JPH0485344A - 塩化ビニリデン系樹脂型内発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的物性のバランスに優れた非晶質の発泡
性塩化ビニリデン系樹脂型内発泡体に関する。

更に詳しくは、本発明は、非晶質の塩化ビニリデン系樹
脂粒子を基材とし、耐熱性、圧縮強度及び緩衝特性に優
れた発泡成形体に適用して、土木用材料（軟弱地盤の盛
土用など）、自動車バンパーやトランクルームなどのコ
ンテナといった緩衝用材料、及び断熱用材料（車輌、船
舶、建材や冷蔵庫、クーラーなどの機器配管やタンクな
どの工業断熱など）、包装材料（容器、トレーなど）等
に使用し得る、新規な塩化ビニリデン系樹脂型内発泡体
に関する。

（従来の技術） 従来より均一で微細な独立気泡を有する合成樹脂発泡体
は断熱性や緩衝性に優れ、その特性に応じて種々の用途
に使用されてきた。近年、付加価値を向上せしめようと
する研究が盛んになり、発泡技術も大きく進展してきた
。

その中で、特公昭６３−３３７８１号公報及び特公昭６
３−３３７８２号公報は、実質的に非晶質である塩化ビ
ニリデン系樹脂を用い、発泡性粒子及び多泡質発泡粒子
の多数個が互いに融着された発泡成形体を捉唱している
。

該公報に開示された技術は、塩化ビニリデン系樹脂の熱
分解性、発泡剤の難含浸性及び低発泡性といった従来の
問題点を完全に解決したものである。更に、得られた発
泡体は、塩化ビニリデン系樹脂の持つ特性、例えば難燃
性、耐油・耐化学薬品性及びガスバリア性を生かし、か
つ低い熱伝導率を長期にわたって維持できる特色を有す
る発泡体を実現させた画期的なものであった。

（発明が解決しようとする課！！り しかし、上記従来技術においては、基材樹脂としてガラ
ス転移点の低い塩化ビニリデン系樹脂が用いられていた
ために、それから得られた発泡体は耐熱性が低く、また
、圧縮強度と緩衝性のバランスのとれない問題点があっ
た。その結果、得られた発泡体は、使用範囲の限られた
ものとなっていた。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、従来の非晶質塩化ビニリデン系樹脂発
泡成形体の耐熱性、圧縮強度及び緩衝性が改良された発
泡体を提供するものであり、例えば、緩衝材用途、断熱
材用途あるいは包装材用途などに幅広い温度範囲で使用
可能な発泡体を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究した結果、基材樹脂として、塩
化ビニリデンとそれに共重合可能な特定の七ツマ−から
なる樹脂を利用することにより、耐熱性、圧縮強度及び
緩衝特性に優れた塩化ビニリデン系樹脂型内発泡成形品
を提供するに至った。

すなわち、本発明の上記の目的は、塩化ビニリデン、（
メタ）アクリルニトリル及びスチレン系単量体からなる
非晶質塩化ビニリデン系共重合体に有機揮発性発泡剤を
含有させた発泡塩化ビニリデン系樹脂粒子を型内発泡成
形することによって達成することができる。

以下、本発明の内容を詳細に記述する。

塩化ビニリデン系樹脂のモノマー組成としては、塩化ビ
ニリデンが１０〜５０重量％、（メタ）アクリルニトリ
ルが１０〜５０重量％、スチレン系単量体が２０〜８０
重量％及びそれら合計１００重量部に対して架橋性化合
物０．２重量部以下の組成領域を選ぶのが好ましい。

塩化ビニリデンが１０重量％未満の場合は、得られる発
泡体の緩衝特性が不十分であり、５０重量％を超えると
耐熱性が低下する。また、（メタ）アクリルニトリルが
１０重量％未満では耐油性、耐化学薬品性が低下し、５
０重量％を超えると発泡性が低下する。スチレン系単量
体が２０重量％未満では発泡性が低下し゛、８０重量％
を超えると緩衝特性が低下する。

また、架橋性化合物はモノマー組成として含ませなくて
も所定の物性は得られる。該架橋性化合物を含ませるこ
とにより架橋構造を持たせると、独立起泡に冨み、成形
性は向上する。０．２重量％を超えると発泡性が著しく
低下する。

使用する（メタ）アクリルニトリルとしては、アクリル
ニトリル、メタクリルニトリル及びこれらの混合物が挙
げられる。

使用するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレン及びこ
れらの混合物が挙げられる。中でもスチレンは安価であ
り、入手し易いために良好である。

使用する架橋性化合物としては、下記の一般式で表され
る化合物の１種もしくは２種以上を混合して使用しても
よい。

ＨｚＣ＝Ｃ−Ｒｔ”　　Ｃ＝ＣＨｚ ＲＩ　　　　Ｒ２ 〔ただし、Ｒ８は水素原子、メチル基であり、Ｒ７は Ｃ−０−＋　　Ｃ，Ｈ，、ｌＯう−１ＣＩＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１１（但し、ｍは１
〜２５、ｎは２〜６の整数である）又はフェニレン基を
表す、〕 上記一般式で示される化合物としては、ジビニルベンゼ
ン、１．３−ブチレングリコールジメタアクリレート、
１．６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタアクリレート、エチレングリコ
ールジメタアクリレートや；その他エチレングリコール
系ジメタアクリレート、プロピレングリコール系ジメタ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレン
グリコール系ジアクリレート、プロピレングリコール系
ジアクリレートである。

この基材樹脂として用いる非晶質塩化ビニリデン系樹脂
は公知の重合方法、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重
合、塊状重合などの中から任意の方法を用いて製造する
ことができる０重合開始剤としては、公知のラジカル重
合開始剤が用いられる。また、重合温度や重合時間は、
使用するラジカル重合開始剤の種類、重合熱除去法、収
率などを考慮して適宜選ばれる。生成した共重合体は、
例えば凝集、蒸発、濾過、乾燥などの公知の手段によっ
て、反応液から分離、回収することができる。

このようにして得られた非晶質塩化ビニリデン系樹脂は
、所望に応じて、可！！！荊、熱安定剤、光安定荊、酸
化防止剤、滑剤、着色側及びフィラー（炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、タルク等）などの添加側を配合し
、本発明の発泡成形体用の塩化ビニリデン系樹脂粒子と
して用いられる。

なお、非晶質塩化ビニリデン系樹脂とは、示差走査熱量
針（ＤＳＣ）による測定において、結晶成分の融解に基
づく吸熱ピークを示さないもの、さらにはＸ線回折法に
よる結晶成分に基づく回折ピークを示さないものを言う
、一般には、塩化ビニリデン単位の含有量が８５モル％
より多くなると結晶性となるが、この結晶性塩化ビニリ
デン系樹脂は本発明から除外される。

本発明の発泡性樹脂粒子に用いることの出来る発泡剤は
、使用樹脂のガラス転移点よりも低い沸点をもつ揮発性
有機発泡剤が用いられる。使用する発泡剤は、樹脂への
溶解性、発泡温度における蒸気圧、発泡剤の沸点などを
考慮して決められるが、中でもモル平均溶解度係数（Ｓ
Ｐ値）が５゜７〜７．０の範囲にある発泡剤を用いるこ
とが好ましい。

具体的には、例えばプロパン（６，４）、ブタン（６，
８）、イソブタン（６，８）、ペンタン（７，０）、イ
ソペンタン（６，７）、ネオペンタン（６，３）等の脂
肪族炭化水素類；塩化メチル（９，７Ｌ塩化エチル（９
，２）、塩化メチレン（９，７）等の塩素化炭化水素類
；トリクロロモノフルオロメタン（７，６）、ジクロロ
ジフルオロメタン（５，５Ｌ　ジクロロモノフルオロメ
タン（８，３）、モノクロロジフルオロメタン（６，５
）、トリクロロトリフルオロエタン（７゜３）、ジクロ
ロジフルオロメタン（６’、２）、モノクロロジフルオ
ロエタン（６，８）、ジフルオロエタン（７，０）等の
フン化炭化水素類；ジメチルエーテル（７，６Ｌメチル
エチルエーテル（７，６）等のエーテル類が挙げられ、
これらの内から選ばれる。勿論、１種類の発泡剤で上記
の目標が満たされない時は２種以上の発泡剤を混合して
樹脂の発泡に適した発泡剤を選択することが好ましい。

（）内に記した溶解度係数（ＳＰ値）は、Ｐ。

ｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ　Ｂｏｏｋ　５ｅｃｏｎｄ　Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ　、Ｊ　、ＢＲＡＮＤＲＵＰａｎｄ　Ｅ、Ｈ
，ＩＭＭＥＲＧＩＩＴ　　著（１９７４年刊行）に記載
された値を記入したものであり、上記文献値に記載され
ていない場合には、他の文献値を使用するか、下式によ
り算出した２５”Ｃの値を使用した。

（ＳＰ値）”＝　ｄ　７Ｍ・　（ΔＨ−ＲＴ）ｄ：密度
ｇ／ｃｃ、　　Ｍ：分子量　ｇ１モルΔＨ：蒸発潜熱　
ｃａｔ１モル、 Ｒ：ガス定数　ｃａ１１モル・＠Ｋ Ｔ：絶対温度　°に 混合発泡剤の場合は、各成分のＳＰ値とそのモル分率を
掛は合わせた積の合計であるモル平均溶解度係数を用い
る。

発泡剤を樹脂中に含有させる方法としては、樹脂粒子に
、例えばオートクレーブ中で必要なら加熱加圧下で発泡
剤を気体状で或いは液体状で含浸させる気相又は液相含
浸法、樹脂粒子を水中に懸濁し発泡剤を含浸する水中懸
濁含浸法等がある。

また、重合を発泡剤の存在下に行って発泡性重合体粒子
を直接に得ることもできる。

上記本発明に用いる発泡剤は、樹脂粒子１００重量部に
対し、通常１〜４０重量部の範囲で用いることが出来、
目標とする発泡体の密度に応してその使用量を調節する
。好ましくは５〜３０重量部が用いられる。

本発明の型内発泡成形体を得るには、本発明による非晶
質の塩化ビニリデン系共重合体からなる発泡性重合体粒
子を得、これを予備（−次）発泡させて多泡質発泡粒子
となし、例えば型内成形法などで二次発泡させればよい
。

本発明のの多泡質光′泡粒子を得るための発泡方法とし
ては、例えば、発泡剤を含有した樹脂粒子を蒸気、熱水
、熱風等の加熱媒体で加熱して発泡させる公知の方法を
用いることができる。加熱条件としては、目的とする倍
率に応じて基材樹脂のガラス転移点（Ｔｇ、）の温度以
上で所定時間の加熱が適宜選択される。一般には、１０
０〜１３０℃の温度範囲、５〜１８０秒の加熱時間でよ
い。

本発明の型内発泡成形体は、上述のようにして得られた
多泡質発泡粒子に公知の型内成形法を適用することによ
り容易に得られる。すなわち、多数の小孔を有する閉鎖
し得るが、密閉し得ない金型に多泡質発泡粒子を充填し
、型壁の外部から小孔を通じて水蒸気等の流体で加熱す
ることによって発泡・膨張を生しさせ、粒子間空隙を埋
めて融着させて後、これを急冷して成形体にする。

かかる製法により塩化ビニリデン系樹脂を基材樹脂とす
る多泡質発泡粒子の多数個が相、隣れる粒子の外表面を
密に接して融着し、一体をなす発泡成形体が形成されて
いる構造となる。詳しくは、よく知られたポリスチレン
発泡粒子の型内成形法とほぼ同一の加熱条件が取り得、
成形体の形状、肉厚により適宜設定される。

これら発泡体の密度は用途毎に要求される機械的強度も
異なるために、それぞれの要求に応じて変えることがで
きる０本発明では、発泡剤の含浸量、多泡質発泡粒子を
得る際の加熱温度及び時間により発泡倍率を制御するこ
とが可能であり、型内発泡体として密度１０〜３００ｋ
ｇ／ｎ−ｒのものが対応できる。

本発明で記述する耐熱性とは、各温度における寸法変化
率で表され、８０″Ｃにおいて±５％以内の寸法変化率
が望ましい。

また、圧縮強度とは、２５％圧縮時の強度で表され、１
．５ｋｇ／ａｉもしくは２　ｋｇ／ｃｄ以上であること
が望まれる。

緩衝特性とは、７５％圧縮後の残留歪で表され、３０％
以下が望ましい。

（実施例） 以下に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが
、これらの例によって限定されるものではない。

本発明で用いた評価方法は次の通りである。

■　発泡体密度： ＪＩＳ　　Ｋ６７６７に基づく。

■　発泡倍率： 基材樹脂密度を発泡体密度で除したもの。

■　独立気泡率： ＡＳＴＭ　　Ｄ２８５６に基づく。

ここでいう独立気泡率とは空気比較式比重計で測定され
るもので発泡体中の独立気泡が全気泡に対して示す割合
を示す。

■　ガラス転移点： ＡＳＴＭ　　Ｄ３４１３−７５に準して示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により測定する。

■　寸法変化率： ＪＩＳ　　Ｋ６７６７に準して発泡体サンプルを切り出
し、各温度での体積変化率を測定する。

■　圧縮強度： 圧縮速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、２５％圧縮時の圧縮強度を
測定する。サンプルは５０ｍｍ立方体とする。

■　７５％圧縮後の残留歪率： 圧縮速度１０ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎｓ　７５％圧縮後の残留
歪率を測定する。サンプルは５０ｍｍ立方体とする。

（参考例） 反応容器にＨｚＯ１５０部、懸濁剤としてヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース０．２部を仕込み、そこへ単量
体として塩化ビニリデン５０重置％、アクリロニトリル
２０重量％、スチレン３０重量％、ジビニルヘン上２０
．０５重量部及びラジカル開始剤としてラウリルパーオ
キサイド０゜６重量部を添加する。窒素置換後、撹拌を
開始し、６０℃、２４時間反応させる。重合終了後、生
成ポリマーを濾過分離し乾燥させる。残存単量体を０．
２％位かに処理する。重合率は９７．５％である。

（実施例１） 懸濁重合法により得られる、塩化ビニリデン３０重量％
、アクリロニトリル２８重量％及びスチレン４２重量％
の組成比で、樹脂１００重量部に対して０．０６重量部
の１．　６−ヘキサンシオールジメタアクリレートで架
橋された共重合体を使用した。ガラス転移点１０１°Ｃ
であった。

平均粒径０．４ｍｍφの該樹脂粒子１００！ｉ蓋る。次
いで、モノクロロジフルオロエタンとメチルクロライド
とが８０／２０の重量比となる液状混合発泡剤を３００
重量部圧入する。６０°Ｃにて約２４時間撹拌下に保持
した後、室温まで冷却し、常圧に戻してから中の粒子を
取り出す。含浸量１３．２部であった。

該発泡樹脂粒子を発泡剤含浸後２週間、室内に放置した
後の各スチーム圧で３０秒間加熱発泡させ、発泡倍率を
第１図に示す。

発泡倍率を１３．８．１５．７．２５，５及び４６．３
倍に調整し、各発泡粒子を発泡性ポリスチレン用型内ス
チーム成形機にて０．８ｋｇ／ｃｊ・Ｇのスチームで２
０秒間加熱し、型内成形した。

厚み５０輸、３００■四方の発泡成形板を得た。

各発泡成形板を物性測定用に切り出し、圧縮特性を測定
した。各成形体の密度、２５％圧縮時の圧縮強度及び７
５％圧縮後の残留歪みを第１表に示した。

成形密度３０ｋｇ／ｃ−の成形体における各温度での寸
法変化率を第２閏に示した。８０℃における寸法変化率
は０．５％であった。

（実施例２） 実施例１で使用した樹脂粒子をペンタンとメチルクロラ
イドとが８０／２０の重量比となる液状混合発泡剤によ
り実施例１と同様に６０“Ｃ１２４時間処理した。含浸
量６．５部であった。

該発泡性粒子を発泡剤含浸後、２週間室内に放置した後
の各スチーム圧で３０秒間加熱発泡させ、発泡倍率を第
１図に示す。

発泡倍率１２倍の発泡粒子を発泡性ポリスチレン用型内
成形機にて０．８ｋｇ／ｄ−Ｇのスチームで加熱し型内
成形した。成形密度４６ｋｇ／ｃｄであった。

（実施例３） 懸濁重合法により得られる、塩化ビニリデン４０Ｍ量％
、アクリロニトリル２４重置％及びスチレン３６量％の
組成比で、樹脂１００重量部に対して０．０７重量部の
１．６−ヘキサンシオールジメタアクリレートで架橋さ
れた共重合体を使用した。ガラス転移点８８℃であった
。

平均粒径０．４ｍｍφの該樹脂粒子１００重量部をオー
トクレーブ内に入れて密閉後、真空脱気する０次いで、
モノクロロジフルオロエタンとメチルクロライドとが７
０／３０の重量比となる液状混合発泡剤を３００重量部
圧入する。６０℃にて約２４時間攪拌下に保持した後、
室温まで冷却し、常圧に戻してから中の粒子を取り出す
。含浸量１３．２部であった。

該発泡樹脂粒子を発泡剤含浸後、２週間室内に放置した
後、０．４ｋｇ／ｄ・Ｇのスチームで３０秒間加熱発泡
させた。

得られた発泡粒子は発泡倍率３１倍、独立気泡率９５％
であった。

実施例１と同様に型内成形し、各物性を測定した。各便
を第２表に示す。

（比較例工） 特公昭６３−３３７８２号公報に記載の実施例に準して
、塩化ビニリデン５０重量％、メチルメタアクリレート
５０重量％及びジビニルヘンゼン０．０５部の共重合体
からなる型内発泡成形体を得た。予備発泡倍率２９倍、
独立気泡率９９％及び成形体密度３１ｋｇ／ｍであった
。

得られた成形体を１．０　（ｌＸ１００　Ｘ　２５　ｍ
ｍに切り出し、実施例５と同様に寸法変化率を測定し、
その結果を第２図に示す。８０°Ｃでの寸法変化率は２
５％以上を示した。

次に、圧縮特性を測定したところ、２５％圧縮時の圧縮
強度は１．２ｋｇ／ｍであり、７５％圧縮後の残留歪は
２２．４％であった。

各便を第２表に示す。

（比較例２） ０．８ｍｍφのポリスチレンビーズに発泡剤としてｎ−
ブタンを使用して、実施例２．５と同様に含浸し、予備
発泡倍率２１倍、成形密度３０ｋｇ／ｒｒｒであった。

得られた成形体を１００ｍｍ四方、２５ｍｍの厚みに切
り出し、実施例１と同様に寸法変化率、圧縮特性を測定
した。

各便を第２表に示す。

（発明の効果） 本発明の非晶質塩化ビニリデン系樹脂型内発泡成形体は
、基材樹脂の優れた機械的強度、耐油・耐化学薬品性等
を保持した上に、耐熱性に優れ、幅広い用途に適用でき
るものである。

特に、これら発泡体は、耐熱性、圧縮強度及び緩衝特性
に優れており、従来にない新規な型内発泡体を提供し、
種々な産業用途に適用し得るものである。このように、
本発明は産業上極めて有益な発明である。

（イ＠） 情１図

【図面の簡単な説明】

第１図は、液状混合発泡側により処理した発泡性樹脂粒
子の各スチーム圧と発泡倍率との関係を示すグラフであ
る。 第２図は、本発明に従って得られた発泡成形品の各温度
における寸法変化率を示すグラフである。 スチーム圧 （ｋｌ／ｃｒｒＬ・Ｇ） 第２図 手続補正書 平成２年８月３０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニリデン１０重量％〜５０重量％、（メタ）アク
   リロニトリル１０重量％〜５０重量％及びスチレン系単
   量体２０重量％〜８０重量％とからなる非晶質の塩化ビ
   ニリデン系共重合体で構成される多泡質発泡粒子の多数
   個が相隣れる粒子相互を密に接して融着し、発泡体を形
   成していることを特徴とする、塩化ビニリデン系樹脂型
   内発泡体。