DE69714768T2

DE69714768T2 - Mikroporöse polymere schäume aus silikon oder germanium enthaltenden monomeren

Info

Publication number: DE69714768T2
Application number: DE69714768T
Authority: DE
Inventors: Collins Dyer; Louis Retzsch
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2017-12-06
Also published as: EP0948560B1; DE69714768D1; JP2000509753A; CA2276033A1; AU5700198A; KR20000069804A; EP0948560A1; WO1998029486A1; ATE222273T1; US6136874A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Anmeldung bezieht sich auf mikroporöse, offenzellige Polymerschäume, die unter Verwendung von auf Silicium oder Germanium basierenden Monomeren hergestellt werden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Entwicklung von mikroporösen Schäumen ist Gegenstand erheblichen wirtschaftlichen Interesses. Solche Schäume finden Verwendung in verschiedenen Anwendungen, wie thermischen, akustischen, elektrischen und mechanischen (z. B. zum Dämpfen) Isolatoren, absorbierenden Materialien, Filtern, Membranen, Trägern von Tinten, Farbstoffen, Schmierstoffen und Lotionen, welche Dinge auftreibend machen und dergleichen. Bezugsstellen, welche solche Verwendungen und Eigenschaften von Schäumen beschreiben, umfassen Oertel, G. "Polyurethan Handbook" Hanser Publishers, München, 1985, und Gibson, L. J.; Ashby, M. F. "Cellular Solids, Structure and Properties" Pergamon Press, Oxford, 1988. Der Ausdruck "Isolator" bezieht sich auf irgendein Material, welches die Übertragung von Energie von einer Stelle zur einer anderen verringert. Der Ausdruck "absorbierend" bezieht sich auf Materialien, welche Fluide, gewöhnlich Flüssigkeiten, einsaugen und halten oder verteilten, ein Beispiel ist ein Schwamm. Der Ausdruck "Filter" bezieht sich auf Materialien, welche ein Fluid, entweder ein Gas oder eine Flüssigkeit, hindurch lassen, wobei sie Verunreinigungen innerhalb des Materials durch Größenausschluß zurück halten. Andere Verwendungen von Schäumen sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Für viele Verwendungen werden zusammen gesetzte und im allgemeinen in Konflikt zueinander stehende Erfordernisse auf dem Schaum selbst angeordnet. Dies kann umfassen (1) eine geringe Dichte, (2) Flexibilität, (3) Festigkeit (Druck und Zug), (4) Offenheit und (5) Regelung der Morphologie. Schäume geringer Dichte sind effizienter, da die meisten Verwendungen ein gewisses Volumen erfordern, und ein Schaum geringer Dichte wenig Masse bietet, um diese Aufgabe zu erfüllen. Flexible Schäume werden typischerweise erzeugt, indem eine relativ geringe Einfriertemperatur ("Tg") des Schaumes beibehalten wird. Die Festigkeit ist ein Parameter, welche zwangsläufig geopfert wird, um entweder eine geringere Tg oder eine geringere Dichte zu halten. Die Festigkeit kann effektiv erzeugt werden, indem Vernetzungsmittel eingeschlossen werden, welche die Polymerketten des Schaumes in einer Weise miteinander verbinden, die einer Verformung und der Fähigkeit, sich von einer Verformung zu erholen, z. B. Elastizität, einen Grad an Widerstand verleiht. Die Offenheit und Morphologie werden prinzipiell durch das Verfahren der. Schaumbildung und -härtung kontrolliert.
Demgemäß wäre es wünschenswert, in der Lage zu sein, ein offenzelliges polymeres Schaummaterial mit großem Oberflächenbereich herzustellen, das: (1) die geringste Dichte hat, die mit den anderen, dem Schaum auferlegten Anforderungen vereinbar ist; (2) flexibel ist; (3) fest ist; (4) eine im wesentlichen offenzellige Struktur hat; und (5) so hergestellt werden kann, daß die Größe der Zellen, die innerhalb des Schaumes produziert werden, gesteuert werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymere Schäume mit Comonomeren basierend auf Silicium und/oder Germanium. Der Ausdruck "Comonomer", wie hier verwendet, bedeutet, daß diese erforderlichen Comonomere im allgemeinen mit weiteren Comonomeren verwendet werden, welche Silicium und/oder Germanium enthalten können oder nicht. Diese polymeren Schäume werden vorzugsweise durch Polymerisierung bestimmter Wasser-in-Öl-Emulsionen mit einem relativ hohen Verhältnis von Wasserphase zu Ölphase präpariert, wobei diese im Stand der Technik allgemein als Emulsionen mit hoher innerer Phase bzw. "HIPEs" bekannt sind. Wie hier verwendet, werden polymere Schaummaterialien, welche aus der Polymerisierung solcher Emulsionen herrühren, nachfolgend als "HIPE-Schäume" bezeichnet. Die HIPE-Schaummaterialien der vorliegenden Erfindung umfassen eine im allgemeinen flexible, halbflexible oder starre, nicht ionisierende polymere Schaumstruktur von miteinander verbundenen offenen Zellen. Comonomere, die verwendet werden, um HIPEs zu bilden, müssen im allgemeinen relativ unlöslich in der wäßrigen Phase der Emulsion sein.
Die polymeren Schaumstrukturen, die von HIPEs abgeleitet werden, umfassen wenigstens etwa 5%, basierend auf dem Gewicht des Schaumes, ein oder mehrerer Comonomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium enthaltenden Comonomeren, Germanium enthaltenden Comonomeren und Mischungen daraus.
Vorzugsweise werden die Schäume der vorliegenden Erfindung aufweisen:
A) eine Dichte von weniger als etwa 0,10 g/cc;
B) eine Einfrierungstemperatur (Tg) von zwischen etwa 15º und 50ºC; und
C) einen Streckspannungswert von wenigstens etwa 0,25 psi (1,72 kPa).
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schäume, die über eine Polymerisierung eines HIPE mit einer diskontinuierlichen Wasserphase und einer kontinuierlichen Ölphase präpariert werden, wobei das Verhältnis von Wasser-zu-Öl wenigstens etwa 10 : 1 beträgt. Die Wasserphase enthält im allgemeinen ein Elektrolyt und einen wasserlöslichen Initiator. Die Ölphase besteht im allgemeinen aus im wesentlichen wasserunlöslichen Monomeren, die durch freie Radikale polymerisierbar sind, einschließlich wenigstens einem Comonomer, welches Silicium und/oder Germanium, einen Weichmacher und weitere, unten definierte optionale Inhaltsstoffe enthält. Die Monomere, welche Silicium und/oder Germanium enthalten, sind so ausgewählt, daß sie die gewünschten Eigenschaften dem resultierenden polymeren Schaum verleihen, z. B. geringe Dichte, Einfrierung (Tg) zwischen etwa 10º und 50º, eine mechanische Integrität, die für die gedachte Endverwendung ausreichend ist, und ein offenzellige mikroporöse Morphologie.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 der Zeichnungen ist eine Mikrophotographie (250 · Vergrößerung) eines geschnittenen Abschnitts eines repräsentativen polymeren Schaums der vorliegenden Erfindung, hergestellt aus einem HIPE mit einem Wasser-zu-Öl- Gewichtsverhältnis von 60 : 1 und gebildet bei 55ºC, in welchem die Monomerkomponente besteht aus einem 55 : 33 : 12 Gewichtsverhältnis von 2-ethylhexylacrylat (EHA) : Divinylbenzol (etwa 40% DVB und etwa 60% Ethylstyrol) : Tetrakis(3- methacryloxyethoxy)silan, und in welcher 10% (in Bezug auf das Gewicht der Ölphase) Diglycerolmonooleat (DGMO) Weichmacher verwendet wurde.
Fig. 2 der Zeichnungen ist eine Mikrophotographie (1000 · Vergrößerung) des Schaums aus Fig. 1.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

1. Polymere Schäume mit Silicium und/oder Germanium

Polymere Schäume der vorliegenden Erfindung sind zusammengesetzt aus spezifischen Kombinationen von Monomeren, welche in einem großen Maß die endgültigen Eigenschaften des Schaumes steuern. Die Typen von verwendeten Monomeren fallen in die folgenden drei Grundkategorien: (1) Monomere, welche dabei helfen, eine wünschenswerte Tg in dem resultierenden Polymer beizubehalten, (2) Monomere, welche dabei helfen, dem resultierenden Polymer eine "Zähigkeit" zu verleihen, hier als "zäher machenden Monomere" bezeichnet, und (3) Monomere, welche eine Di-, Tri-, Tetra- und höhere Funktionalität haben und nützlich sind, Vernetzungen innerhalb des resultierenden Polymers zu schaffen, hier als Vernetzer bezeichnet. Diese Vernetzungen sind besonders kritisch beim Erreichen der gewünschten Komprimierungsfestigkeit bzw. des Komprimierungsmoduls und/oder der Elastizität, welche für viele Schaumanwendungen erforderlich ist. Die Anmelder haben entdeckt, daß überraschenderweise Monomere, welche Silicium und/oder Germanium enthalten, besonders nützlich in den obigen Gebieten (1) und (3) sind. Zum Beispiel bildet ein Comonomer, wie (3-acryloxypropyl)methylbis(trimethylsiloxy)silan (nachfolgend als APMTS bezeichnet) Polymere, welche wünschenswert geringe Tgs haben. Als weiteres Beispiel bildet ein Vernetzer, wie ein Tetrakis(2- methacryloxyethoxy)silan (nachfolgend als TKMES bezeichnet) Polymere, welche so effektiv vernetzt sind, daß sie eine gewünschte Kompressionsfestigkeit und Elastizität haben, ohne Tg des resultierenden Polymerschaums in einem unerwünschten Maß zu steigern. Die Grundklasse solcher Komponenten wird nachfolgend vollständiger beschrieben, obwohl diese beiden nur als allgemein dargestellte, nicht beschränkende Beispiele der Erfindung dargestellt werden. Es sei so verstanden, daß beide dieser repräsentativen Beispiele als Comonomere mit anderen Comonomeren verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften in einem abschließenden Schaum zu schaffen.
Die Fähigkeit dieser auf Silicium und/oder Germanium basierenden Comonomere, die gewünschte Festigkeit ohne ein unerwünschtes Erhöhen der Tg zu schaffen, wird der molekularen Flexibilität zugeschrieben, die mit Bindungen an das Si und/oder Geatom verbunden ist. Die Flexibilität ist in Polysiloxanen zu sehen, welche sehr geringe Tgs haben. Im Gegensatz dazu neigen Comonomere, welche eine Festigkeit verleihen und an einer nicht ausreichenden molekularen Flexibilität leiden, dazu, die Tg zu steigern. Beispiele enthalten Divinylbenzol, einen Vernetzer, in welchem höhere Mengen die Festigkeit des Polymer steigern können und gleichzeitig die Tg erhöhen. Die Tg ist ein wichtiges Kriterium bei der Verwendung eines Polymers. Obwohl in einigen Verwendungen eine relativ höhere Tg wünschenswert sein kann, wird dies im allgemeinen leichter verwirklicht als das Erreichen einer entsprechend niedrigen Tg in einem Polymer ohne die Eigenschaften, wie Festigkeit, auf ein unerwünschtes Maß zu senken. Die Anmelder haben herausgefunden, daß die Comonomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besonders nützlich sind beim Erhalten einer vergleichsweise geringen Tg, während sie gleichzeitig auch für eine ausreichende Festigkeit für viele Verwendungen im Endprodukt sorgen.
Die Polymere, die die vorliegenden Schäume aufbauen, umfassen von etwa 0,5% bis etwa 30% elementares Silicium oder Germanium oder eine Kombination aus den beiden. Vorzugsweise umfaßt das Polymer von etwa 1% bis etwa 15%, ganz bevorzugt von etwa 2% bis etwa 10% dieser Elemente. Obwohl die Schäume hinsichtlich ihres Gehalts an elementarem Silicium/Germanium beschrieben werden können, sei dies so verstanden, daß diese Elemente covalent an andere polymerisierbare Gruppen gebunden sind und in das Polymer des Schaums in Form von Silicium/Germanium enthaltenden Comonomeren eingeführt sind.

II. Allgemeine Schaumeigenschaften

Die polymeren Schäume der vorliegenden Erfindung sind relativ offenzellig. Dies bedeutet, daß die einzelnen Zellen des Schaums in einer vollständigen, ungestörten Kommunikation mit benachbarten Zellen stehen. Die Zellen in solchen im wesentlichen offenzelligen Schaumstrukturen haben interzellulare Öffnungen oder "Fenster", welche innerhalb der Schaumstruktur eine Zelle mit einer anderen verbinden.
Diese im wesentlichen offenzelligen Schaumstrukturen haben im allgemeinen einen retikulierten Charakter, wobei die einzelnen Zellen durch eine Mehrzahl von untereinander verbundenen, dreidimensional verzweigten Bahnen definiert sind. Die Stränge des polymeren Materials, welche diese verzweigten Bahnen aufbauen, können als "Streben" bezeichnet. Offenzellige Schäume mit einer typischen Strebstruktur sind beispielsweise in den Mikrophotographien der Fig. 1 und 2 dargestellt. Wie hier verwendet, ist ein Schaummaterial "offenzellig", wenn wenigstens 80% der Zellen in der Schaumstruktur, die wenigstens ein um groß sind, in einer offenen Kommunikation mit wenigstens einer angrenzenden Zelle stehen.
Diese polymeren Schäume können ganz allgemein hydrophob sein, um den Durchgang von wäßrigen Fluiden durch den Schaum zu unterbinden, oder hydrophil sein, um eine Einsaugung von wäßrigen Fluiden in den Schaum zu unterstützen. Die hydrophoben/hydrophilen Eigenschaften der inneren Oberflächen der Schaumstrukturen werden durch Schaum-Behandlungsverfahren nach der Polymerisation gesteuert. Wie hier verwendet, wird der Ausdruck "hydrophil" benutzt, um auf Oberflächen Bezug zu nehmen, die durch wäßrige Fluide, die darauf abgelagert werden, benäßbar sind. Eine Hydrophilizität und Benäßbarkeit werden typischerweise hinsichtlich ihres Kontaktwinkels und der Oberflächenspannung der betroffenen Fluide und Feststoffoberflächen definiert. Dies wird im Detail diskutiert in der Veröffentlichung der American Chemical Society unter der Bezeichnung Contact Angel, Wettability and Adhesion, herausgegeben durch Robert F. Gould (Copyright 1964), welche hier durch Bezugnahme mit aufgenommen ist. Eine Oberfläche wird durch ein Fluid benäßt (das heißt, ist hydrophil), wenn entweder der Kontaktwinkel zwischen dem Fluid und der Oberfläche weniger als 90º beträgt oder wenn das Fluid dazu neigt, sich spontan über die Oberfläche auszubreiten, wobei beide Zustände normalerweise zusammen vorliegen. Umgekehrt wird eine Oberfläche als "hydrophob" angesehen, wenn der Kontaktwinkel größer als 90º ist und das Fluid sich nicht spontan über die Oberfläche ausbreitet.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Schäume sind ohne weiteres so optimiert, daß sie die gewünschten Eigenschaften in jeder spezifischen Anwendung verleihen. Als Beispiele können diese Schäume mikrozellular (< 10 um) bis zu moderaten Zelldurchmessern (ca. 150 um) sein; eine geringe Dichte (0,01 g(cm³) bis zu einer sehr geringen Dichte (0,004 g/cm³) haben; steif bis flexibel sein (mit entsprechender hoher Tg bis niedriger (unter der Umgebung) Tg) sein; und hart bis weich sein. Die Schäume können als kontinuierliche Flächengebilde, steife, dicke Kartons, als Teilchen verschiedener Größen, spezifischer Formen etc., vorliegen, wie dies durch ihre Endnutzung erfordert wird. In ihrer optimierten Form jedoch vermeiden diese Schäume einige der Nachteile, die mit den hier vorstehend beschriebenen Schaumverfahren verbunden sind. Das heißt, sie enthalten grundsätzlich wenig bis kein Stickstoff oder Schwefel, so daß eine Verbrennung keine ungewöhnlich schädlichen Gase erzeugen, sie benötigen keine Materialien aus CFC oder einer flüchtigen organischen Verbindung ("VOC") während der Herstellung, sind allgemein lichtstabil, können ohne weiteres in großen Mengen unter vernünftigen wirtschaftlichen Bedingungen als entweder tafelförmiger Rohstoff, gerollter Rohstoff, teilchenförmiger Schaum und dergleichen, produziert werden.

A. Einfrierungstemperatur

Ein Schlüsselparameter der Schäume der vorliegenden Erfindung ist ihre Einfrierungstemperatur (Tg). Die Tg repräsentiert den Mittelpunkt des Übergangs zwischen den glasartigen und gummiartigen Zuständen des Polymers. Schäume, die eine höhere Tg als die Verwendungstemperatur haben, können sehr hart sein, können aber auch sehr starr und potentiell bruchanfällig sein. Solche Schäume benötigen typischerweise auch eine lange Zeit, um sich zum expandierten Zustand hin zu erholen, nachdem sie in einem komprimierten Zustand für verlängerte Zeitspannen gelagert wurden. So ist die Endbenutzung eines speziellen Schaums ein wichtiger Faktor, wenn die gewünschte Tg des Schaumes bestimmt wird, wobei die vorliegende Erfindung sich auf Schäume bezieht mit einer Tg von 15º bis etwa 50ºC. Ganz bevorzugt werden Schäume mit einer Tg von etwa 20º bis etwa 40ºC. Die nachfolgend beschriebenen Silicium und/oder Germanium enthaltenden Comonomere sind besonders nützlich beim Entwickeln von Polymeren mit geringer Tg. Das Verfahren zum Bestimmen der Tg durch die Dynamic Mechanical Analysis (DMA) wird beschrieben in dem unten stehen Abschnitt TESTVERFAHREN.

B. Schaumdichte

Eine weitere wichtige Eigenschaft der Schäume der vorliegenden Erfindung ist ihre Dichte. Eine "Schaumdichte" (das heißt, in Gramm Schaum pro Kubikzentimeter Schaumvolumen in Luft) wird hier auf Trockenbasis spezifiziert, es sei denn, daß dies anders angegeben ist. Es kann irgendein geeignetes gravimetrisches Verfahren, das eine Bestimmung der Masse eines festen Schaummaterials pro Einheitsvolumen der Schaumstruktur liefert, verwendet werden, um die Schaumdichte zu messen. Zum Beispiel ist ein gravimetrisches Verfahren ASTM, das vollständiger beschrieben ist im Abschnitt TESTVERFAHREN der US 5,387,207 (Dryer et al.), veröffentlicht am 07. Februar 1995, ein Verfahren, das für die Dichtebestimmung verwendet werden kann. Obwohl Schäume hergestellt werden können mit virtuell jeder Dichte im Bereich von unterhalb der von Luft bis gerade unterhalb derjenigen der Volumendichte des Polymers, aus welchem sie gemacht sind, sind die Schäume der vorliegenden Erfindung am nützlichsten, wenn sie im expandierten Zustand eine Trockendichte von weniger als etwa 0,10 g/cc, vorzugsweise zwischen etwa 0,08 und etwa 0,004 g/cc, ganz bevorzugt zwischen etwa 0,04 und 0,01 g/cc, und äußerst bevorzugt etwa 0,01 g/cc aufweisen.

C. Zellgröße

Schaumzellen, und insbesondere Zellen, die durch Polymerisieren einer ein Monomer enthaltenden Ölphase, das relativ monomerfreie Wasserphasen-Tröpfchen umgibt, gebildet werden, sind häufig von im wesentlichen sphärischer Form. Die Größe oder der "Durchmesser" solcher sphärischen Zellen ist ein allgemein verwendeter Parameter zum charakterisieren von Schäumen im allgemeinen. Das Zellen in einer gegebenen Probe eines polymeren Schaums nicht notwendigerweise von in etwa der gleichen Größe sind, wird häufig eine mittlere Zellengröße, das heißt, ein mittlerer Zellendurchmesser, spezifiziert.
Eine Anzahl von Techniken sind verfügbar zum Bestimmen der mittleren Zellengröße von Schäumen. Die nützlichste Technik jedoch zum Bestimmen der Zellengröße in Schäumen umfaßt eine einfache Messung basierend auf dem Abtasten mit einem elektronischen Mikrophotographen einer Schaumprobe. Fig. 1 z. B. zeigt eine typische HIPE-Schaumstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung. Über die Mikrophotographie gelagert ist ein Maßstab, der eine Dimension von 100 um darstellt. Ein solcher Maßstab kann verwendet werden, um die mittlere Zellengröße über ein Bildanalyseverfahren zu bestimmen.
Die hier gegebenen Zellgrößen-Messungen basieren auf der mittleren Zellgrößenzahl des Schaumes, z. B. wie in Fig. 1 gezeigt ist. Die Schäume der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine mittlere Zellgrößenzahl von nicht mehr als etwa 150 um, vorzugsweise von etwa 10 bis 100 um und ganz bevorzugt von etwa 15 um bis 35 um. Zusammen mit anderen Schaumcharakteristika wird die bevorzugte mittlere Zellgröße für einen gegebenen Schaum teilweise von seiner vorgesehenen Endnutzung diktiert.

D. Spezifischer Oberflächenbereich

Ein weiterer wichtiger Parameter der Schäume ist ihr spezifischer Oberflächenbereich, welcher sowohl durch die Abmessungen der zellularen Einheiten in dem Schaum als auch durch die Dichte des Polymers bestimmt wird, und ist somit ein Weg zum Quantifizieren der Gesamtmenge der Feststoffoberfläche, die durch den Schaum geliefert. Der spezifische Oberflächenbereich wird bestimmt durch Messen der Menge der kapillaren Aufnahme einer Flüssigkeit mit geringer Oberflächenspannung (z. B. Ethanol), welche in einer Schaumprobe von bekannter Masse und Abmessungen auftritt. Eine detaillierte Beschreibung eines solchen Verfahrens zum Bestimmen eines schaumspezifischen Oberflächenbereichs über das kapillare Ansaugverfahren ist ausgeführt im Abschnitt TESTVERFAHREN des US Patents 5,387,207 (Dyer et al.), veröffentlicht am 07. Februar 1995. Weitere ähnliche Tests zum Bestimmen eines spezifischen Oberflächenbereichs können mit den vorliegenden Schäumen verwendet werden.
Die Schäume der vorliegenden Erfindung haben einen spezifischen Oberflächenbereich von wenigstens etwa 0,01 m²/cc, vorzugsweise wenigstens etwa 0,025 m²/cc.

E. Streckspannung

Die Streckspannung wird in einem Spannung-Dehnungs-Experiment bestimmt, das an dem Schaum bei einer spezifischen Temperatur und Dehnungsgeschwindigkeit (im Komprimierungsmodus) ausgeführt wird. Die Streckspannung ist die Spannung beim Übergang von der linearen Elastikregion zur Plateauregion der Spannung- Dehnung-Kurve. Die Streckspannung ist ein Anzeiger der allgemeinen Festigkeitseigenschaften des polymeren Schaums bei der Temperatur von Interesse. Für viele Anwendungen sind höhere Streckspannungswerte bei gegebener Schaumdichte und Tg wünschenswert. Die Schäume der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise einen Streckspannungswert von wenigstens etwa 1,72 kPa (0,25 psi), vorzugsweise wenigstens etwa 3,44 kPa (0,5 psi).

III. Schaumverwendungen

Die polymeren Schäume der vorliegenden Erfindung haben zahlreiche Endverwendungen. Zum Beispiel können die Schäume so präpariert werden, daß sie absorbierende Materialien sind, insbesondere für auf Wasser basierenden Fluiden, wie Urin und Menstruationsfluiden. Solche Schäume werden präpariert, um strukturelle Eigenschaften ähnliche der von HIPE- abgeleiteten Schäumen zu haben, wie dies beschrieben ist z. B. in US-A-5,650,222, US-A-5,849,805, US Patent Nr. 5,387,207 (Dyer et al., veröffentlicht am 07. Februar 1995); US Patent Nr. 5,550; 167 (DesMarais, veröffentlicht am 27. August 1996); und US Patent Nr. 5,563,179 (DesMarais et al., veröffentlicht am 08. Oktober 1996). Solche absorbierenden Schäume können in absorbierenden Artikeln, wie Kinderwindeln, Frauen-Hygieneartikel (z. B. Tampons, Katamnesepads), Erwachseneninkontinenzartikel und dergleichen, wie solchen, die in den vorerwähnten mit anhängigen Patentanmeldungen und veröffentlichten Patenten beschrieben sind, enthalten sein. Die Schäume können auch so präpariert sein, daß sie als Isolator nützlich sind. Solche Schäume haben strukturelle Charakteristika (z. B. Zellgröße, Dichte, Tg) ähnlich der Schäume, die beschrieben sind in den mit anhängigen US-A-5,633,291 (Dyer et al., eingereicht am 07. Juni 1995) und der mit anhängigen US-A-5,770,634. Die polymeren Schäume können für Filter von Fluiden (flüssig oder gasförmig) verwendet werden, um Verunreinigungen zu entfernen. Weitere Verwendungen für Schäume umfassen Membranen, Träger für Tinten, Farbstoffe, Schmiermittel, Lotionen, Gegenständen einen Auftrieb verschaffen, und andere Verwendungen, die dem Fachmann des Standes der Technik allgemein bekannt sind.

III. Präpariening von polymeren Schäumen aus HIPEs unter Verwendung von Monomeren, die Silicium und/oder Germanium enthalten

A. Allgemeines

Polymere Schäume der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch Polymersierung von HIPEs präpariert. Die relativen Mengen der verwendeten Wasser- und Ölphasen, um die HIPEs zu bilden, sind neben vielen weiteren Parametern wichtig zum Bestimmen der strukturellen, mechanischen und leistungsmäßigen Eigenschaften der resultierenden polymeren Schäume. Insbesondere kann das Verhältnis von Wasser-zu-Öl in der Emulsion die Dichte, die Zellgröße und ihren spezifischen Oberflächenbereich des Schaumes und die Abmessungen der Streben, die den Schaum bilden, beeinflussen. Die verwendeten Emulsionen, um die HIPE- Schäume zu präparieren haben im allgemeinen ein Volumen-zu-Gewicht-Verhältnis von Wasserphase zu Ölsphase von wenigstens 10 : 1, vorzugsweise von etwa 12,5 : 1 bis etwa 250 : 1, ganz bevorzugt von etwa 25 : 1 bis etwa 75 : 1 und äußerst bevorzugt von etwa 50 : 1.
Das Verfahren zum Erhalten dieser Schäume umfaßt die Schritte:

(A) Bilden einer Wasser-in-Öl-Emulsion unter einem gering scherenden Mischen aus:

(1) einer Ölphase mit:
(a) von 80 Gew.-% bis 98 Gew.-% einer Monomerkomponente, die in der Lage ist, ein Copolymer mit einem Tg-Wert von 40ºC bis 90ºC zu bilden, wobei die Monomerkomponente aufweist:
(i) wenigstens 5 Gew.-% eines Materials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein oder mehreren Comonomeren, die Silicium enthalten, ein oder mehreren Comonomeren, die Germanium enthalten, und Mischungen davon;
(ii) von etwa 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines im wesentlichen wasserunlöslichen, monofunktionalen Monomers, das in der Lage ist, ein Homopolymer mit einer Tg von 40ºC oder weniger zu bilden;
(iii) von etwa 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines im wesentlichen wasserunlöslichen, monofunktionalen Comonomers, das in der Lage ist, eine Zähigkeit zu verleihen, äquivalent derjenigen, die durch Styrol geschaffen wird;
(iv) von etwa 0% bis 50% eines ersten, im wesentlichen wasserunlöslichen, polyfunktionalen Vernetzungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, Divinylbezol und Analogen davon; und
(v) von etwa 0% bis 15% eines zweiten, im wesentlichen wasserunlöslichen, polyfunktionalen Vernetzungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diacrylaten, Dimethacrylaten, von Diolen und Analogen davon; und
(b) von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% einer Weichmacherkomponente, welche in der Ölphase löslich ist und welche geeignet ist, um eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden;
(2) einer Wasserphase mit von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Elektrolyts; und
(3) einem Volumen-zu-Gewicht-Verhältnis der Wasserphase zur Ölphase von wenigsten 10 : 1; und

(B) Polymerisieren der Monomerkomponente in der Ölphase der Wasser-in-Öl- Emulsion, um das polymere Schaummaterial zu bilden.

Das polymere Schaummaterial kann nachfolgend wiederholt gewaschen und entwässert werden, um einen trocknen, hydrophoben Schaum zu schaffen. Alternativ kann der Schaum durch eine geeignete Oberflächenbehandlung mit irgendeinem einer Anzahl von hydrophilisierenden Mitteln, einschließlich Kalziumchlorid und ähnlichen Salzen, verbliebenen Weichmachern, die zum Stabilsieren der HIPE verwendet wurden, und andere Benässungmittel, wie sie den Fachleuten bekannt sind, hydrophil gemacht werden. Hydrophilisierende Behandlungen sind beschrieben in z. B. US Patent Nr. 5,387,207 (Dyer et al., veröffentlicht am 07. Februar 1995) (siehe besonders Spalte 22 bis Spalte 24).
Diese Schäume können nach Wunsch geformt werden. Typischerweise umfaßt diese Formgebung ein Zuschneiden in relativ dünne Flächengebilde. Diese Flächengebilde können optional, z. B. kontinuierlich durch Druckspalte in einen dünnen Zustand komprimiert werden und in Rollen aufgewickelt werden. Komprimierfähige Flächengebilde werden ihren relativ dünnen komprimierten Zustand beibehalten, bis sie abgewickelt, bedarfsweise aufgebracht und entweder über ihre Aktivierungstemperatur (gewöhnlich etwa die Tg des Polymers) erwärmt oder für eine relativ lange Zeitspanne stehen gelassen wird, z. B. mehrere Wochen oder Monate, abhängig von der Umgebungstemperatur, wie dies beschrieben ist in der mit anhängigen US-A-5,770,634 (DesMarais et al., eingereicht am 07. Juni 1995). Alternativ können die Formen durch die Gestalt des Behälters, in welchem die HIPE so gehärtet wird, daß das polymere Schaummaterial gebildet wird, geschaffen werden. Alternativ kann der gehärtete Schaum für die weitere Verwendung in Würfelform geschnitten, geschreddert, gemahlen oder in anderer Weise in kleine partikuläre Teilchen zermahlen werden.

1. Ölphasenkomponenten

Die kontinuierliche Ölphase der HIPE umfaßt Comonomere, die polymerisiert sind, um die feste Schaumstruktur zu bilden. Die Monomerkomponente ist so formuliert, daß sie in der Lage ist, ein Copolymer mit einer Tg von etwa 15º bis etwa 50ºC und vorzugsweise von etwa 20º bis etwa 40ºC zu bilden. (Das Verfahren zum Bestimmen der Tg durch die Dynamic Mechanical Analysis (DMA) wird im unten stehenden Abschnitt TESTVERFAHREN beschrieben.) Diese Monomerkomponente umfaßt wenigstens ein Comonomer, wenigstens mit einem Anteil von wenigstens etwa 5% das Silicium und/oder Germanium enthält. Vorzugsweise umfaßt die Monomerkomponente von etwa 8% bis etwa 50%, vorzugsweise von etwa 10% bis etwa 30% eines oder mehrerer Comonomere mit Silicium und/oder Germanium. Es hat sich herausgestellt, daß geringere Anteile solcher Comonomere als etwa 5% in den Schaumeigenschaften minimal meßbare Änderungen induzieren. Dies Monomerkomponente kann ferner umfassen: (a) wenigstens ein monofunktionales Comonomer, dessen ataktisches amorphes homopolymer eine Tg von etwa 40ºC oder geringer hat (siehe Brandup, J.; Immergut E. H. Polymer Handbook", 2. Ausgabe, Wiley- Interscience; New York, NY, 1975, III-139), nachfolgend als "Tg senkendes Monomer" beschrieben; (b) wenigstens ein monofunktionales Comonomer, um die Zähigkeit oder die Reißfestigkeit des Schaums zu verbessern, nachfolgend beschrieben als ein "zäher machendes Monomer"; (c) ein erstes polyfunktional vernetzendes Mittel; und/oder (d) optional ein zweites polyfunktional vernetzendes Mittel. Die oben im Abschnitt (a), (b) und (c) beschriebenen Comonomere können auch Silicium und/oder Germanium enthalten, um die Mengenanforderungen an diese Elemente in der Formulierung zu erfüllen. Die Auswahl spezieller Typen und Mengen eines oder mehrerer monofunktionaler Monomere und Comonomere und polyfunktionaler Vernetzungsmittel kann für die Realisierung von absorbierenden HIPE- Schäumen mit der gewünschten Kombination aus Struktur und mechanischen Eigenschaften, welche solche Materialien für die Verwendung der vorliegenden Erfindung geeignet machen, wichtig sein.
Die monofunktionalen Comonomerkomponenten, welche Silicium und/oder Germanium enthalten, umfassen Myriaden von Typen. Diese können Comonomere umfassen, die so ausgebildet sind, daß sie als Tg senkenden Monomere dienen, wie oben definiert. Beispiel umfassen im allgemeine Monomere mit wenigstens einer anhängenden Gruppe, welche in Polymerisierungen mit freiem Radikal reaktiv sind. Nicht beschränkende Beispiele solcher anhängenden Gruppen umfassen Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Stryryle, Diende und Vinylsufone. Solche anhängenden Gruppen sind für den Fachmann allgemein bekannt. Angebracht an diese anhängenden Gruppen ist ein Anteil mit wenigstens einem Silicium- und oder Germaniumatom, das entsprechend funktionalisiert ist. Nicht beschränkende Beispiele dieser Anteile umfassen Dimethylsiloxane, Germanoxane, Silane und Germane. Bevorzugte Beispiel sind Silicium enthaltende, Tg senkende Monomere, welche enthalten Di- und Trisiloxananteile, z. B. die Gruppen -Si(CH&sub3;)&sub2;-)-O- Si(CH&sub3;)&sub2;-)-O-Si(CH&sub3;)&sub2;-O-Si(CH&sub3;)&sub2;-. Diese Anteile liefern eine außergewöhnlich flexible Seitenkette an der anhängenden reaktiven Gruppe, welche nach einer Polymerisierung einen stark Tg senkenden Effekt auf einer Gewichtsbasis induziert. Es hat sich durch Experiment herausgestellt, daß wenigstens etwa 5% dieser Monomere verwendet werden müssen, um den gewünschten Einfluß auszuüben. Da diese Monomere typischerweise zwischen etwa 10% und etwa 40% elementaren Silicums und/oder Germaniums enthalten, beträgt die Menge elementaren Siliciums und/oder Germansiums in der Formulierung typischerweise wenigstens etwa 0,5%. Der obere Bereich in der Menge von Silicium und/oder Germanium, der in der Formulierung verwendet wird, wird durch die Maximalmenge solcher Comonomere bestimmt, die verwendet werden können, welche 100% mehr als die Maximalmenge von möglichem Silicium und/oder Germanium in dem Comonomer ist, bei gleichzeitigen Zurückbehalten der reaktiv anhängigen Gruppe, welche etwa 50% im Falle von Trimethylvinylgerman beträgt. Spezifische nicht begrenzende Beispiele von Monomeren umfassen (3-acryloxlypropyl)-methylbis-(trimehtylsiloxy)silan, Allyltriisopropylsilan, Allyltriphenylsilan, bis(trimethylsilyl)itaconat, p-(t- butyldimethylsiloxy)styrol, methacrylamid-propyltriethoxysilan, methacryloxyethoxytrimethylsilan (methacryloxymethyl)-dimethylethoxysilan, methacryloxytrimethylsilan (2,4-pentadienyl)trimethylsilan, styrylethyltrimethoxysilan, 3-(N- styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxy-silanhydrochlorid, (m,p- vinylbenzyloxy)trimethylsilan, vinyltrimethylsilan, vinyldimethylethylsilan, vinylpentamethyldisiloxan, vinyltrifluormethyldimethylsilan, vinyltris(trimethylsiloxy)slan und vinyltriethylgerman. Obwohl jedes dieser Beispiele in seiner Neigung, als ein Tg senkendes Monomer zu dienen, variieren kann, kann jedes einen spezifischen Vorteil beim Erreichen einer spezifischen Tg für einen polymeren Schaum finden, der für eine spezielle Endnutzung benötigt wird.
Die Monomerkomponente kann ein oder mehrere weitere Tg senkende monofunktionale Monomere enthalten, die kein Silicium und/oder Germanium enthalten, das dazu neigt, der resultierenden polymeren Schaumstruktur gummiartige Eigenschaften zu verleihen. Solche Monomere können ataktische amorphe Hompolymere mit hohem Molekulargewicht (größer als 10.000) mit Tgs von etwa 40ºC oder weniger produzieren. Monomere dieses Typs umfassen z. B. die C&sub4;-C&sub1;&sub4; Alkylacrylate, wie Butlyacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecyl(Lauryl)acrylat, Isodecylacrylat, Tetradecylacrylat; Aryl- und Alkarylacrylate, wie Benzylacrylat und Nonylphenylacrylat; die C&sub6;-C&sub1;&sub6; Alkylmethacrylate, wie Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Dodecyl(Lauryl)methacrylat und Tetradecylmethacrylat; Acrylamide, wie N-octadecylacrylamid; C&sub4;-C&sub1;&sub2; Alkylstyrole, wie p-n- octylstyrol; und Kombinationen solcher Monomere. Von diesen Monomeren werden Isodecylacrylat, Dodecylacrylat und 2-ethylhexylacrylat am meisten bevorzugt. Dieses monofunktionale Monomer (Monomere) umfassen im allgemeinen 0 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% der Monomerkomponente.
Die Monomerkomponente, die in der Ölphase der HIPEs verwendet wird, kann auch ein oder mehrere monofunktionale Comonomere umfassen, die in der Lage sind, eine Zähigkeit in etwa gleich derjenigen zu verleihen, die der resultierenden polymeren Schaumstruktur durch Styrol verliehen wird. Zähere Schäume zeigen die Fähigkeit, sich im wesentlichen ohne Fehler zu verformen. Diese monofunktionalen Comonomertypen können auf Styrol basierte Comonomere enthalten (z. B. Styrol und Ethylstyrol) oder andere Monomertypen, wie Methylmethacrylat, wobei das darauf bezogene Homopolymer allgemein als Beispiel für Zähigkeit bekannt ist.
Das bevorzugte monofunktionale Comonomer dieses Typs ist ein auf Styrol basiertes Monomer, wobei Styrol und Ethylstyrol am meisten bevorzugt sind. Das monofunktionale "Zähigkeit verleihende" Comonomer umfaßt normalerweise von etwa 0 bis etwa 70%, vorzugsweise von etwa 20% bis etwa 50%, ganz bevorzugt von etwa 30% bis etwa 50% des Gewichts der Monomerkomponente.
In bestimmten Fällen kann das "zäh machende" Comonomer auch dem resultierenden Polymer die gewünschten gummiartigen Eigenschaften verleihen. Für solche Comonomere beträgt die Menge, die in der Monomerkomponente enthalten sein kann, diejenige des kombinierten typischen Monomers und Comonomers sein.
Die Monomerkomponente enthält ein erstes (und optional ein zweites) polyfunktionales vernetzendes Mittel. Wie bei den monofunktionalen Monomeren und Comonomeren ist die Auswahl des speziellen Typs und der Menge des (der) Vernetzungsmittel(s) für die Realisierung von polymeren Schäumen mit der gewünschten Kombination der strukturellen und mechanischen Eigenschaften wichtig. Es hat sich auch ergeben, daß solche Vernetzer vorteilhafterweise Silicium und/oder Germanium enthalten können.
Das erste polyfunktionale Vernetzungsmittel kann ausgewählt sein aus Monomeren, die Silicium und/oder Germanium enthalten. Ganz allgemein umfassen diese ein relativ zentrales Silicium- und/oder Germaniumatom, das mit wenigstens zwei der oben beschriebenen anhängenden reaktiven Gruppen funktionalisiert ist. Bevorzugte Beispiele haben drei oder vier anhängende reaktive Gruppen und sind basiert auf Silicium, obwohl Germanium grundsätzlich ebenso gut substituiert werden kann. Nicht beschränkende Beispiele enthalten Tetraallylsilan (abgekürzt "TAS"), Tetrakis(2-methacryloxyethoxy)silan ("TKMES"), 1,3-bis(3- methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxan ("BMPTDS"), und 1,3,5-trivinyl- 1,1,3,5,5-pentamethyltrisiloxan ("TVPTS"). Weitere nicht beschränkende Beispiele enthalten Dimethoxydiallylsilan, bis(2-allyloxymethyl)-1-trimethylsiloxybutan, bis(methacryloxy)diphenylsilan, bis(methacryloxy)dimethylsilan, bis(4- styryl)dimethylsilan, Diallyldiphenylsilan, Diallyldimethylsilan, 1,3- diallyltetramethyldisiloxan, Divinyltetramethyldisiloxan, Hexavinyldisiloxan, bis(2- allyloxymethyl)phenethyl)-tetramethyldisiloxan, 1,5-divinylhexamethyltrisiloxan und tetraallylgerman. Es hat sich durch Experimentierung herausgestellt, daß diese Vernetzer dazu verwendet werden können, das Polymer effizient zu stärken, ohne die Tg des Polymers unnötig zu erhöhen, was in jedem Fall nicht erwünscht ist. Das polyfunktionale Silicium oder Germanium enthaltende "vernetzende" Comonomer umfaßt normalerweise von etwa 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, ganz bevorzugt von etwa 25 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% der Monomerkomponente.
Das erste polyfunktionale Vernetzungsmittel kann auch ausgewählt sein aus einer breiten Vielfalt von Monomeren, die zwei oder mehr aktivierte Vinylgruppen enthalten, wie Divinylbenzole und Analoge davon. Analoge von Divinylbenzolen, die hier nützlich sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt darauf, Trivinylbezole, Divenyltoluole, Divinylxylole, Divinylnaphthalene, Divinylalkylbenzole, Divinylphenanthrene, Divinylbiphenyle, Divinyldiphenylmethane, Divinylbenzyle, Divinylphenylether, Divinyldiphenylsulfide, Divinylfurane, Divinylsulfit, Divinylsulfon und Mischungen davon. Divinylbenzol ist typischerweise erhältlich als ein Gemisch aus Ethylstyrol in Anteilen von etwa 55 : 45. Diese Proportionen können so modifiziert sein, daß die Ölphase mit einer oder der anderen Komponente angereichert wird. Allgemein ist vorteilhaft, das Gemisch mit der Ethylstyrolkomponente anzureichern und gleichzeitig die Menge von Styrol in dem Monomergemisch zu reduzieren. Das bevorzugte Verhältnis von Divinylbenzol zu Ethylstyrol beträgt von etwa 30 : 70 bis 55 : 45, vorzugsweise von etwa 35 : 65 bis etwa 45 : 55. Der Einschluß höherer Stufen von Ethylstyrolanteilen verleiht die erforderliche Zähigkeit, ohne die Tg des resultierenden Copolymers auf das Maß zu erhöhen, wie dies Styrol macht. Das erste vernetzende Mittel kann im allgemeinen in der Ölphase des HIPE in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 35%, ganz bevorzugt von etwa 15% bis etwa 25% des Gewichts der Monomerkomponente (auf einer 100% Basis) enthalten sein.
Das optionale zweite Vernetzungsmittel kann ausgewählt sein polyfunktionalen Acrylaten oder Methacrylaten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diacrlylaten oder Dimethacrylaten von Diolen und Analogen davon. Solche Vernetzungsmittel umfassen Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide und Mischungen davon. Die enthalten Di-, Tri- und Tetra-Acrylate, sowie Di-, Tri- und Tetra- Methacrylate, Di-, Tri- und Tetra-Acrylamide sowie Di-, Tri- und Tetra- Methacrylamide und Mischungen dieser Vernetzungsmittel. Geeignete Vernetzungsmittel aus Acrylat und Methacrylat können abgeleitet werden von Diolen, Triolen und Tetraolen, die enthalten 1,10-decandiol, 1,8-octandiol, 1,6-hexandiol, 1,4-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-but-2-endiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerytrithol, Hydroquinon, Catechol, Resorcinol, Triehtylenglycol, Polyethylenglocol und Sorbitol. (Die Vernetzungsmittel mit Acrylamid und Methacrylamid können abgeleitet werden von den äquivalenten Diaminen, Triaminen und Tetraminen). Die bevorzugten Diole haben wenigstens 2, ganz bevorzugt wenigstens 4, äußerst bevorzugt 6 Kohlenstoffatome. Dieses zweite Vernetzungsmittel kann im allgemeinen in der Ölphase der HIPE in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-% der Monomerkomponente enthalten sein.
Der Hauptanteil der Ölphase der HIPEs umfaßt die vorerwähnten Monomere, Comonomere und Vernetzungsmittel. Es ist wichtig, daß diese Monomere, Comonomere und Vernetzungsmittel im wesentlichen wasserunlöslich sind, so daß sie pimär in der Ölphase und nicht in der Wasserphase löslich sind. Die Verwendung solcher im wesentlichen wasserunlöslichen Monomere gewährleistet, daß HIPEs mit den geeigneten Eigenschaften und der geeigneten Stabilität realisiert werden. Es wird jedoch in höchstem Maße bevorzugt, daß die hier verwendeten Monomere, Comonomere und Vernetzungsmittel von der Art sind, daß der resultierende Polymerschaum nicht toxisch und richtig chemisch stabil ist. Diese Monomere, Comonomer und Vernetzungsmittel sollten während der Verarbeitung des Schaums nach der Polymerisierung und/oder bei der Verwendung vorzugsweise nur wenig oder keine Toxizität haben, falls diese vorhanden ist, nur in sehr geringen Restkonzentrationen.
Eine weitere wesentliche Komponente der Ölphase der HIPE ist eine Emulgatorkomponente, die wenigstens eine primären Emulgator umfaßt. Geeignete primäre Emulgatoren sind dem Fachmann allgemein bekannt. Besonders bevorzugte Emulgatoren umfassen Span 20TM, Span 40TM, Span 60TM und Span 80TM. Diese sind namentlich Ester von Sorbitan, abgeleitet von Laurin-, Myristin-, Stearin- bzw. Oleinsäuren. Weitere bevorzugte Emulgatoren umfassen die Diglycerolester, die abgeleitet sind von Monooleat-, Monomyristat-, Monopalmitat- und Monoisostearatsäuren. Ein bevorzugter Emulgator ist das Ditallowdimethylammoniummethylsulfat. Mischungen dieser Emulgatoren sind auch besonders nützlich, wie dies auch geeignete Versionen derselben sind, speziell Sorbitanester mit minimalen Anteilen von Isosorbit- und Polyolverunreinigungen.
Wenn ein oder mehrere optionale sekundäre Emulgatoren in der Emulgatorkomponente enthalten sind, erfolgt dies typischerweise in einem Gewichtsverhältnis von primärem zu sekundärem Emulgator von etwa 50 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise von etwa 30 : 1 bis etwa 2 : 1.
Wie unten angegeben, wird der Fachmann erkennen, daß irgendein geeigneter Emulgator (Emulgatoren) in den Verfahren zum Herstellen von Schäumen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann (können). Für Beispiele siehe US Patent 5,387,207 und US Patent 5,563,179.
Die Ölphase, die verwendet wird, um die HIPEs zu bilden, umfaßt von etwa 80 bis etwa 98 Gew.-% die Monomerkomponente von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% die Emulgatorkomponente. Vorzugsweise umfaßt die Ölphase von etwa 90 bis 97 Gew.-% die Monomerkomponente und von 3 bis etwa 10 Gew.-% die Emulgatorkomponente. Die Ölphase kann auch weitere optionale Komponenten enthalten. Eine solche optionale Komponente ist ein Öl löslicher Polymerisierungsinitiator der allgemeinen Art, die für den Fachmann allgemein bekannt ist, wie beschrieben in US Patent 5,290,820 (Bass et al.), veröffentlicht am 01. März 1994, welche hier durch Bezugnahme mit aufgenommen ist.
Eine bevorzugte optionale Komponente ist ein Antioxidanzmittel, wie ein Hintered Amine Light Stabilizer (HALS), wie ein bis-(1,2,2,5,5- pentamethylpiperidinyl)sebacat (Tinuvin-765®) oder ein Hindered Phenolic Stabilizer (HPS), wie ein Irganox-1076® und ein t-butylhydroxy-quinon. Eine weitere bevorzugte optionale Komponente ist ein Weichmacher, wie ein Diocylazelat, Diocylsebacat oder Dioctyladipat. Noch ein weiterer optionaler Inhaltsstoff sind Füllteilchen, welche das Polymer zäh machen können und/oder seine wärmeisolierenden Eigenschaften erhöhen können. Beispielhafte Füllteilen umfassen Aluminium, Titandioxid, Kohlenstoffruß, Graphit, Kalziumcarbonat und Talk. Ganz allgemein werden Teilchen, welche dazu beitragen, daß das Polymer im Infrarotbereich opak wird, werden bevorzugt, wie Kohlenstoffruß und Graphit. Weitere optionale Komponenten umfassen Färbemittel (Farbstoffe oder Pigmente), fluoreszierende Mittel, opakifizierende Mittel und Kettentransfermittel.

2. Wasserphasenkomponenten

Die diskontinuierliche innere Wasserphase der HIPE ist im allgemeinen eine wäßrige Lösung mit ein oder mehreren gelösten Komponenten. Eine wesentliche gelöste Komponente der Wasserphase ist ein wasserlösliches Elektrolyt. Das gelöste Elektrolyt minimiert die Neigung von Monomeren, Comonomeren und Vernetzern, die primär öllöslich sind, sich auch in der Wasserphase zu lösen. Es wird angenommen, daß dies wiederum das Maß minimiert, in welchem polymeres Material die Zellenfenster an den Öl-Wasser-Grenzflächen, die durch die Wasserphasentröpfchen während der Polymerisierung gebildet werden, füllt. So wird angenommen, daß das Vorhandensein des Elektrolyts und die resultierende Ionenstärke der Wasserphase bestimmt, ob und in welchem Maß die resultierenden bevorzugten polymeren Schäume offenzellig sein können.
Es kann jedes Elektrolyt, das in der Lage ist, eine Ionenstärke an die Wasserphase zu verleihen, verwendet werden. Bevorzugte Elektrolyte sind mono-, zwei- oder dreiwertige anorganische Salze, wie die wasserlöslichen Haliden, z. B. die Chloride, Nitrate und Sulfate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Beispiele umfassen Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Natriumsulfat und Magnesiumsulfat. Kalziumchlorid ist für die Verwendung beim Präparieren der HIPEs am meisten bevorzugt. Ganz allgemein wird das Elektrolyt in der Wasserphase der HIPEs in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,2 bis 20 Gew.-% der Wasserphase verwendet. Ganz bevorzugt umfaßt das Elektrolyt von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% der Wasserphase.
Die HIPEs enthalten typischerweise auch eine effektive Menge eines Polymerisierungsinitiators. Eine solche Initiatorkomponente wird im allgemeinen der Wasserphase der HIPEs hinzu gegeben und kann irgendein herkömmlicher wasserlöslicher Initiator mit freiem Radikal sein. Diese umfassen Persauerstoffverbindungen, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, Wasserstoffperoxyd, Natriumperacetat und Natriumpercarbonat. Herkömmliche Redox-Initiatorsysteme können auch verwendet werden. Solche Systeme werden gebildet durch Kombinieren der vorstehenden Persauerstoffverbindungen mit reduzierenden Mitteln, wie Natriumbisulfit, L-Ascorbinsäure oder Eisensalzen.
Der Initiator kann bis etwa 20 Mol% basierend auf der gesamten Molzahl der in der Ölphase vorhandenen polymerisierbaren Monomere vorhanden sein. Ganz bevorzugt ist der Initiator in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 10 Mol% basierend auf der gesamten Molzahl der polymerisierbaren Monomere in der Ölphase vorhanden.

3. Hydrophilisierende grenzflächenaktive Stoffe und hydratisierbare Salze

Das die HIPE-Schaumstruktur bildende Polymer ist vorzugsweise im wesentlichen frei von polaren funktionalen Gruppen. Dies bedeutet, daß der polymere Schaum vom Charakter her relativ hydrophob ist. Wenn diese Schäume als Isoliermaterialien verwendet werden, ist der Widerstand gegenüber Wasser ein im allgemeinen gewünschtes Merkmal. Ein Entfernen des restlichen Emulgators und/oder Salzes nach der Polymerisierung ist allgemein in einer Weise erwünscht, wie dies vollständiger nachfolgend beschrieben wird.

B. Verarbeitungsbedingungen zum Erhalten von HIPE-Schäumen

Die Schaumpräparierung umfaßt typischerweise die Schritte: 1) Bilden einer stabilen hohen inneren Phasenemulsion (HIPE); 2) Polymerisieren/Härten dieser stabilen Emulsion unter Bedingungen, die zum Bilden einer festen polymeren Schaumstruktur geeignet sind; 3) optionales Waschen der festen polymeren Schaumstruktur, um die ursprüngliche restliche Wasserphase, den Emulgator und die Salze aus der polymeren Schaumstruktur zu entfernen; 4) danach Entwässern dieser polymeren Schaumstruktur; und 5) optional Hydrophilisieren des Schaumes.

1. Bildung einer HIPE

Die HIPE wird durch Kombinieren der Öl- und Wasserphasenkomponenten in den vorher genannten Verhältnissen gebildet. Die Ölphase enthält typischerweise die erforderlichen Monomere, Comonomere, Vernetzer und Emulgatoren sowie optionale Komponenten, wie Weichmacher Antioxidantien, Flammenhemmer und Kettentransfermittel. Die Wasserphase enthält typischerweise Elektrolyte und Polymerisationsinitiatoren.
Die HIPE kann aus der kombinierten Öl- und Wasserphase gebildet werden, indem diese kombinierten Phasen einer scherenden Rührung ausgesetzt werden. Die Scherrührung wird im allgemeinen in einem Maße und über eine Zeitspanne aufgebracht, die notwendig ist, um eine stabile Emulsion zu bilden. Ein solches Verfahren kann sowohl chargenweise oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden und wird im allgemeinen unter Bedingungen durchgeführt, die zum Bilden einer Emulsion geeignet sind, in welcher die Wasserphasentröpfchen in einem solchen Maße dispergiert sind, daß der resultierende polymere Schaum die erforderlichen strukturellen Eigenschaften hat. Die Emulgierung der Öl- und Wasserphasenkombination umfaßt häufig die Verwendung einer Misch- oder Rühreinrichtung, wie einen Rührstab.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Bilden einer HIPE umfaßt einen kontinuierlichen Prozeß, der die erforderliche Öl- und Wasserphase kombiniert und emulgiert. In einem solchen Prozeß wird ein flüssiger Strom mit der Ölphase gebildet. Gleichzeitig wird auch ein separater Flüssigkeitsstrom mit der Wasserphase gebildet. Die zwei separaten Ströme werden dann in einer geeigneten Mischkammer oder -zone derart kombiniert, daß die erforderlichen Gewichtsverhältnisse der Wasser-zu-Öl- Phase, die vorher angegeben wurden, erreicht werden.
In der Mischkammer oder -zone werden die kombinierten Ströme im allgemeinen einer Scherrührung ausgesetzt, die z. B. durch einen Rührstab von geeigneter Konfiguration und geeigneten Abmessungen erzeugt wird. Eine Scherung wird typischerweise dem kombinierten Öl/Wasser-Phasenstrom mit einer geeigneten Geschwindigkeit beaufschlagt. Einmal gebildet, kann die stabile flüssige HIPE dann aus der Mischkammer oder -zone abgezogen werden. Dieses bevorzugte Verfahren zum Bilden von HIPEs über einen kontinuierlichen Prozeß ist in größerem Detail beschrieben in US Patent 5,149,720 (DesMarais et al.), veröffentlicht am 22. September 1992, welches durch Bezugnahme aufgenommen ist. Siehe auch die parallel anhängige US-A-5,827,909, welche einen verbesserten kontinuierlichen Prozeß mit einer Rezirkulierungsschleife für die HIPE beschreibt.

2. Polymerisierung/Härtung der HIPE

Die geformte HIPE wird im allgemeinen in einem geeigneten Reaktionsgefäß, - behälter oder in einer geeigneten Reaktionsregion geformt, gesammelt oder eingegossen, um polymerisiert oder gehärtet zu werden. In einer Ausführungsform ist das Reaktionsgefäß aus Polyethylen gebildet, aus welchem das gegebenenfalls polymerisierte/gehärtete feste Schaummaterial leicht für die weitere Verarbeitung entnommen werden kann, nachdem die Polymerisierung/Härtung in dem gewünschten Maß ausgeführt worden ist. Die Temperatur, bei welcher die HIPE in das Gefäß gegossen wird, ist im allgemeinen gleich der Polymerisierung/Härtung-Temperatur.
Geeignete Polymerisierung/Härtung-Bedingungen variieren in Abhängigkeit von dem Monomer und den anderen Aufbaubestandteilen der Öl- und Wasserphase der Emulsion (insbesondere der verwendeten Emulgatorsysteme) und die verwendete Art und Menge der Polymerisierungsinitiatoren. Häufig jedoch umfassen geeignete Polymerisierung/Härtung-Bedingungen das Halten der HIPE auf erhöhten Temperaturen oberhalb von etwa 30ºC, ganz bevorzugt oberhalb etwa 35ºC, für eine Zeitspanne, die zwischen etwa 2 bis etwa 64 Stunden beträgt, vorzugsweise zwischen etwa 4 bis etwa 48 Stunden. Die HIPE kann auch in Stufen gehärtet werden, wie dies beschrieben ist in US Patent 5,189,070 (Brownscombe et al.), veröffentlicht am 23. Februar 1993.
Ein poröser, wassergefüllter, offenzelliger HIPE-Schaum wird typischerweise nach der Polymerisierung-Härtung in einem Reaktionsgefäß, wie einem Becher oder einer Wanne, erhalten. Dieser polymerisierte HIPE-Schaum wird typischerweise in eine lagenartige Form geschnitten oder geschält. Flächengebilde aus polymerisiertem HIPE-Schaum sind leichter während der nachfolgenden Behandlung/Waschung- und Entwässerungsschritte zu verarbeiten sowie zur Verwendung in Isoliermaterialien zum Präparieren. Der polymerisierte HIPE-Schaum wird typischerweise so geschnitten/geschält, daß dieser eine Schnittdicke im Bereich von etwa 0,2 cm (0,08 in) bis etwa 9,9 cm (3,5 in) aufweist.

3. Behandlung/Waschung von HIPE-Schaum

Der gebildete, polymerisierte HIPE-Schaum wird im allgemeinen mit Restmaterial der Wasserphase gefüllt sein, das verwendet wurde, um die HIPE zu präparieren. Dieses Restmaterial der Wasserphase (im allgemeinen eine wäßrige Lösung eines Elektrolyten, restlicher Emulgator und Polymerisierungsinitiator) kann vor einer weiteren Verarbeitung und Verwendung des Schaumes entfernt werden. Die Entfernung diese ursprünglichen Materials der Wasserphase wird gewöhnlich unter Komprimierung der Schaumstruktur ausgeführt, um die Restflüssigkeit auszudrücken, und/oder durch Waschung der Schaumstruktur mit Wasser oder andren wäßrigen Waschlösungen. Häufig werden mehrere Komprimierung- und Waschungsschritte, z. B. von 2 bis 4 Zyklen, wünschenswert sein. Es wird bevorzugt, daß das bei diesem Waschvorgang verwendete Wasser auf wenigstens etwa die Tg des Polymers erwärmt ist, umso seine Flexibilität und Nachgiebigkeit während der Entwässerung unter Komprimierung beizubehalten und eine Beschädigung der Schaumstruktur zu verringern und zu verhindern.

4. Schaumentwässerung

Nachdem der HIPE-Schaum behandelt/gewaschen wurde, wird dieser entwässert. Die Entwässerung kann erreicht werden, indem der Schaum komprimiert wird, um Restwasser auszudrücken, indem der Schaum oder das darin befindliche Wasser Temperaturen von etwa 60º bis etwa 200ºC oder einer Mikrowellenbehandlung ausgesetzt wird, indem unter Unterdruck entwässert wird oder durch eine Kombination aus Komprimierung und thermischen Trocknungs/Mikrowellenl//nterdruck- Entwässerungstechniken. Diese HIPE-Schäume werden typischerweise unter Komprimierung auf eine Dicke von etwa 1/3 (33%) oder weniger ihrer vollständig entspannten Dicke entwässert. Der Entwässerungsschritt wird im allgemeinen ausgeführt, bis der HIPE-Schaum fertig zur Verwendung ist und so trocken wie möglich ist. Häufig werden solche unter Komprimierung entwässerte Schäume einen Wasser(Feuchtigkeit)-Gehalt von etwa 1% bis etwa 15%, vorzugsweise von etwa 5% bis etwa 10% des Gewichts auf Trockenbasis haben.

5. Schaumhydrophilisierung

Wenn hydrophile Schäume erwünscht sind (z. B. zur Verwendung in absorbierenden Artikeln), kann es wünschenswert sein, den gewaschenen, entwässerten Schaum mit einem Hydrophilisierungsmittel zu behandeln. Geeignete Hydrophilisierungsmittel und Verfahren zum Hydrophilisieren von Schäumen sind vollständig offenbart in z. B. Spalte 22 bis Spalte 24 des US Patents Nr. 5,387,207.

IV. Testverfahren

Beispiele zur Bewertung werden präpariert, indem 3 bis 8 mm dicke Teile abgeschnitten werden und aus diesen Teilen Zylinder mit einem Durchmesser von 2,54 cm ausgestanzt werden. Diese Zylinder oder "Pucks" werden nacheinander "mit dazwischen liegenden Ausdrückschritten) in Wasser und 2-propanol gewaschen, um restliche Salze und Emulgatoren zu entfernen. Diese Proben werden dann getrocknet (entweder bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen bis zu 65ºC). In einigen Fällen fallen die Proben beim Trocknen zusammen und müssen gefriergetrocknet werden, um eine vollständig expandierte Probe für den Testvorgang wieder zu erlangen.

A. Dynamisch mechanische Analyse (DMA)

Die DMA wird verwendet, um die Tgs der Polymere einschließlich der Polymerschäume zu bestimmen. Die Probenpucks werden unter Verwendung eines dynamisch mechanischen Analysiergerätes Rheometrics RSA-II analysiert, das in den Komprimierungsmodus unter Verwendung paralleler Platten von 25 mm Durchmesser eingestellt ist. Die verwendeten Instrumentenparameter sind die folgenden:
- Temperaturschritt von ca. 120ºC bis -50ºC in Schritten von 1,0º bis 2,5ºC, abhängig von der erforderlichen Genauigkeit, um den Übergangspunkt zu definieren
- Eintauchintervalle zwischen Temperaturwechseln von 120-160 Sekunden
- dynamische Dehnung eingestellt auf 0,7%
- Frequenz eingestellt auf 1,0 Radianten/Sekunde
- Selbstspannung eingestellt im Betriebsmodus, bei welchem die statische Kraft der dynamischen Kraft folgt, wobei die anfängliche statische Kraft eingestellt ist auf 5 g.
Die Einfrierungstemperatur wird am Maximumpunkt der Verlusttangente (tan[δ]) gegen Temperaturkurve.

B. Streckspannung

Die Streckspannung kann quantifiziert werden, indem eine Schaumprobe mit einer spezifischen Geschwindigkeit und einer spezifischen Temperatur komprimiert wird und der von der Probe gegenüber der Komprimierung ausgeübte Widerstand gemessen wird. Typischerweise werden die Daten als ein Spannungsplot auf der Y- Achse und ein Dehnungsplot auf der X-Achse formatiert. Solche Plots zeigen typischerweise eine anfängliche lineare Antwort, gefolgt von einem rapiden Widerstandsverlust gegenüber einer weiteren Komprimierung an einem Punkt, der als "Streckpunkt" bezeichnet wird. Der Streckpunkt ist als die Schnittstelle der durch die linearen Regionen gebildeten Linien vor und nach dem Streckpunkt definiert. Die Streckspannung ist der Spannungswert an der Schnittstelle. Die Analyse wird unter Verwendung der gleichen Einrichtung durchgeführt, die in dem vorstehenden Abschnitt definiert wurde (Rheometrics RSA-II), wobei diese in einem konstanten Dehnungsmodus arbeitet. In diesem Modus ist die Temperatur auf 31ºC eingestellt und ist die Dehnungsgeschwindigkeit auf 0,1%/Sekunde eingestellt. Die Probe wird vor dem Beginn der Komprimierung auf dieser Temperatur für wenigstens 5 Minuten gehalten, um diese auf die definierte Temperatur zu bringen. Das Experiment wird für 10 Minuten unter Komprimierung durchgeführt, gefolgt von 10 Minuten bei gleicher Dehnungsgeschwindigkeit in der umgekehrten Richtung. Die Datenanalyse wird wie oben beschrieben ausgeführt.

C. Dichte

Die Dichte ist das Gewicht einer gegebenen Probe, geteilt durch ihr Volumen und kann durch irgendein geeignetes Standardverfahren bestimmt werden. Hier verwendete Dichtemessungen umfassen ein Wiegen von zylindrischen Proben (Pucks), die in den obigen Messungen verwendet wurden, welche einen Durchmesser von 2,54 cm hatten. Die Dicke der Probe wurde durch Messung bestimmt. Die Dichte wurde dann unter Verwendung der Gleichung Dichte = Gewicht (mg)/(0,507 · Dicke (mm), ausgedrückt in Einheiten von mg/cm³, berechnet. Die Proben wurden typischerweise in Wasser und 2-propanol gewaschen, um Salz und restlichen Emulgator aus der Probe vor diesen Messungen zu entfernen. Die gemessenen Dichten entsprachen sehr gut dem, was aus dem Wasser-zu-Öl-Verhältnis der HIPE erwartet wurde, aus welcher der spezielle Schaum abgeleitet wurde, z. B. Dichte = (1/(W : O Verhältnis + 1)) in Einheiten von g/cm³.

V. Spezifische Beispiele

Die folgenden Beispiel zeigen die Präparierung von HIPE-Schäumen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind.

Beispiele 1-5

Präparierung von Schäumen aus HIPEs

Die Beispiele 1-5 sind beispielhaft für Schäume geringer Dichte mit wünschenswert niedrigen Tgs und wünschenswert hohen Streckspannungen, die unter Verwendung eines Silicium enthaltenden, Tg senkenden Comonomers erhalten werden.

A) HIPE-Präparierung

Die Wasserphase wird so präpariert, daß dieser aus 10% Kalziumchlorid (wasserfrei) und 0,05% Kaliumpersulfat (Initiator) bestehen.
Die Ölphase wird entsprechend den in Tabelle 1 beschriebenen Monomerverhältnissen präpariert, von denen alle einen Emulgator zum Bilden der HIPE enthalten. Der in diesem Beispiel verwendete bevorzugte Emulgator ist Diglycerolmonooleat (DGMO), das in einem Anteil von 5-10 Gew.-% der Ölphase verwendet wird. Der DGMO-Emulgator (Grindsted Products; Brabrand, Denmark) umfaßt etwa 81% Diglycerolmonooleat, 1% andere Diglycerolmonoester, 3% Polyglycerole und 15% andere Polyglycerolester, verleiht einen minimalen Ölphase/Wasserphasegrenzflächenspannungswert von etwa 2,5 dyne/cm und hat eine kritische Aggregationskonzentration von etwa 2,9 Gew.-%.
Um die HIPE zu bilden, wird die Ölphase in einem Plastikbecher von 7,5 cm (3 Inch) Durchmesser plaziert. Die Wasserphase wird in einem doppelwandigen Zugabetrichter bei etwa 50ºC gehalten. Die Inhalte des Plastikbechers werden unter Verwendung eines Rührers Cafrano RZR50 gerührt, der mit eine sechsflügeligen Rührer ausgestattet ist, und zwar unter Drehung bei etwa 300 rpm (bedarfsweise einstellbar durch den Benutzer). Bei einer Zuführgeschwindigkeit, die genügt, um die Wasserphase in einer Zeitspanne von etwa 2-5 Minuten hinzu zu geben, wird die Wasserphase in den Plastikbecher bei konstantem Rühren hinzu gegeben. Der Becher wird nach und nach unten bewegt, um den HIPE bedarfsweise so zu rühren, wie er sich bildet, um so die gesamte Wasserphase in die Emulsion einzubinden.

B) Polymerisierung/Härtung der HIPE

Die HIPE in den 7,5 cm (3 Inch) Plastikbechern wird abgedeckt und über Nacht in einen Ofen gestellt, der auf 65ºC eingestellt ist, um zu härten und einen polymeren HIPE-Schaum zu schaffen.

C) Schaumwaschen und -entwässern

Der gehärtete HIPE-Schaum wird aus dem Becher als ein Zylinder von 7,5 cm (3 Inch) Durchmesser und etwa 10,2 cm (4 Inch) Länge entnommen. Der Schaum hat an dieser Stelle eine restliche Wasserphase (mit gelösten Emulgatoren, Elektrolyt, Initiatorresten und Initiator) von etwa dem 50-60-Fachen (50-60X) des Gewichts der polymerisierten Monomere. Der Schaum wird auf einem Fleischschneider so geschnitten, daß kreisförmige Teile von etwa 3 bis etwa 8 mm Dicke entstehen. Diese Teile werden 3 bis 4 mal in destilliertem Wasser gewaschen und komprimiert, um das Wasser zu entfernen. Sie werden weiter etwa 3 bis 4 mal in 2-propanol gewaschen und komprimiert. Die Teile werden dann für 1 bis 2 Stunden in einem Ofen getrocknet, der auf 65ºC eingestellt. In einigen Fällen kollabieren die Schäume beim Trocknen und müssen aus dem in Wasser gequollenen Zustand gefriergetrocknet werden, um vollständig expandierte Schäume wieder zu gewinnen. Verschiedene Formen und Größen von Schäumen können in ähnlicher Weise durch Verwendung in geeigneter Weise geformter Gefäße präpariert werden, in welchem die HIPE gehärtet wird, und/oder durch geeignetes Schneiden oder Formen. Der Prozeß zum Präparieren der Schäume der vorliegenden Erfindung kann auch kontinuierliche sein, wie dies beschrieben ist in US Patent Nr. 5,149,720, veröffentlicht am 22. September 1992 für Des Marais et al. oder der parallel anhängigen US-A-5,827,909.
Spezifische nicht beschränkende Beispiele von Kombinationen von Comonomeren, aus denen Schäume der vorliegenden Erfindung gemacht werden können, sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1 Schaumzusammensetzung und Eigenschaften
- EHA = 2-ethylhexylacrylat; erhältlich von Aldrich Chemical Corp aus Milwaukee, WI.
- DVB = Divnylbenzol, basierend auf 39-43% Reinheit mit 58-61% Ethylstyrolverunreinigung; erhältlich von Dow Chemical Corp. aus Midland, MI.
- AETMS = 2-(acryloxyethoxy)trimethylsilan.
- APTMS = (3-acryloxypropyl)methylbis-(trimethylsiloxy)silan.
Alle hier verwendeten Silicium- und Germaniumverbindungen wurden von Gelest, Inc. aus Tullytown, PA erworben, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiele 6-14

Die Beispiele 6-9 und 11-13 zeigen Schäume geringer Dichte mit wünschenswert niedrigen Tgs und hohen Streckspannungen, die zur Verwendung eines polyfuntionalen, Silicium enthaltenden, Vernetzungsmittel erhalten werden. Die Schäume werden unter Verwendung des Prozesses, der zum Herstellen der Schäume der Beispiele 1-5 beschrieben wurde und der Ölphasenkomponenten, die in Tabelle 2 beschrieben sind, präpariert. Tabelle 2 Schaumzusammensetzung und -eigenschaften
- ISO = Isopren, erhältlich von Aldrich Chemical Corp. Weil Isopren bei 33ºC siedet, wird die HIPE-Präpariertung für Beispiel 13 bei 0-5ºC ausgeführt und wird der Behälter in einem Druckbehälter unter einem mit Argon erzeugten Druck von 30 psi gehärtet. Der Druckbehälter wird bei 65ºC für zwei Tage in den Härtungsofen gestellt, um die Härtung zu bewirken.
- BMAPTD = 1,3-bis(3-methylacryloxypropyl)tetramethyldisiloxan.
- TUPMTS = 1,3,5-trivinyl-1,1,3,5,5-pentamethyltrisiloxan.
- TAS = Tetraallylsilan.
- TKMES = Tetrakis(methacryloxyethoxy)silan.
- NM = nicht gemessen
Alle hier verwendeten Silicium- und Germaniumverbindungen wurden von Gelest, Inc. aus Tullytown, PA, erworben, sofern dies nicht anders angegeben ist.
In anderen Beispielen werden andere Alkylacrylate als teilweiser oder ganzer Ersatz für EHA verwendet, andere Vernetzer als teilweiser oder ganzer Ersatz für DVB verwendet, verwandte Analoge verwendet, in welchen Germanium als teilweiser oder ganzer Ersatz für Silicium verwendet wird, und andere Emulgatoren, einschließlich Ditallowdimethylammoniummethylsulfat, als teilweiser oder ganzer Ersatz für DGMO verwendet; wie dies hier vorstehend beschrieben wurde.

Claims

1. Polymeres Schaummaterial mit wenigstens 5%, basierend auf dem Gewicht des Schaumes, von ein oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicon enthaltenden Comonomeren, Germanium enthaltenden Comonomeren und Mischungen davon; dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Schaummaterial aufweist:

A) eine Dichte von weniger als 0,10 g/cc;

B) eine Einfrierungstemperatur (Tg) von 15º bis 50ºC; und

C) einen Streckspannungswert von wenigstens 1,72 kPa (0,25 psi)

2. Polymerer Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum hydrophil ist und in der Lage ist, wäßrige Fluide anzunehmen und zu verteilen.

3. Polymeres Schaummaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum einen spezifischen Oberflächenbereich von wenigstens 0,01 m²/cm³, vorzugsweise wenigstens 0,025 m²/cm³ hat.

4. Polymeres Schaummaterial nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum eine mittlere Zellgröße von nicht mehr als 150 um hat.

5. Polymeres Schaummaterial nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum hydrophob ist.

6. Polymeres Schaummaterial nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum eine mittlere Zellgröße von 10 um bis 100 um, vorzugsweise von 15 um bis 35 um hat.

7. Polymeres Schaummaterial, das aus einem Polymerisieren einer Wasser-in-Öl- Emulsion mit hoher innerer Phase erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum wenigstens 5%, basierend auf dem Gewicht des Schaumes, von ein oder mehreren Comonomeren umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Silicon enthaltenden Comonomeren, Germanium enthaltenden Comonomeren und Mischungen davon, und dadurch, daß der Schaum eine Einfrierungstemperatur (Tg) von 15º bis 50ºC hat.

8. Polymerer Schaum nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum durch das Verfahren mit den Schritten präpariert wird:

(1) einer Ölphase mit:

(a) von 80 Gew.-% bis 98 Gew.-% einer Monomerkomponente, die in der Lage ist, ein Copolymer mit einem Tg-Wert von 15ºC bis 50ºC zu bilden, wobei die Monomerkomponente aufweist:

(i) wenigstens 5 Gew.-% eines Materials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein oder mehreren Comonomeren, die Silicon enthalten, ein oder mehreren Comonomeren, die Germanium enthalten, und Mischungen davon;

ferner mit wenigstens einem von

(ii) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines im wesentlichen wasserunlöslichen, monofunktionalen Monomers, das in der Lage ist, ein Homopolymer mit einer Tg von 40ºC oder weniger zu bilden;

und

(iii) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines im wesentlichen wasserunlöslichen, monofunktionalen Comonomers, das in der Lage ist, eine Zähigkeit zu verleihen, äquivalent derjenigen, die durch Styrol geschaffen wird;

und ferner mit

(iv) von 0% bis 50% eines ersten, im wesentlichen wasserunlöslichen, polyfunktionalen Vernetzungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren, die zwei oder mehr aktivierte Vinylgruppen enthalten; und

(v) von 0% bis 15% eines zweiten, im wesentlichen wasserunlöslichen, polyfunktionalen Vernetzungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, jeweils in seiner di-, tri- oder tetramonomeren Form, abgeleitet von Diolen, Triolen oder Tetraolen bzw. Diaminen, Triaminen oder Tetraminen;

(b) von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% einer Emulgatorkomponente, welche in der Ölphase löslich ist und welche in der Lage ist, eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden;

(2) eine Wasserphase mit von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Elektrolyts; und

(3) einem Volumen-zu-Wasser-Verhältnis der Wasserphase zur Ölphase von wenigsten 10 : 1; und