DE60015840T2

DE60015840T2 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials

Info

Publication number: DE60015840T2
Application number: DE60015840T
Authority: DE
Inventors: Koichi Suita-shi Yonemura; Hirotama Suita-shi Fujimaru; Naoko Sen-nan-shi Ikushima; Kazutomo Moriyama-shi Takahashi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2020-04-08
Also published as: DE60015840D1; EP1045001A2; BR0001607A; CN1270177A; EP1045001B1; EP1045001A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, welches durch die Bildung einer hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion erreicht wird und welches dadurch charakterisiert ist, dass man das Abwasser, das bei der Bildung der Wasserphase bei der Bildung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion verwendet wird, in irgendeinem der Schritte des Herstellungsverfahrens wiederverwendet.
Für die Herstellung eines porösen Materials, das aus einheitlichen, offenen Zellen mit einem winzigen Durchmesser besteht, gibt es ein Verfahren, welches ein Polymer in einer hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion in der Gegenwart eines bestimmten Tensids herstellt. Der Ausdruck „hochdisperse Emulsion", sowie er hierin verwendet wird, wird im allgemeinen derart interpretiert, dass er sich auf eine Emulsion mit einer derartigen Beschaffenheit bezieht, dass das Verhältnis der internen Phase zum Gesamtvolumen der Emulsion 70 Vol.-% übersteigt (K. J. Lissant, Journal of Colloid and Interface Science, Band 22, S. 462 (1966)). Das US-Patent Nr. 5,334,621 offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß einem hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsionsverfahren, bei welchem polymerisierbare Monomere, die in einer derartigen hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion enthalten sind, in der Emulsion vernetzend polymerisiert werden (im folgenden einfach als HIPE-Verfahren bezeichnet).
Das HIPE-Verfahren stellt ein poröses Material her, indem man eine Wasser-in-Öl-Emulsion herstellt, die (i) eine polymerisierbare Monomermischung, die ein Öl-lösliches Vinylmonomer und ein vernetzendes Monomer mit nicht weniger als zwei funktionellen Gruppen im Molekül enthält, (ii) eine Wasserphase mit einer derartigen Menge, dass sie 90 Gew.-%, vorzugsweise 95 Gew.-% und insbesondere 97 Gew.-% der Emulsion ausmacht, (iii) ein Tensid, wie beispielsweise einen Sorbit-Fettsäureester und Glycerin-Monofettsäureester, und (iv) einen Polymerisationsinitiator umfasst, und die Wasser-in-Öl-Emulsion Chalcopyritverbindungen wurden als Halbleiterverbundmaterialien untersucht und wurden in Solarbatterien und dergleichen eingesetzt. Die Chalcopyritverbindungen sind zusammengesetzt aus Ib-IIIb-VIb₂ oder IIb-IVb-Vb₂ ausgedrückt durch die Gruppen des Periodensystems und weisen zwei geordnete Diamantstrukturen auf. Die Struktur von Chalcopyritverbindungen kann leicht durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden und ihre Grundmerkmale sind zum Beispiel in Physics, Band 8, Nr. 8 (1987), S. 441 und Denki Kagaku (Electrochemistry), Band 56, Nr. 4 (1988), S. 228 beschrieben. Unter den Chalcopyritverbindungen ist AgInTe₂ dafür bekannt, dass es als Aufzeichnungsmedium anwendbar ist, wenn es mit Sb oder Bi versetzt ist. Die erhaltenen optischen Aufzeichnungsmedien werden allgemein bei einer Lineargeschwindigkeit von ungefähr 7 m/s betrieben. Siehe Japanische Patentanmeldungen Kokai Nr. (JP-A) 240590/1991, 99884/1991, 82593/1991, 73384/1991 und 151286/1992. Zusätzlich zu den optischen Aufzeichnungsmedien das Phasenänderungstyps, worin Chalcopyritverbindungen verwendet werden, sind optische Aufzeichnungsmedien des Phasenänderungstyps, worin eine AgSbTe₂-Phase bei der Kristallisation der Aufzeichnungsschicht gebildet wird, in JP-A 267192/1992, 232779/1992 und 166268/1994 offenbart.
Wenn Information auf dem optischen Aufzeichnungsmedium vom Phasenänderungstyp aufgezeichnet wird, wird die gesamte Aufzeichnungsschicht zunächst in den kristallinen Zustand gebracht, und dann wird ein Laserstrahl hoher Energie (Aufzeichnungsenergie) aufgebracht, so dass die Aufzeichnungsschicht auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher ist als der Schmelzpunkt. In dem Bereich, wo die Aufzeichnungsenergie aufgebracht wird, wird die Aufzeichnungsschicht geschmolzen und danach abgeschreckt, so dass sich eine amorphe Aufzeichnungsmarkierung bildet. Wenn die Aufzeichnungsmarkierung gelöscht wird, wird ein Laserstrahl relativ geringer Energie (Löschenergie) aufgebracht, so dass die Aufzeichnungsschicht auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher verwendet werden können. Bei der Herstellung eines porösen Materials durch das HIPE-Verfahren wird daher im US-Patent Nr. 5,334,621 beispielsweise angegeben, dass es besonders empfehlenswert ist, das Porenvolumenverhältnis auf 97 Gew.-% (W/O = 33,1) einzustellen. Im allgemeinen wird häufig die Praxis angewendet, das W/O im Bereich von 30/1 – 100/1 einzustellen. Insbesondere bedingt der Versuch, ein poröses Material gemäß dem HIPE-Verfahren herzustellen, den Verbrauch einer großen Menge Wasser für die Bildung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion. Diese Tatsache impliziert, dass die Herstellung des porösen Materials durch das HIPE-Verfahren die Notwendigkeit der Dehydratisierung und der Trocknung des porösen Materials am Ende der Herstellung bedingt, weil das Material während dem Verlauf der Herstellung Wasser enthielt, und daher führt diese Tatsache zur Erzeugung von großen Mengen Abwasser.
Insbesondere verwendet das HIPE-Verfahren im allgemeinen ein monovalentes – trivalentes anorganisches Salz eines Alkalimetalls, um das Salz, welches in der Lage ist ein Aussalzen zu erzeugen, in die Wasserphase einzubringen, um dadurch eine problemlose Emulgierung und gleichzeitig eine Verbesserung der Stabilität der hergestellten, hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion zu ermöglichen. Das Abwasser, das durch die Dehydratisierung der porösen, vernetzten Masse erhalten wird, die aus einer Polymerisationsreaktion und einer Vernetzungsreaktion resultiert, und das Abwasser, das nach dem Waschen des porösen Materials zurückbleibt, enthalten daher reichlich Salze und viele, verschiedene Arten von Verunreinigungen, wie beispielsweise unveränderten Polymerisationsinitiator und zersetzen Polymerisationsinitiator, und zeigen pH-Änderungen. Anders gesagt bedingt die Zuführung von Wasser in großen Mengen ein ernsthaftes Problem und gleichzeitig stellt die Entsorgung einer großen Menge Abwasser, das die verwendeten Salze enthält, ein enormes Problem dar, weil das HIPE-Verfahren das poröse Material über ein Verfahren für die Herstellung einer hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion herstellt. Das Abwasser, wenn es in seinem unveränderten Zustand verworfen wird, stellt eine extrem große Belastung für die Umwelt dar, wohingegen das Abwasser, wenn es zuvor derart behandelt wird, dass die Belastung für die Umgebung vollständig entfernt wird, enorme Kosten und Arbeit erfordert.
Das zuvor erwähnte poröse Material kann als geräuschisolierendes Material und als wärmeisolierendes Material zur Absorption von Geräuschen und von Wärme und als chemisch-imprägniertes Substrat zum Imprägnieren mit Parfümen und Detergentien und weiterhin als Absorbens für Öl und organische Lösungsmittel verwendet werden. Wenn es als ein sanitäres Material, beispielsweise als eine Wegwerfwindel oder als ein sanitärer Artikel oder als ein kosmetischer Artikel oder als eine medizinische Zulieferung, die aufgrund ihrer An dazu bestimmt ist, den menschlichen Körper direkt zu kontaktieren, verwendet wird, wird verlangt, dass das poröse Material in einem derartigen Endprodukt eine Oberfläche besitzt, die derart angepasst ist, dass die auf die Haut ausgeübte Reizung minimiert wird, um so den Anwender vor Hautausschlägen und vor unangenehmer Empfindungen zu schützen.
Die Oberfläche des porösen Materials, welches durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion erhalten wird, die durch das konventionelle Verfahren hergestellt wird, weist jedoch einen derart niedrigen pH wie 2 – 3 auf. Ein möglicher Grund für diesen niedrigen pH-Wert kann sein, dass das Zersetzungsprodukt des Polymerisationsinitiators, der im Ausgangsmaterial enthalten ist, und das Hydrolysat des polymerisierbaren Monomers auf dem porösen Material abgelagert wurden. Daher wurde bisher das Verfahren angewendet, welches das Spülen des porösen, vernetzten Polymers, das durch die Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion erhalten wurde, mit Wasser umfasst, um dadurch simulierende Substanzen, die saure Substanzen einschließen, zu entfernen. Dieses Verfahren führt jedoch zu unvorteilhaften Ergebnissen, wie der Erhöhung der Produktionskosten und der Erhöhung der Umweltbelastung, weil es die Verwendung des Spülwassers in mehr als zehnfacher gelegentlich mehr als hundertfacher Menge umfasst, es erfordert die Behandlung und das Ableiten des Abwassers, welches in einer großen Menge auftritt.
Im Gegensatz dazu ist die einfache Verringerung der zu verwendenden Menge Wasser keine leichte Sache. Der Anteil, Gew.-%, der Wasserphase in der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion kann nicht verringert werden, weil die mechanischen Eigenschaften und die Absorptionseigenschaften des porösen Materials durch das zuvor genannte W/O-Verhältnis bestimmt werden. Da das poröse Material als das Trägermaterial für sanitäre Materialien und als das Material zur Behandlung von Abfall-Öl und als die Wärmeisolierung und als Geräuschsisolierung verwendet wird, ist es bevorzugt, dass es in seiner Textur zum Zwecke der Sicherung der charakteristischen Eigenschaften, die für die Zwecke derartiger Anwendungen vollkommen zufriedenstellend sind, winzige Poren besitzt. Wenn der Anteil der Wasserphase so niedrig, wie zuvor erwähnt, ist, wird das poröse Material, das feine offene Zellen umfasst, nicht erhalten, und das poröse Material, das überhaupt hergestellt wird, erfährt eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und eine Verminderung der Absorptionseigenschaften. Unter diesen Umständen war die Entwicklung eines Verfahrens, welches Abwasser in einer geringeren Menge erzeugt oder welches kein Abwasser erzeugt, welches die Umgebung wenig beeinflusst und welches eine Verringerung der Entsorgungskosten des Abwassers verspricht, gewünscht.
Die vorliegenden Erfinder haben nach dem Studium des Verfahrens zur Herstellung eines porösen Materials gemäß dem HIPE-Verfahren gefunden, dass das Abwasser, das durch dieses Verfahren erzeugt wird, im System der Herstellung wiederverwendet werden kann, nachdem es einer bestimmten Behandlung unterzogen wurde. Diese Erfindung wurde als ein Ergebnis perfektioniert. Um genauer zu sein, hat diese Erfindung das Ziel, die folgenden Punkte (1) und (2) bereitzustellen.

(1) Ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials durch die Bildung einer hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Abwasser, welches während dem Herstellungsverfahren erzeugt wird, in irgendeinem der Schritte des Verfahrens wiederverwendet.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, welches den ersten bis zum dritten Schritt, die unten beschrieben werden, umfasst, und welches bedingt, dass mindestens ein Teil des Abwassers, das in dem dritten Schritt erhalten wird, wiederverwendet wird: Erster Schritt: Zur Bildung einer hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion, die als wesentliche Komponenten eine Monomerkomponente, die aus einem polymerisierbaren Monomer mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe in ihrer Moleküleinheit und einem vernetzenden Monomer mit wenigsten zwei polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen in der Moleküleinheit besteht, ein Tensid, einen Polymerisationsinitiator und Wasser umfasst, Zweiter Schritt: Zum Polymerisieren der Monomerkomponente, die in der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion enthalten ist, um dadurch ein poröses vernetztes Polymer zu bilden und Dritter Schritt: Zum Verdichten oder Dehydratisieren des porösen, vernetzten Polymers, um dadurch Abwasser und ein poröses Material zu erhalten.

(1) Verfahren zur Verwendung von Abwasser
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, das durch die Bildung einer hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion bewirkt wird und das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Abwasser, das während dem Verfahren der Herstellung erhalten wird, irgendwo im Herstellungsverfahren wiederverwendet. Wenn eine hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet und zu einem porösen, vernetzten Polymer polymerisiert wird, wird ein poröses Material erhalten, welches offene Zellen mit einer niedrigen Dichte enthält. Dieses poröse Material zeichnet sich durch Absorptionsfähigkeiten und mechanische Eigenschaften aus. Diese Herstellung des porösen Materials bedingt, wie zuvor beschrieben, die ausgiebige Verwendung von zugeführtem Wasser. Durch die Wiederverwendung des Abwassers als zugeführtes Wasser für die Herstellung kann daher eine Verringerung der Menge des zugeführten Wassers und eine Verringerung der Menge des Abwassers gleichzeitig erreicht werden.
Das Abwasser muss bezüglich seines Ursprungs, d.h. des spezifischen Punktes im Herstellungsverfahren, nicht besonders unterschieden werden. Als konkrete Beispiele des Abwassers können das Wasser, das zur Bildung der Wasserphase der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion verwendet wurde, und das Wasser, welches während der Trocknung des porösen Materials erzeugt wurde, genannt werden. Dieses Abwasser kann irgendwo im Herstellungsverfahren wiederverwendet werden. Es kann daher zum Zwecke der Bildung der Wasserphase der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion, zum Waschen des porösen Materials oder zum Waschen eines notwendigen Gegenstandes der Vorrichtung, die für die Produktion verwendet wird, verwendet werden. In jedem Fall wird es durch das Wiederverwenden des Wassers ermöglicht, die Menge des zugeführten Wassers und die Menge des Abwassers zu verringern.
Die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion, die durch diese Erfindung gebildet werden soll, muss hinsichtlich dem Wasserphase/Ölphase (W/O)-Verhältnis nicht besonders unterschieden werden. Dieses Verhältnis kann jedoch in geeigneter Weise gewählt werden, damit es zum Zweck, für welchen das poröse Material beabsichtigt ist, passt. Da die Porosität durch das W/O-Verhältnis bestimmt wird, ist dieses Verhältnis richtigerweise nicht weniger als 3/1 und ist vorzugsweise im Bereich von 10/1 – 250/1 und insbesondere im Bereich von 10/1 – 100/1. So lange das W/O-Verhältnis in den zuvor genannten Bereich fällt, ist das poröses Material in geeigneter Weise für viele, verschiedene Absorptionsmaterialien, wie beispielsweise Wegwerfwindeln und sanitäre Materialien, verwendbar.
Insbesondere durchläuft das Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials nach der Bildung einer wie zuvor beschriebenen, hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion, im allgemeinen die folgenden Schritte.

Erster Schritt: Dieser Schritt besteht aus der Herstellung einer hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion, die aus einer Monomerkomponente, die aus einem polymerisierbaren Monomer mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe im Molekül und einem vernetzenden Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen im Molekül besteht, einem Tensid und Wasser als wesentlichen Bestanteilen zusammengesetzt ist,
Zweiter Schritt: Dieser Schritt besteht aus der Herstellung eines porösen, vernetzten Polymers, indem man die Monomerkomponente polymerisiert, die in der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion enthalten ist,
Dritter Schritt: Dieser Schritt besteht aus der Verdichtung oder Dehydratisierung des porösen, vernetzten Polymers, um dadurch Abwasser und ein poröses Material herzustellen, und
Vierter Schritt: Dieser Schritt besteht aus dem Waschen des porösen Materials und dem nachfolgenden Verdichten oder Dehydratisieren des gewaschenen, porösen Materials, um dadurch Abwasser zu erhalten, und weiter
Fünfter Schritt: Dieser Schritt besteht gegebenenfalls darin, dass man das poröse Material, welches aus der Dehydratisierung resultiert, mindestens einem Behandlungsschritt unterwirft, der die Schritte des Anfeuchtens, des Trocknens, des Schneidens und des Imprägnierens mit einem chemischen Mittel umfasst.

Obwohl diese Erfindung das Abwasser wiederverwenden kann, welches in irgendeinem der Schritte des zuvor genannten Verfahrens erzeugt wird, wird es effizient betrieben, indem man das Abwasser wiederverwendet, welches bei der dritten oder der vierten Stufe unter Berücksichtigung der abzuführenden Menge des Abwassers erzeugt wird. Während die Frage, welcher der Schritte für die Wiederverwendung des Abwassers ausgewählt wird, irrelevant ist, ist es vorzuziehen, das Abwasser für die Bildung der Wasserphase in der hochdispersen, Wasser-in-Öl-Emulsion im ersten Schritt, welcher erforderlich ist, um Betriebswasser in der größten Menge sicherzustellen, oder als das Spülwasser im vierten Schritt zu verwenden. In diesem Fall ist es zulässig, das im dritten Schritt erhaltene Abwasser im ersten Schritt oder im vierten Schritt zu verwenden oder das im vierten Schritt erhaltene Abwasser im ersten Schritt oder im vierten Schritt zu verwenden.
(2) Verfahren zur Behandlung des Abwassers
Das Abwasser enthält im allgemeinen die vielen, verschiedenen Ausgangsmaterialien, die im ersten Schritt und im zweiten Schritt verwendet werden, die Derivate der Ausgangsmaterialien und die Komponente im Spülwasser, welches im vierten Schritt verwendet wird. Das Abwasser kann daher in seiner unbehandelten Form für die Herstellung eines porösen Materials verwendet werden. Wenn es kontinuierlich wiederverwendet wird, nimmt die Konzentration der Verunreinigungen schrittweise zu und die Anzahl der Wiederverwendungszyklen nimmt ab. Wenn das Abwasser im zuvor genannten ersten Schritt verwendet werden soll, ist es daher besonders bevorzugt, einen Behandlungsschritt, welcher in der Lage ist, eine hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden, oder einen Behandlungsschritt zu durchlaufen, der auf die pH-Anpassung des Abwassers und auf die Entfernung von Verunreinigungen aus dem Abwasser zurückgreift. Der Behandlungsschritt ermöglicht, das Wiederverwendungsverhältnis des Abwassers am effizientesten zu verbessern.
Insbesondere wird das poröse, vernetzte Polymer, welches dazu bestimmt ist, das poröse Material zu bilden, erhalten, indem man eine hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion, die durch geeignetes Rühren gebildet wurde, einer stehenden Polymerisation unterzieht, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion bewirkt einen großen Effekt auf die Art des porösen Materials. Das Abwasser wird durch das Zersetzungsprodukt angesäuert, welches in der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion enthalten ist, und die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion erfährt wegen der Gegenwart derartiger Verunreinigungen, wie Salze, die im Polymerisationsverfahren gebildet werden, eine Gefährdung ihrer Stabilität. Eine Untersuchung, die bei der Suche nach einem Verfahren zur Behandlung des Abwassers durchgeführt wurde, welches am besten in der Lage ist, die hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion zu stabilisieren, führte zu der Entdeckung, dass das Abwasser, wenn es nach der Entfernung von Verunreinigungen und der pH-Anpassung wiederverwendet wird, in mehr als ungefähr zehn Zyklen wiederverwendet werden kann.
(a) Entfernung von Verunreinigungen
Die Verunreinigungen, d. h. heißt die Komponenten, die nicht bei der Produktion eines porösen Materials durch das HIPE-Verfahren erforderlich sind, umfassen wasserlösliche Komponenten und wasserunlösliche Komponenten, die im Abwasser enthalten sind. Die wasserlöslichen Komponenten schließen Zersetzungsprodukte eines Polymerisationsinhibitors, wie beispielsweise ein Sulfat-Ion und ein Sulfat-Ion, ein. Die wasserunlöslichen Komponenten umfassen wasserunlösliche Salze der zuvor genannten Ionen, und Abfall von hochdispersem Wasser-in-Öl-Emulsionspolymeren, Rost, Staub usw.
Was das Verfahren zur Entfernung der Verunreinigungen anbelangt, wird das Abwasser, welches derartige nachteilige Komponenten enthält, mit einem Ionen-Austauscherharz, einer semipermeablen Membran oder einer Hohlfasermembran behandelt, durch Filterpapier, Filtertuch oder eine Ultrafiltrationsmembran geleitet, zentrifugiert oder destilliert, um die Verunreinigungen zu entfernen und raffiniertes Abwasser zu erhalten. Neben der einzelnen Verwendung dieser Verfahren kann die vorliegende Erfindung zwei oder mehrere dieser Verfahren in Kombination verwenden, um eine simultane Entfernung der wasserlöslichen Komponenten und der wasserunlöslichen Komponenten zu bewirken. Obwohl die Substanzen, die die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion gefährden, wasserlösliche Komponenten und wasserunlösliche Komponenten, wie zuvor erwähnt, umfassen, stellen insbesondere die wasserunlöslichen Komponenten eine große Gefahr dar. Ihre Entfernung verbessert die Stabilität effektiv. Es wurde gefunden, dass unter solchen Verfahren, wie Filtration, Zentrifugation und Destillation, die zu der Entfernung der wasserunlöslichen Komponenten bekannt sind, das Verfahren der Zentrifugation die Entfernung effizient bewirkt und insbesondere der kontinuierliche Betrieb eines Zentrifugenabscheiders die Entfernung am effizientesten erreicht.
Jeder bekannte Zentrifugenabscheider kann zur angestrebten Zentrifugation verwendet werden. Ein kontinuierlicher Dekantier-Zentrifugenabscheider, ein kontinuierlicher, röhrenförmiger Ultrazentrifugenabscheider und ein kontinuierlicher Delval-Scheiben-Zentrifugenabscheider werden vorteilhafterweise verwendet, weil sie in der Lage sind, die wasserunlöslichen Komponenten kontinuierlich zu entfernen. Ein kontinuierlicher Dekantier-Zentrifugenabscheider erweist sich als besonders vorteilhaft, weil er die Behandlung von Abwasser in einer großen Menge ermöglicht. Durch diese Behandlung zur Entfernung der Verunreinigungen wird es ermöglicht, die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion zu stabilisieren und ein poröses Material herzustellen, welches sich durch Oberflächenbedingungen hervor tut. Der Grad der Entfernung der Verunreinigungen sollte nur derart sein, dass die Verunreinigungen von der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion ohne Gefahr für die Stabilität der Emulsion entfernt werden.
(b) pH-Anpassung
Das Verfahren zur pH-Anpassung des Abwassers zum Zweck der Wiederverwendung muss bezüglich der Bedingung, dass der pH des Abwassers durch ein bestimmtes Verfahren vor der Vernetzungspolymerisation angepasst wurde, die während der Bildung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion durchgeführt wurde, nicht unterschieden werden. Beispielsweise wird der pH des Abwassers durch die Zugabe einer basischen Komponente auf nicht weniger als 7, vorzugsweise im Bereich 9 – 12, angepasst und das Abwasser wird dann zur Bildung der Emulsion verwendet. Ansonsten wird der pH der Emulsion beim Verfahren zur Herstellung durch die Zugabe eines pH-Anpassungsmittels auf das zuvor genannte Niveau gebracht. Im übrigen ist es, weil der pH der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion nach der Polymerisation durch die Art des Polymerisationsinitiators oder des in die Emulsion einzubauenden Emulgators variiert wird, empfehlenswert, ein Experiment über die Polymerisation im voraus durchzuführen und die Menge der basischen Komponente, die erforderlich ist, um den pH nach der Polymerisation auf einen erwarteten Wert zu setzen, zu ermitteln.
Da das Abwasser dazu bestimmt ist, Sulfat-Ionen und Sulfit-Ionen, die von einem Persulfat abgegeben wurden, welches der Polymerisationsinitiator ist, und unveränderte Reaktantsubstanzen des Polymerisationsinitiators zu enthalten, gibt es Fälle, dass es möglicherweise eine Acidität aufweist, die so hoch ist, um eine stabile Erhaltung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion außer Kraft zu setzen. Der pH wird daher angepasst, um eine stabile Erhaltung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion sicherzustellen und um das Wiederverwendungsverhältnis des Abwassers zu erhöhen.
Die Praxis der Wiederverwendung des Abwassers, nachdem dessen pH auf neutral oder schwach alkalisch, wie zuvor erwähnt, angepasst wurde, erwies sich in dem Sinne als besonders exzellent, dass es die Reizung des hergestellten porösen Materials verringert. Das poröse Material, das eine saure Substanz enthält, reizt den menschlichen Körper. Durch die Verwendung des Abwassers, welches zuvor auf schwach alkalisch eingestellt wurde, ist es möglich, ein poröses Material herzustellen, welches den menschlichen Körper nur wenig reizt. Der Oberflächen-pH des porösen, vernetzten Polymers, welches erhalten wird, indem man die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion polymerisiert, fällt häufig in den sauren Bereich, obwohl er mit der An der verwendeten Ausgangsmaterialien schwankt. Die Acidität des Oberflächen-pH stimmt mit der Tatsache überein, dass der pH des Abwassers, das aus der Dehydratisierung des porösen, vernetzten Polymers resultiert, kleiner als 5 ist. Das Abwasser auf der schwach alkalischen Seite wird daher für die Wiederverwendung zum Zweck der Entfernung des Einflusses des als ein Polymerisationsinitiator verwendeten Peroxids und des Zersetzungsproduktes eines Reduktionsmittels bestimmt.
Insbesondere ist es für das Verfahren zur Bewirkung dieser pH-Anpassung des pH korrekt, den pH des Abwassers, das für die Bildung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion wiederverwendet wird, bei oder oberhalb von 7 zu halten oder im voraus eine Pufferlösung zum Wasser zu geben, die in der Lage ist, den pH der Wasserphase im Bereich der Neutralität zu halten. Insbesondere erweist sich ein Verfahren aus Gründen der Einfachheit als vorteilhaft, welches aus der Zugabe einer Base zum Abwasser und dessen pH-Anpassung im Bereich von 9 bis 12 besteht.
Als konkrete Beispiele der Base, welche für die zuvor genannte Zugabe geeignet sind, können Hydroxide von Alkalimetallen oder von Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, organische Basen, wie beispielsweise Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Dimethylaminoethanol, und Ammoniak genannt werden. Für diese Erfindung können diese Basen entweder einzeln oder in der Form einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die hierin zu verwendete Pufferlösung kann jede im Stand der Technik bestens bekannte Pufferlösung sein. Als konkrete Beispiele der Pufferlösung, welche hierin effektiv verwendet werden, können Salze der Phosphorsäure, der Borsäure, der Kohlensäure, der Essigsäure usw., Mischungen derartiger Säuren oder relevanter Basen und bestens bekannte Pufferlösungen, die eine derartige Zusammensetzung aufweisen, dass sie die Beibehaltung des pH der Wasserphase im Bereich der Neutralität erlauben, genannt werden. Die pH-Anpassung kann vor der Wiederverwendung durchgeführt werden. Alternativ kann der pH in geeigneter Weise bei der Herstellung für die Bildung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion angepasst werden.
(c) Temperatur des Abwassers
Bei der Herstellung des porösen Materials durch das Verfahren dieser Erfindung ist die Temperatur des Reaktionssystems vor der Bildung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion im Bereich von normaler Raumtemperatur bis 100°C, wie dies im folgenden angegeben wird. Insbesondere besitzt das Abwasser eine Temperatur, die annähernd zur Polymerisationstemperatur ist, weil es durch Dehydratisierung oder Verdichtung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion, sofort nachdem die Emulsion polymerisiert wurde, erhalten wurde. Wenn das so erhaltene Abwasser durch manche Verfahren in die Lage versetzt wird, eine derartige Temperatur, wie zuvor erwähnt, beizubehalten, sollte dieses Verfahren vom ökonomischen Standpunkt her vorteilhaft sein.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass das Abwasser vor der Verwendung eine Temperatur im Bereich von 25 – 100°C, vorzugsweise im Bereich von 30 – 95°C beibehält. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass die Temperaturdifferenz des Abwassers zwischen dem Zeitpunkt des Erhaltens vom Verfahren zur Herstellung des porösen Materials und dem Zeitpunkt der Wiederverwendung in irgendeinen der Schritte des Verfahrens wegen der Einsparung von Heizenergie so niedrig wie möglich ist. Diese Temperaturdifferenz des Abwassers ist vorzugsweise nicht mehr als 20°C, insbesondere nicht mehr als 10°C. Diese Temperaturbeibehaltung fördert die Ökonomie in dem Sinne, dass die Notwendigkeit zum Heizen des Reaktionssystems auf die richtige Temperatur für die Bildung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion vermieden wird und konsequenterweise die Heizenergie verringert wird. Im Gegensatz dazu sollte, wenn frisches Wasser für die Bildung der Emulsion verwendet wird, es vor der Verwendung um mehrere 10° erwärmt werden. Die Praxis, das Abwasser warm zu halten und warm zu rezyklieren, spart nicht nur Wasser sondern auch Energie.
Das Verfahren, das Abwasser, wie zuvor erwähnt, warm zu halten, muss nicht besonders unterschieden werden. Wenn die Temperatur des Abwassers am Ende der Entfernung der Verunreinigungen oder der pH-Anpassung im zuvor genannten Bereich ist, kann dieses Abwasser direkt verwendet werden, ohne das dies zu irgendwelchen Problemen führt. Wenn das Abwasser eine Abkühlung erfahren hat und nicht bei der zuvor genannten Temperatur gehalten werden kann, kann es für die Wiederverwendung bei der Bildung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion angepasst werden, indem man die Abwasserleitung an der Stelle der Behandlung und entlang des Weges, der sich bis zu der Stelle der Wiederverwendung erstreckt, mit einer Ummantelung isoliert. In diesem Fall kann das Abwasser erwärmt werden, wenn dies notwendig ist.
(3) Art der Wiederverwendung
Bei der Wiederverwendung des Abwassers in dieser Erfindung ist die Frage, ob das Abwasser insgesamt oder teilweise wiederverwendet wird, und die Frage, ob das Abwasser eine bestimmte Behandlung erfährt oder nicht, irrelevant. Daher ist eine freie Auswahl zwischen (i) einem Modus, welcher umfasst, dass man das Abwasser, welches während der Herstellung eines porösen Materials abgeführt wird, vollständig wiederverwendet und das Abwasser ablässt, wenn die Bildung einer hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion im wesentlichen schwierig ist, (ii) einem Modus, welcher umfasst, dass man das Abwasser, welches während der Herstellung eines porösen Materials abgeführt wird, vollständig im ersten Schritt und/oder dem vierten Schritt in einer vorbestimmten Anzahl von Zyklen wieder verwendet und danach das Abwasser ablässt, und (iii) einem Modus, welcher umfasst, dass man das Abwasser teilweise wiederverwendet und den Rest des Abwassers ablässt, möglich. Wenn das Abwasser kontinuierlich als Zuführwasser für die Herstellung eines porösen Materials in einer fixierten Menge verwendet wird, nimmt es gegebenenfalls unzureichend in der Quantität zu. Bei jedem der zuvor genannten Modi (i) – (iii) kann die kontinuierliche Wiederverwendung des Abwassers daher durchgeführt werden, während das Reaktionssystem mit frischem Wasser ergänzt wird, wenn die Wasserzufuhr während dem Produktionsschritt oder dem Waschen des porösen Materials knapp wird.
Die Auswahl zwischen den zuvor genannten Modi (i) – (iii) kann ermittelt werden, indem man die Umweltkriterien der Konstruktionsstelle einer Anlage, die Kosten des Abführens und der Behandlung, die Frage, ob die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion trotz der Verwendung des Abwassers nach dem ersten Schritt stabil ist oder nicht, und die Frage, ob das zu verwendende Abwasser, die Polymerisation im zweiten Schritt oder die Qualität des Produktes beeinträchtigt oder nicht, berücksichtigt. Im Licht der Tatsache, dass das zu verwendende Wasser für die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion eine große Menge ist und unter Berücksichtigung der Bedeutung des Umweltschutzes ist es empfehlenswert, dass gesamte Abwasser vollständig zu rezyklieren und ein Abführen des Abwassers zu vermeiden.
(4) HIPE-Verfahren
(a) Polymerisierbares Monomer mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe im Molekül
Das in dieser Erfindung zu verwendende polymerisierbare Monomer ist ein polymerisierbares Monomer, welches eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe in seiner Moleküleinheit enthält. Es unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, es ist lediglich erforderlich, dass es in der Lage ist, eine Dispersion oder die Bildung von Zellen in der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion zu induzieren. Diese Erfindung zieht in Erwägung, die Herstellungseffizienz durch Wiederverwendung der Wasserphase gemäß dem HIPE-Verfahren zu erhöhen.
Als konkrete Beispiele des polymerisierbaren Monomers, welches bei dieser Erfindung effektiv verwendet wird, können Allylen-Monomere, wie beispielsweise Styrol, Monoalkylen-Allylen-Monomere, wie beispielsweise Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylethylbenzol, (Meth)acrylsäureester, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Benzyl(meth)acrylat, Chlor-enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlormethylstyrol, Acrylnitril-Verbindungen, wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril, und Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Octadecyl-acrylamid, Ethylen, Propylen und Buten genannt werden. Diese polymerisierbaren Monomere können entweder einzeln oder in der Form einer Kombination von zwei oder mehreren Monomeren verwendet werden.
Korrekterweise macht dieses polymerisierbares Monomer einen Anteil im Bereich von 10 – 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 30 – 70 Gew.-%, der Monomerkomponente aus. Wenn der Anteil in diesem Bereich ist, bildet das herzustellende poröse Material Zellen mit einem winzigen Durchmesser aus.
(b) Vernetzendes Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen im Molekül
Diese Erfindung verwendet als ein vernetzendes Monomer, welches mindestens zwei polymerisierbare, ungesättigte Gruppen in seiner Moleküleinheit enthält. Das vernetzende Monomer, welches in dieser Erfindung verwendet werdet kann, unterliegt, ähnlich zu dem zuvor genannten polymerisierbaren Monomer, keinen besonderen Beschränkungen. Es ist nur erforderlich, dass es in der Lage ist, Zellen in der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden.
Als konkrete Beispiele des vernetzenden Monomers, welches hierin effektiv verwendbar ist, können aromatische Monomere, wie beispielsweise Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin, Divinylalkylbenzol, Divinylphenanthren, Divinylbiphenyl, Divinyldiphenylmethan, Divinylbenzyl, Divinylphenylether und Divinyldiphenylsulfid, Sauerstoff-enthaltende Monomere, wie beispielsweise Divinylfuran, Schwefel-enthaltende Monomere, wie beispielsweise Divinylsulfid und Divinylsulfon, aliphatische Monomere, wie beispielsweise Butadien, Isopren und Pentadien, und Ester von Alkoholen mit vielen Hydroxylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie beispielsweise Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Octandioldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritoldi(meth)acrylat, Dipentaerythritoltri(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, Triallylisocyanurat, Triallylamin, Tetrallyloxyethan, Hydrochinon, Catechol, Resorcinol und Sorbit genannt werden. Diese vernetzenden Monomere können entweder alleine oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Monomeren verwendet werden.
Korrekterweise macht das vernetzende Monomer einen Anteil im Bereich von 0,1 – 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 – 40 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 – 30 Gew.-%, in der Monomerkomponente aus. Falls der Anteil weniger als 0,1 Gew.-% ist, wird die Festigkeit und die elastische Rückstellkraft des hergestellten porösen Materials unzureichend sein und wird möglicherweise eine vollständig zufriedenstellende Absorption und Absorptionsgeschwindigkeit nicht sicherstellen. Umgekehrt wird, falls das Verhältnis des vernetzenden Monomers 50 Gew.-% übersteigt, die Brüchigkeit des porösen Materials zunehmen und das poröse Material wegen der Absorption unter einem unzureichenden kubischen Expansionsverhältnis leiden.
(c) Polymerisationsinitiator
Der Polymerisationsinitiator, welcher für die inverse Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, die durch diese Erfindung in Erwägung gezogen wird, muss nicht zwischen Wasserlöslichkeit und Öllöslichkeit besonders unterschieden werden. Als konkrete Beispiele des Polymerisationsinitiators, welcher hierin effektiv verwendet werden kann, können Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobis-(2-amidinoprpan)-dihydrochlorid, Persulfate, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat, Peroxide wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperacetat, Natriumpercarbonat, Benzoylperoxid, Cumulhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Diisopropylbenzol-hydroperoxid, p-Methanhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Benzoylperoxid und Methylethylketon-peroxid, und Redoxinitiatoren, die gebildet werden, indem man die zuvor genannten Peroxide mit derartigen Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, L-Ascorbinsäure, Eisen II-Oxidsalze, Formaldehyd, Natriumsulfoxylat, Glycose, Dextrose und Dimethylanilin, kombiniert, genannt werden. Diese Polymerisationsinitiatoren können entweder einzeln oder in der Form einer Kombination von zwei oder mehreren Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.
Korrekterweise ist der Anteil des Polymerisationsinitiators im Bereich von 0,05 – 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1,0 – 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomerkomponente, obwohl sie von der Kombination des Monomers und des Polymerisationsinitiators abhängt. Falls die zu verwendende Menge des Polymerisationsinitiators weniger als der minimale Anteil von 0,05 Gew.-% ist, wird der Mangel zu dem Nachteil führen, dass das unveränderte Monomer übermäßig erhöht wird und konsequenterweise die Menge des Restmonomers im hergestellten porösen Material erhöht wird. Anders herum wird, wenn die zu verwendende Menge des Polymerisationsinitiators den Maximalanteil von 15 Gew.-% übersteigt, der Überschuss den Nachteil haben, dass die Kontrolle der Polymerisation erschwert wird und die mechanischen Eigenschaften des hergestellten porösen Materials verschlechtert werden.
(d) Emulgator
Der im Verfahren dieser Erfindung gemäß dem HIPE-Verfahren zu verwendende Emulgator muss nicht besonders unterschieden werden, es ist lediglich erforderlich, dass er in der Lage ist, eine Wasserphase in einer Ölphase zu emulgieren. Als konkrete Beispiele des hierin effektiv verwendbaren Emulgators können nichtionische Tenside, kationische Tenside und amphothere Tenside genannt werden.
Als konkrete Beispiele der nichtionischen Tenside können ein Nonylphenol-Polyethylenoxid-Addukt, ein Blockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid, Sorbit-Fettsäureester, wie beispielsweise Sorbitmonolaurat, Sorbitmonomyristylat, Sorbitmonopalmitat, Sorbitmonostearat, Sorbittristearat, Sorbitmonooleat, Sorbittrioleat, Sorbitsesquioleat und Sorbitdistearat, Glycerinfettsäureester, wie beispielsweise Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat und selbst-emulgierendes Glycerinmonostearat, Polyoxyethylenalkylether, wie beispielsweise Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylenether höherer Alkohole, Polyoxyethylenalkylarylether, wie beispielsweise Poloxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylensorbitfettsäureester, wie beispielsweise Polyoxyethylensorbitmonolaurat, Polyoxyethylensorbitmonomyristat, Polyoxyethylensorbitmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitmonostearat, Polyoxyethylensorbittristearat, Polyoxyethylensorbitmonooleat und Polyoxyethylensorbittrioleat, Polyoxyethylensorbitfettsäureester, wie beispielsweise Tetraölsäurepolyoxyethylensorbit, Polyoxyethylenfettsäureester, wie beispielsweise Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmonostearat, Polyethylenglycoldistearat und Polyethylenglycolmonooleat, Polyoxyethylenalkylamine, hydriertes Polyoxyethylen-Castoröl und Alkylalkanolamide genannt werden. Diese nichtionischen Tenside mit HLB-Werten von nicht mehr als 10 erwiesen sich als vorteilhaft. Diese nichtionischen Tenside können in der Form einer Kombination von zwei oder mehreren Tensiden verwendet werden. Die kombinierte Verwendung derartiger nichtionischer Tenside erlaubt die Stabilisierung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Dispersion.
Als konkrete Beispiele des kationischen Tensids können quartäre Ammoniumsalze, wie beispielsweise Stearyltrimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniummethylsulfat, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid und Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, Alkylaminsalze, wie beispielsweise Kokusnussaminacetat und Stearylaminacetat, Alkylbetaine, wie beispielsweise Lauryltrimethylammoniumchlorid, Laurylbetain, Stearylbetain und Laurylcarboxymethylhydroxyethylimidazoliniumbetain, und Aminoxide, wie beispielsweise Lauryldimethylaminoxid, genannt werden. Die Verwendung eines kationischen Tensids führt dazu, dass dem hergestellten absorbierenden Harz eine antibakterielle Eigenschaft verliehen wird.
Die kombinierte Verwendung eines nichtionischen Tensids und eines kationischen Tensids verbessert möglicherweise die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion.
Korrekterweise ist die zu verwendende Menge des Emulgators im Bereich von 1 – 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 3 – 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomerkomponente.
(e) Salze
Das Verfahren dieser Erfindung kann, wenn dies für die Durchführung des HIPE-Verfahrens nötig ist, um die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion zu verbessern, ein wasserlösliches Salz verwenden, welches aus der Gruppe, bestehend aus Halogeniden, Sulfaten und Nitraten von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Calciumchlorid, Natriumsulfat, Natriumchlorid und Magnesiumsulfat, ausgewählt ist. Korrekterweise ist die Menge eines derartigen zu verwendenden Salzes nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 – 10 Gew.-%.
(f) Befeuchtungsmittel
Obwohl das poröse Material dieser Erfindung hinsichtlich der Form nicht unterschieden wird, kann es im verdichteten Zustand fertiggestellt werden. Das verdichtete, poröse Material erlaubt eine Reduzierung des Platzes, der für den Transport oder die Lagerung erforderlich ist. Das poröse Material im verdichteten Zustand (ansonsten als „verdichtetes poröses Material" bezeichnet) enthält Wasser vorzugsweise in einer Menge, die richtig ist, damit es den verdichteten Zustand während der Zeitspanne des Transports und der Lagerung beibehält. Ein Befeuchtungsmittel kann zu dem Zweck verwendet werden, es zu ermöglichen, dass der Wassergehalt im porösen Material in einem richtigen Bereich gehalten wird.
Als das Befeuchtungsmittel ist es richtig, irgendein wasserlösliches Salz, wie beispielsweise Calciumchlorid, Natriumsulfat, Natriumchlorid, Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat, zu verwenden, das aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure gebildet wird. Im übrigen wurde gezeigt, dass ein derartiges Wasser-lösliches Salz bei der Verbesserung der Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion effektiv ist. Daher wird das Befeuchtungsmittel vorzugsweise vor dem Betriebsbeginn des HIPE-Verfahrens zur hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion zugegeben. Korrekterweise ist die Menge des zu verwendenden Befeuchtungsmittels, welches zu der Wasserphase zugegeben wird, im Bereich von 0,1 – 20 Gew.-% , vorzugsweise im Bereich von 0,5 – 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 – 5 Gew.-%. Die befeuchtende Behandlung des verdichtenden, porösen Materials kann durchgeführt werden, indem man das poröse Material mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion der zuvor genannten Verbindung imprägniert und das poröse Material dann verdichtet und dehydratisiert. Korrekterweise ist die in diesem Fall zu verwendende Menge des Befeuchtungsmittels, die zu der Wasserphase zugegeben wird, im Bereich von 0,1 – 20 Gew.-% , vorzugsweise im Bereich von 0,5 – 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 – 5 Gew.-%.
Als Befeuchtungsmittel sind auch bestens bekannte anionische nichtionische und kationische Tenside und makromolekulare Tenside effektiv. Wenn das Tensid, welches als Emulgator für die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion verwendet wird, auch als Befeuchtungsmittel fungiert, kann die Verwendung von anderen Befeuchtungsmitteln als dem Emulgator weggelassen werden.
(g) pH-Anpassung
Diese Erfindung hat einen Schritt der Bildung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion als einen unvermeidlichen Schritt für die Herstellung poröser Materialien. Die Frage, ob das Abwasser für die Bildung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion wiederverwendet wird oder nicht, ist irrelevant. Korrekterweise ist der pH der Reaktionslösung, die am Ende der vernetzenden Polymerisation der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion erhalten wird, im Bereich von 4 – 9, vorzugsweise im Bereich von 5 – 8. Das Wiederverwendungsverhältnis des Abwassers kann verbessert werden, indem man den pH des Abwassers, das durch das Herstellungsverfahren, wie zuvor erwähnt, erhalten wird, in einem bestimmten Bereich anpasst. Weiterhin erweist sich die pH-Anpassung im zuvor erwähnten Bereich bezüglich der Verringerung der reizenden Eigenschaften des hergestellten porösen Materials und konsequenterweise bezüglich der Annullierung des Einflusses der sauren Komponente, die im hergestellten porösen Material enthalten ist, als vorteilhaft. Bisher hat das Verfahren zur Herstellung des porösen Materials, wenn es zur Entfernung dieser sauren Komponente erforderlich war, möglicherweise einen Waschschritt des porösen Materials (vierter Schritt) eingeschlossen. Durch die pH-Anpassung der Reaktionslösung am Ende der vernetzenden Polymerisation der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion im zuvor genannten Bereich wird es jedoch ermöglicht, den Einfluss der sauren Komponente zu beseitigen und die Notwendigkeit für den Waschschritt zu umgehen.
Die pH-Anpassung an dieser Stelle kann erreicht werden, indem man eine basische Substanz oder eine Pufferlösung oder eine Lösung davon in der Form eines Sprays dem porösen, vernetzten Polymer zuführt oder indem man das Polymer in die Lösung eintaucht. Unter Berücksichtigung der Einfachheit der Handhabung wird die pH-Anpassung vorzugsweise vor der vernetzenden Polymerisation der Emulsion durchgeführt. Als die hierin effizient verwendete basische Substanz oder Pufferlösung kann jede Verbindung verwendet werden, die im Absatz (b) aufgezählt wird, der das Verfahren zur pH-Anpassung beschreibt.
(h) Polymerisationsverfahren
Das Verfahren zur Herstellung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion gemäß dieser Erfindung wird im folgenden genau beschrieben.
Zum Anfang wird eine Ölphase, die aus einem polymerisierbaren Monomer, einem Emulgator und einem Polymerisationsinitiator zusammengesetzt ist, bei einer vorbestimmten Temperatur gerührt, um eine homogene Ölphase herzustellen.
Währenddessen wird eine Wasserphase hergestellt, indem man Wasser mit einem Polymerisationsinitiator und, falls notwendig, weiterhin mit einem Salz rührt (im folgenden einfach als „Wasserphase" bezeichnet), und die Wasserphase wird dann auf eine vorbestimmte Temperatur im Bereich von 30 – 95°C erwärmt. Als das Wasser für die Wasserphase kann das Abwasser, welches infolge der Herstellung des porösen Materials erhalten wird, direkt in seiner unmodifizierten Form oder nach Durchlaufen einer vorbestimmten Behandlung mit dem Ziel der Verbesserung der Verwendung des Abwassers, wie es durch diese Erfindung angestrebt wird, verwendet werden. Durch effizientes Mischen der Wasser- und der Ölphase, wobei man eine moderate Scheerkraft darauf ausübt, ist es möglich, die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion stabil herzustellen.
Die bestens bekannten Rührgeräte und Mischgeräte sind zum Zweck des Rührens der Wasserphase und der Ölphase erhältlich. Als konkrete Beispiele des Gerätes, welches für das Rühren verwendet wird, können Rührgeräte, die mit Propeller-ähnlich-geformten Flügeln, Paddel- und Turbinenblättern ausgestatte sind, Homomischer, Leitungsmischer und Stiftmischer genannt werden. Jedes dieser Geräte kann für einen aktuellen Rührgang verwendet werden. Im übrigen ist die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion im allgemeinen eine weiße, hochviskose Emulsion.
Die optimale Temperatur der Wasserphase und der Ölphase ist im Bereich von normaler Raumtemperatur bis 100°C. Vom Standpunkt der Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion ist die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 40 – 95°C. Die zwei Phasen werden gemischt, nachdem die Temperatur der Ölphase und/oder der Wasserphase zuvor auf eine vorbestimmte Temperatur angepasst wurde. Beim HIPE-Verfahren wird diese Anpassung der Temperatur auf ein vorbestimmtes Niveau vorzugsweise in der Wasserphase durchgeführt, weil die Wasserphase quantitativ größer ist.
Die Polymerisation wird im Modus der stehenden Polymerisation durchgeführt. Das Material für das bei dieser Polymerisation zu verwendende Gerät muss nicht besonders unterschieden werden. Beispielsweise sind Geräte aus derartigen Metallen, wie beispielsweise Aluminium, Eisen und rostfreiem Stahl, solche aus derartigen synthetischen Harzen, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Fluorharz, Polyvinylchlorid und ungesättigtem Polyesterharz, und solche aus FRP's, die aus verstärkenden, synthetischen Harzen mit Fasern, wie beispielsweise Glasfasern und Carbonfasern, resultieren, erhältlich. Das Polymerisationsgefäß muss hinsichtlich der Gestalt nicht besonders unterschieden werden. Wenn die Polymerisation im Modus der stehenden Polymerisation durchgeführt wird, entspricht das konsequenterweise erhaltene poröse Material dem Inneren des Polymerisationsgefäßes. Wenn das Endprodukt des porösen Materials eine beispielsweise kreisförmige Gestalt, eine eckige Gestalt oder die Gestalt einer Folie haben soll, muss das Polymerisationsgefäß eine Gestalt besitzen, die diesem entspricht. Das poröse Material kann in einer beliebigen Gestalt fertiggestellt werden, indem man das poröse Material in der Gestalt eines Blocks polymerisiert und den Block beispielsweise zu Folien aufschneidet.
Insbesondere wenn das poröse Material ein Endprodukt in der Gestalt einer Folie ergeben soll, hat das zuvor erwähnte, poröse, vernetzte Polymer vorzugsweise die Gestalt einer Folie. In diesem Fall kann das poröse, vernetzte Polymer, welches durch Polymerisation in einem zylindrischen oder kubischen Gefäß erhalten wird, durch Zuschneiden zu Folien verwendet werden. Wenn die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion polymerisiert wird, indem sie zwischen zwei Glasplatten gegossen wird, die sich mit einem vorbestimmten Abstand einander gegenüberstehen, kann eine Folie eines porösen, vernetzten Polymers mit einer Dicke, die dem Abstand zwischen den Glasplatten entspricht, erhalten werden. Weiterhin kann die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion, aufgebracht auf einem Band, einer Folie oder einem Film, die in Bewegung gehalten werden, polymerisiert werden oder die Emulsion kann kontinuierlich mit einer bestimmten Dicke zwischen zwei gegenüberstehenden Bändern, Folien oder Filmen polymerisiert werden. Da die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion einer stehenden Polymerisation zum Zweck der Herstellung des porösen Materials unterzogen wird, wird das hergestellte, poröse, vernetzte Polymer in der Gestalt des Polymerisationsgefäßes gebildet.
Die Polymerisationstemperatur ist im Bereich von normaler Raumtemperatur bis 100°C. Vom Standpunkt der Stabilität und der Polymerisationsgeschwindigkeit der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion ist diese Temperatur vorzugsweise im Bereich von 40 – 95°C. Die Polymerisationszeit, die für eine vollständige Polymerisation notwendig ist, ist im Bereich von mehreren Minuten bis mehreren 10 Stunden ausreichend, unter der Bedingung, dass der Polymerisationsinitiator und die Polymerisationstemperatur richtig gewählt werden. Vom Standpunkt der Produktivität ist die Polymerisation vorzugsweise innerhalb von 10 Stunden vom Anfang der Polymerisation an vervollständigt.
(i) Dehydratisierungs- und Verdichtungsbehandlung
Diese Erfindung erfordert, die Wasserphase zu dehydratisieren, die im porösen Material enthalten ist, nachdem das poröse Material durch eine Polymerisationsreaktion ausgehärtet wurde. Das Verfahren für diese Dehydratisierung muss nicht besonders unterschieden werden. Es kann beispielsweise durch Zentrifugation, Verdichtung, Anwendung von Unterdruck und variierenden Kombinationen davon bewirkt werden. Durch das Verdichten des porösen, vernetzten Polymers zum Zweck des Erhaltens eines verdichteten, porösen Materials, nachdem das poröse, vernetzte Polymer ausgehärtet wurde, ist es daher möglich, ein verdichtetes, poröses Material zu erhalten, welches gleichzeitig eine Dehydratisierung und ein Kompressionsformen durchlaufen ist. Das poröse Material erfährt durch die Dehydratisierungsbehandlung eine gewisse Abnahme der Dicke. Wenn das poröse Material nach der Dehydratisierungsbehandlung eine Dicke in einem bestimmten Bereich hat, ist es daher nicht mehr erforderlich, dass es eine Verdichtungsbehandlung erfährt.
Wenn die Verdichtungsbehandlung nach der Dehydratisierungsbehandlung durchgeführt wird oder wenn die Verdichtungsbehandlung gleichzeitig als eine Dehydratisierungsbehandlung dient, kann ein Verfahren angewendet werden, welches umfasst, dass man das poröse Material zwischen einander gegenüberstehenden Rollen oder Bändern, die durch einen vorbestimmten Abstand voneinander getrennt sind, durchführt. Die Temperatur, bei welcher das poröse, vernetzte Polymer im vorhergehenden Schritt dehydratisiert wird und bei der vorliegenden Verdichtungsbehandlung verdichtet wird, ist vorzugsweise größer als die Glasübergangstemperatur des porösen, vernetzten Polymers. Falls die Temperatur niedriger als die Glasübergangstemperatur des Polymers ist, wird die unzureichende Temperatur den Nachteil haben, dass die poröse Textur bricht und die Porendurchmesser sich ändern. Die Verdichtungsbehandlung beim Verfahren dieser Erfindung erweist sich vom Standpunkt des Platzsparens für den Transport und für die Lagerung des verdichteten, porösen Materials und vom Standpunkt der Sicherstellung einer leichten Handhabung dieses Materials als effektiv, wenn es die Dicke des Materials auf weniger als 1/2, vorzugsweise auf weniger als 1/4 der ursprünglichen Dicke verringert. Im übrigen kann diese Verdichtung in jedem der zuvor genannten dritten, vierten und fünften Schritte durchgeführt werden. Gegebenenfalls wird sie mehrfach wiederholt.
Es wird im allgemeinen davon ausgegangen, dass das Verhältnis der Dehydratisierung so hoch wie zulässig ist. Es wurde gefunden, dass es hinreichend ist, wenn das dehydratisierte, poröse Material einen Wassergehalt im Bereich von 1 – 10 g, vorzugsweise im Bereich von 1 – 5 g, pro g des getrockneten, porösen Materials, hat.
Im allgemeinen erfahren 50 – 98 % des verwendeten Wassers beim zuvor genannten Dehydratisierungsschritt eine Dehydratisierung und der Rest davon überlebt abgelagert auf dem porösen Material. Wenn das poröse Material weiterhin einer derartigen Nachbehandlung, wie Waschen mit Wasser zum Zweck der Verbesserung seiner Oberflächenbedingung, unterzogen wird, führt die Dehydratisierung nach dem Waschen mit dem Wasser zu Abwasser, obwohl das poröse Material von sauren Substanzen und praktisch schädlichen, niedermolekularen Verbindungen befreit werden kann. Das konsequenterweise durch die Dehydratisierung erzeugte Wasser kommt insgesamt zum Abwasser hinzu. Dieses Abwasser wird insgesamt dem ersten Schritt oder dem vierten Schritt zurückgegeben und wird, wenn es ein vorbestimmtes Niveau unterschreitet, mit neu hergestelltem Wasser aufgefüllt und dann im nächsten Produktionszyklus eines porösen Materials durch das HIPE-Verfahren verwendet. Die Wiederverwendung muss nicht immer die gesamte Menge des Abwassers abdecken.
Neben dem zuvor genannten Waschen mit Wasser kann das wie zuvor beschrieben erhaltene, poröse Material mit einer wässrigen Lösung oder einem Lösungsmittel, das irgendwelche Additive enthält, gewaschen werden. Wenn das poröse Material mit einer wässrigen, hydratisierenden Salzlösung gewaschen wird, führt dieses Waschen zum Effekt, dass die Fähigkeit des porösen Materials, Feuchtigkeit zurückzuhalten, gleichzeitig mit dem zuvor genannten Effekt des Waschens verbessert wird.
(j) Andere Behandlungen, wie Befeuchtungsbehandlung
Der Ausdruck „Befeuchtungsbehandlung" bedeutet die Zugabe eines Befeuchtungsmittels zum porösen Material. Die Befeuchtung wird durch jede Zugabe des porösen Materials zu einer Lösung, die ein Befeuchtungsmittel enthält, gemäß derartiger Verfahren wie Eintauchen, Sprühbeschichtung und Walzenstreichen, bewirkt. Die Befeuchtungsbehandlung ist insbesondere zum Erhalten eines verdichteten, porösen Produktes effektiv. Wenn das poröse Material einen unzureichenden Wasseranteil nach der Dehydratisierung besitzt, wird das verdichtete, poröse Material von der Fähigkeit befreit, den verdichteten Zustand beizubehalten, wird teilweise oder vollständig auf die Originaldicke aufgeblasen und erfährt eine Abnahme der Qualität des Endproduktes und es wird verhindert, dass das poröse Material die Überlegenheit hinsichtlich dem Transport und der Lagerung zeigt. Diese Erfindung wird, solange ein Befeuchtungsmittel zur hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion im ersten Schritt zugegeben wird, in die Lage versetzt, ein befeuchtetes, verdichtetes poröses Material durch die Hydratisierung oder Verdichtung des porösen, vernetzten Polymers herzustellen.
Wenn das Befeuchtungsmittel nicht zur hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion zugegeben wird oder selbst wenn diese Zugabe gemacht wird, kann die Befeuchtungsbehandlung durchgeführt werden, indem man das verdichtete, poröse Material, welches in der dritten Stufe erhalten wird, in der vierten Stufe oder der fünften Stufe mit einer Lösung wäscht, die das Befeuchtungsmittel enthält. Wenn das verdichtete, poröse Material in der vierten und der fünften Stufe mit einer Lösung gewaschen wird, die das Befeuchtungsmittel enthält, führt diese Behandlung zu dem Effekt, dass die Fähigkeit des verdichteten, porösen Materials Feuchtigkeit zurückzuhalten, gleichzeitig mit dem zuvor genannten Effekt des Waschens verbessert wird.
Für das poröse Material, welches über die dritte Stufe oder die vierte Stufe erhalten wurde, und für das poröse Material, welches über die Befeuchtungsbehandlung erhalten wurde, können viele, verschiedene Verfahren, wie beispielsweise Trocknen durch Erwärmen, Trocknen mit warmer Luft, Trocknen unter reduziertem Druck, Trocknen mit Infrarotstrahlung, Trocknen mit Mikrowellen, Trocknen mit einem Trommeltrockner und Trockner mit warmem Dampf, angewendet werden. Diese Behandlungen müssen nicht besonders unterschieden werden. Sie können in geeigneter Weise kombiniert verwendet werden. Das getrocknete, poröse Material kann befeuchtet werden, um den Wassergehalt anzupassen.
(5) Poröses Material und Produkt
Das poröse Material, welches durch das Verfahren dieser Erfindung erhalten wird, muss hinsichtlich der Gestalt nicht besonders unterschieden werden. Es umfasst das verdichtete, poröse Material, welches durch weiteres Verdichten des porösen Materials zu einer erforderlichen Gestalt erhalten wird. Insbesondere erfreut sich das verdichtete, poröse Material der Bequemlichheit während dem Verlauf der Lagerung, des Transports und der Verwendung.
Das poröse Material, welches durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird, das wie zuvor beschrieben durchgeführt wird, kann zu einem porösen Material verarbeitet werden, das mit Funktionalität ausgestattet ist, indem es im Schritt der Nachbehandlung imprägniert wird und die Detergentien, aromatische Mittel, antibakterielle Mittel, Deodorantien, Parfüme, variierenden anorganischen Pulver, Schaumbildner, Pigmente, Farbstoffe, hydrophile Kurzfasern, Weichmacher, Klebrigmacher, Tenside, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel und Salze eingebracht oder imprägniert werden.
Weiterhin kann das poröse Material, welches durch das Verfahren dieser Erfindung erhalten wird, in erforderlicher Gestalt und Größe zugeschnitten verwendet werden, obwohl es in der erhaltenen Gestalt verwendet werden kann. Das Zuschneiden kann nach dem Trocknungsschritt durchgeführt werden, obwohl nicht ausschließlich. Das poröse, vernetzte Polymer kann vor dem Schritt der Dehydratisierung zugeschnitten werden und die Produkte des Zuschneidens können dem Dehydratisierungsschritt unterzogen werden. Wenn der Waschschritt in das Verfahren nach dem Dehydratisierungsschritt eingefügt wird, kann das Zuschneiden an der richtigen Stelle nach wiederholter Dehydratisierung die dem Waschschritt folgt durchgeführt werden.
Im übrigen ist die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion stabil, selbst wenn das Abwasser als die Wasserphase beim Betrieb des HIPE-Verfahrens wiederverwendet wird. Das konsequenterweise erhaltene, poröse Material besitzt daher einheitliche und feine Poren und sticht durch die mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Fähigkeit, Fluide zu absorbieren, und die Fähigkeit, Druck zu widerstehen, hervor. Es kann daher als Trägermaterialien für Wegwerfwindeln und sanitäre Artikel, als ein Absorbens für derartige Abscheidungen, wie beispielsweise Wasser und Urin, in einem Behandlungsmittel für verbrauchtes Öl und in einem Behandlungsmittel für verbrauchtes Lösungsmittel, als ein Absorbens für Öl und organisches Lösungsmittel, in Lärmisolatoren und Wärmeisolatoren für Automobile und Gebäude, als ein energieabsorbierendes Material und in Toilettenprodukten, die mit aromatischen Mitteln, Detergentien, Politurmitteln, Oberflächenschutzmitteln und Flammhemmer als eine chemisch-imprägnierende Basis imprägniert sind, verwendet werden.
Experimente
Nun wird diese Erfindung unten unter Bezugnahme auf die Arbeitsbeispiele und die Kontrollen genauer beschrieben. Es sollte beachtet werden, dass der Bereich dieser Erfindung nicht durch diese Beispiele eingeschränkt wird.
(Beispiel 1)
[Erste Runde der Produktion]
In einem zylindrischen Gefäß wurde eine Ölphase hergestellt, indem man eine Monomerkomponente einheitlich auflöste, die aus 3,2 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat und 1,6 Gewichtsteilen 55 %-iges Divinylbenzol (der Rest p-Ethyl-vinylbenzol) zusammen mit 0,27 Gewichtsteilen Sorbitmonooleat, die dazu als ein Emulgator zugegeben wurden, zusammengesetzt war. Separat wurde eine Wasserphase hergestellt, indem man 12 Gewichtsteile Calciumchlorid und 0,125 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 230 Gewichtsteilen gereinigtem Wasser auflöste und auf 60°C erwärmte.
In einem zylindrischen Gefäß, welches mit einem Rührer ausgestattet war, wurde die Ölphase bei 60 °C gerührt und die Wasserphase, die zuvor auf 60°C eingestellt wurde, wurde schrittweise zu der gerührten Ölphase zugegeben, um eine stabile, hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem W/O-Verhältnis von 50/1 zu erhalten. Dann wurde der Rührer vom zylindrischen Gefäß entfernt. In das zylindrische Gefäß wurde die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion bei 60 °C gehalten und einer stehenden Polymerisation für 10 Stunden überlassen.
Das konsequenterweise erhaltene, poröse, vernetzte Polymer wurde aus dem Gefäß genommen und dann dehydratisiert, indem man es in Richtung der Dicke mit einem Wasserfilter verdichtete. Die Verdichtung entfernte ungefähr 220 Gewichtsteile Wasser, das Calciumchlorid enthielt. Dieses Wasser wurde als „Abwasser (1)-1" bezeichnet. Dieses Abwasser (1)-1 enthielt Calciumchlorid und Wasser im zuvor genannten Zuführverhältnis und enthielt weiterhin in einer kleinen Menge Salze, die als Zersetzungsprodukt von Kaliumpersulfat identifiziert wurden. Sein pH war 2,7. Ein poröses Material (1)-1 wurde erhalten, indem man das dehydratisierte, poröse, vernetzte Polymer mit einem Warmlufttrockner bei 60 °C für 3 Stunden trocknete.
[Zweite Runde] (Erste Runde der Abwasser-Recyclierung)
Anstelle von frischem Calciumchlorid und aufgereinigtem Wasser wurden 200 Gewichtsteile des oben erwähnten Abwassers (1)-1 verwendet. Eine hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion wurde wiederum gebildet, wobei die verwendeten Mengen der Ölphase und des Kaliumpersulfates auf 200/240 verringert wurden, weil die Gesamtmenge des aufgereinigten Wassers und des Calciumchlorids von 240 Gewichtsteilen auf 200 Gewichtsteile abnahm, und diese Emulsion wurde der gleichen Vorgehensweise wie zuvor beschrieben unterzogen, um Abwasser (1)-2 und poröses Material (1)-2 zu erhalten.
[Dritte Runde] (Zweite Runde der Abwasser-Recyclierung)
Abwasser (1)-3 (pH = 1,9) und poröses Material (1)-3 wurden erhalten, indem man der gleichen Vorgehensweise, wie zuvor beschrieben, folgte, während man 180 Gewichtsteile des zuvor erwähnten Abwassers (1)-3 verwendete und die verwendeten Mengen der Ölphasen-Lösung und des Kaliumpersulfates auf 180/240 reduzierte.
[Vierte Runde] (Herstellung wiederum unter Verwendung von aufgereinigtem Wasser)
Da die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion, die unter Verwendung des Abwassers (1)-3 gebildet wurde, einen Trend zur Bildung von freiem Wasser zeigte, verwendete die vierte Runde wiederum aufgereinigtes Wasser und frisch zugeführtes Calciumchlorid. Durch die Verwendung von Wasser bei bis zu drei Wiederholungen, wie zuvor beschrieben, war es möglich, die Menge des Abwassers die pro Menge des hergestellten, porösen Materials erzeugt wurde, auf 1/3 zu reduzieren und die Kosten für die Behandlung des Abwassers zu senken und die Belastung für die Umwelt zu mildern.
Tabelle 1 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, welches durch Wiederverwendung des Abwassers hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 2 zeigt die Mengen des abgeführten Abwassers. Die porösen Materialien (1)-1 bis (1)-3, die konsequenter Weise erhalten wurden, wiesen, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, eine vollkommen zufriedenstellende Qualität, auf. Die hergestellten, porösen Materialien zeigten Oberflächen-pH's im Bereich von 2 – 3.
(Beispiel 2)
[Erste Runde der Produktion]
Abwasser (2)-1 und poröses Material (2)-1 wurden erhalten, indem man die Vorgehensweise der ersten Runde der Produktion von Beispiel 1 wiederholte, während man die Zusammensetzung der Monomerkomponente auf 3,2 Gewichtsteile 2-Ethylhexylacrylat, 0,7 Gewichtsteile Styrol und 0,9 Gewichtsteile Ethylenglycoldimethacrylat änderte.
[Zweite – Fünfte Runde ] (Erste – Vierte Runde der Abwasser-Wiederverwendung)
Poröse Materialien wurden erhalten, indem man die Vorgehensweise der ersten Runde der Produktion in Beispiel 2 wiederholte, während man eine Wasserphasenkomponente verwendete, die man durch Zugabe von Calciumhydroxid zum Abwasser (2)-1 mit einem pH von 2,5 erhielt, um dadurch den pH auf 6 – 7 einzustellen. Die zu verwendeten Mengen der Monomerkomponente, des Emulgators, des Kaliumpersulfates usw. wurden proportional auf die wiederzuwendende Menge des Abwassers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erniedrigt und das Verwendungsverhältnis der Komponenten wurde mit dem der ersten Runde gleich gesetzt. In der dritten und den folgenden Runden wurden Abwasser (2)-2 bis (2)-5 und poröse Materialien (2)-2 bis (2)-5 erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise wiederholte, während man die pH's der Abwasser im Bereich von 6 bis 7 einstellte.
[Sechste Runde] (Herstellung wiederum mit gereinigtem Wasser)
Da das Abwasser (2)-5 ein Zeichen der Gegenwart eines Niederschlags in einer kleinen Menge zeigte und die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion, die unter Verwendung dieses Abwassers hergestellt wurde, einen leicht instabilen Emulgierzustand hatte, wurde das Abwasser abgeführt. Ein poröses Material wurde mit aufgereinigtem Wasser und frisch zugeführtem Calciumchlorid hergestellt. Indem man das Wasser für bis zu fünf Wiederholungen, wie zuvor beschrieben, verwendete, wurde es ermöglicht, die Menge des Abwassers, die pro Einheitsmenge des hergestellten, porösen Materials verworfen wurde, auf 1/5 zu reduzieren und die Kosten für die Behandlung des Abwassers zu verringern und die Belastung für die Umwelt zu mildern.
Tabelle 1 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, welches durch Wiederverwendung des Abwassers hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 2 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser. Die konsequenterweise erhaltenen, porösen Materialien (2)-2 bis (2)-5 wiesen eine vollständig zufriedenstellende Qualität, wie in Tabelle 1 gezeigt, auf. Die hergestellten, porösen Materialien zeigten Oberflächen-pH's im Bereich von 4 – 5.
(Beispiel 3)
[Erste Runde der Produktion]
Abwasser (3)-1 und poröses Material (3)-1 wurden erhalten, indem man die Vorgehensweise der [ersten Runde der Produktion] in Beispiel 2 wiederholte.
[Zweite – Zehnte Runde] (Erste – Neunte Runde der Abwasser-Recyclierung)
Die gleiche Vorgehensweise wurde bei einer Wasserphasenkomponente wiederholt, die erhalten wurde, indem man Natriumhydroxid zum Abwasser (3)-1 mit einem pH von 2,5 zugab, um dadurch den pH auf 7,5 einzustellen, und weiterhin indem man das Abwasser vor jeder Runde der Wiederverwendung bei 2.000 G zentrifugierte, um dadurch den Niederschlag abzutrennen.
Die Mengen der Monomerkomponente, des Emulgators, des Kaliumpersulfates usw. wurden proportional zu den wiederzuverwendenden Mengen Abwasser verringert und das zu verwendende Verhältnis der Komponenten wurde mit dem der ersten Runde gleichgesetzt. In der dritten und den nachfolgenden Runden wurden Abwasser (3)-2 bis (3)-10 und poröse Materialien (3)-2 bis (3)-10 erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise, wie zuvor beschrieben, wiederholte, während man die pH's des Abwassers auf 6,5 bis 7,5 einstellte. Wegen der Einbeziehung des Filtrationsschrittes ermöglichte das wiederverwendete Abwasser keine Anhäufung von Niederschlägen, die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion erfuhr keine Verschlechterung der Stabilität und die Qualität des porösen Materials wurde nicht herabgesetzt.
Tabelle 1 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, welches unter Wiederverwendung des Abwassers hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 2 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Beispiel 4)
[Erste Runde der Produktion]
Abwasser (4)-1 und poröses Material (4)-1 wurden erhalten, indem die gleiche Vorgehensweise, wie in der ersten Runde der Herstellung von Beispiel 1 wiederholte.
[Zweite – 50. Runde] (Erste – 49. Runde der Abwasser-Recyclierung)
Eine Wasserphase, die aus einer Ölphase mit der gleichen Menge wie in der [ersten Runde der Produktion], (4,8 Gewichtsteile einer Monomerkomponente und 0,27 Gewichtsteile eines Emulgators), 110 Gewichtsteile Abwasser (4)-1, 6 Gewichtsteile Calciumchlorid, 115 Gewichtsteile aufgereinigtem Wasser und 0,125 Gewichtsteile Kaliumpersulfat zusammengesetzt war, wurde hergestellt. Insbesondere wurde die Produktion, die in der Ansatzgröße der ersten Runde entsprach, wiederholt, indem man ein variierendes Abwasser (Abwasser (4)-1 bis (4)-49), welches aus der Dehydratisierung in der vorausgegangenen Runde der Produktion resultierte, ohne dass es raffiniert oder angepasst wurde, in einer Menge wiederverwendete, die 1/2 der Gesamtmenge des Calciumchlorids und des aufgereinigten Wassers entsprach, die für die Wasserphasenkomponente notwendig waren, und indem man frisch zugeführtes Ausgangsmaterial in einer Menge, die den verbleibenden 1/2 der zuvor genannten Gesamtmenge entsprach, verwendete.
Selbst wenn das Experiment für bis zu fünfzig Wiederholungen durchgeführt wurde, erfuhr das Abwasser keine Ansammlung von Niederschlägen, die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion erfuhr keine Beeinträchtigung der Stabilität und das poröse Material zeigte kein Zeichen einer Verschlechterung der Qualität.
Tabelle 1 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, welches unter Wiederverwendung von Abwasser hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 2 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Beispiel 5)
[Erste Runde der Herstellung]
Abwasser (5)-1 und poröses Material wurden erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise, wie in der ersten Runde der Herstellung von Beispiel 1 wiederholte.
[Zweite – 10. Runde] (Erste – Neunte Runde der Abwasser-Recyclierung)
Für die Ölphase in der gleichen Menge wie in der ersten Runde der Produktion von Beispiel 1 (4,8 Gewichtsteile einer Monomerkomponente und 0,27 Gewichtsteile eines Emulgators) wurden 216 Gewichtsteile Abwasser (5)-1, 1,2 Gewichtsteile Calciumchlorid, 23 Gewichtsteile aufgereinigtes Wasser und 0,125 Gewichtsteile Kaliumpersulfat als eine Wasserphase hergestellt. Insbesondere wurde die Produktion, die in der Ansatzgröße der ersten Runde entsprach, wiederholt, indem man ein variierendes Abwasser (Abwasser (5)-1 bis (5)-9), welches aus der Dehydratisierung in der vorausgehenden Runde der Produktion resultierte, ohne dass es raffiniert oder angepasst wurde, in einer Menge wiederverwendete, die 9/10 der Gesamtmenge des Calciumchlorids und des aufgereinigten Wassers entsprach, die für eine Wasserphasenkomponente notwendig waren, und indem man frisch zugeführtes Ausgangsmaterial in einer Menge verwendete, die den zuvor genannten, verbleibenden 1/10 der Gesamtmenge entsprach. Wenn das Experiment mit bis zu 10 Wiederholungen durchgeführt wurde, konnte das poröse Material hergestellt werden und die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion zeigte eine Neigung einer verringerten Homogenität und erfuhr in der 8. – 10. Runde eine Freisetzung von Wasser.
Tabelle 1 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, welches durch Wiederverwendung des Abwassers hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 2 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Beispiel 6)
[Erste Runde der Herstellung]
Abwasser (6)-1 und poröses Material (6)-1 wurden erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise wie in der ersten Runde der Herstellung von Beispiel 1 wiederholte.
[Zweite – 50. Runde] (Erste – 49. Runde der Abwasser-Recyclierung)
Für die Ölphase in der gleichen Menge wie in der zuvor genannten ersten Runde der Herstellung (4,8 Gewichtsteile einer Monomerkomponente und 0,27 Gewichtsteile eines Emulgators), wurden 216 Gewichtsteile Abwasser (6)-1, 1,2 Gewichtsteile Calciumchlorid, 23 Gewichtsteile aufgereinigtes Wasser und 0,125 Gewichtsteile Kaliumpersulfat als eine Wasserphase hergestellt. Der pH des Abwassers wurde auf ungefähr 11 eingestellt. Durch die Verwendung eines kontinuierlichen, röhrenförmigen Zentrifugalseparators (hergestellt von Tomoe Kogyo K. K. und vertrieben unter dem Produktcode „SMO Type 10 TOMO-E") wurden aufeinander folgende Runden kontinuierlich unter den Bedingungen von 11.500 Upm und 32 Sekunden Retentionszeit durchgeführt, um einen Niederschlag abzutrennen, und das resultierende Abwasser wurde wiederverwendet.
Das Abwasser wurde vom Niederschlag durch eine Zentrifugalseparation befreit und dann wiederverwendet. Im vorliegenden Beispiel wurde das Experiment der Herstellung, welches in der Ansatzgröße der ersten Runde der Herstellung entsprach, wiederholt, indem man ein variierendes Abwasser (Abwasser (6)-1 bis (6)-49), welches aus der Dehydratisierung in der vorhergehenden Runde der Herstellung nach der pH-Anpassung auf ungefähr 11 und der Entfernung des Niederschlags resultierte, in einer Menge verwendete, die 9/10 der Gesamtmenge des Calciumchlorid und des aufgereinigten Wassers entsprach, die für die Wasserphasenkomponente notwendig waren, und indem man frisch zugeführtes Ausgangsmaterial in einer Menge verwendete, die dem verbleibenden 1/10 entsprach.
Selbst wenn das Experiment für bis zu 50 Wiederholungen durchgeführt wurde, sammelte das Abwasser keinen Niederschlag an, die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion erfuhr keine Beeinträchtigung der Stabilität und das poröse Material zeigte keine Zeichen einer Verschlechterung der Qualität.
Tabelle 1 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, welches durch Wiederverwendung von Abwasser hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 2 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Beispiel 7)
Abwasser (7)-1 bis (7)-49 und poröse Materialien (7)-1 bis (7)-50 wurden erhalten, indem man der Vorgehensweise von Beispiel 6 folgte, während man eine Monomerkomponente verwendete, die aus 2,5 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat, 0,8 Gewichtsteilen Styrol und 1,5 Gewichtsteilen Divinylbenzol zusammengesetzt war, einen kontinuierlichen Dekantier-Zentrifugalseparator (hergestellt von Tomoe Kogyo K. K. und vertrieben unter der Handelsmarke „Sharpless BD Type Decanter P-6600 BD") verwendete, dieses Gerät unter den Bedingungen von 6.100 Upm und 30 Sekunden Retentionszeit zum Abtrennen des Niederschlags vom Abwasser betrieb und in die von der Stelle der Dehydratisierung und der Wiederverwendung gelegten Rohre bei einer Temperatur von 50 – 55°C warm hielt.
Selbst wenn das Experiment für bis zu 50 Wiederholungen durchgeführt wurde, sammelte das Abwasser keinen Niederschlag an, die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion erfuhr keine Beeinträchtigung der Stabilität und das poröse Material zeigte kein Zeichen einer Verschlechterung der Qualität.
Tabelle 1 zeigt die Verdichtungs-Festigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, welches durch Wiederverwendung von Abwasser hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 2 zeigt die verworfene Menge Abwasser.
(Beispiel 8)
[Erste Runde der Produktion]
Abwasser (8)-1 und poröses Material (8)-1 wurden erhalten, indem man die Vorgehensweise von Beispiel 1 wiederholte, während man die gleiche Monomerzusammensetzung wie in Beispiel 7 verwendete.
[Zweite – 50. Runde] (Erste – 49. Runde der Abwasser-Recyclierung)
Für die Ölphase einer Quantität, die der der [ersten Runde der Produktion] (4,8 Gewichtsteile einer Monomerkomponente und 0,27 Gewichtsteile eines Emulgators) entsprach, wurde eine Wasserphase hergestellt, indem man 168 Gewichtsteile des Abwasser (8)-1 wiederverwendete, ohne dass man es raffinierte oder anpasste, 48 Gewichtsteile Abwasser (8)-1 verwendete, nachdem man den pH auf 10 – 11 einstellte und es vor jeder Wiederverwendung filtrierte, und weiterhin 1,2 Gewichtsteile Calciumchlorid, 23 Gewichtsteile aufgereinigtes Wasser und 0,125 Gewichtsteile Kaliumpersulfat zugab. Beim vorliegenden Beispiel wurde die Produktion, die in der Ansatzgröße der ersten Runde der Produktion entsprach, wiederholt, indem man ein variierendes Abwasser (Abwasser (8)-1 bis (8)-49), welches aus der Dehydratisierung bei der vorhergehenden Runde der Produktion resultierte, ohne das es behandelt wurde, in einer Menge verwendete, die 7/10 der Gesamtmenge des Calciumchlorids und des aufgereinigten Wassers entsprach, die für die Wasserphasenkomponente notwendig waren, indem man das variierende Abwasser (Abwasser (8)-1 bis (8)-49), welches aus der Dehydratisierung in der vorhergehenden Runde der Produktion resultierte, nachdem man den pH auf 10 – 11 einstellte und den Niederschlag entfernte, in einer Menge verwendete, die 2/10 der zuvor genannten Gesamtmenge entsprach, und indem man frisch zugeführtes Ausgangsmaterial in einer Menge verwendete, die 1/10 der Gesamtmenge entsprach.
Selbst wenn das Experiment für bis zu 50 Wiederholungen durchgeführt wurde, sammelte das Abwasser keinen Niederschlag an, die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion erfuhr keine Beeinträchtigung der Stabilität und das poröse Material zeigte kein Zeichen einer Verschlechterung der Qualität.
Tabelle 1 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, welches durch Wiederverwendung von Abwasser hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 2 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Beispiel 9)
(A) Wiederverwendung von Wasser aus dem dritten Schritt beim ersten Schritt
Abwasser (9)-1 bis (9)-49 und poröses Material (9)-1 bis (9)-50 wurden erhalten, indem man die Vorgehensweise von Beispiel 6 wiederholte, während man eine Monomerkomponente verwendete, die aus 2,5 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat, 0,8 Gewichtsteilen Styrol und 1,5 Gewichtsteilen Divinylbenzol zusammengesetzt war.
Selbst wenn man das Experiment für bis zu 50 Wiederholungen durchführte, sammelte das Abwasser keinen Niederschlag an und die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion erfuhr keine Beeinträchtigung der Stabilität.
(B) Wiederverwendung von Wasser beim vierten Schritt
Die porösen Materialien (9)-1 bis (9)-50, die wie zuvor beschrieben erhalten wurden, wurden einer Waschbehandlung mit Wasser und einer wiederholten Dehydratisierung unterzogen. Das Waschen mit Wasser verwendete 50 g Wasser pro g Polymerkomponente des porösen Materials. Das gewaschene, poröse Material wurde dehydratisiert, bis sein Wasseranteil auf ungefähr 5 g pro g Polymerkomponente abnahm. Das Abwasser, welches aus der Dehydratisierung resultierte und 45 g ausmachte (pro g Polymerkomponente), wurde auf einen pH von ungefähr 7 eingestellt, mit 5 g frisch zugeführtem Wasser bis zu 50 g aufgefüllt und zum Waschen der nächsten Runde verwendet. Selbst wenn das poröse Material, welches wie zuvor beschrieben erhalten wurde, für bis zu 50 Wiederholungen verwendet wurde, zeigte es kein Zeichen einer Verschlechterung der Qualität.
Tabelle 1 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, welches durch Wiederverwendung von Abwasser hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 2 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Beispiel 10)
Abwasser (10)-1 bis (10)-49 und poröse Materialien (10)-1 bis (10)-50 wurden erhalten, indem man der Vorgehensweise von Beispiel 7 folgte, während man das Abwasser, welches aus dem dritten Schritt stammte, und das Abwasser, welches aus dem vierten Schritt stammte, kombinierte, das kombinierte Abwasser auf einen pH von 7 – 8 einstellte, das resultierende Abwasser filtrierte und das raffinierte Abwasser als Wasser für die Bildung der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion beim ersten Schritt und als das Waschwasser beim vierten Schritt wiederverwendete.
Selbst wenn das Experiment für bis zu 50 Wiederholungen durchgeführt wurde, sammelte das Abwasser keinen Niederschlag an, die hochdisperse Wasser-in-Öl- Emulsion erfuhr keine Beeinträchtigung der Stabilität und das poröse Material zeigte kein Zeichen einer Verschlechterung der Qualität.
Tabelle 1 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, welches durch Wiederverwendung von Abwasser hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 2 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Kontrolle 1)
Während die erste Runde der Produktion von Beispiel 1 46 Gewichtsteile Abwasser pro einem Gewichtsteil des porösen Materials beim Schritt der Dehydratisierung verwarf, gab die Produktion, die durch Verwendung von frisch zugeführtem Ausgangsmaterial in jeder Runde ohne Recyclierung des Abwassers wiederholt wurde, 46 mal so viel Abwasser wie die hergestellte Menge des porösen Materials ab.
(Kontrolle 2)
Während die erste Runde der Produktion von Beispiel 9 91 Gewichtsteile Abwasser pro einem Gewichtsteil des porösen Materials beim Schritt der Dehydratisierung verwarf, gab die Produktion, die durch Verwendung von frisch zugeführtem Ausgangsmaterial in jeder Runde ohne Recyclierung des Abwassers wiederholt wurde, 91 mal so viel Abwasser wie die hergestellte Menge des porösen Materials ab.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Die porösen Materialien wurden wie folgt bewertet.

(1) Die Stabilität einer hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion wurde auf eine Drei-Punkt-Skala bewertet, wobei O für den Fall der Bildung einer stabilen hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion steht, die keine Separation zwischen einer Ölphase und einer Wasserphase zeigt, wobei Δ für den Fall die Bildung einer Emulsion steht, die eine Separation zwischen einer Ölphase und einer Wasserphase zeigt, und wobei X für den Fall steht, dass eine hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion wegen der Separation zwischen einer Ölphase und einer Wasserphase nicht gebildet wird.
(2) Die Verdichtungsfestigkeit (psi) eines porösen Materials wurde unter Verwendung eines Instron-Testgerätes bei einer Testtemperatur von 20 °C ermittelt.
(3) Die Porendurchmesser-Verteilung (μm) wurde durch visuelle Beobachtung einer Elektronen-Mikroaufnahme eines porösen Materials ermittelt. Die Durchmesser der Poren, die nicht weniger als 80 % des Gesamtvolumens einer Probe ausmachten, wurden angegeben.

Tabelle 2
(Ergebnisse)

(1) Da das Abwasser, das beim Dehydratisierungsschritt des porösen Materials erzeugt wurde, wiederverwendet wurde, nahm die zu verwerfende Menge Abwasser deutlich ab, die Kosten für das Verwerfen wurden erniedrigt und die Belastung für die Umwelt wurde gemildert.
(2) Trotz der Tatsache, dass das Abwasser in unbehandelter Form wiederverwendet wurde, konnte die Herstellung eines porösen Materials durchgeführt werden und das hergestellte, poröse Material war für die Verwendung geeignet.
(3) Ein Vergleich der Beispiele 2 und 3 zeigt, dass die Anzahl der Wiederverwendungsrunden verdoppelt werden konnte, indem man das Abwasser zusätzlich zur pH-Anpassung einer Zentrifugation unterzog.
(4) Ein Vergleich der Beispiele 3 und 7 zeigt, dass die Anzahl der Wiederverwendungsrunden fünffach erhöht werden konnte, indem man das Ausgangsmaterial zusätzlich zur pH-Anpassung des Abwassers und der Zentrifugation des Abwassers mit frisch zugeführtem Wasser in einem Verhältnis von 10 % auffüllte. Ein Vergleich der Beispiele 6 und 7 zeigt, dass dieser Trend nicht durch eine Änderung des zu verwendenden Monomers beeinflusst wurde.
(5) Ein Vergleich der Beispiele 7 und 9 zeigt, dass die Wiederverwendung für bis zu nicht weniger als 50 Wiederholungen durchgeführt werden konnte, wenn die Filtration den Platz der Zentrifugation einnahm.
(6) Ein Vergleich der Beispiele 9 und 10 zeigt, dass die Wiederverwendung ohne Bezugnahme auf die Auswahl des Schrittes für die Wiederverwendung des Abwassers für bis zu nicht weniger als 50 Wiederholungen durchgeführt werden konnte.

(Beispiel 11)
[Erste Runde der Produktion]
In einem zylindrischen Gefäß wurde eine Monomerkomponente, die aus 3,2 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat und 1,6 Gewichtsteilen 55 %-iges Divinylbenzol (der Rest p-Ethylvinylbenzol) und 0,27 Gewichtsteilen Sorbit-Monooleat bestand, welches dazu als ein Emulgator zugegeben wurde, homogen aufgelöst, um eine Ölphase herzustellen. Separat wurde eine Wasserphase hergestellt, indem man 2,4 Gewichtsteile Calciumchlorid und 0,125 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 237,6 Gewichtsteilen aufgereinigtem Wasser auflöste und auf 60°C erwärmte. Das zylindrische Gefäß wurde mit einem Rührer versehen. In diesem Gefäß wurde die Ölphase bei 60°C gerührt und die Wasserphase, die zuvor auf 60°C eingestellt wurde, wurde schrittweise zur gerührten Ölphase zugegeben, um eine stabile, hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem W/O-Verhältnis von 50/1 zu erhalten. Dann wurde der Rührer vom zylindrischen Gefäß entfernt und die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion wurde bei 60°C für zehn Stunden gehalten und einer stehenden Polymerisation überlassen, um ein poröses Material zu erhalten.
Dann wurde das poröse, vernetzte Polymer zugeschnitten, um eine poröse, vernetzte Polymerfolie mit einer Dicke von 10 mm zu erhalten. Diese Folie wurde dehydratisiert, indem man sie zwischen gegenüberliegenden perforierten Platten in der Richtung der Dicke verdichtete. Diese Verdichtung entfernte ungefähr 220 Gewichtsteile Wasser, welches Calciumchlorid enthielt. Dieses Wasser wurde als „Abwasser (11)-1a" bezeichnet. Es wurde gefunden, dass das Abwasser (11)-1a Calciumchlorid und Wasser im zuvor genannten Zuführ-Verhältnis und auch eine kleine Menge eines Salzes enthielt, von dem man annahm, dass es das Zersetzungsprodukt von Kaliumpersulfat war. Der pH des Abwassers war ungefähr 2,5.
Die dehydratisierte, poröse, vernetzte Polymerfolie wurde mit 240 Gewichtsteilen aufgereinigtem Wasser gewaschen und dann dehydratisiert. Konsequenterweise wurden 220 Gewichtsteile Wasser (11)-1b erhalten. Dann wurde das verdichtete, poröse Material in eine wässrige 2 %-ige Calciumchloridlösung eingetaucht und nachfolgend dehydratisiert, um 220 Gewichtsteile Abwasser (11)-1c zu erhalten. Dann wurde der Calciumchlorid-Anteil (Befeuchtungsmittel) im verdichteten, porösen Material auf ungefähr 10 Gew.-% eingestellt.
Das resultierende, verdichtete, poröse Material wurde durch gegenüberliegende Rollen geführt, um seine Dicke auf ungefähr 2 mm zu verringern. Es wurde in einen Warmluft-Trockner, der bei 60°C gehalten wurde, eingebracht und darin getrocknet, bis sein Wasseranteil auf ungefähr 0,3 Gewichtsteile pro einem Gewichtsteil Polymer abnahm. Dies wurde als „verdichtetes, poröses Material (11)-1" gekennzeichnet.
[Zweite Runde] (Erste Runde der Abwasser-Wiederverwendung)
Eine hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion wurde wiederum gebildet, indem man 240 Gewichtsteile der Mischung der zuvor genannten Abwasser (11)-1a (11)-1c (im folgenden wurde es als Abwasser (11)-1 gekennzeichnet) anstelle von neu zugeführtem Calciumchlorid und aufgereinigtem Wasser verwendete. Dann wurden Abwasser (11)-2a bis (11)-2c und verdichtete, poröse Materialien (11)-2 erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise wiederholte.
[Dritte – Neunte Runde] (Zweite – Achte Runde der Abwasser-Wiederverwendung)
Danach wurde in der gleichen Weise wie in der zweiten Runde eine hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet, indem man 240 Gewichtsteile Abwasser verwendete, welches im vorausgehenden Schritt erzeugt wurde, und Abwasser (11)-3 bis (11)-9 und verdichtete, poröse Materialien (11)-3 bis (11)-9 wurden erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise wiederholte.
[Zehnte Runde] (Produktion wiederum mit neu zugeführtem Ausgangsmaterial)
Wenn eine hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion unter Verwendung des Abwasser (11)-9 gebildet wurde, zeigte die Emulsion eine Neigung, freies Wasser darin zu erzeugen. Daher verwendete die zehnte Runde aufgereinigtes Wasser und frisch zugeführtes Calciumchlorid.
Durch die Verwendung von Wasser für bis zu neun Wiederholungen in der vorstehend beschriebenen Weise konnte die abgeführte Menge Wasser pro Einheitsmenge des herzustellenden, verdichteten, porösen Materials um ungefähr 30% verringert werden, die Kosten der Behandlung des Abwassers erniedrigt werden und die Belastung für die Umwelt gemildert werden. Die hergestellten, verdichteten, porösen Materialien (11)-1 bis (11)-9 besaßen, wie in Tabelle 3 gezeigt, eine vollständig zufriedenstellende Qualität.
Tabelle 3 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, welches durch Wiederverwendung des Abwassers hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 4 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Beispiel 12)
[Erste Runde der Herstellung]
Ein verdichtetes, poröses Material (12)-1 und Abwasser (12)-1a, (12)-1b und (12)-1c wurden erhalten, indem man die Vorgehensweise von Beispiel 11 wiederholte, während man die Zusammensetzung der Monomerkomponente auf 0,72 Gewichtsteile Styrol, 3,2 Gewichtsteile 2-Ethylhexylacrylat und 0,88 Gewichtsteile Ethylenglycoldimethacrylat änderte.
[Zweite Runde] (Erste Runde der Abwasserwiederverwendung)
Eine hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion wurde unter Wiederverwendung des Wassers anstelle des frisch zugeführten Calciumchlorids und des aufgereinigten Wassers gebildet, wobei das Wasser erhalten wurde, indem man 240 Gewichtsteile der Mischung der zuvor genannten Abwasser (12)-1a bis (12)-1c (im folgenden wurde als Abwasser (12)-1 gekennzeichnet) mit Natriumhydroxid auf ein pH von ungefähr 8 einstellte, und Abwasser (12)-2a bis (12)-2c und ein verdichtetes, poröses Material (12)-2 wurden erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise wiederholte.
[Dritte – 15. Runde] (Zweite – 14. Runde der Abwasserwiederverwendung)
In der gleichen Weise wie in der zweiten Runde wurde eine hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion mit 240 Gewichtsteilen Abwasser gebildet, das im vorausgehenden Schritt erzeugt wurde, und Abwasser (12)-3 bis (12)-15 und verdichtete, poröse Materialien (12)-3 bis (12)-15 wurden erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise wiederholte.
[Sechzehnte Runde] (Produktion wiederum mit frisch zugeführtem Ausgangsmaterial)
Als eine hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion unter Verwendung des Abwassers (12)-15 gebildet wurde, zeigte die Emulsion eine Neigung, freies Wasser darin zu erzeugen. Daher verwendete die sechzehnte Runde wiederum aufgereinigtes Wasser und frisch zugeführtes Calciumchlorid. Durch die Verwendung von Wasser für bis zu 15 Wiederholungen in der zuvor beschriebenen Weise konnte die verworfene Menge Wasser pro Einheitsmenge des herzustellenden, verdichteten, porösen Materials auf 1/1,7 verringert werden, die Kosten der Behandlung des Abwassers erniedrigt werden und die Belastung für die Umwelt gemildert werden. Die Menge konnte auf ungefähr 30 % erniedrigt werden.
Tabelle 3 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, das durch Wiederverwendung von Abwasser hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 4 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser. Die hergestellten, verdichteten, porösen Materialien (12)-1 bis (12)-15 besaßen, wie in Tabelle 3 gezeigt, eine vollständig zufriedenstellende Qualität.
(Beispiel 13)
(Erste Runde der Herstellung]
Ein verdichtetes, poröses Material (13)-1 wurde erhalten und Abwasser (13)-1a, (13)-1b und (13)-1c wurden auch erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 12 wiederholte.
[Zweite Runde] (Erste Runde der Abwasserwiederverwendung]
Eine hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion wurde unter Wiederverwendung des Wassers anstelle des frisch zugeführten Calciumchlorids und des aufgereinigten Wassers gebildet, welches dadurch erhalten wurde, dass man 240 Gewichtsteile der Mischung der zuvor genannten Abwasser (13)-1a bis (13)-1c mit Natriumhydroxid auf einen pH von ungefähr 8 einstellte, und Abwasser (13)-2a bis (13)-2c und ein verdichtetes, poröses Material (13)-2 wurden erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise wiederholte.
[Dritte – 10. Runde] (Zweite – 10. Runde der Abwasserwiederverwendung)
In der gleichen Weise wie in der zweiten Runde wurde eine hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet, indem man 240 Gewichtsteile des Abwassers verwendete, das im vorhergehenden Schritt erzeugt wurde, wobei der pH davon vor der Verwendung angepasst wurde. Bei der fünften und den nachfolgenden Runden wurde das Abwasser vor der Verwendung filtriert. Abwasser (13)-3 bis (13)-10 und verdichtete, poröse Materialien (13)-3 bis (13)-10 wurden erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise wie in der ersten Runde außer den zuvor genannten Änderungen wiederholte. Die hergestellten, verdichteten, porösen Materialien (13)-1 bis (13)-10 besaßen, wie in Tabelle 3 gezeigt, eine vollständig zufriedenstellende Qualität. Die hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsionen, die in den variierenden Runden gebildet wurden, zeigten keine erkennbare Änderung bei der Stabilität.
Durch die Verwendung des Wassers für bis zu 20 Wiederholungen in der zuvor beschriebenen Weise konnte die verworfene Menge Wasser pro Einheitsmenge des herzustellenden, verdichteten, porösen Materials auf ungefähr 30% reduziert werden, die Kosten der Behandlung des Abwassers erniedrigt werden und die Belastung für die Umwelt gemindert werden.
Tabelle 3 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, das durch Wiederverwendung des Abwassers hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 4 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Beispiel 14)
[Erste Runde der Produktion]
In einem zylindrischen Gefäß wurde eine Ölphase hergestellt, indem man eine Monomerkomponente homogen auflöste, die aus 3,2 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat und 1,6 Gewichtsteilen 55%-iges Divinylbenzol (der Rest p-Ethylvinylbenzol) und 0,27 Gewichtsteilen Sorbit-Monooleat bestand, das dazu als ein Emulgator zugegeben wurde. Eine Wasserphase wurde separat hergestellt, indem man 4,8 Gewichtsteile Calciumchlorid und 0,125 Gewichtsteile Persulfat in 237,6 Gewichtsteilen aufgereinigtem Wasser auflöste und auf 60°C erwärmte.
Im zylindrischen Gefäß, das nun mit einem Rührer versehen war, wurde die Ölphase bei 60°C gerührt und die Wasserphase, die zuvor auf 60°C eingestellt wurde, wurde schrittweise zur gerührten Ölphase zugegeben, um eine stabile hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem W/O-Verhältnis von 50/1 zu erhalten. Dann wurde der Rührer vom zylindrischen Gefäß entfernt. Die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion wurde bei 60°C im zylindrischen Gefäß gehalten und einer stehenden Polymerisation unterzogen, um ein poröses, vernetztes Polymer zu erhalten.
Dann wurde das poröse, vernetzte Polymer zugeschnitten, um eine poröse, vernetzte Polymerfolie mit 10 mm Dicke zu erhalten. Diese Folie wurde in der Richtung der Dicke zwischen perforierten Platten verdichtet und gleichzeitig einem reduzierten Druck unterzogen, um eine Dehydratisierung zu bewirken. Infolgedessen wurden ungefähr 220 Gewichtsteile Wasser entfernt, die Calciumchlorid enthielten. Das so entfernte Wasser wurde als „Abwasser (14)-1" gekennzeichnet. Die poröse, dekomprimierte Folie, die aus der Dehydratisierungskompression resultierte, wurde mit einem Warmlufttrockner getrocknet, bis der Wasseranteil der Folie auf 0,3 Gewichtsteile pro einem Gewichtsteil Polymer abnahm. Das getrocknete, poröse Material wurde als „verdichtetes, poröses Material (14)-1" gekennzeichnet.
[Zweite Runde] (Erste Runde der Abwasserwiederverwendung)
Abwasser (14)-2 und verdichtetes, poröses Material (14)-2 wurden erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise der ersten Runde wiederholte, während man das zuvor genannte Abwasser (14)-1 in nicht-raffinierter Form in einer Menge von 120 g verwendete, die 1/2 der insgesamt notwendigen Menge des Calciumchlorids und des aufgereinigten Wassers entsprach, und indem man neu zugeführtes Calciumchlorid und aufgereinigtes Wasser in einer Menge verwendete, die 1/2 der Gesamtmenge in der ersten Runde entsprach.
[Dritte – 50. Runde] (Zweite – 49. Runde der Abwasser-Wiederverwendung)
Abwasser (14)-3 bis (14)-50 und verdichtete, poröse Materialien (14)-3 bis (14)-50 wurden erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise, wie in der zweiten Runde durchführte. Sie besaßen, wie in Tabelle 3 gezeigt, eine vollständig zufriedenstellende Qualität. Es wurde gefunden, dass die hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsionen, die in den verschiedenen Runden gebildet wurden, irgendeine erkennbare Veränderung bei der Stabilität zeigten.
Durch Verwendung des Wassers für bis zu 50 Wiederholungen in der zuvor beschriebenen Weise konnte die verworfene Menge Wasser pro Einheitsmenge des herzustellenden, verdichteten, porösen Materials auf 1/50 erniedrigt werden, die Kosten der Behandlung des Abwassers erniedrigt werden und die Belastung für die Umwelt gemildert werden. Tabelle 3 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, das durch Wiederverwendung des Abwassers hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 4 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Beispiel 15)
[Erste Runde der Produktion]
Die gleiche hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion, wie sie in Beispiel 14 hergestellt wurde, wurde gebildet und diese hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion wurde bis zur Kapazität in Formrahmen gegossen, die konstruiert wurden, indem man zwei Stahlplatten, die zuvor mit Fluorharz entlang einem eingestellten Spalt von 5 mm beschichtet waren, gegenüberstellte. Die Formrahmen, die mit der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion gefüllt waren, wurden in ein Bad mit konstanter Temperatur bei 60°C angeordnet, um die Emulsion durch Polymerisation für 8 Stunden auszuhärten und poröse, vernetzte Polymere zu erhalten.
Die porösen, vernetzten Polymere wurden aus den Formrahmen genommen und dehydratisiert, indem man sie zwischen perforierten Platten in Richtung der Dicke verdichtete. Durch diese Verdichtung wurden ungefähr 220 Gewichtsteile Wasser entfernt, das Calciumchlorid enthielt. Diese Wasser wurde als „Abwasser (15)-1" gekennzeichnet. Die porösen, verdichteten Folien, die aus der Dehydratisierungskompression resultierten, wurden mit einem Warmlufttrockner getrocknet, bis ihr Wasseranteil auf 0,4 Gewichtsteile pro einem Gewichtsteil Polymer abnahm. Die getrocknete Folie wurde als „verdichtetes, poröses Material (15)-1)" gekennzeichnet.
[Zweite Runde) (Erste Runde der Abwasserwiederverwendung)
Abwasser (15)-2 und ein verdichtetes, poröses Material (15)-2 wurden erhalten, indem man die Vorgehensweise der ersten Runde wiederholte, während man das zuvor genannte Abwasser (14)-1 in einer nicht-raffinierten Form in einer Menge von 216 g verwendete, die 9/10 der insgesamt notwendigen Menge des Calciumchlorids und des aufgereinigten Wassers entsprach, und indem man frisch zugeführtes Calciumchlorid und aufgereinigtes Wasser in einer Menge verwendete, die 1/10 der in der ersten Runde verwendeten Menge entsprach.
[Dritte – 10. Runde] (Zweite – Neunte Runde der Abwasser-Wiederverwendung)
Abwasser (15)-3 bis (15)-10 und verdichtete, poröse Materialien (15)-3 bis (15)-10 wurden erhalten, indem man die gleiche Maßnahme wie in der zweiten Runde für bis zu 10 Wiederholungen durchführte. Als die Anzahl der Runden der Wiederverwendung des Abwassers zunahm, begonnen die verdichteten, porösen Materialien eine Streuung der Porendurchmesser und eine Neigung zu zeigen, viele Stellen mit großem Durchmesser zu bilden. Die hergestellten, verdichteten, porösen Materialien besaßen eine derartige Qualität, wie dies in Tabelle 3 gezeigt wird. Tabelle 3 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, das durch Wiederverwendung des Abwassers hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 4 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Beispiel 16)
[Erste Runde der Produktion]
Abwasser (16)-1 und verdichtetes, poröses Material (16)-1 wurden erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 15 wiederholte.
[Zweite Runde] (Erste Runde der Abwasserwiederverwendung)
Abwasser (16)-2 und ein verdichtetes, poröses Material (16)-2 wurden erhalten, indem man die Vorgehensweise der ersten Runde wiederholte, während man das zuvor genannte Abwasser (14)-1 in einer Menge von 216 g wiederverwendete, die 9/10 der insgesamt notwendigen Menge des Calciumchlorids und des aufgereinigten Wassers entsprach, nachdem der pH auf ungefähr 11 eingestellt wurde und nachdem der Niederschlag durch die Verwendung eines kontinuierlichen Dekantier-Zentrifugalseparators (hergestellt von Tomoe Kogyo K. K. und vertrieben unter der Markenbezeichnung „Sharpless Type Decanter P-660BD") befreit wurde, der mit 6.100 Upm und 30 Sekunden Retentionszeit betrieben wurde, und indem man frisch zugeführtes Calciumchlorid und aufgereinigtes Wasser in einer Menge verwendete, die 1/10 der zuvor genannten Gesamtmenge entsprach.
[Dritte – 50. Runde] (Zweite – 49. Runde der Abwasser-Wiederverwendung)
Abwasser (16)-3 bis (16)-50 und verdichtete, poröse Materialien (16)-3 bis (16)-50 wurden erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise wie in der zweiten Runde, für bis zu 50 Wiederholungen durchführte. Sie besaßen eine vollständig zufriedenstellende Qualität, wie dies in Tabelle 3 gezeigt wird. Die in den verschiedenen Runden gebildeten, hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsionen zeigten keine erkennbare Änderung bei der Stabilität.
Durch Verwendung des Wassers für bis zu 50 Wiederholungen in der zuvor beschriebenen Weise konnte die verworfene Menge Wasser pro Einheitsmenge des herzustellenden, verdichteten, porösen Materials auf 1/50 verringert werden, die Kosten der Behandlung des Abwassers erniedrigt werden und die Belastung für die Umwelt gemildert werden. Tabelle 3 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, welches durch Wiederverwendung des Abwassers hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 4 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Beispiel 17)
Abwasser (17)-1 bis (17)-50 und verdichtete, poröse Materialien (17)-1 bis (17)-50 wurden erhalten, indem man das Experiment der ersten Runde und die Experimente der zweiten bis zur 50. Runde, die Abwasser wiederverwendeten, durchführte, wobei beide der gleichen Vorgehensweise wie Beispiel 16 folgten, während die Zusammensetzung der Monomerkomponente auf 3,2 Gewichtsteile, 2-Ethylhexylacrylat und 1,6 Gewichtsteile 55%-iges Divinylbenzol (der Rest p-Ethylvinylbenzol) geändert wurde und man die Menge des Calciumchlorids auf 14,4 Gewichtsteile änderte. Sie besaßen eine vollständig zufriedenstellende Qualität, wie dies in Tabelle 3 gezeigt wird. Die in den verschiedenen Runden erhaltenen, hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsionen zeigten keine erkennbare Änderung bei der Stabilität.
Durch die Verwendung des Wassers für bis zu 50 Wiederholungen in der zuvor beschriebenen Weise konnte die verworfene Menge Wasser pro Einheitsmenge des herzustellenden, verdichteten, porösen Materials auf 1/50 verringert werden, die Kosten für die Behandlung des Abwasser erniedrigt werden und die Belastung für die Umwelt gemildert werden. Tabelle 3 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, das durch Wiederverwendung des Abwassers hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 4 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Beispiel 18)
[Erste Runde der Produktion]
Abwasser (18)-1 und ein verdichtetes, poröses Material (18)-1 wurden in der ersten Runde der Produktion erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 16 wiederholte, während man die Zusammensetzung der Monomerkomponente auf 3,2 Gewichtsteile, 2-Ethylhexylacrylat und 1,6 Gewichtsteile 55%-iges Divinylbenzol (der Rest p-Ethylvinylbenzol) änderte und die Menge Calciumchlorid auf 14,4 Gewichtsteile änderte.
[Zweite – 50. Runde] (Erste – 49. Runde der Abwasser-Wiederverwendung)
Für eine Ölphase der gleichen Menge, wie in der [ersten Runde der Produktion] (4,8 Gewichtsteile einer Monomerkomponente und 0,27 Gewichtsteile eines Emulgators) wurde eine Wasserphase hergestellt, indem man 168 Gewichtsteile Abwasser (18)-1 in einer nicht-raffinierten Form wiederverwendete, indem man 48 Gewichtsteile Abwasser (18)-1 verwendete, nachdem dessen pH auf 10–11 eingestellt wurde und nachdem vor jeder Wiederverwendung eine Filtration durchgeführt wurde, und weiterhin indem man 1,2 Gewichtsteile Calciumchlorid, 23 Gewichtsteile aufgereinigtes Wasser und 0,125 Gewichtsteile Kaliumpersulfat zugab. Genauer gesagt, wurde das Experiment der Produktion, welches in der Ansatzgröße der Produktion der ersten Runde entsprach, wiederholt, indem man ein variierendes Abwasser (Abwasser (18)-1 bis (18)-49), das aus der Dehydratisierung in der vorhergehenden Runde der Produktion resultierte, in einem unbehandelten Zustand in einer Menge wiederverwendete, die 7/10 der Gesamtmenge des Calciumchlorids und des aufgereinigten Wassers entsprach, die für die Wasserphase notwenig waren, indem man ein variierendes Abwasser (Abwasser (18)-1 bis (18)-49), welches aus der Dehydratisierung in der vorausgehenden Runde der Produktion nach der pH-Anpassung auf 7 – 8 und einer Filtration resultierte, in einer Menge verwendete, die 2/10 der zuvor genannten, insgesamt notwendigen Menge entsprach, und indem man frisch zugeführtes Ausgangsmaterial in einer Menge verwendete, die 1/10 der insgesamt notwenigen Menge entsprach.
Selbst wenn das Experiment für bis zu 50 Wiederholungen durchgeführt wurde, sammelte das Abwasser keinen Niederschlag an, die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion erfuhr keine Verschlechterung der Stabilität und das verdichtete, poröse Material zeigte keine Verschlechterung der Qualität. Infolgedessen wurden verdichtete, poröse Materialien (18)-2 bis (18)-50 erhalten.
Die hergestellten, verdichteten, porösen Materialien, besaßen eine Qualität, wie dies in Tabelle 3 gezeigt wird. Die Tabelle 3 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, das durch Wiederverwendung des Abwassers hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 4 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Beispiel 19)
In einem zylindrischen Gefäß wurde eine Ölphase hergestellt, indem man eine Monomerkomponente homogen auflöste, die aus 3,2 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat und 1,6 Gewichtsteilen 55%-iges Divinylbenzol (der Rest p-Ethylvinylbenzol) und 0,27 Gewichtsteilen Sorbit-Monooleat, welches dazu als ein Emulgator zugegeben wurde, bestand. Eine Wasserphase wurde separat hergestellt, indem man 4,8 Gewichtsteile Calciumchlorid und 0,15 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat in 237 Gewichtsteilen aufgereinigtem Wasser auflöste und auf 60°C erwärmte. Die Ölphase und die Wasserphase wurden kontinuierlich mit einem Verhältnis von 50/1 in einen Rührer zugeführt und darin mischend emulgiert. Eine infolgedessen gebildete, hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion wurde kontinuierlich extrahiert und kontinuierlich mit einer Breite von ungefähr 50 cm und einer Dicke von ungefähr 1 cm auf ein Band aufgebracht, das mit fester Geschwindigkeit befördert wurde. Das Emulsionsband wurde zum Polymerisieren für eine Zeitspanne von ungefähr einer Stunde durch eine Polymerisationszone geleitet, die auf eine Temperatur im Bereich von 80 – 85°C geregelt wurde. Das Polymerband wurde nachfolgend mit einer Dekompressionskompressionsrolle dehydratisierend verdichtet und mit einem Warmluftrockner getrocknet, um ein verdichtetes, poröses Material (19) mit ungefähr 2 mm Dicke zu erhalten.
Das Abwasser (19), das durch die Dehydratisierung erzeugt wurde, wurde auf einen pH von 11 eingestellt, um so seine Temperatur bei einem Niveau von nicht weniger als 50°C zu halten und wurde kontinuierlich von Niederschlag befreit, indem man einen kontinuierlichen Dekantier-Zentrifugalseparator (hergestellt von Tomoe Kogyo K. K. und vertrieben unter der Markenbezeichnung „Sharpless BD Type Decanter P-660BD") mit 6.100 Upm und 30 Sekunden Retentionszeit verwendete. Genauer gesagt, wurde eine Wasserphase hergestellt, indem man das Abwasser, das wie zuvor beschrieben raffiniert und erwärmt wurde, in einer Menge verwendete, die 9/10 der gesamten Wasserphase entsprach, und indem man frisch zugeführtes Calciumchlorid und aufgereinigtes Wasser in einer Menge verwendete, die 1/10 der Gesamtwasserphase entsprach, und diese Wasserphase wurde bei der Bildung einer hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion verwendet.
Das verdichtete, poröse Material wurde kontinuierlich hergestellt, indem man das Abwasser in der zuvor beschriebenen Weise wiederverwendete. Während der Betrieb für ungefähr einen Monat fortgeführt wurde, zeigte die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion keine erkennbare Änderung bei der Stabilität und das verdichtete, poröse Material zeigte keine Verschlechterung der Qualität, wie dies in Tabelle 3 gezeigt wird. Tabelle 3 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, das durch Wiederverwendung des Abwassers hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 4 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Beispiel 20)
Ein verdichtetes, poröses Material (20) wurde erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 19 wiederholte, während man die Reaktionstemperatur auf 93°C anstatt 87°C änderte und indem man das Abwasser bei einer Temperatur von 80 – 85°C warm hielt. Tabelle 3 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, das durch Wiederverwendung des Abwassers hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 4 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Beispiel 21)
In einem zylindrischen Gefäß wurde eine Ölphase hergestellt, indem man eine Monomerkomponente homogen auflöste, die aus 3,2 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat und 1,6 Gewichtsteilen 55%-iges Divinylbenzol (der Rest p-Ethylvinylbenzol) und 0,27 Gewichtsteilen Sorbit-Monooleat, welches dazu als ein Emulgator zugegeben wurde, bestand. Eine Wasserphase wurde separat hergestellt, indem man 4,8 Gewichtsteile Calciumchlorid und 0,125 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 237,6 Gewichtsteilen aufgereinigtem Wasser herstellte und auf 60°C erwärmte. Im zylindrischen Gefäß, das nun mit einem Rührer ausgestattet war, wurde die Ölphase bei 60°C gerührt und die Wasserphase, die zuvor auf 60°C eingestellt wurde, wurde schrittweise zur gerührten Ölphase zugegeben, um eine hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem W/O-Verhältnis von 50/1 zu erhalten. Dann wurde der Rührer vom zylindrischen Gefäß entfernt. Im zylindrischen Gefäß wurde die hochdisperse Wasser-in-Öl-Emulsion bei 60°C gehalten und einer stehenden Polymerisation unterzogen, um ein poröses, vernetztes Polymer zu erhalten.
Dann wurde das poröse, vernetzte Polymer zugeschnitten, um eine poröse, vernetzte Folie mit einer Dicke von 10 mm zu erhalten. Die Folie wurde verdichtet und zwischen perforierten Platten in Richtung der Dicke einem reduzierten Druck unterzogen, um eine Dehydratisierung zu bewirken. Die Dehydratisierung erzeugte ungefähr 220 Gewichtsteile Wasser, das Calciumchlorid enthielt. Dieses Wasser wurde als „Abwasser (21)-1" gekennzeichnet. Die dehydratisierte, verdichtete, poröse Folie, wurde in einem Warmluftofen getrocknet, bis ihr Wasseranteil auf 0,3 Gewichtsteile pro einem Gewichtsteil Polymer abnahm. Die getrocknete Folie wurde als „verdichtetes, poröses Material (21)-1" gekennzeichnet.
[Zweite Runde] (Erste Runde der Abwasserwiederverwendung)
Abwasser (21)-2 und ein verdichtetes, poröses Material (21)-2 wurden erhalten, indem man den Betrieb der ersten Runde wiederholte, welcher umfasste, dass man in einem Erlenmeyerkolben das Abwasser (21)-1 mit einer Menge von 216 g anordnete, die 9/10 der insgesamt notwendigen Menge des Calciumchlorids und des aufgereinigten Wassers entsprach, das Abwasser dann zusammen mit 10,8 g eines Anion-Austauscherharzes (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd. und vertrieben unter der Markenbezeichnung „DIAION WA2IJ), welches dazu für eine Stunde zugegeben wurde, rührte, nachfolgend das Ionen-Austauscherharz von der resultierenden Mischung durch Filtration abtrennte, das verbleibende Abwasser auf einen pH von ungefähr 11 einstellte und frisches Calciumchlorid und aufgereinigtes Wasser in einer Menge verwendete, die 1/10 der insgesamt notwendigen Menge der ersten Runde entsprach.
[Dritte – 50. Runde] (Zweite – 49. Runde der Abwasser-Wiederverwendung)
Abwasser (21)-3 bis (21)-50 und verdichtete, poröse Materialien (21)-3 bis (21)-50 wurden erhalten, indem man die gleiche Vorgehensweise wie in der zweiten Runde für bis zu 10 Wiederholungen durchführte. Die hergestellten, verdichteten, porösen Materialien (21)-1 bis (21)-50 besaßen, wie in Tabelle 3 gezeigt wird, eine vollständig zufriedenstellende Qualität. Die hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsionen in den Runden zeigten keine erkennbare Änderung bei der Stabilität. Durch die wiederholende Verwendung des Wassers in der zuvor beschriebenen Weise konnte die verworfene Menge Wasser pro Einheitsmenge des herzustellenden, verdichteten, porösen Materials auf 1/50 reduziert werden, die Kosten der Behandlung des Abwasser erniedrigt werden und die Belastung für die Umwelt gemildert werden. Tabelle 3 zeigt die Verdichtungsfestigkeit und die Porendurchmesser-Verteilung eines variierenden, porösen Materials, das durch Wiederverwendung des Abwassers hergestellt wurde, und die Stabilität der hochdispersen Wasser-in-Öl-Emulsion und Tabelle 4 zeigt die verworfenen Mengen Abwasser.
(Kontrolle 3)
Die erste Runde der Produktion in Beispiel 11 lieferte beim Schritt der Dehydratisierung 130 Gewichtsteile Abwasser pro einem Gewichtsteil verdichtetem, porösem Material. Als die Produktion wiederholt wurde, indem man frisch zugeführtes Ausgangswasser in jeder Runde ohne Verwendung des Abwassers verwendete, war das verworfene Abwasser 130mal die Menge des porösen Materials, das hergestellt werden sollte.
(Kontrolle 4)
Die erste Runde der Produktion in Beispiel 14 lieferte beim Schritt der Dehydratisierung 43 Gewichtsteile Abwasser pro einem Gewichtsteil des verdichteten, porösen Materials. Als die Produktion wiederholt wurde, indem man frisch zugeführtes Ausgangswasser in jeder Runde ohne Verwendung von Abwasser verwendete, war das verworfene Abwasser 43mal die Menge des herzustellenden, porösen Materials.
Der Fall der Wiederholung der ersten Runde der Herstellung von Beispiel 11, bei dem frisch zugeführtes Ausgangsmaterial in jeder Runde verwendet wurde, ohne dass Abwasser verwendet wurde (berichtet als „Kontrolle 3") und der Fall der Wiederholung der ersten Runde der Produktion von Beispiel 14, bei dem frisch zugeführtes Ausgangsmaterial in jeder Runde verwendet wurde, ohne dass Abwasser verwendet wurde (berichtet als „Kontrolle 2"), werden in Tabelle 4 mit den Arbeitsbeispielen der Erfindung hinsichtlich der verworfenen Menge Abwasser verglichen.
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Die porösen Materialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet.
Tabelle 4
(Resultate)
In den Beispielen 11–21 und den Kontrollen 3 und 4 war die verworfene Menge Abwasser deutlich erniedrigt, da das Abwasser wiederverwendet wurde, das beim Schritt der Dehydratisierung eines relevant verdichteten, porösen Materials gebildet wurde, die Kosten der Behandlung des Abführens verringert und die Belastung für die Umwelt gemildert. Selbst wenn das Abwasser in einer unbehandelten Form wiederverwendet wurde, konnte die Produktion des verdichteten, porösen Materials durchgeführt werden und das hergestellte, verdichtete, poröse Material war für die Verwendung geeignet.
Die gesamte Offenbarung der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-107295, die am 14. April 1999 eingereicht wurde, und der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-107296, die am 14. April 1999 eingereicht wurde, inklusive der Beschreibung, den Ansprüchen, der Zeichnung und der Zusammenfassung werden hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials durch die Bildung einer hochdispersen Wasser in Öl-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass man Abwasser, das während des Herstellungsverfahrens erzeugt wird, in irgend einem der Schritte des Verfahrens wiederverwendet.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser zur Bildung der hochdispersen Wasser in Öl-Emulsion widerverwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, das erste, zweite und dritte Schritte aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man: im ersten Schritt eine hochdisperse Wasser in Öl-Emulsion bildet, die als essentielle Komponenten davon eine Monomerkomponente, bestehend aus einem polymerisierbaren Monomer mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe in der Monomereinheit davon und einem vernetzenden Monomer, mit zumindest zwei polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen in der Monomereinheit, ein oberflächenaktives Mittel, ein Polymerisationsinitiator und Wasser aufweist, im zweiten Schritt die in der hochdispersen Wasser in Öl Emulsion enthaltenen Monomerkomponenten polymerisiert, wodurch ein poröses, vernetztes Polymer gebildet wird, und im dritten Schritt das poröse, vernetzte Polymer komprimiert oder dehydriert, wodurch Abwasser und ein poröses Material erhalten wird, und wobei zumindest ein Teil des im dritten Schritt erhaltenen Abwassers wiederverwendet wird.
Verfahren wie in Anspruch 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem vierten Schritt das poröse Material wäscht und das gewaschene, poröse Material komprimiert oder dehydriert, und das Abwasser, das beim dritten Schritt und / oder beim vierten Schritt erhalten wird zumindest teilweise wiederverwendet.
Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass auf den vierten Schritt ein fünfter Schritt folgt, der zumindest einen Schritt ausmacht, bei dem man behandelt, ausgewählt aus benetzen, trocknen, schneiden und imprägnieren mit einem chemischen Agens des porösen Materials.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 3 bis 5 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser im ersten Schritt widerverwendet wird.
Verfahren wie in einem der vorangegangenen Ansprüche beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser der Wiederverwendung zugeführt wird, nachdem Verunreinigungen, die im Abwasser enthalten waren, entfernt wurden.
Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungen, die im Abwasser enthalten sind, durch zentrifugale Separation oder durch Destillation, vorzugsweise durch kontinuierliches Betreiben einer zentrifugalen Separation, entfernt werden.
Verfahren wie in einem der vorangegangenen Ansprüche beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser der Wiederverwendung zugeführt wird, nachdem der pH davon auf einen Wert nicht kleiner als 7, vorzugsweise im Bereich von 9 bis 12, eingestellt wurde.
Verfahren wie in einem der vorangegangenen Ansprüche beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Abwassers zum Zeitpunkt der Wiederverwendung im Bereich von 25 bis 100 °C liegt.
Verfahren wie in einem der vorangegangenen Ansprüche beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturunterschied des Abwassers zum Zeitpunkt, zu dem es aus dem Verfahren erhalten wird, und zum Zeitpunkt der Wiederverwendung in einem der Schritte des Verfahrens nicht größer als 20 °C ist.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 3 bis 11 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass die hochdisperse Wasser in Öl-Emulsion im ersten Schritt zusätzlich ein Netzmittel enthält.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 3 bis 12 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass die hochdisperse Wasser in Öl-Emulsion im ersten Schritt zusätzlich ein wasserlösliches Salz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure als Netzmittel enthält.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 3 bis 13 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass der pH der Reaktionslösung bei der Herstellung eines porösen Materials im ersten Schritt, bei dem man die hochdisperse Wasser in Öl-Emulsion einer Vernetzungspolymerisation unterwirft, nach der Vernetzungspolymerisation im Bereich von 4 bis 9 eingestellt ist.
Verfahren wie in einem der vorangegangenen Ansprüche beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material in Form einer komprimierten Masse vorliegt.