JPS63170433A - 耐熱性の発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性に優れた非品性の発泡性塩化ビニリデン
系樹脂粒子に関し、更に詳しくは高いガラス転移点を有
する非品性の塩化ビニリデン系樹脂を基材とする耐熱性
の改善された発泡成形体に適用し、広範な断熱材用途、
おるいは緩衝材用途に使用し得る発泡体を与える新規な
発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子に関する。

（従来の技術） 従来より均一微細な独立気泡を有する合成樹脂発泡体は
断熱性や緩衝性に優れ、基材樹脂の有する特性に応じて
種々の用途に使用されたきた。近年、こうした発泡体の
もつ機能に着目し、合成樹脂の付加価値を向上せしめよ
うとする研究が盛んになり、その結果、多くの合成樹脂
が発泡可能となり、発泡技術も大きく進展してきている
。その中にあって塩化ビニリデン系樹脂のもつ高いガス
バリアー性や難燃性等の優れた特性を活かした発泡体は
永年、期待されながらも未だ出現していないのが実情で
ある。

その理由として、一般に塩化ビニリデン系樹脂は、 １）樹脂を溶融加工する加工温度と、分解反応が進む分
解温度とが接近しすぎているため、押出加工工程での樹
脂の熱分解が起き易い。

２）樹脂のバリアー性が高く樹脂への発泡剤の含浸が困
難である。

３）発泡温度近辺での樹脂の粘弾性の温度に対する依存
性が大きいために発泡条件の調整が難しい。

等が挙げられており、熱分解を起さずに高度に発泡した
良好均質な発泡体を得ることは極めて困難であった。

こうした状況下に、特開昭６０−１２７３３３号公報、
及び特開昭６０−１２５６４９号公報では、実質的に非
品性である塩化ビニリデン系樹脂でできた発泡性粒子、
及び多泡質発泡粒子の多数個が互いに融着された発泡成
形体を提唱している。該公報に開示された技術は塩化ビ
ニリデン系樹脂の持つ特質（即ち例えば、難燃性、耐油
、耐化学薬品性、ガスバリア性、機械的強度等）を活か
した発泡体を可能ならしめ、低い熱伝導率（断熱性に優
れること）を長期に亘って維持できる特色を有する発泡
体を実現させた画期的なものであった。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記従来技術においては、基材樹脂としてガラ
ス転移点（Ｔｇ＞の低い塩化ビニリデン系樹脂が用いら
れていた為、それから得られた発泡体は雰囲気温度によ
っては気泡内の気体が膨張または収縮して発泡体の寸法
が変化したり、あるいはその変化により発泡体を構成す
る気泡膜に永久変形を起したりする。特に高温の際には
雰囲気温度による二次膨張を来たし、著しく変形し易い
という大きな問題点があった。その結果、得られる発泡
体の優れた断熱性能にもかかわらず、その使用できる用
途範囲が限られたものであった。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明の目的
は、従来の非晶質塩化ビニリデン系樹脂発泡成形体の加
熱寸法安定性が改良された発泡体を提供し、例えば、断
熱用板体として高温から低温に至る幅広い温度範囲での
使用を可能ならしめ、その用途適性が広げられた断熱材
用発泡体の原料中間体である発泡性塩化ビニリデン系樹
脂粒子を提供することである。

更には、塩化ビニリデン系樹脂の耐熱性を向上せしめる
ことによって、該樹脂の有する特性（例えば、ガスバリ
アー性、難燃性、耐化学薬品性、機械的強度等）を損う
ことなく、例えば、低い熱伝導性を長期に亘り維持でき
、しかも雰囲気温度による寸法変化の低い優れた特性を
有する断熱材用発泡体を可能にする塩化ビニリデン系樹
脂粒子を提供することである。

また、耐熱性を向上せしめることによって、熱分解反応
に対する安定性が低下したり、発泡剤の含浸性が低下し
たり、あるいは、発泡加工温度近辺における樹脂の粘弾
性変化が発泡に不適となったりしてはならない。このよ
うな発泡体製造上の樹脂の特性が、例えば特開昭６０−
１２５６４９号公報等で開示された水準よりも劣ること
なく上記目的を達成する必要がある。

本発明者らは、このような状況下に鋭意研究の結果、基
材樹脂として塩化ビニリデンにある特定の耐熱性の七ツ
マーユニット、及びそれらと共重合可能なモノマーユニ
ットを導入して改質された樹脂を利用することによって
加熱寸法安定性に優れた塩化ビニリデン系樹脂発泡体を
与えることのできる発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子を
提供するに至った。

即ち、本発明の上記目的は、塩化ビニリデン、Ｎ−置換
マレイミド、及びこれらと共重合可能なビニルモノマー
１種以上とからなり、ガラス転移点が８５℃以上である
非晶質の塩化ビニリデン系共重合体１００重量部に対し
有機揮発生発泡剤を１乃至４０重量部を含有することを
特徴とする発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子を採用する
ことによって達成することができる。

以下、本発明の内容を詳述する。

本発明の要点は、 ■　基材樹脂に上記組成の高いガラス転移点を有する非
品性の多元共重合体を採用したこと、■　中でも、基材
樹脂のガラス転移点（Ｔｏ）〜Ｔｃｌ＋５０℃の温度範
囲で引張伸度が２００％を越える点を有する非品性の塩
化ビニリデン系樹脂を採用したこと、 ■　ざらに、比較的粒子径の分布が均一な樹脂粒子に揮
発性有機発泡剤を（Ｔｇ−１０）”Ｃ〜（Ｔｇ＋２０）
’Ｃの温度範囲にて接触含浸せしめる方法を採用したこ
とにある。

先ず■の必要性は本発明の発泡性樹脂粒子から得られる
発泡体の加熱寸法安定性を高めるには、当然のことなが
ら基材樹脂の熱変形温度を高める必要があり、本発明の
最も基本となるものである。

第１図に示すように、本発明の基材樹脂、即ち、耐熱性
七ツマ−を有する熱変形性の改善された非品性塩化ビニ
リデン系樹脂からなる発泡体成形品の高温での体積変化
率（曲線工）は特開昭５８−１２５６４９号公報に開示
された塩化ビニリデン系樹脂からなる発泡体成形品の体
積変化率（曲線■）に対してより高温での寸法安定性が
付与されていることが明らかである。即ち、本発明で採
用した耐熱性モノマーとしてのＮ−置換マレイミドが難
燃性を保持した塩化ビニリデン系樹脂からなる発泡成形
体の加熱寸法安定性に大きく寄与していることがわかる
。

次に■の必要性を本発明の発泡性樹脂粒子から得られる
発泡体の独立気泡性との関連において説明する。一般に
、熱可塑性樹脂の発泡加工は発泡剤を含む樹脂を加熱し
軟化流動状態に敗らしめ、同時に発生する発泡剤の気体
圧力により多数の独立した気泡を生起させることにある
。この加工温度において樹脂の粘弾性挙動は極めて重要
な点であり、弾性率が高すぎるという高倍率の発泡体は
得がたく、また粘性流動が支配的であると個々の独立し
た気泡は得がたく連続気泡に至ることは当該業務に精通
した者の良く知る所である。

本発明者らは基材樹脂の高温時に於ける引張延伸挙動を
解析した結果、基材樹脂のガラス転移点（Ｔｏ）以上、
（Ｔｑ＋５０）℃以下の温度範囲にて引張延伸度が２０
０％を超える点を有する樹脂が高倍率の独立気泡発泡体
を得るのに好ましいことを見い出している。例えば、第
２表の実験Ｎα８゜１０、１１の樹脂について見ればガ
ラス転移点（Ｔｇ）はそれぞれ９６．８０．９０℃であ
りＴｇ＋２５℃における引張延伸度は３８０％（１２０
℃）、５０％（１０５℃）。

６８０％（１１５℃）となる。これらの樹脂を同程度の
発泡倍率に発泡した発泡粒子の独立気泡率はそれぞれ６
０％、３５％、７２％となる。引張延伸度が５０％と低
いものについては型内成形体を得ることさえ不可能とな
る。また独立気泡率の値も引張延伸度が大きくなるに従
い大ぎくなっていることからも、独立気泡率が６０％以
上の発泡体を成形するための好ましい要件であることが
わかる。このような樹脂の特性を改質する為に分子量調
節を目的とした部分架橋構造を導入することは、高倍率
の独立気泡発泡体を１ワるのに極めて好ましい。

次に■の必要性を発泡性樹脂粒子の製法との関連におい
て説明する。本発明の如く、耐熱上ツマーユニットの導
入された基材樹脂は必然的に発泡剤の溶解性が低下し、
出来る限り高温で発泡剤を接触含浸せしめる必要がある
。ところが塩化ビニリデン系樹脂は一般に易熱分解性で
あり、本発明の基材樹脂もその性質を免れ得ないため、
長時間高温の雰囲気下におかれると脱塩酸反応が進行し
基材樹脂の熱変性を招く。その結果、発泡剤が含浸され
た該樹脂の発泡能を著しく低下させ、さらには発泡成形
体の物性劣化を招く等の問題がある。

また、樹脂の熱分解によって発生する塩酸や塩素が原因
で耐圧容器等の装置腐食をも招き製造上の安全性の面か
らも大きな問題となる。

上述の如く種々な問題点をバラスさせながら充分な発泡
能を有する程度の発泡剤を基材樹脂に含浸ぜしめる必要
がある。本発明者らは、基材樹脂粒子の粒子径をＯ，１
ｍｇ以上ないし１．０ｍ以下の範囲に調整し、発泡剤の
含浸温度（Ｔ）を基材樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を
基準として次式で示される範囲内で選択することによっ
て （Ｔｑ−１０）’Ｃ≦Ｔ≦（Ｔｑ＋２０）℃上記目的を
達成した。

第２図は種々の粒子径をもつ本発明の塩化ビニリデン系
樹脂粒子について１００℃の発泡剤の液中で７０時間保
持して接触含浸せしめた場合の該樹脂粒子中に含まれる
発泡剤の發を含浸直後の発泡剤量（曲線■）とそれを８
日間３２℃の大気圧下に開放放置した後の粒子中に含ま
れている発泡剤量（曲線ＩＶ）を示したものである。こ
の結果から明らかなように発泡剤の含浸速度は樹脂粒子
の直径に大きく依存している。粒径の小さいもの程易含
浸性であり、粒子径と直線的な相関があるが、０、１ａ
ｌ１未満又は１履を超える粒子径のものではその直線性
から大きくずれている。また発泡剤の保持性は、小粒子
径の樹脂はど逃散し易いが必ずしも直線的関係は得られ
ておらず、０．１ａ＋を未満の樹脂粒子では著しい発泡
剤の逃散があることが明らかである。したがって、樹脂
粒子の粒子径としては０．１〜１．０ｍｍのものが好ま
しく、更に好ましくは０．２Ｊｌｌｌ＋１ないし０．６
ａｍのものが望ましい。

また、基材樹脂粒子の粒径の分布が不均一であれば、そ
れから得られる多泡質発泡粒子の発泡倍率の分布も不均
一となり、型内発泡成形に供すれば、局部的な密度のバ
ラツキのめる発泡成形品しか得られないことになる。し
たがって、基材樹脂粒子の粒子径分布は均一であること
が好ましい。

さらに第３図は、発泡剤の含浸温度を変化させて、同量
の発泡剤を含有するよう調整された発泡性樹脂粒子を一
定の加熱条件で一次発泡せしめた際の発泡倍率をその含
浸処理温度に対してプロットした結果である。基材樹脂
のガラス転移点＋２０℃を超えると発泡倍率は急減して
いることが明らかである。これは前述の如く、含浸処理
操作により基材樹脂の熱変性が起り加熱発泡温度におけ
る粘弾性が大きく変化したためと考えられる。本発明の
目的を達成するには、発泡剤の含浸温度が基材樹脂の１
ｍｍ＋２０℃を超えてはならない。また低温での発泡剤
含浸では必要な発泡剤量を含浸せしめるには長時間を要
する。発泡剤の含浸温度としては（Ｔｇ−１０）’Ｃな
いしくＴｃｘ＋２０）℃の範囲を採用することが好まし
い。

本発明で使用する改質された塩化ビニリデン系樹脂とは
ガラス転移点を高める為の主成分としＮ−置換マレイミ
ドが選ばれ、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ
−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−２−メトキシフェニルマレイミド
、Ｎ−２，６−シメチルフエニルマレイミド等であり、
これらの１種以上を使用することができる。Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミドが工
業的に入手しやすく好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド
が特に好ましい。

塩化ビニリデン、及び上記Ｎ−置換マレイミドと共重合
可能な１種以上のビニルモノマーとしては、塩化ビニル
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、スチレン
、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタ
アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−エチルへキシルメタアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等
であり、これらの１種以上を使用することができる。ア
クリロニトリル、スチレン、メチルメタアクリレートが
共重合体組成物のガラス転移点を上げやすく好ましい。

また、アクリロニトリルは難燃性付与の点からも好まし
いが、アクリロニトリルとスチレンを混合して使用する
と共重合体組成物の熱可塑性、高温での伸度も大きくな
り更に好ましい。

非品性の多元共重合体のモノマー組成としては、塩化ビ
ニリデンが３０モル％〜６５モル％、Ｎ−置換マレイミ
ドが１モル％〜１０モル％、及びこれらと共重合可能な
１種以上のモノマーが２５モル％〜７０モル％の組成領
域を選ぶのが好ましい。塩化ビニリデンが３０モル％未
満の場合は、得られる発泡成形体の難燃性が不充分であ
り、６５モル％を超える場合には発泡剤の含浸性が不良
となる。また、Ｎ−置換マレイミドが１モル％未満の場
合は基材樹脂のガラス転移点が低く、得られる発泡成形
体の加熱寸法安定性に劣るものとなり、１０モル％を越
えるとやはり発泡剤の含浸性が不良となる。

また、架橋成分として一般式■で表わされる二重結合を
１分子中に２個有する化合物１種以上を０．１モル％以
下使用してもよい。

［一般式■］ Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３を表わし、Ｒ２は１〜２５、
ｎは２〜３の整数を表わす。）又はフェニレン基を表わ
す。

一般式１で示される化合物としては、ジビニルベンゼン
、１．３−ブチレングリコールジメタアクリレート、１
，６−ヘキサンシオールジメタアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタアクリレート、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、その他エチレングリコール系ジ
メタアクリレート、プロピレングリコール系ジメタアク
リレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリ
コール系ジアクリレート、プロピレングリコール系ジア
クリレートであり、これらの１種以上を使用することが
できる。

これらの架橋剤によって架橋された非品性塩化ビニリデ
ン系樹脂粒子を用いた発泡粒子を得た場合は、独立気泡
に富み、型内成形性がよく、圧縮強度や熱伝導率に優れ
た型内発泡成形体が収率よく得られる。

本発明における重合方法は公知の懸濁重合、乳化重合、
溶液重合、塊状重合等の諸方法を採用することができる
。重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤を使用
することができる。重合温度、重合時間は使用するラジ
カル重合開始剤、重合熱除去、収率等を勘案して適宜選
択することができる。反応液から共重合体組成物を分離
、取出す方法は公知の凝集、蒸発、濾過、乾燥等の方法
を採用することができる。共重合体組成物に必要に応じ
て、公知の方法により可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸
化防止剤、滑り剤、着色剤等の添加剤を添加混合するこ
ともできる。

（参考例） 反応容器に８２０１５０部、懸濁剤としてヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース０．２部を仕込む。

そこへ単量体として塩化ビニリデン５０部（４１，１モ
ル％）、Ｎ−フェニルマレイミド５部（２，４モル％）
、アクリロニトリル３０部（４５，１モル％）、スチレ
ン１５部（１１，４モル％）及びラジカル重合開始剤と
してラウリルパーオキサイドを０．６部添加する。窒素
置換後、撹拌を開始し６０℃で２４時間反応させる。重
合終了後、生成ポリマーを濾過分離し、乾燥させる。残
存単量体０．２％以下に処理した。

重合率は９８％であった。重量平均分子量はゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー分析法により２９９、０
００であった。ガラス転移点はＡＳＴＭ　　Ｄ３４１Ｂ
−７５に準じて示差熱量計法により９６℃であった。限
界酸素指数はＪ　Ｉｓ−に７２０１により３２％であっ
た。

尚、本願でいう非晶質重合体とは、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）の測定において結晶成分の融解に基づく吸熱ピー
クを示さないもの、さらにはＸ線回折法による結晶成分
に基づく回折ビークを示さないものである。一般には塩
化ビニリデンが８５モル％より多い領域で結晶性となる
が、これら結晶性の共重合体は本発明から除外される。

本発明の発泡性樹脂粒子に用いることの出来る発泡剤は
、使用樹脂のガラス転移点よりも低い沸点をもつ揮発性
有機発泡剤が用いられる。発泡剤は樹脂への溶解性、発
泡温度に於ける蒸気圧、発泡剤の沸点などを考慮して決
められるが、中でもモル平均溶解度係数（Ｓ、Ｐ値）が
５．７〜７．０の範囲におる発泡剤を用いることが好ま
しい。具体的には、例えばプロパン（６，４）　、ブタ
ン（６，８）イソブタン（６，８）　、ペンタン（７，
０）　、イソペンタン（６，７）　、ネオペンタン（６
，３＞等の脂肪族炭化水素類、塩化メチル（９，７）　
、塩化エチル（９，２）　、塩化メチレン（９，７）等
の塩素化炭化水素、トリクロロモノフルオロメタン（７
，６）、ジクロロジフルオロメタン（５，５）　、ジク
ロロモノフルオロメタン（８，３）　、モノクロロジフ
ルオロメタン（６，５＞、トリクロロトリフルオロエタ
ン（７，３）　、ジクロロテトラフルオロエタン（６，
２）　、モノクロロジフルオロエタン（６，８）、ジフ
ルオロエタン（７，０）等のフッ化炭化水素類、ジメチ
ルエーテル（７，６）　、メチルエチルエーテル（７，
６＞等のエーテル類等が挙げられ、これ等の内から選ば
れる。勿論、１種類の発泡剤で上記目標が満たされない
ときは２種以上の発泡剤を混合して樹脂の発泡に適した
発泡剤を選択することが好ましい。

０内に記した溶解度係数（ＳＰ値）は Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ　Ｂｏｏｋ　５ｅｃｏｎｄ　
Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｊ、ＢＲＡＮＤＲＵＰａｎｄ　Ｅ、
Ｈ，Ｉ）ｆＨＥＲＧＵＴ著（１９７４年刊）に記載され
た値を記入したものであり、上記文献に記載されていな
い場合には、他の文献値を使用するか、下式により算出
した２５℃の値を使用した。

ｄ：密度　　　　　ｇ／ｃｃ Ｍ：分子量　　　　ｇ／ｍｏｌ △Ｈ：蒸発潜数　　　ｃａｌ　／ｍｏｌＲ：ガス定数　
　　ｃａｌ　／ｍｏｌ　−’　ＫＴ：絶対温度　　　°
に 混合発泡剤の場合は各成分のＳＰ値とそのモル分率を掛
は合せた積の合計であるモル平均溶解悌係数を用いる。

これら発泡剤の中でも、本発明の目的の１つである低熱
伝導性を長期に亘って維持せしめるには、フッ化炭化水
素系の発泡剤が好ましい。フッ化炭化水素系の纒合発泡
剤を用いたときは、樹脂のもつガスバリヤ性とあいまっ
て、発泡性樹脂粒子の発泡能の保持性が大きく、更に発
泡体になった後の成形体が示す断熱性能が優れており、
長期に亘って性能が維持される。

発泡剤を樹脂中に含有させる方法としては樹脂粒子に例
えばオートクレーブ中で必要なら加熱加圧下で発泡剤を
気体状で或いは液体状で含浸さす気相又は液相含浸法、
樹脂粒子を水中に懸濁し発泡剤を含浸する水中懸濁含浸
法等がある。又重合を発泡剤の存在下に行って発泡性重
合体粒子を直接骨ることも出来る。

上記本発明に用いる発泡剤は、樹脂粒子１００重伍部に
対し、通常１〜４０重量部の範囲で用いることが出来、
目標とする発泡体の密度に応じてその使用量を調節する
。好ましくは５〜３０重量部が用いられる。

〔発明の効果〕

本発明の発泡性樹脂粒子を蒸気、熱水、熱風等の加熱媒
体で加熱し発泡せしめることによって、耐熱変形性で独
立気泡率６０％以上の塩化ビニリデン系予備発泡粒子が
得られる。ここでいう独立気泡率とは空気比較式比重計
で測定されるもので発泡体中の独立気泡が全気泡に対し
て占める割合を示す。こうして得られた予備発泡粒子は
公知の成形法で型内成形体とすることができる。即ち、
多数の小孔を有する閉鎖し得るが密閉し得ない金型に予
備発泡粒子を充填し、型壁の外部から小孔を通じて水蒸
気等の流体で加熱することによって発泡膨張を生じさせ
、粒子間空隙を埋めて融着させて後、これを急冷して成
形体とする。かかる製法によって加熱寸法安定性に優れ
た塩化ビニリデン系樹脂を基材樹脂とする多泡質発泡粒
子の多数個が相隣れる粒子の外表面を密に接して融着し
て一体をなす発泡成形体が形成されている構造となる。

ここに上記独立気泡率が６０％未満のものにおいては予
備発泡粒子の発泡能が極めて劣り型内成形性が不良で、
著しいヒケが生じたり、予備発泡粒子相互の密な融着が
不可能となり空隙の多い型内発泡成形体しか得られない
。これら発泡体の密度は用途ごとに要求される圧縮強度
も異なるため、使用目的に応じて対応せねばならない。

本発明の発泡性樹脂粒子では、発泡剤の含浸量、予備発
泡の際の加熱温度、及び時間により発泡倍率を制御する
ことが可能であり、型内発泡成形体として密度１５〜３
００　Ｋｇ／ｒｒｔ３のものが対応できる。

また、本発明の発泡性樹脂粒子を押出発泡に供して大断
面の独立気泡に富む均質良好な押出発泡板を得ることも
でき、さらには上記予備発泡粒子をそのまま、軽量の各
種充填材に使用することもできる。

本発明の発泡性樹脂粒子から得られる上記各種発泡体は
、塩化ビニリデン系樹脂のもつ優れた性質、例えば、難
燃性、耐油・耐化学薬品性、ガスバリア性、機械的強度
などを保持した上に、従来にはなかった高温、あるいは
低温雰囲気における寸法安定性に優れ、幅広い用途に適
用できるものである。特に、これら発泡体は、耐熱性に
優れた上に、断熱性能にも優れている。一般に、断熱材
として使用される市販の発泡体では経時的にその断熱性
能が低下していくことは当該業者の塾知する所であるが
本発明の発泡性樹脂粒子から１ｑられる発泡体において
はすぐれたガスバリア性のために長期間に亘って優れた
断熱性能を維持できる特徴をも合わせて有する。

このように、本発明は産業上極めて有益な発泡体用素材
を提供するものであって意義ある発明である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、これ
らの例によって限定されるものではない。

本発明で用いた評価方法は次の通りである。

Ｏ発泡体密度：ＪＩＳ　　Ｋ６７６７に基づく。

Ｏ発泡倍率二基付樹脂密度を発泡体密度で除したもの。

Ｏ独立気泡率：ＡＳＴＭ　　Ｄ２８５６に基づく。

○熱伝導率：ＡＳＴＭ　　０５１８に基づく。

０５％圧縮強度：ＡＳＴＭ　　０１６２１に基づき圧縮
歪量を５％とする。

Ｑ加熱寸法変化率：ＪＩＳ　　Ｋ６７６７に準じて発泡
体サンプルを切り出し各温度 での体積変化率を測定する。

○ガラス転移点：ＡＳＴＭ　　Ｄ−３４１８−７５に準
じて示差走査熱」計（ＤＳＣ）によ り発熱又は吸熱微分曲線を微分 熱量ＶＳ、温度関数から測定す る。

Ｏ引張延伸度：塩化ビニリデン系樹脂の厚み０．２〜０
．４１１１１１１．幅５Ｈのシートを切り出し、チャッ
ク間距離を５０ｍとし て、各測定温度において２００ａｍ／ ａｋｉｎの速度で引張った時の降伏点 伸度、または破断伸度を測定する。

実施例・比較例１ 懸濁重合法により得られる塩化ビニリデン（４２モル％
）、Ｎ−フェニルマレイミド（２，４モル％）アクリロ
ニトリル（４４，３モル％）、及びスチレン（１１，３
モル％）の七ツマー組成比で、樹脂１００重量部に対し
て０．０２重量部のジビニルベンゼンで架橋処理された
共重合体樹脂粒子を実験に供した。

該樹脂の比重は１．４９で、ガラス転移点は９６℃であ
った。

平均粒子径が０．４．の該樹脂粒子１００重旧都合オー
トクレーブ内に入れ、密閉後、真空脱気する。

ついでフロン１１とフロン２２とが９０：１０の重母比
となる液状混合発泡剤を３００重量部圧入する。そして
１００℃にて約７０時間撹拌下に保持した後、室温まで
冷却し常圧に戻してから中の粒子を取り出す。

該粒子には発泡剤が約１９重量部含浸されていた。

該発泡性樹脂粒子を発泡剤含浸後２週間、室内に開放状
態で放置した俊、０．５に９／ｃｄ−Ｇのスチームで２
０秒間加熱発泡し、発泡倍率２４倍の予備発泡粒子を得
た。得られた発泡粒子は、平均粒子径が約１．２＃ｌｌ
、平均気泡径が０．１１１Ｉｌ！、及び独立気泡率が９
５％であった◎ 次に、この発泡倍率２４倍の予備発泡粒子を、発泡直後
から３０分以内に発泡性ポリスチレン用型内スチーム成
形機にて約１．１Ｎｇ／ｃｉ−Ｇのスチームで加熱し型
内成形し、厚さ２５Ｉｎ！Ｉ＆、３００ｒＩｎ四方、密
度４０Ｋｇ／Ｔｒｔ３の発泡平板成形体を得た。

得られた成形品を１００１′１Ｘ１００Ｌ×２５ｔＩｒ
Ｉ！Ｒの寸法に切り出し、所定の温度で２４時間熱処理
したものの寸法変化を読み取り体積変化率を測定した。

その結果を第１図の■に示す。また５％圧縮強度は２．
ｏｒ＜ｇ／ｃｒｔであった。

特開昭６０−１２５６４９号公報の実施例１に準じて、
塩化ビニリデンとメチルメタアクリレート６０／４０の
共重合体からなる型内発泡成形体を得た。基材樹脂のガ
ラス転移点は７１℃である。得られた成形体を１００　
Ｘ　１００Ｘ２５＃１Ｉｌｌに切り出し、実施例１と同
様にして加熱後の体積変化率を測定し、その結果を第１
図の■に示す。

第１図から明らかなように、本発明の基材樹脂を用いる
ことにより、従来の塩化ビニリデン系樹脂発泡体の加熱
寸法安定性は大きく改善されていることが分かる。

実施例・比較例２ 基材樹脂の粒子径を０．０８，０．１，０．２，０．４
，０．６゜０．８，１．０．１．２ｍとした以外はすべ
て実施例１と同様にして発泡剤含浸樹脂粒子を得た。こ
うして得られた発泡性樹脂粒子中に含まれる発泡剤量を
含浸直後（曲線■）、及び３２℃の常圧下に８日間開放
放置したものについて測定した結果を第２図に示す。図
から明らかなように基材樹脂の粒子径が１＃ＩＩＩ＋を
超えるものは発泡剤の含浸性が著しく低下する。また、
粒子径がＯ，１ｍ未満のものでは、経時変化による発泡
剤の逃散が大きいことがわかる。

実施例・比較例３ 基材樹脂粒子、発泡剤を実施例１と同様にして、オート
クレーブ内に仕込み、第１表のように発泡剤の含浸温度
及び時間を調整して所定量の発泡剤を含浸けしめた発泡
性樹脂粒子を作製した。それぞれの粒子に含まれる発泡
剤量を同様に第１表に示す。

これらの樹脂粒子を２週間、室内に開放状態で放置した
後、１．ＯＫ９／ｃｔｉ−Ｇのスチームで３０秒間加熱
発泡し予備発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の気泡径
、独立気泡率、及び発泡倍率を同じく第１表に示す。尚
、発泡倍率について、含浸温度条件との相関を第３図に
示す。この図から明らかなように、含浸温度が１３０℃
のものではその発泡能が著しく低下している。これは１
３０℃という高温の条件下におかれた基材樹脂が熱分解
反応を起し、樹脂本来の性質が大きく変化している為で
ある。従って、発泡剤の含浸温度は１１５℃以下、つま
り基材樹脂のＴＩ＝９６℃）＋２０℃以下にとる必要が
ある。

また本実施例で得られた予備発泡粒子を１日室内にて熟
成した後、発泡性ポリスチレン用型内成形機にて成形し
、厚さ２５＃１ｌ１１１３００　ｔｎｔｔｔ四方の成形
体を得た。その時の予備発泡粒子間の空隙がなく互いに
密に接して融着するのに必要なスチーム圧力、及び得ら
れた成形体の密度、ざらにその５％圧縮強度を同じく第
１表にまとめて示す。

以上、明らかなように１３０℃の発泡剤含浸条件では発
泡性ポリスチレン用型内成形機の設備耐圧（約１．５に
！Ｊ／　ｃｔｉ　）を超えるスチーム圧力を必要とし好
ましくない。

また、発泡剤の含浸温度が低すぎると所定の発泡剤を含
浸せしめるに要する時間が極めて長時間必要となり好ま
しくない。許容し得る温度として８５℃、つまり基材樹
脂の１’−ｇ−ｉｏ℃以上であることが好ましい。

実施例・比較例４ 塩化ビニリデン（ＶＤＣ）　、Ｎ−フェニルマレイミド
（Ｎ−ＰＭＩ）、アクリロニトリル（ＡＮ＞及びスチレ
ン（ｓｔ）のモル比が第２表に示す組成比で、且つ、架
橋剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を樹脂１００重
量部に対して同じく第２表に示すよう調整された粒子径
が０．５ｍ！ｒｌの基材樹脂粒子にフレオン１１とエチ
レンクロライドの重置比が９０：１０である混合発泡剤
を実施例１と同様に含浸せしめた。発泡剤の含浸１は第
２表に示すように含浸時間を変えて調整した。該発泡性
樹脂粒子を２週間、室内に放置した後、０．５Ｋｔｉ／
ａｉ−Ｇのスチームで３０秒間加熱発泡し予備発泡粒子
を得た。得られた発泡粒子の発泡倍率、独立気泡率、粒
子径を第２表に示す。さらに、これら発泡粒子を１日宮
内にて熟成後、型内成形体を得、その密度、及び７０℃
にて２４時間加熱後の体積変化率を第２表に示す。

次に比較として塩化ビニリデン（ＶＤＣ）　、及びアク
リロニトリル（ＡＮ＞との共重合体、塩化ビニリデン（
ＶＤＣ＞　、アクリロニトリル（ＡＮ＞及びメタアクリ
ロニトリル（ＭＡＮ）との共重合体についても第２表に
示す組成の粒子径が０．５．９１１１１の樹脂粒子に、
フロン−１１とエチレンクロライドの重量比が９０：１
０である混合発泡剤を実施例４と同様に含浸往しめ発泡
性樹脂粒子を得た。これらについても同様に予備発泡粒
子及び型内発庖成形体を得、それぞれについて評価した
結果を同じく第２表に示す。

第２表の実験１１１Ｑ９．１０．１？については、基材
樹脂の（Ｔｃｈ＋２５＞　’ｃにおける引張延伸度も合
わせて示しである。ＮＱＩＯの樹脂は、加熱時の引張延
伸度が５０％と極めて低く、予備発泡粒子の独立気泡率
が３５％という結果になっている。一方、Ｎ０９゜１１
の樹脂はそれぞれ引張延伸度が３８０％、６８０％であ
り、発泡粒子の独立気泡率は６０％、７２％となってい
る。引張延伸度の高い樹脂程、得られる発泡体の独立気
泡率は高くなる傾向にある。しかし、Ｎα１１の樹脂か
ら得られる予備発泡粒子は、原因は不明であるが、該粒
子径に対して気泡径が大ぎく多泡質粒子が得難いという
欠点を有する。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明粒子を発泡せしめて得た成形品と特開昭
６０−１２５６４９号公報に記載された粒子の発泡成形
品の体積変化率と加熱温度の関係を示すグラフであり、
第２図は本発明粒子に発泡剤を含浸した直後とそれを゛
８日間、３２℃、大気圧下に放置後の夫々の発泡剤Ｒと
樹脂粒子径の関係を示したグラフであり、第３図は本発
明粒子の予備発砲粒子の発泡倍率と発泡剤含浸温度の関
係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　塩化ビニリデン、Ｎ−置換マレイミド、及びこれら
   と共重合可能なビニルモノマー１種以上とからなり、ガ
   ラス転移点が８５℃以上である非晶質の塩化ビニリデン
   系共重合体１００重量部に対し有機揮発性発泡剤１乃至
   ４０重量部を含有することを特徴とする発泡性塩化ビニ
   リデン系樹脂粒子。 ２　非晶質の塩化ビニリデン系樹脂において、該樹脂の
   ガラス転移点（Ｔｇ）以上、Ｔｇ＋５０℃以下の温度範
   囲で引張延伸度が２００％を越える点を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の発泡性塩化ビニリ
   デン系樹脂発泡粒子。 ３　非晶質の塩化ビニリデン系樹脂粒子の粒子径が０．
   １ｍｍ乃至１ｍｍの範囲であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子
   。 ４　非晶質の塩化ビニリデン系樹脂が、塩化ビニリデン
   ３０モル％〜６５モル％、Ｎ−置換マレイミド１モル％
   〜１０モル％、及びこれらと共重合可能な１種以上のビ
   ニルモノマー２５モル％〜７０モル％とからなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の発泡性塩化ビニ
   リデン系樹脂粒子。 ５　有機揮発性発泡剤が非晶質塩化ビニリデン系樹脂の
   ガラス転移点よりも低い沸点を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の発泡性塩化ビニリデン系樹
   脂粒子。 ６　有機揮発生発泡剤が、モル平均溶解度係数として５
   ．７〜７．０の範囲の値を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒
   子。