JPH0485343A - 発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的物性のバランスに優れた非晶質の発泡
性塩化ビニリデン系樹脂粒子に関する。

更に詳しくは、本発明は、非晶質の塩化ビニリデン系樹
脂粒子を基材とし、耐熱性、圧縮強度及び緩衝特性に優
れた発泡成形体に適用して、広範囲な緩衝材用途あるい
は断熱材用途に使用しうる、新規な発泡性塩化ビニリデ
ン系樹脂粒子に関する。

（従来の技術） 従来より均一で微細な独立気泡を有する合成樹脂発泡体
は断熱性や緩衝性に優れ、その特性に応して種々の用途
に使用されてきた。近年、付加価値を向上せしめようと
する研究が盛んになり、発泡技術も大きく進展してきた
。

その中で、特公昭６３−３３７８１号公報及び特公昭６
３−３３７８２号公報には、実質的に非晶質である塩化
ビニリデン系樹脂を用い、発泡性粒子及び多泡質発泡粒
子の多数個が互いに融着された発泡成形体を捉唱してい
る。

該公報に開示された技術は、塩化ビニリデン系樹脂の熱
分解性、発泡剤の難含浸性及び低発泡性といった従来の
問題点を完全に解決したものである。更に、得られた発
泡体は、塩化ビニリデン系樹脂の持つ特性、例えば難燃
性、耐油・耐化学薬品性及びガスバリア性を生かし、か
つ低い熱伝導率を長期にわたって維持できる特色を存す
る発泡体を実現させた画期的なものであった。

（発明が解決しようとする課Ｒ） しかし、上記従来技術においては、基材樹脂としてガラ
ス転移点の低い塩化ビニリデン系樹脂が用いられていた
ために、それから得られた発泡体は耐熱性が低く、また
、圧縮強度と緩衝性のバランスのとれない問題点があっ
た。その結果、得られた発泡体は、使用範囲の限られた
ものとなっていた。

（ｔＪＩＢを解決するための手段） 本発明の目的は、従来の非晶質塩化ビニリデン系樹脂発
泡成形体の耐熱性、圧縮強度及び緩衝性が改良された発
泡体を提供するものであり、例えば、緩衝材用途あるい
は断熱材用途に幅広い温度範囲で使用可能な発泡体の原
粒中間体である発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子を提供
することである。

本発明者らは、鋭意研究した結果、基材樹脂として、塩
化ビニリデンとそれに共重合可能な特定の七ツマ−から
なる樹脂を利用することにより、耐熱性、圧縮強度及び
緩衝特性に優れた塩化ビニリデン系樹脂発泡体を与える
ことのできる発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子を提供す
るに至った。

すなわち、本発明の上記の目的は、塩化ビニリデン、（
メタ）アクリルニトリル及びスチレン系単量体からなる
非晶質塩化ビニリデン系共重合体に有機揮発性発泡剤を
含有することを特徴とする、発泡性塩化ビニリデン系樹
脂粒子を採用することによって達成することができる。

以下、本発明の内容を詳細に記述する。

塩化ビニリデン系樹脂の七ツマー組成としては、塩化ビ
ニリデンが１０〜５０重量％、（メタ）アクリルニトリ
ルが１０〜５０重量％、スチレン系単量体が２０〜８０
重量％及びそれら合計１００重量部に対して架橋性化合
物０．２重量部以下の組成領域を選ぶのが好ましい。

塩化ビニリデンが１０重量％未満の場合は、得られる発
泡体の緩衝特性が不十分であり、５０重量％を超えると
耐熱性が低下する。また、（メタ）アクリルニトリルが
１０重量％未満では耐油性、耐化学薬品性が低下し、５
０重量％を超えると発泡性が低下する。スチレン系単量
体が２０重量％未満では発泡性が低下し、８０重量％を
趨えると緩衝特性が低下する。

また、架橋性化合物はモノマー組成として含ませなくて
も所定の物性は得られる。該架橋性化合物を含ませるこ
とにより架橋構造を持たせると、独立起泡に富み、成形
性は向上する。０．２重量％を超えると発泡性が著しく
低下する。

使用する（メタ）アクリルニトリルとしては、アクリル
ニトリル、メタクリルニトリル及びこれらの混合物が挙
げられる。

使用するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレン及びこ
れらの混合物が挙げられる。中でもスチレンは安価であ
り、入手し易いために良好である。

使用する架橋性化合物としては、下記の一般式で表され
る化合物の１種もしくは２種以上を混合して使用しても
よい。

Ｈ２Ｃ＝　ＣＲｚ　　Ｃ””　ＣＨｚ Ｒ＋　　　　　Ｒ。

〔ただし、Ｒ１は水素原子、メチル基であり、Ｒ２は −Ｃ−Ｏ−−←　Ｃ，Ｈ，、Ｏ→−ｉＣ（但し、ｍは１
〜２５、ｎは２〜６の整数である）又はフェニレン基を
表す、］ 上記一般弐で示される化合物としては、ジビニルベンゼ
ン、１，３−ブチレンゲリコールジメタアクリレート、
１．６−ヘキサンシオールジメタアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタアクリレート、エチレングリコ
ールジメタアクリレートや；その他エチレングリコール
系ジメタアクリレート、プロピレングリコール系ジメタ
アクリレート、Ｉ　６−ヘキサンジオールジアクリレ−
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレン
グリコール系ジアクリレート、プロピレングリコール系
ジアクリレートである。

この基材樹脂として用いる非晶質塩化ビニリデン系樹脂
は公知の重合方法、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重
合、塊状重合などの中から任意の方法を用いて製造する
ことができる。重合開始剤としては、公知のラジカル重
合開始剤が用いられる。また、重合温度や重合時間は、
使用するラジカル重合開始剤の種類、重合熱除去法、収
率などを考慮して適宜選ばれる。生成した共重合体は、
例えば凝集、蒸発、濾過、乾燥などの公知の手段によっ
て、反応液から分離、回収することができる。

このようにして得られた非晶質塩化ビニリデン系樹脂は
、所望に応じて、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防
止剤、滑荊、着色剤及びフィラー（炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、タルク等）などの添加剤を配合し、本
発明の発泡成形体用の塩化ビニリデン系樹脂粒子として
用いられる。

なお、非晶質塩化ビニリデン系樹脂とは、示差走査熱量
計（ＤＳＣ）による測定において、結晶成分の融解に基
づく吸熱ピークを示さないもの、さらにはＸ線回折法に
よる結晶成分に基づく回折ピークを示さないものを言う
。一般には、塩化ビニリデン単位の含有量が８５モル％
より多くなると結晶性となるが、この結晶性塩化ビニリ
デン系樹脂は本発明から除外される。

本発明の発泡性樹脂粒子に用いることの出来る発泡剤は
、使用樹脂のガラス転移点よりも低い沸点をもつ揮発性
存機発泡剤が用いられる。使用する発泡剤は、樹脂への
溶解性、発泡温度における蒸気圧、発泡剤の沸点などを
考慮して決められるが、中でもモル平均溶解度係数（Ｓ
Ｐ値）が５゜７〜７．０の範囲にある発泡剤を用いるこ
とが好ましい。

具体的には、例えばプロパン（６，４）、ブタン（６，
８）、イソブタン（６，８）、ペンタン（７，０）、イ
ソペンタン（６，７）、ネオペンタン（６，３）等の脂
肪族炭化水素類；塩化メチル（９，７）、塩化エチル（
９，２）、塩化メチレン（９，７）等の塩素化炭化水素
類；トリクロロモノフルオロメタン（７，６）、ジクロ
ロジフルオロメタン（５，５）、ジクロロモノフルオロ
メタン（８，３）、モノクロロジフルオロメタン（６，
５）、トリフルロトリツルオロエタン（７゜３）、ジク
ロロジフルオロメタン（６，２）、モノクロロジフルオ
ロエタン（６，８Ｌジフルオロエタン（７，０）等のフ
ン化炭化水素類；ジメチルエーテル（７，６）、メチル
エチルエーテル（７，６）等のエーテル類が挙げられ、
これらの内から選ばれる。勿論、１種類の発泡剤で上記
の目標が満たされない時は２種以上の発泡剤を混合して
樹脂の発泡に適した発泡剤を選択することが好ましい。

（）内に記した溶解度係数（ＳＰ値）は、Ｐ。

ｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ　Ｂｏｏｋ　５ｅｃｏｎｄ　Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ　、Ｊ　、ＢＲＡＮＤＲＵＰａｎｄ　Ｅ、Ｈ
，ＩＭＭＥＲＧＵＴ　　著（１９７４年刊行）に記載さ
れた値を記入したものであり、上記文献値に記載されて
いない場合には、他の文献値を使用するか、下式により
算出した２５℃の値を使用した。

（ＳＰ値）２＝ｄ／Ｍ・　（ΔＨ−ＲＴ）ｄ：密度ｇ／
ｃｃ、　　Ｍ：分子量　ｇ１モルΔＨ：蒸発潜熱　ｃａ
ｔ１モル、 Ｒ：ガス定数　ｃａ１１モル・＠Ｋ Ｔ：絶対温度　°に 混合発泡剤の場合は、各成分の５Ｐ（ａとそのモル分率
を掛は合わせた積の合計であるモル平均溶解度係数を用
いる。

発泡剤を樹脂中に含有させる方法としては、樹脂粒子に
、例えばオートクレーブ中で必要なら加熱加圧下で発泡
剤を気体状で或いは液体状で含浸させる気相又は液相含
浸法、樹脂粒子を水中に懸濁し発泡剤を含浸する水中懸
濁含浸法等がある。

また、重合を発泡剤の存在下に行って発泡性重合体粒子
を直接に得ることもできる。

上記本発明に用いる発泡剤は、樹脂粒子１００重量部に
対し、通常１〜４０重量部の範囲で用いることが出来、
目標とする発泡体の密度に応じてその使用量を調節する
。好ましくは５〜３０重量部が用いられる。

本発明の発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子から発泡成形
体を得るには、予め多泡質発泡粒子を得るための発泡を
行って後に、例えば型内成形法などで二次発泡させれば
よい。

この多泡質発泡粒子を得るための発泡方法としては、例
えば、発泡剤を含有した樹脂粒子を蒸気、熱水、熱風等
の加熱媒体で加熱して発泡させる公知の方法を用いるこ
とができる。加熱条件としては、目的とする倍率２に応
じて基材樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の温度以上に所定
時間の加熱が適宜選択される。一般には、１００〜１３
０°Ｃの温度範囲、５〜１８０秒の加熱時間でよい。

以上のとおり、本発明の発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒
子より型内発泡成形体は、上述のようにして得られた多
泡質発泡粒子に公知の型内発泡成形法を適用することに
より容易に得られる。

かかる製法により得られた型内発泡成形体は、塩化塩化
ビニリデン系樹脂を基材樹脂とする多泡質発泡粒子の多
数個が相隣れる粒子の外表面を密に接して融着し、一体
をなす発泡成形体が形成されている構造となる。

また、これら発泡体の密度は用途毎に要求される機械的
強度も異なるために、それぞれの要求に応して変えるこ
とができる。本発明では、発泡剤の含浸量、多泡質発泡
粒子を得る際の加熱温度及び時間により発泡倍率を制御
することが可能であり、型内発泡体として密度１０〜３
００　ｋｇ／　ｎｒＯものが対応できる。

本発明で記述する耐熱性とは、各温度における寸法変化
率で表され、８０°Ｃにおいて±５％以内の寸法変化率
が望ましい。

また、圧縮強度とは、２５％圧縮時の強度で表され、１
．　５ｋｇ／ａｌｌもしくは２　ｋｇ　／　ｃ４以上で
あることが望まれる。

緩衝特性とは、７５％圧縮後の残留歪で表され、３０％
以下が望ましい。

（実施例） 以下に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが
、これらの例によって限定されるものではない。

本発明で用いた評価方法は次の通りである。

■　発泡体密度： ＪＩＳ　　Ｋ６７６７に基づく。

■　発泡倍率： 基材樹脂密度を発泡体密度で除したもの。

■　独立気泡率： ＡＳＴＭ　　Ｄ２８５６に基づく。

ここでいう独立気泡率とは空気比較式比重計で測定され
るもので発泡体中の独立気泡が全気泡に対して示す割合
を示す。

■　ガラス転移点： ＡＳＴＭ　　Ｄ３４１３−７５に準して示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により測定する。

■　寸法変化率： ＪＩＳ　　Ｋ６７６７に準じて発泡体サンプルを切り出
し、各温度での体積変化率を測定する。

■　圧縮強度： 圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、２５％圧縮時の圧縮強度を
測定する。サンプルは５０ｍｍ立方体とする。

■　７５％圧縮後の残留歪率： 圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、７５％圧縮後の残留歪率を
測定する。サンプルは５０ｍｍ立方体とする。

（参考例） 反応容器にＨ，０１５０部、懸濁剤としてヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース０．２部を仕込む。そこへ単量
体として塩化ビニリデン５０重量％、アクリロニトリル
２０重量％、スチレン３０１１％、ジビニルヘンゼン０
．０５重量％及びラジカル開始剤としてラウリルパーオ
キサイド０゜６Ｍ量部を添加する。窒素置換後、攪拌を
開始して６０°Ｃ１２４時間反応させる。重合終了後、
生成ポリマーを濾過分離し乾燥させる。残存単量体を０
．２％以下に処理する。重合率は９７．５％である。

（実施例１） ！！！濁重合法により得られる、塩化ビニリデン２０重
量％、アクリロニトリル３２重量％及びスチレン４８重
量％の組成比で、樹脂１００重量部に対して０．０６重
量部のジビニルヘンゼンで架橋された共重合体を使用し
た。ガラス転移点１０８°Ｃであった。

平均粒径０．４ｍｍφの該樹脂粒子１００重量部をオー
トクレーブ内に入れ密閉後、真空脱気する。次いで、モ
ノクロロジフルオロエタンとメチルクロライドとが９０
／１０の重量比となる液状混合発泡剤を３００重量部圧
入する。６０°Ｃにて約２４時間攪拌下に保持した後、
室温まで冷却し、常圧に戻してから中の粒子を取り出す
。含浸量１２．０部であった。

該発泡樹脂粒子を発泡剤含浸後、２週間室内に放置した
後、０．２ｋｇ／ｃｉｄ−Ｇのスチームで３０秒間加熱
発泡させた。

得られた発泡粒子は発泡倍率２２倍、独立気泡率９８％
であった。

各便を第１表に示す。

（実施例２） 懸濁重合法により得られる、塩化ビニリデン３０重量％
、アクリロニトリル２８重量％及びスチレン２４２量％
の組成比で、樹脂１００重量部に対して０．０６重量部
の１．　６−ヘキサンシオールジメタアクリレートで架
橋された共重合体を使用した。ガラス転移点１０１°Ｃ
であった。

平均粒径０．４ｍｍφの該樹脂粒子１００００重量オー
トクレーブ内に入れて密閉後、真空脱気する。次いで、
モノクロロジフルオロエタンとメチルクロライドとが８
０／２０の重量比となる液状混合発泡剤を３００重量部
圧入する。６０°Ｃにて約２４時間攪拌下に保持した後
、室温まで冷却し、常圧に戻してから中の粒子を取り出
す。含浸量１３．２部であった。

該発泡樹脂粒子を発泡剤含浸後、２週間室内に放置した
後、０．３５ｋｇ／ｄ−Ｇのスチームで３０秒間加熱発
泡させた。

得られた発泡粒子は発泡倍率２６倍、独立気泡率９６％
であった。

また、該樹脂にペンタンとメチルクロライドとが８０／
２０の重量比となる液状混合発泡剤を上記同様に６０°
Ｃ１２４時間の処理と０．　４ｋｇ／ｃｆｆｌＧのスチ
ーム処理とにより加熱発泡させた。含浸量６．５部、発
泡倍率工２倍、独立気泡率９８％であった。

各液状混合発泡剤により処理した発泡性樹脂粒子の各ス
チーム圧と発泡倍率との関係を第１図に示した。

各便を第１表に示す。

（実施例３） 懸濁重合法により得られる、塩化ビニリデン４０重量％
、アクリロニトリル２４重量％及びスチレン３６量％の
組成比で、樹脂１００重量部に対して０．０７重量部の
１，６−ヘキサンシオールジメタアクリレートで架橋さ
れた共重合体を使用した。ガラス転移点８８°Ｃであっ
た。

平均粒径０．４ｍｍφの該樹脂粒子１００重量部をオー
トクレーブ内に入れて密閉後、真空脱気する。次いで、
モノクロロジフルオロエタンとメチルクロライドとが７
０／３０の重量比となる液状混合発泡剤を３００重量部
圧入する。６０’Ｃにて約２４時間攪拌下に保持した後
、室温まで冷却し、常圧に戻してから中の粒子を取り出
す。含浸量１３．２部であった。

該発泡樹脂粒子を発泡剤含浸後、２週間室内に放置した
後、０．４ｋｇ／ｄ−Ｇのスチームで３０秒間加熱発泡
させた。

得られた発泡粒子は発泡倍率３１倍、独立気泡率９５％
であった。

各便を第１表に示す。

（実施例４） 懸濁重合法により得られる、塩化ビニリデン５０重量％
、アクリロニトリル２０重量％及びスチレン３０量％の
組成比で、樹脂１００重量部に対して０．０５重量部の
ジビニルヘンゼンで架橋された共重合体を使用した。ガ
ラス転移点７４°Ｃであった。

平均粒径０．４ｍｍ−の該樹脂粒子１００重量部をオー
トクレーブ内に入れて密閉後、真空脱気する。次いで、
モノクロロジフルオロエタンとメチルクロライドとが６
０／４０の重量比となる液状混合発泡剤を３００重量部
圧入する。６０°Ｃにて約２４時間攪拌下に保持した後
、室温まで冷却し、常圧に戻してから中の粒子を取り出
す。含浸量１３．５部であった。

該発泡樹脂粒子を発泡剤含浸後、２遇間室内に放置した
後、０．２ｋｇ／ｃｄ−Ｇのスチームで３０秒間加熱発
泡させた。

得られた発泡粒子は発泡倍率２４倍、独立気泡率９５％
であった。

各便を第１表に示す。

（実施例５） 実施例２で得られた発泡粒子を発泡ポリスチレン用型内
スチーム成形機にて約０．８ｋｇ／ｃｄ−Ｇのスチーム
で２０秒間加熱して型内成形し、厚さ５０ｍｍ、３００
ｍｍ四方、密度３０ｋｇ／ｒｒｆの発泡平板成形体を得
た。

得られた成形品を物性測定サンプルとして切り出した。

２５％圧縮時の圧縮強度は２．　４ｋｇ／ｃｍ、７５％
圧縮後の残留歪は２４，５％であった。

また、各温度における寸法変化率は第２図に示すように
なった。

各便を第２表に示す。

（比較例１） 特公昭６３−３３７８２号公報に記載の実施例に準して
、塩化ビニリデン５０重量％、メチルメタアクリレート
５０重量％及びジビニルベンゼン０．０５部の共重合体
からなる型内発泡成形体を得た。予備発泡倍率２９倍、
独立気泡率９９％及び成形体密度３１ｋｇ／ｒｒｆであ
った。

得られた成形体を１０１００Ｘ１００Ｘ２５に切り出し
、実施例５と同様に寸法変化率を測定し、その結果を第
２図に示す。８０°Ｃでの寸法変化率は２５％以上を示
した。

次に、圧縮特性を測定したところ、２５％圧縮時の圧縮
強度は１．　２ｋｇ／％であり、７５％圧縮後の残留歪
は２２．４％であった。

各便を第２表に示す。

（比較例２） ０．８ｍｍφのポリスチレンビーズに発泡剤としてｎ−
ブタンを使用して、実施例２．５と同様に含浸、予備発
泡倍率２１倍、成形密度３０ｋｇ／ボであった。

得られた成形体を１００ｍｍ四方、２５ｍｍの厚みに切
り出し、実施例５と同様に寸法変化率、圧縮特性を測定
した。各便を第２表に示す。

（発明の効果） 本発明の発泡性樹脂粒子を蒸気、熱水、熱風等の加熱媒
体で加熱し発泡させることにより、独立気泡率６０％以
上の塩化ビニリデン系予備発泡粒子が得られる。こうし
て得られた予備発泡粒子は公知の成形法で型内成形体と
することができる。

本発明の発泡性相粒子では、発泡剤の含浸量、予備発泡
の際の加熱温度及び時間により発泡倍率を制御すること
が可能であり、型内発泡成形体として密度１０〜３００
ｋｇ／ｒｒｒＯものが対応できる。

また、本発明の発泡性樹脂粒子を押出発泡に供して大断
面の独立気泡に冨む均質良好な押出発泡板を得ることも
でき、さらには、上記予備発泡粒子をそのまま、軽量の
各種充填材に使用することもできる。

本発明の発泡性樹脂粒子がら得られる発泡成形体は、塩
化ビニリデン系樹脂のもつ優れた性質、例えば、耐油・
耐化学薬品性等を保持した上に、耐熱性、圧縮強度及び
緩衝特性に優れており、幅広い緩衝材用途および断熱材
用途に適している。

このように、本発明は産業上極めて有益な発泡素材を提
供するものであって、意義ある発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液状混合発泡剤により処理した発泡性樹脂粒
子のスチーム圧と発泡倍率との関係を示すグラフである
。 第２図は、実施例５に従って得られた発泡成形品の各温
度における寸法変化率を示すグラフである。 （イ自） 情１図 （ほか１名） 第２図 手続補正書 平成２年８月３０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニリデン１０重量％〜５０重量％、（メタ）アク
   リロニトリル１０重量％〜５０重量％及びスチレン系単
   量体２０重量％〜８０重量％とからなる非晶質の塩化ビ
   ニリデン系共重合体１００重量部に対して、有機揮発性
   発泡剤１〜４０重量部を含有することを特徴とする、発
   泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子。