte Hydrogelpolymer irgendeinen Teilchendurchmesser aufweisen, bei dem die Teilchen während des Trocknungsschrittes ausreichend bis zu ihrem Mittelpunkt getrocknet werden, wobei der Teilchendurchmesser bevorzugt in einem Bereich von 0,1 mm bis 30 mm und noch vorteilhafter in einem Bereich von 1 mm bis 15 mm liegen sollte. Noch vorteilhafter ist es, wenn nicht weniger als 90% des pulverisierten Hydrogelpolymeren einen Teilchendurchmesser in einem Bereich von 1 mm bis 5 mm aufweisen. Ein Teilchendurchmesser des pulverisierten Hydrogelpolymeren von weniger als 0,1 mm ist nicht vorteilhaft, da während der Trocknung leicht eine Verschlammung auftreten kann, welche die Trocknungseffizienz verringert, da die inneren Blasen zerquetscht werden. Wenn auf der anderen Seite der Teilchendurchmesser der pulverisierten Hydrogelpolymeren 30 mm übersteigt, so ist es schwierig, die Teilchen des hydrophilen Harzes bis zu ihrem Mittelpunkt zu trocknen.
  • Falls das durch Polymerisation in einer wässrigen Lösung erhaltene Hydrogelpolmer in Klumpenform auftritt, so ist es vorteilhaft, dieses Hydrogelpolymere in ein Pulver mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser zu pulverisieren.
  • Falls das pulverisierte Hydrogelpolymer vor der Trocknung einer weiteren Pulverisierung (Feinpulverisierung) unterzogen werden soll, so ist der Teilchendurchmesser des pulverisierten Hydrogelpolymeren nicht auf einen bestimmten Wert begrenzt, vorausgesetzt er ist von einer Größe, die ausreichend ist, um es in ein Gerät zur weiteren Pulverisierung (Feinpulverisierung) einzubringen, z. B. in einem Bereich von 0,1 mm bis 500 mm. Als Verfahren zur weiteren Pulverisierung des erwähnten pulverisierten Hydrogelpolymeren kann beispielsweise ein schraubenartiger Extruder, wie ein Fleischzerhacker (Hiraga Kosakusho Co., Ltd.-Produkt) oder ein Dome-Gran (Fuji Paudal Co., Ltd.-Produkt), oder eine Schneidemühle, wie eine Rotopolex (Hosokawa Micron Co., Ltd.-Produkt) verwendet werden. Der Teilchendurchmesser des pulverisierten Hydrogelpolymeren nach einer weiteren Pulverisierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1 mm bis 30 mm, vorzugsweise in einem Bereich von 1 mm bis 15 mm. Noch vorteilhafter ist es, wenn nicht weniger als 90% des pulverisierten Hydrogelpolymeren einen Teilchendurchmesser in einem Bereich von 1 mm bis 5 mm aufweisen.
  • Bei der Erfindung kann das durch die erwähnten Pulverisierungsschritte erhaltene pulverisierte Hydrogelpolymer in hydrophile Harzteilchen mittels eines Trocknungsschrittes und, falls notwendig, in einen weiteren Pulverisierungsschritt überführt werden.
  • Das Verfahren zur Trocknung des Hydrogelpolymeren ist nicht auf irgendein bestimmtes Verfahren beschränkt; verschiedene bekannte Trocknungsverfahren können verwendet werden, wie Heißlufttrocknung, Infrarottrocknung oder Mikrowellentrocknung sowie Trocknen mittels eines Trommeltrockners und azeotrope Dehydrierung in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel. Zudem können die Trocknungsbedingungen wie gewünscht gewählt werden, so dass der Festanteil des hydrophilen Harzes innerhalb des gewünschten Bereiches liegt, so dass vorzugsweise der Wasseranteil nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.
  • Zudem kann die Teilchengröße des erfindungsgemäßen hydrophilen Harzes durch weitere Pulverisierung oder Granulation nach dem Trocknen des Hydrogelpolymeren eingestellt werden. Der mittlere Teilchendurchmesser des hydrophilen Harzes ist nicht auf einen bestimmten Teilchendurchmesser beschränkt, sondern liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 μm bis 2000 μm, noch vorteilhafter zwischen 100μm und 1000 μm und sogar noch vorteilhafter zwischen 300 μm und 600 μm. Für das hydrophile Harz ist es bevorzugt, eine enge Teilchengrößenverteilung aufzuweisen. Durch Anpassen der Teilchengröße des hydrophilen Harzes innerhalb des erwähnten Bereiches können verschiedene Eigenschaften, wie Absorptionsleistung, weiter verbessert werden. Die hydrophilen Harzteilchen können irgendeine Form aufweisen, wie rund, steinchenförmig, unregelmäßig gebrochen und körnig.
  • Zudem ist es vorteilhaft, die Quervernetzungsdichte nahe der Oberfläche der hydrophilen Harzteilchen, welche durch das erwähnte Verfahren erhalten wurden, durch eine sekundäre Quervernetzung der Oberfläche mittels eines Oberflächenquervernetzungsagens zu erhöhen. Durch Behandlung des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten hydrophilen Harzes mittels eines Oberflächenquervernetzungsagens können die Flüssigkeitsdurchlässigkeit, Absorptionsrate, Absorptionskapazität unter Druck und dergleichen weiter verbessert werden.
  • Das Oberflächenquervernetzungsagens kann irgendeine Verbindung sein, welche eine Vielzahl von reaktiven Gruppen aufweist und gegenüber den funktionellen Gruppen des hydrophilen Harzes, wie Carboxylgruppen, reaktiv ist; bekannte Oberflächenquervernetzungsagenzien, wie sie im Allgemeinen für derartige Anwendungen benutzt werden, können verwendet werden. Spezifische Beispiele für derartige oberflächenquervernetzende Agenzien beinhalten mehrwertige Alkohole wie (Poly)ethylenglykol, Diethylenglykol, (Poly)propylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, (Poly)glycerin, 2-Buten-1,4-diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexanol, Trimethylolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, Polxoxypropylen, Oxyethylen-oxypropylen-Blockcopolymer, Pentaerythrit, Sorbitol, Polyvinylalkohol, Glucose, Mannitol, Sucrose und Glucose; Verbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen, wie Ethylenglykol, Diglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerolpolyglycidylether, Diglycerolpolyglycidylether, Polyglycerolpolyglycidylether und (Poly)propylenglykoldiglycidylether; Polyaminverbindungen, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenamin; Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, wie 2,4-Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; Verbindungen mit zwei oder mehr Oxazolingruppen, wie 1,2-Ethylenbis(oxazolin); Alkylencarbonatverbindungen, wie 1,3-Dioxolan-2-on, 3-Methyl-1,3-dioxo lan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on und 1,3-Dioxopan-2-on; Haloepoxy-Verbindungen wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin und mehrwertige Metallverbindungen wie Hydroxide und Cloride von mehrwertigen Metallen wie Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen und Zirkonium. Dennoch ist das Oberflächenquervernetzungsagens nicht auf die erwähnten Beispiele beschränkt. Ein einzelnes der erwähnten Oberflächenquervernetzungsagenzien kann allein oder zwei oder mehrere können in Kombination je nach Bedarf verwendet werden.
  • Durch Zugabe des Oberflächenquervernetzungsagens zur sekundären Quervernetzung des hydrophilen Harzes kann die Absorptionskapazität bei anliegendem Druck weiter verbessert werden. Zudem kann der Gehallt an Bestandteilen, die sich bei Kontakt mit der wässrigen Flüssigkeit darin lösen, d. h. sogenannten wasserlösliche Bestandteilen, auf ein Minimum reduziert werden. Die Menge des Oberflächenquervernetzungsagens und die Temperatur sowie die Dauer der Behandlung sind nicht besonders eingeschränkt und können wie gewünscht entsprechend dem hydrophilen Harz, der Art oder Kombination der Oberflächenquervernetzungsagenzien, dem gewünschten Grad der Oberflächenquervernetzung und Ähnlichem eingestellt werden.
  • Wie oben beschrieben ist das Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes durch Pulverisieren und Trocknen eines Hydrogelpolymeren, wobei das Hydrogelpolymer durch Scherung zwischen zwei spiralförmigen Rotationsschaufeln mit unterschiedlichen Förderraten, die entgegengesetzt angeordnet sind, pulverisiert wird. In der Erfindung ist die Temperatur des Hydrogelpolymeren vorzugsweise nicht kleiner als 40°C. Mit dem Verfahren gelangt das Hydrogelpolymer zwischen die zwei spiralförmigen Rotationsschaufeln mit unterschiedlichen Förderraten und wird durch deren Einzugswirkung leicht zwischen die Rotationsschaufeln eingezogen. Bei dem Verfahren überholt wegen der unterschiedlichen Förderraten eine Rotationsschaufel die andere und das dazwischen eingezogene Hydrogelpolymer wird geschert. Aus diesem Grund kann bei dem Verfahren das Hydrogelpolymer durch Scherwirkung pulverisiert und Knet- und Brecheffekte minimiert werden. Entsprechend kann mit dem Verfahren ein hydrophiles Harz mit wenigen wasserlöslichen Bestandteilen und überragender Leistungsfähigkeit, wie Absorptionskapazität ein fach erhalten werden. Wenn zudem die Temperatur des Hydrogelpolymeren innerhalb des erwähnten Bereiches ist, so ist die Adhäsion des Hydrogelpolymeren geringer als wenn die Temperatur außerhalb des erwähnten Bereiches liegt, wobei Wasserdampf von der Oberfläche des Hydrogelpolymeren abgegeben wird. Aus diesen Gründen wird, falls die Temperatur des Hydrogelpolymeren so angepasst und geregelt wird, dass sie in diesem Bereich bleibt, eine Verformung des Hydrogelpolymeren minimiert, wodurch es möglich wird, das Hydrogelpolymer zu pulverisieren, ohne dessen dreidimensionale Netzwerkstruktur zu zerstören. Folglich kann das entsprechende hydrophile Harz, welches überragende Absorptionseigenschaften, wie Absorptionskapazität, Absorptionsrate und Absorptionskapazität unter anliegendem Druck, welches gleichzeitig einen geringen Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen, restlichen Monomeren und dergleichen aufweist, erhalten werden.
  • Insbesondere wenn das Hydrogelpolymere Blasen enthält, kann die Zerstörung der vielen Blasen (Poren), welche im Inneren des Hydrogelpolymeren gebildet werden, minimiert und dadurch ein poröses hydrophiles Harz durch Trocknen und, falls notwendig, weitere Pulverisierung erhalten werden. Entsprechend wird bei dem Verfahren entsprechend der Erfindung ein hydrophiles Harz erhalten, welches einen hohen Blasenanteil und eine größere Oberfläche, eine höhere Absorptionskapazität, schnellere Absorptionsrate und dergleichen aufweist.
  • Hydrophile Harze, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, haben eine überragende Absorptionsleistung und können deshalb geeigneterweise für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden, z. B. für Sanitärmaterialien (Artikel zur Aufnahme von Körperflüssigkeiten), wie Wegwerfwindeln, Sanitärtücher, Inkontinenzeinlagen, Stoffe zum Schutz von Wunden und zur Unterstützung der Wundheilung; Artikel zur Aufnahme von Urin und Ähnlichem, für die Haustierhygiene, Träger- und Baumaterialien, und wasserspeichernde Materialien von Sandsäcken, wasserfeste Materialien, Verpackungsmaterialien und Beutel mit Gelinhalt; Artikel für Nahrungsmittel, wie feuchtigkeitabsorbierende Materialien, Frischhalte- und Kühlhaltematerialien; verschiedene industrielle Artikel, wie Öl-/ Wasser-Trennmaterialien, Materialien zur Verhinderung der Taukondensation und als Coagulans; Artikel für Landwirtschaft und Gartenbau, sowie wasserspeichernde Materialien für Pflanzen und Sandsäcke.
  • Im Folgenden wird die Erfindung genauer mit Hilfe konkreter Beispiele und eines Vergleichsbeispiels erläutert, die Erfindung wird hierdurch jedoch in keiner Weise beschränkt. die Leistungsfähigkeit eines wasserabsorbierenden Harzes, wie dem hydrophilen Harz der Erfindung wird durch die folgenden Verfahren gemessen.
  • (a) Absorptionskapazität
  • Ungefähr 0,2 g eines wasserabsorbierenden Harzes werden exakt abgewogen und in einen 5 cm großen quadratischen Teebeutel aus ungeflochtenem Gewebe, welcher durch Hitzeverschluss versiegelt ist, eingebracht. Dann wird der Teebeutel in künstlichen Urin bei Raumtemperatur eingetaucht. Eine Stunde später wurde der Teebeutel aus dem künstlichen Urin herausgenommen und nach dem Entfernen der flüssigen Bestandteile durch Einbringen in einen Zentrifugenabtrenner bei 1300 Umdrehungen/Minute (entspricht 250 g) für 3 Minuten wurde das Gewicht W1 (g) des Teebeutels gemessen. Die gleichen Maßnahmen wurden unter Verwendung eines Teebeutels durchgeführt, in dem kein wasserabsorbierendes Harz eingeschlossen war, wobei das Gewicht WO (g) des Teebeutels gemessen und als Ausgangsgewicht verwendet wurde. Die Absorptionskapazität wurde auf Basis der folgenden Gleichung berechnet.
  • Figure 00290001
  • Die Zusammensetzung des künstlichen Urins und der Gehalt der jeweiligen Komponenten waren wie folgt.
    Zusammensetzung Gehalt
    Natriumsulfat 0,200%
    Kaliumchlorid 0,200%
    Magnesiumchloridhexahydrat 0,050%
    Calciumchloriddihydrat 0,025%
    Ammoniumdihydrogenphoshat 0,035%
    Diammoniumhydrogenphosphat 0,015%
    Entionisiertes Wasser 99,475%
  • (b) Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen
  • 0,5 g eines wasserabsorbierenden Harzes werden in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert, für 16 Stunden gerührt und dann mittels Filterpapier abfiltriert. Der Gehalt wasserlöslicher Bestandteile wurde durch Kolloidfiltration des erhaltenen Filtrats unter Verwendung eines kationischen Kolloidreagenz und Messung der Menge des im Filtrat dispergierten Kolloids an wasserabsorbierendem Harz ermittelt.
  • [Beispiel 1]
  • Ein Hydrogelpolymer aus 75% teilweise neutralisiertem quervernetztem Natriumacrylat mit einem Wassergehalt von 39 Gew.-% und einer Temperatur von 55°C wird in den in 4 gezeigten Pulverisator eingeführt und kontinuierlich pulverisiert.
  • Das erwähnte Hydrogelpolymer wird kontinuierlich für 24 Stunden pulverisiert, wobei fast keine Anhaftung des Hydrogelpolymeren an den Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 beobachtet und das pulverisierte Hydrogelpolymer ohne Kneten pulverisiert wurde.
  • Dann wird unter Verwendung eines Trockners mit zirkulierender Heißluft das pulverisierte Hydrogelpolymer für 1 Stunde bei 160°C getrocknet. Dann wird das getrocknete Hydrogelpolymer durch ein vorbestimmtes Verfahren weiter pulverisiert, so dass als ein erfindungsgemäße hydrophiles Harz ein wasserabsorbierendes Harz mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser erhalten wird. Nach Messung der Absorptionskapazität und des Gehalts an wasserlöslichen Bestandteilen des erwähnten wasserabsorbierenden Harzes wurde eine Absorptionskapazität von 42 g/ g und ein Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen von 12,5 Gew.-% ermittelt.
  • [BEISPIEL 2]
  • Zunächst wird eine wässrige Monomerlösung durch Vermischen von 134 Anteilen einer wässrigen Lösung, welche 37 Gew.-% Natriumacrylat, 20 Anteile Acrylsäure, 0,2 Anteile Polyethylenglykoldiacrylat (mittlere hinzugefügte Molzahl an Ethylenoxid 8), und 44 Anteile Wasser enthält, vorbereitet. Dann wird durch Hindurchleiten von Stickstoffgas durch die wässrige Monomerlösung gelöster Sauerstoff daraus entfernt. Nachfolgend wird in einer Stickstoffstromatmosphäre die wässrige Monomerlösung kontinuierlich einem angetriebenen Stahlriemenpolymerisator zu geführt, dessen Riemenoberfläche beheizt und gekühlt werden kann, derart, dass die Tiefe der am oberen Ende des Riemens zugeführten wässrigen Monomerlösung 25 mm betrug. Die Temperatur der wässrigen Monomerlösung betrug zu diesem Zeitpunkt 18°C. Dann werden als Polymerisationsstarter eine wässrige Lösung, welche 5 Gew.-%, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrochlorid enthält, eine 0,1 Gew.-%ige L-Ascorbinsäure enthaltende wässrige Lösung und eine 0,07 Gew.-%ige Wasserstoffperoxid enthaltende wässrige Monomerlösung in Mengen von 2,0 Anteilen pro Minute, 1,8 Anteilen pro Minute und 2,0 Anteilen pro Minute hinzugefügt und kontinuierlich flüssig vermischt.
  • Die dem Riemen hinzugefügte wässrige Monomerlösung polymerisierte unmittelbar nach Zugabe der erwähnten Polymerisationsstarter, wobei eine dicke gelatineartige Substanz gebildet wurde. Dabei wurde die Oberfläche des Riemens in einem Bereich bis zum Erreichen der maximalen Polymerisationstemperatur gekühlt. Die maximale Polymerisationstemperatur betrug 87°C. Anschließend wurde die gelatineartige Substanz von dem auf 80°C erhitzten Bereich abgezogen, wobei ein transparentes Hydrogelpolymer erhalten wurde.
  • Dann wurde das durch die erwähnte Polymerisation in Schichtform erhaltene Hydrogelpolymere kontinuierlich durch kontinuierliches Einführen in den in 4 gezeigten Pulverisator mit 0,14 cm/Minute pulverisiert. Die Temperatur des Hydrogelpolymeren vor der Pulverisierung betrug 60°C. Die Rotationsgeschwindigkeit der Rotationsschaufeln 6 und 7 betrug 0,6 Umdrehungen/Minuten und die der Rotationsschaufel 8 betrug 10 Umdrehungen/Minute.
  • Als Ergebnis wird fast keine Anhaftung des Hydrogelpolymeren an den Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 während der Pulverisierung beobachtet und das Hydrogelpolymere wurde ohne Kneten pulverisiert. Der mittlere Teilchendurchmesser des pulverisierten Hydrogelpolymeren lag in einem Bereich von 1 mm bis 100 mm und über 70% davon waren in einem Bereich von 50 mm bis 100 mm.
  • Dann wurde das pulverisierte Hydrogelpolymer mit einem Fleischzerhacker mit einem Gitter aus Löcheren von 9,5 mm Durchmesser pulverisiert und in einem Heißlufttrockner bei 160°C für 65 Minuten getrocknet. Der mittlere Teilchendurchmesser des Hydrogelpolymeren nach der Pulverisierung im Fleischzerhacker betrug 2,5 mm.
  • Dann wurde das getrocknete Hydrogelpolymer durch ein vorbestimmtes Verfahren weiter pulverisiert, wobei als erfindungsgemße hydrophiles Harz ein wasserabsorbierendes Harz mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser erhalten wurde. Nach der Messung der Absorptionskapazität und des Gehalts an wasserlöslichen Bestandteilen des erwähnten wasserabsorbierenden Harzes wurde eine Absorptionskapazität von 60 g/g und ein Gehalt an wasserlöslichen Bestandeilen von 10 Gew.-% ermittelt.
  • [BEISPIEL 3]
  • Ein Hydrogelpolymer wurde durch die gleichen Malinahmen wie oben in Beispiel 2 erhalten und kontinuierlich pulverisiert, außer dass dessen Temperatur nach der Polymerisation, d. h. die Temperatur vor der Einführung in den Pulverisator, 20°C betrug.
  • Als Ergebnis wurde 2 Stunden nach Beginn der Pulverisierung beobachtet, dass das Hydrogelpolymer an den Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 anhaftete und sich in der Pulverisierungskammer 2 anzusammeln begann. Teile des angesammelten Hydrogelpolymeren wurden zu einer teigartigen Konsistenz geknetet.
  • Das aus der Austrittsöffnung 12 ausgeworfene Hydrogelpolymer, d. h. das Hydrogelpolymer, das durch das erwähnte Verfahren pulverisiert wurde, wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 getrocknet und weiter pulverisiert und nach der Messung der Absorptionskapazität und des Gehalts an wasserlöslichen Bestandteilen des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzes wurde eine Absorptionskapazität zu 59 g/g und ein Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen zu 10 Gew.-% bestimmt.
  • Wie die Ergebnisse zeigen, konnte bei einer niedrigen Temperatur des Hydrogelpolymeren eine stabile Pulverisierung durchgeführt werden, vorausgesetzt, dass die Dauer der Pulverisierung kurz war und das erhaltene wasserabsorbierende Harz einen geringen Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen und eine überragende Absorptionskapazität aufwies.
  • [BEISPIEL 4]
  • Zunächst wurde in einem Reaktionskessel, welcher mit einem Thermometer, einer Stickstoffzuführung und dergleichen ausgestattet war, eine wässrige Monomerlösung durch Mischung von 2286 g einer 37 Gew.-%igen Natriumacrylat enthaltenden wässrigen Lösung, 216 g Acrylsäure, 5,8 g Polyethylenglykoldiacrylat (hinzugefügte mittlere Ethylenoxid-(EO) Molzahl 8) und 1038 g Wasser vorbereitet. Dann wurde durch Hindurchleiten von Stickstoffgas durch die wässrige Monomerlösung darin gelöster Sauerstoff entfernt.
  • Dann wurden 0, 5 g eines Fluoridtensids (Fluorad FC-135, ein Sumitomo 3M Co., Ltd.-Produkt) zu der wässrigen Monomerlösung hinzugefügt, welche anschließend mit hoher Geschwindigkeit unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Homodisperser verrührt wurde, wobei eine wässrige Monomerlösung mit darin dispergierten Stickstoffblasen erhalten wurde. Das Volumen der wässrigen Monomerlösung nach der Dispergierung der Blasen betrug das 1,5-fache der wässrigen Monomerlösung vor der Dispergierung der Blasen. Dann wurden als Polymerisationsstarter jeweils 14 g einer 10-Gew.-%igen Natriumpersulfat enthaltenden wässrigen Lösung und eine 10 Gew.-%ige Natriumhydrogensulfit enhaltende wässrige Lösung zu der wässrigen Monomerlösung hinzugefügt.
  • Die Polymerisation der wässrigen Monomerlösung begann unmittelbar nach der Zugabe der Polymerisationsstarter und die Polymerisationstemperatur erreichte nach 15 Minuten 90°C. Dann wurde der Reaktionskessel für 20 Minuten in ein 60°C heißes Wasserbad eingetaucht und ein Hydrogelpolymer mit darin dispergierten Blasen erhalten.
  • Dann wurde das erwähnte Hydrogelpolymer sofort in einen in 5 gezeigten Pulverisator eingeführt und pulverisiert. Die Temperatur des Hydrogelpolymeren vor der Einführung in den Pulverisator betrug etwa 70°C. Als Ergebnis wurde fast keine Anhaftung des Hydrogelpolymeren an den Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 während der Pulverisierung beobachtet und das Hydrogelpolymere ohne Kneten pulverisiert. Der mittlere Teilchendurchmesser des pulverisierten Hydrogelpolymeren lag in einem Bereich von 1 mm bis 25 mm. Die Blasen in dem pulverisierten Hydrogelpolymeren wurden nicht zerquetscht, sondern blieben erhalten.
  • Dann wurde das pulverisierte Hydrogelpolymere für eine Stunde bei 160°C in einem Heißlufttrockner getrocknet. Dann wurde das getrocknete Hydrogelpolymer durch ein vorbestimmtes Verfahren weiter pulverisiert, so dass als ein hyrophiles Harz der vorliegenden Erfindung ein wasserabsorbierendes Harz mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser erhalten wurde. Durch Messung wurdem die Absorptionskapazität und der Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen des erwähnten wasserabsorbierenden Harzes, eine Absorptionskapazität von 50 g/g und ein Gehalt von wasserlöslichen Bestandteilen von 12 Gew.-% bestimmt. Das erhaltene wasserabsorbierende Harz war ein poröses hydrophiles Harz und wies eine überragende Absorptionsrate auf.
  • [BEISPIEL 5]
  • Zunächst wurde eine wässrige Monomerlösung durch Vermischen von 180 Anteilen einer 37 Gew.-%igen Natriumacrylat enthaltenden wässrigen Lösung, 20 Anteilen einer 80 Gew.-%igen Acrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung, 0,3 Anteilen eines Polyethylenglykoldiacrylats (hinzugefügte mittlere Ethylenoxid (EO) Mohlzahl 8) und 30 Anteilen Wasser bereitgestellt. Dann wurde durch Durchleiten von Stickstoffgas durch die wässrige Monomerlösung gelöster Sauerstoff daraus entfernt.
  • Dann wurde die wässrige Monomerlösung unter einer Stickstoffstromatmosphäre kontinuierlich einem angetriebenen Stahlriemen-Polymerisierer zugeführt, dessen Riemenoberfläche beheizt und gekühlt werden kann, wobei die Tiefe der am oberen Ende des Riemens zugeführten wässrigen Monomerlösung 25 mm betrug und als Polymerisationsstarter 1,3 Anteile einer 10 Gew.-%igen Natriumpersulfat enthaltenden wässrigen Lösung und 1,3 Anteile einer 0,05 Gew.-%igen L-Ascorbinsäure enthaltenden wässrigen Lösung hinzugefügt und mit der wässrigen Monomerlösung durch eine kontinuierliche Flüssigkeit zur Mischung vermischt wurden. Die Temperatur der wässrigen Monomerlösung zum Zeitpunkt der Zugabe des Polymerisationsstarters betrug 25°C.
  • Die dem Riemen zugeführte wässrige Polymerlösung begann unmittelbar nach der Zugabe der erwähnten Polymerisationsstarter zu polymerisieren, wobei eine dicke gelatineartige Substanz gebildet wurde. Dabei wurde die Oberfläche des Riemens in einem Bereich gekühlt, bis die maximale Polymerisationstemperatur erreicht war. Die maximale Polymerisationstemperatur betrug 90°C. Dann wurde die gelatineartige Substanz von einem auf 80°C erhitztem Bereich abgezogen und ein transparentes Hydrogelpolymer erhalten.
  • Anschließend wurde das durch das vorangegangene in Schichtform erhaltene Hydrogelpolymer kontinuierlich durch dessen kontinuierliche Einführung in einen in 5 gezeigten Pulverisator mit 1 mm/Minute pulverisiert. Die Temperatur des Hydrogelpolymeren vor der Pulverisierung betrug 65°C. Die Rotationsgeschwindigkeiten der Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 betrugen 7 Umdrehungen/Minute, 5 Umdrehungen/Minute und 12 Umdrehungen/Minute.
  • Als Ergebnis wurde fast keine Anhaftung des Hydrogelpolymeren an den Rotationsschaufeln 6, 7 und 8 während der Pulverisierung beobachtet und das Hydrogelpolymer wurde ohne Kneten pulverisiert, wobei ein transparentes pulverisiertes Hydrogelpolymer erhalten wurde. Der mittlere Teilchendurchmesser des pulverisierten Hydrogelpolymeren lag in einem Bereich von 1 mm bis 50 mm.
  • Dann wurde das pulverisierte Hydrogelpolymer in einem Fleischzerhacker mit einem Gitter aus Löchern von 13 mm Durchmesser weiter pulverisiert und in einem Heißlufttrockner bei 170°C für 40 Minuten getrocknet. Der mittlere Teilchendurchmesser des Hydrogelpolymeren nach der Pulverisierung im Fleischzerhacker betrug 2 mm.
  • Anschließend wurde das getrocknete Hydrogelpolymer in einer Kugelmühle weiter pulverisiert. Teilchen, welche zwar ein Sieb der Maschenweite 850 μm, nicht jedoch ein Sieb der Maschenweite 150 um passierten, wurden aufgefangen, so dass als erfindungsgemäßes hydrophiles Harz ein wasserabsorbierendes Harz mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser erhalten wurde. Nach Messung der Absorptionskapazität und des Gehalts an wasserlöslichen Bestandteilen des erwähnten wasserabsorbierenden Harzes, wurde eine Absorptionskapazität von 52 g/g und ein Gehalt von wasserlöslichen Bestandteilen von 5 Gew.-% ermittelt.
  • [VERGLEICHSBEISPIEL 1]
  • Das Hydrogelpolymer aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines zweiwelligen walzenartigen Schneiders pulverisiert. Größtenteils war es den Walzen nicht möglich, in das Hydrogelpolymer zu greifen, so dass die Pulverisierung fast unmöglich war. Zudem benötigten die Walzen Zeit, um in das Hydrogelpolymer zu greifen. als Ergebnis wurde das durch das erwähnte Verfahren erhaltene Hydrogelpolymer durchgehend zu einer teigartigen Konsistenz geknetet.
  • Das erhaltene Hydrogelpolymer wurde getrocknet und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 weiter pulverisiert, so dass als ein vergleichendes hydrophiles Harz ein vergleichendes wasserabsorbierendes Harz mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser erhalten wurde. Nach Messung der Absorptionskapazität und des Gehalts an wasserlöslichen Bestandteilen des erwähnten vergleichenden wasserabsorbierenden Harzes wurde eine Absorptionskapazität von 40 g/g und ein Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen von 18,5 Gew.-% ermittelt.
  • Die in der vorangegangenen ausführlichen Beschreibung genannten Ausführungsformen und konkreten Beispiele der Erfindung dienen lediglich dazu, die technischen Inhalte der vorliegenden Erfindung zu erläutern, welche jedoch innerhalb der Grenzen derartiger konkreter Beispiele nicht zu eng ausgelegt werden sollen, jedoch in verschiedenen Variationen angewandt werden können, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung und des Gebietes der nachfolgend dargelegten Patentansprüche abzuweichen.

Claims (25)

  1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes durch Pulverisieren und Trocknen eines Hydrogelpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydrogelpolymer, welches polymerisiert wurde, in einen kontinuierlich arbeitenden Pulverisierer eingeführt wird, um durch Scherung zwischem einem Paar entgegengesetzt zueinander angeordneter spiralförmiger Rotationsschaufeln (6, 7) mit jeweils verschiedenen Fördergeschwindigkeiten kontinuierlich pulverisiert zu werden, so dass das Hydrogelpolymer, welches pulverisiert wurde, kontinuierlich ausgeworfen wird.
  2. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach Anspruch 1, wobei von dem Paar spiralförmiger Rotationsschaufeln (6, 7), eine spiralförmige Rotationsschaufel (6) eine größere Spiralganghöhe (P1) als die Spiralganghöhe (P2) der anderen Rotationsschaufel (7) aufweist, und die Randgeschwindigkeiten beider Rotationsschaufeln (6, 7) gleich sind.
  3. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach Anspruch 1, wobei von dem Paar spiralförmiger Rotationsschaufeln (6, 7), eine spiralförmige Rotationsschaufel (6) eine größere Spiralganghöhe (P1) als die Spiralganghöhe (P2) der anderen Rotationsschaufel (7) aufweist, und die Rotationsschaufel (6) mit einer größeren Spiralganghöhe eine höhere Randgeschwindigkeit als die Randgeschwindigkeit der Rotationsschaufel (7) mit einer kleineren Spiralganghöhe hat.
  4. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach Anspruch 2 oder 3, wobei von dem Paar spiralförmiger Rotationsschaufeln (6, 7), die Spiralganghöhe (P1) einer der Rotationsschaufeln (6) um den Faktor 1, jedoch um nicht mehr als um den Faktor 10 größer ist als die Spiralganghöhe (P2) der anderen Rotationsschaufel (7).
  5. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach Anspruch 1, wobei von dem Paar spiralförmiger Rotationsschaufeln (6, 7), eine der Rotationsschaufeln (6) eine höhere Randgeschwindigkeit als die Randgeschwindigkeit der anderen Rotationsschaufel (7) aufweist, und die Spiralganghöhen (P1, P2) beider Rotationsschaufeln (6, 7) gleich sind.
  6. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach Anspruch 3 oder 5, wobei ein Verhältnis der Randgeschwindigkeiten des Paares spiralförmiger Rotationsschaufeln (6, 7) in einem Bereich von 1.1/1 bis 50/1 liegt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Spiralrichtungen und Rotationsrichtungen des Paares spiralförmiger Rotationsschaufeln (6, 7) so ausgerichtet sind, dass die Spiralrichtung jeder Rotationsschaufel in der Nähe ihres Mittelpunktes in Bezug auf die Rotationsachse entgegengesetzt verläuft, so dass die Rotationsschaufeln (6, 7) auf das Hydrogelpolymer ausgehend von den Enden der Rotationsschaufeln (6, 7) in Bezug auf die Rotationsachse bis zu einem Punkt, an dem deren Spiralrichtungen entgegengesetzt verlaufen, eine Einzugswirkung ausüben.
  8. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogelpolymer zudem zwischen zumindest einer spiralförmigen Rotationsschaufel des Paares spiralförmiger Rotationsschaufeln (6, 7) und einer in Bezug auf das Paar spiralförmiger Rotationsschaufeln (6, 7) in Auswurfsrichtung des Hydrogelpolymeren vorgesehenen spiralförmigen Rotationsschaufel (8) geschert wird.
  9. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach Anspruch 8, wobei die in Bezug auf das Paar spiralförmiger Rotationsschaufeln (6, 7) in Auswurfsrichtung des Hydrogelpolymeren vorgesehene spiralförmige Rotationsschaufel (8), ein durch Rotationsschaufeln mit unterschiedlichen Spiralrichtungen gebildetes Gittermuster aufweist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach Anspruch 8 oder 9, wobei die in Bezug auf das Paar spiralförmiger Rotationsschaufeln (6, 7) in Auswurfsrichtung des Hydrogelpolymers vorgesehene spiralförmige Rotationsschaufel (8), eine Randgeschwindigkeit aufweist, welche gleich oder größer einer Rand geschwindigkeit des Paares spiralförmiger Rotationsschaufeln (6, 7) ist.
  11. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogelpolymer zudem zwischen der in Bezug auf das Paar spiralförmiger Rotationsschaufeln (6, 7) in Auswurfsrichtung des Hydrogelpolymeren vorgesehenen spiralförmigen Rotationsschaufel (8) und zumindest einer in Bezug auf die Rotationsschaufel in Auswurfsrichtung vorgesehenen starren Schaufel (14, 15) geschert wird.
  12. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abstreifer (13) zur Abtrennung von an dem in Bezug auf das Paar spiralförmiger Rotationsschaufeln (6, 7) in Auswurfsrichtung des Hydrogelpolymeren vorgesehener spiralförmiger Rotationsschaufel (8) anhaftendem Hydrogelpolymer verwendet wird.
  13. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die spiralförmigen Rotationsschaufeln (6, 7, 8) an den Stellen, an denen sich die Rotationsschaufeln (6, 7, 8) kreuzen, im Wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind, wobei dazwischen Intervalle zur Scherung des Hydrogelpolymeren vorgesehen sind.
  14. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei Oberflächen der spiralförmigen Rotationsschaufeln (6, 7, 8) einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, um eine Anhaftung des Hydrogelpolymeren zu verhindern.
  15. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach Anspruch 14, wobei die Oberflächenbehandlung eine Beschichtung mit Polytetrafluorethen ist.
  16. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei während der Pulverisierung das Hydrogelpolymer eine Temperatur von nicht weniger als 40°C aufweist.
  17. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Pulverisierung des Hydrogelpolymeren unter Aufbringen von Wasser auf die Rotationsschaufeln (6, 7, 8) durchgeführt wird.
  18. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Pulverisierung des Hydrogelpolymeren derart durchgeführt wird, dass das durch die Pulverisierung des Hydrogelpolymeren erhaltene pulverisierte Material einen Teilchendurchmesser in einem Bereich von 0.1 mm bis 500 mm aufweist.
  19. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Hydrogelpolymer einen Wassergehalt von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% aufweist.
  20. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das Hydrogelpolymer durch Polymerisation von Monomerverbindungen, einschließlich eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren, in Gegenwart von Wasser erhalten wird.
  21. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das hydrophile Harz ein wasserabsorbierendes Harz ist.
  22. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei das Hydrogelpolymer im Inneren Blasen aufweist.
  23. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei das in den kontinuierlich arbeitenden Pulverisierer einzuführende Hydrogelpolymer in Klumpenform eingeführt wird.
  24. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei das in den kontinuierlich arbeitenden Pulverisierer einzuführende Hydrogelpolymer durch kontinuierlich durchgeführte Polymerisation mit einer wässrigen ruhenden Monomerlösung hergestellt wird, welche einem darauf befindlichen Obertrum zugeführt wird.
  25. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei das hydrophile Harz nach dem Trocknen einer Pulverisierung, einer Klassierung und einer Oberflächenvernetzung unterworfen wird.
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