JPH03223346A - 発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は発泡性塩化ビニリデン系重合体粒子の製造方法
に関するものであり、更に詳しくは、地球のオゾン層を
破壊することのない発泡剤を用いて地球の環境保護の観
点からも極めて有意義であり、しかも、低熱伝導性で任
意の形状に成形し得る優れた断熱材を提供することがで
きる発泡性塩化ビニリデン系共重合体粒子の製造方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、均一微細な独立気泡を有する合成樹脂発泡体は
断熱性や緩衝性に優れ、基材樹脂の有する特性に応じて
種々の用途に使用されてきた。中でも、熱可塑性樹脂で
は、ポリエチレンやポリスチレンが多く用いられ、特に
発泡剤を含有する発泡スチロールが最も汎用的に使用さ
れている。しかしながら、これらは基材樹脂のガスバリ
アー性が低く、発泡体内部の気泡内に低熱伝導性のフロ
ンガスを長期に亘って保持することが不可能なため、断
熱性能にやや劣るものであった。

また、熱硬化（反応）型樹脂を基材とするウレタンフオ
ームは、フロンガスの保持性に優れ、現状では、最も優
れた断熱性能を有するものである。

しかしながら、最近、地球のオゾン層を破壊する元凶と
される特定フロンガスを使用し、地球の環境破壊の大き
な要因とされている。そのため、現在、種々の代替発泡
剤処方が鋭意研究されている段階であるが、未だ確立さ
れた技術はない。

（発明が解決しようとする課題〕 こうした状況下において、本発明者らは、先に特開昭６
３−１７０４３４号、特開昭６３−１７０４３５号、特
開昭６３−１７０４３３号の各公報において、加熱寸法
安定性に優れた、塩化ビニリデン、Ｎ−置換マレイミド
、及び、これらと共重合可能なビニルモノマー１種以上
からなる非晶質の塩化ビニリデン系樹脂の発泡性粒子、
または発泡体を開発し、低熱伝導性の型物発泡成形体を
工業的に供給し得るものとした。

しかし、上記技術においては、先述のウレタンフオーム
と同様、地球のオゾン層を破壊し得る特定フロンを発泡
剤として用いるものであった。

その結果、得られる発泡体は、その優れた耐熱性や断熱
性能にもかかわらず、地球規模の人類保護の観点から、
汎用的に供し得るものではなかった。

〔課題を解決するための手段、及び作用〕本発明者らは
、非品性の塩化ビニリデン系樹脂発泡成形体の優れた断
熱性能、耐熱性、機械特性をそのまま維持し、かつ、地
球の環境保護の面からの安全性に優れた発泡体を提供し
得る発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子の製造方法を開発
すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち、本発
明は、塩化ビニリデン、Ｎ−置換マレイミド、及び、こ
れらと共重合可能なビニルモノマー１種以上からなり、
ガラス転移点が８５℃以上である非晶質の塩化ビニリデ
ン系共重合体の基材樹脂に、モノクロロジフルオロエタ
ン、ジフルオロエタン、２．２　−ジクロロ１．１．ｌ
−トリフルオロエタン、１．１．１．２−テトラフルオ
ロエタン及び２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエ
タンから選ばれた１種又は２種以上のフッ化炭化水素を
含有せしめるに当り、誘電率が５．０以上、かつ、沸点
が６５℃以下の含浸助剤を用いることを特徴とする発泡
性塩化ビニリデン系樹脂粒子の製造方法を提供するもの
である。

以下、本発明の内容を詳述する。

本発明の製造方法の要点は、 ■　発泡剤としてモノクロロジフルオロエタン（Ｒ−１
４２ｂ、　０．０６）　、ジフルオロエタン（Ｒ−１５
２ａ、　０）、２，２−ジクロロ１，１．１−　）リフ
ルオロエタン（Ｒ−１２３、０，０２）、１，１．１．
２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ、　０）、２
−クロロ−１，１，１−）リフルオロエタン（Ｒ−１２
４゜０．０２）等〔（）内は各化合物の略式名称、及び
オゾン破壊係数を示す。〕から選ばれた１種又は２種以
上の化合物を用いる。そしてこれらの化合物はオゾン破
壊係数が０．１以下で、かつ、分子中に水素原子を含み
、炭素数が２以上である低沸点のフッ化炭化水素である
。該発泡剤は、一般に、塩化ビニリデン系樹脂の如き、
分子間力の強い樹脂に対しては溶解性が低く、難含浸性
のものである。

基材樹脂に対し難含浸性の物質を含浸せしめるために、 ■　低沸点で、かつ、誘電率が５．０以上である物質を
含浸助剤として、該発泡剤と共存させて含浸せしめる方
法を採用したことにある。

先ず■の要件は、本発明の基本的なものであり、発泡剤
として使用する物質自体がオゾン破壊係数の低いもので
あること、即ち、該物質中に含まれる塩素原子が少なく
て水素原子を含むフッ化炭化水素であり、１９８８年９
月に国連環境計画（ＵＮＥＰ）発表に基づくオゾン破壊
係数が０．１以下であることが前提である。

さらに、発泡剤として使用し得る条件として、（イ）基
材樹脂中に含浸（溶解）し得る化合物であることに加え
て１．（ロ）−担、樹脂中に含浸された該化合物が常温
大気圧下において揮散し消失してはならないことが必要
である。本発明者らは、検討の過程で、オゾン破壊係数
の低いフッ化炭化水素は、本発明の基材樹脂に対して上
記（イ）の条件を満足し難く、また、炭素数が２未満の
該フッ化炭化水素は、（ロ）の条件を満足し得ないこと
が把握しており、これを解決することが本発明の課題で
もあり■の要件となる。即ち、該発泡剤を樹脂粒子中に
充分量含浸せしめるには誘電率が５．０以上である適切
な含浸助剤を使用し、且つ、該含浸助剤は得られた発泡
性粒子中から、発泡剤は揮散させず、含浸助剤のみが選
択的に揮散し得るもので低沸点の化合物である必要があ
る。

第１図は、本発明の発泡性粒子を製造後、常温大気圧下
に約１ケ月放置させた場合、該発泡性粒子中に含有され
る発泡剤の量を、製造時の含浸液組成に対してプロット
したものである。この場合、発泡剤としてモノクロロジ
フルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）　、含浸助剤である誘
電率５．０以上、沸点６５℃以下の化合物がクロルメチ
ルの例である。図から明らかなように含浸助剤を使用し
ない場合には、発泡性粒子中に含まれる発泡剤はわずか
２．５重量部にすぎなく、加熱して発泡させてもその発
泡倍率は２倍未満であり、実質的に、種々の用途に展開
できないものとなる。一方、適切な含浸助剤を用いると
、基材樹脂中に含まれる発泡剤の量が飛躍的に増加する
ことがわかる。

一般に、重合体への有機溶媒の浸透拡散現象は、重合体
が溶媒を吸収する溶媒和の強さが大きいと、重合体同志
の凝集力を引き離なし、溶媒が入り込み、膨潤、或いは
溶解に至るものである。極性の小さな重合体では重合体
と溶媒の溶解度パラメーターが近い程溶解し易くなるこ
とはよく知られた。

事実である。

しかし、本発明の如く、極性の大きな塩化ビニリデン系
共重合体においては、特定の官能基による局所的な、双
極子効果や配向効果により強い分子間力を発生しており
、単純に溶解度パラメーターのみでは律し切れないもの
である。極性の強い重合体に対する溶解性を予測する一
方法として、溶解度パラメーター、水素結合値、及び双
極子モーメントの３つの指標による溶解曲線から推定す
る方法が知られている。しかしながら、極めて多くの実
験を重ねる必要があり、実用性の高いものではなかった
。

本発明者らは、含浸助剤として用いる化合物に対して、
基材樹脂に対して難含浸性の先述の発泡剤を容易に含浸
せしめるために、基材樹脂を含浸助剤て膨潤せしめた上
で発泡剤を含浸処理する手法を採用し、また、樹脂中に
含浸された含浸助剤のみが選択的に揮散させる方法を鋭
意検討した結果、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明では溶媒の誘電率の大きさと、該溶媒の沸
点とによって上記目的を概略把握できることを発見した
。含浸助剤としては、誘電率が５．０以上で、かつ、沸
点が６５°Ｃ以下であることが必要である。沸点が高い
含浸助剤は製品の発泡性樹脂粒子中に残留し易く、該粒
子から得られる発泡成形体の耐熱性を低下させる傾向が
あり、より好ましくは沸点が１５℃未満のものが良い。

本発明の発泡性樹脂粒子に使用し得る発泡剤は、具体的
には、例えば、モノクロロジフルオロエタン（Ｒ−１４
２ｂ、　０．０６＞　、ジフルオロエタン（Ｒ−１５２
８，Ｏ）、２，２−ジクｏ口１，１．１−　トリフルオ
ロエタン（Ｒ−１２３、０，０２＞、１，１，１．２−
テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ、　０’）、２−
クロロ−１，１，ｌ−トリフルオロエタン（Ｒ−１２４
゜０．０２）等が挙げられる〔（）内は各化合物の略式
名称、及びオゾン破壊係数を示す。〕。勿論これらを単
独、又は、２種以上の化合物を混合して用いても良い。

これら発泡剤の中でも、本発明の目的の１つでもある長
期断熱性能を維持し、オゾン破壊係数の低いものとして
、Ｒ−１４２ｂ、　　Ｒ−１３４ａ、　Ｒ−１２４等が
好ましい。

上記本発明に用いる発泡剤は、樹脂粒子１００重量部に
対し、４〜４０重量部の範囲で用いることができ、目的
とする発泡体の密度に応じて、その使用量を調節する。

好ましくは、６〜２０重量部が用いられる。

本発明の発泡性樹脂粒子に使用し得る含浸助剤は、具体
的には、誘電率、及び、沸点の値と共に列記すれば、例
えば、アセトン（ε−２１，５，ｂｐ＝５６．２℃）、
メタノール（ε＝３１．２．　ｂｐ＝６４．５℃）、塩
化メチレン（ε＝９．１　、　ｂｐ＝４０℃）、塩化エ
チル（ε＝６．３　、　ｂｐ＝１２．３℃）、塩化メチ
ル（ε＝１２．９．　ｂｐ＝−２３，８℃）、ジフルオ
ロエタン（ε＝１０．０２　、　ｂｐ＝−２５，０℃）
、モノクロロジフルオロメタン（ε＝６．１１．　ｂｐ
＝−４０，８℃）、ジクロロモノフルオロメタン（ε−
５，３４，ｂｐ＝８．９℃）等が挙げられる。

これらの中でも、製品として出荷する発泡性樹脂粒子中
に残留し難いものとして、より好ましくは、沸点が１５
℃未満である塩化エチル、塩化メチル、ジフルオロエタ
ン、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオ
ロメタンが良い。

尚、誘電率、及び沸点の値は 「化学便覧」 日本化学会綿、昭和４５年８月２０日、第３刷発行。

丸善■発行 「溶剤ポケットブック」 有機合成協会幅、昭和４２年１１月２５日発行、■オー
ム社発行 による。

前述の発泡剤を基材樹脂中に含有させる方法としては、
樹脂粒子に、例えばオートクレーブの如き圧力容器中で
必要なら加熱加圧下で、誘電率が５．０以上でかつ沸点
が６５℃以下の含浸助剤と発泡剤を併用して気体状、或
いは液体状で含浸せしめる気相、又は液相含浸法、樹脂
粒子を水中に懸濁し、含浸助剤と発泡剤を併用して含浸
する水中懸濁含浸法がある。勿論、樹脂粒子に予め含浸
助剤を含浸せしめた後、発泡剤を含浸しても良く、両者
の共存下で含浸せしめても良い。

本発明で使用する塩化ビニリデン系樹脂とは詳しくは特
開昭６３−１７０４３４号、特開昭６３−１７０４３５
号、特開昭６３−１７０４８３号の各公報に述べられて
いるが、ガラス転移点を高めるための主成分としてＮ−
置換マレイミドが選ばれ、例えば、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド
、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマ
レイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２
−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−２−メトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ　−２，６−ジメチルフェニルマレイ
ミド等であり、これらの１種以上を使用することができ
る。Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニル
マレイミドが工業的に入手しやすく好ましく、Ｎ−フェ
ニルマレイミドが特に好ましい。

塩化ビニリデン、及び上記Ｎ−置換マレイミドと共重合
可能な１種以上のビニルモノマーとしては、塩化ビニル
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、スチレン
、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタ
アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−エチルへキシルメタアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等
であり、これらの１種以上を使用することができる。ア
クリロニトリル、スチレン、メチルメタアクリレートが
共重合体組成物のガラス転移点を上げやすく好ましい。

また、アクリロニトリルは難燃性付与の点からも好まし
いが、アクリロニトリルとスチレンを混合して使用する
と共重合体組成物の熱可塑性、高温での伸度も大きくな
り更に好ましい。

非品性の多元共重合体のモノマー組成としては、塩化ビ
ニリデンが３０モル％〜６５モル％、Ｎ−置換マレイミ
ドが１モル％〜１０モル％、及びこれらと共重合可能な
１種以上のモノマーが２５モル％〜７０モル％の組成領
域を選ぶのが好ましい。塩化ビニリデンが８０モル％未
満の場合は、得られる発泡成形体の難燃性が不充分であ
り、６５モル％を越える場合には発泡剤の含浸性が不良
となる。また、Ｎ−置換マレイミドが１モル％未満の場
合は基材樹脂のガラス転移点が低く、得られる発泡成形
体の加熱寸法安定性に劣るものとなり、１０モル％を越
えるとやはり発泡剤の含浸性が不良となる。

また、架橋成分として一般式Ｉで表わされる二重結合を
１分子中に２個有する化合物１種以上を０．１モル％以
下使用してもよい。

〔一般式Ｉ〕

Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３を表わし、Ｒ２は１〜２５、
ｎは２〜３の整数を表わす。）又はフェニレン基を表わ
す。

一般式■で示される化合物としては、ジビニルベンゼン
、１．３−ブチレングリコールジメタアクリレート、１
，６−ヘキサンシオールジメタアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタアクリレート、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、その他エチレングリコール系ジ
メタアクリレート、プロピレングリコール系ジメタアク
リレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリ
コール系ジアクリレート、プロピレングリコール系ジア
クリレートであり、これらの１種以上を使用することが
できる。

これらの架橋剤によって架橋された非品性塩化ビニリデ
ン系樹脂粒子を用いた発泡粒子を得た場合は、独立気泡
に富み、型内成形性がよく、圧縮強度や熱伝導率に優れ
た型内発泡成形体が収率よく得られる。

本発明における重合方法は公知の懸濁重合、乳化重合、
溶液重合、塊状重合等の諸方法を採用することができる
。重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤を使用
することができる。重合温度、重合時間は使用するラジ
カル重合開始剤、重合熱除去、収率等を勘案して適宜選
択することができる。反応液から共重合体組成物を分離
、取出す方法は公知の凝集、蒸発、濾過、乾燥等の方法
を採用することができる。共重合体組成物に必要に応じ
て、公知の方法により可塑剤、熱安定剤。

光安定剤、酸化防止剤、滑り剤、着色剤等の添加剤を添
加混合することもできる。

なお、本発明でいう非晶質重合体とは、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）の測定において結晶成分の融解に基づく吸熱
ピークを示さないもの、更にはＸ線回折法による結晶成
分に基づく回折ピークを示さないものである。一般には
塩化ビニリデンが８５モル％より多い領域で結晶性とな
るが、これら結晶性の共重合体は本発明から除外される
。

〔発明の効果〕

本発明で用いる発泡性樹脂粒子を蒸気、熱水、熱風等の
加熱媒体で加熱発泡せしめることによって、独立気泡率
の塩化ビニリデン系予備発泡粒子が得られる。該予備発
泡粒子を公知の成形法で型内発泡成形体とすることがで
きる。これら一連の、発泡性粒子の製造、予備発泡、及
び型内成形の加工工程において、オゾン層を破壊する物
質の大気放出がなく、また、該成形体の製品が放出する
こともなく、廃棄処理によって有害物質を放出すること
もない。しかも、該発泡成形体は、難燃性、耐油・耐化
学薬品性、ガスバリアー性、機械的強度、耐熱性、断熱
性能に優れ、幅広い用途に適用できる。特に、断熱材と
して使用される市販の発泡体は、本発明によって得られ
る発泡体に比べて、熱伝導率が高いか、又は、低い熱伝
導率を有する物は、オゾン層を破壊するフロンガスが使
用されているという現状である。

この現状の中で、本発明は低熱伝導性で、かつ、環境汚
染のない、しかも、任意の形状に成形できる断熱性能に
優れた発泡体を提供しうるちのである。中でも、その特
徴を生かし、家庭用電気冷蔵庫の各室の間仕切り用の断
熱材として利用すれば、薄肉の断熱材で必要性能を満足
するため、庫内の有効容積の増加を計ることができる。

このように、本発明は、産業上においても、環境保護の
面からも極めて有段な発泡体用素材を提供するものであ
り、有意義な発明である。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、これ
らの例によって限定されるものではない。

本発明で用いた評価方法は次の通りである。

０　発泡体密度：　ＪＩＳ　Ｋ６７６７に基づく。

Ｏ発泡倍率二基付樹脂密度を発泡体密度で除したもの。

○　独立気泡率：　ＡＳＴＭ　Ｄ２ｇ５Ｂに基づく。

○　熱伝導率：　ＡＳＴＭ　Ｃ５１８に基づく。

０５％圧縮強度：　ＡＳＴＭ　０１６２１に基づく圧縮
歪」を５％とする。

○　ガラス転移点：　ＡＳＴＭ　Ｄ−３４１８−７５に
準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により 発熱又は吸熱微分曲線を微分 熱ｍｖｓ、温度関数から測定す る。

実施例１．比較例１ 懸濁重合法により得られる塩化ビニリデン（５０重量％
）、Ｎ−フェニルマレイミド（７重量％）アクリロニト
リル（２（ｌｆｆｉｆｆｉ％）、及び、スチレン（２３
重量％）のモノマー組成比で、全モノマー１００重量部
に対して０．０７重量％の１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレートで架橋処理した共重合体粒子を実験に供し
た。

該樹脂の比重は１．４５で、ガラス転移点は９７℃であ
った。

平均粒子径が０．５＋ａｍの該樹脂粒子１００重量部を
オートクレーブ内に入れ、密閉後、真空脱気するついで
、オゾン破壊係数が０．０６であるモノクロロジフルオ
ロエタン（Ｒ−１４２ｂ）と、含浸助剤として塩化メチ
ルを、第１表に示す割合で２００重量部を圧入する。

そして、６０℃にて２０時間撹拌下に保持した後、冷却
し常圧に戻して樹脂粒子を取り出す。

該粒子には発泡剤が含浸されており、製造直後から室温
、大気圧下に１ケ月（３０日）放置後の粒子中に保持さ
れている発泡剤歯を第１表に示し、更に、含浸助剤の使
用割合とその発泡剤の保持量との関係を第１図に示す。

また、上記の各処方により得られた発泡性粒子を約１ケ
月エージング後０．３　ｋｇ／ｃｄ−Ｇのスチームで４
５秒間加熱発泡し、予備発泡粒子を得た。その発泡倍率
を第１表に示す。

第１図からも明らかなように、含浸助剤を用いない場合
は、発泡剤であるＲ　−１４２ｂが樹脂中に殆んど含有
されておらず、加熱による発泡性に乏しいが、適切な含
浸助剤により飛躍的にその含有量が増加し、発泡性に優
れた発泡性粒子が得られることがわかる。

次に、実験阻２の発泡倍率２３倍の予備発泡粒子を、室
温に２４時間熟成後、発泡ポリスチレン用型内発泡成形
機にて約１．０ｋｇ／ｃＩ＃−Ｇのスチームで加熱し型
内成形し、厚さ２５ｓ＋ａ、　　３００ｍｍ四方、密度
４０ｋｇ　／　ｍ　３の発泡成形体を得た。この成形体
の熱伝導率は、製造直後から、約１年を経過した後でも
０．０１９ｋｃａｌ／　ｍ−ｈ　ψ’Ｃという低い値を
維持していた。

（以下余白） 実施例２．比較例２ 塩化ビニリデン（４５重全歯）、Ｎ−フェニルマレイミ
ド（７重量％）、アクリロニトリル（２５重全歯）、ス
チレン（２３重量％）のモノマー組成比で、全七ツマー
１００重量部に対して０．０５重量％のジビニルベンゼ
ンで架橋処理した共重合体粒子を実験に供した。

該樹脂粒子の比重は１．４２で、ガラス転移点は９９℃
であった。

平均粒子径が０．５＋＋ｕｅの該樹脂粒子１００重量部
をオートクレーブ内に入れ、密閉後、真空脱気する。

ついで、第２表に示す如くオゾン破壊係数が０．１未満
の発泡剤と、誘電率５．０以上、かつ沸点が６５℃以下
の含浸助剤との混合物を２００重量部圧入する。

そして、６０℃にて２０時間、撹拌下に保持した後、冷
却し常圧に戻して樹脂粒子を取り出す。

該粒子には発泡剤が含浸されており、製造直後から、室
温、大気圧下に１ケ月（３０日）放置後の粒子中に保持
されている発泡剤量を第２表に示す。

また、その粒子を０．５Ｋｌ／ｃｉ−Ｇのスチームで３
０秒間加熱し、予備発泡粒子を得た。その発泡倍率を第
２表に示す。

さらに、該予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にし
て発泡成形体を得、１週間エージングを施した。該成形
体から１００ｘｌＯＯｘ２５　（ａｍ）の試料片を切り
出し、種々の温度に設定された、ギヤーオープン中で２
４時間処理し、室温に冷却した。

加熱処理前と処理後の寸法を測定し、その変化率が１％
未満である最高温度を耐熱温度とし、第２表に示す。

実験ＮＱＩ０．１１の結果から明らかなように、炭素数
が１で、水素を含むフッ化炭化水素化合物は、樹脂中に
発泡剤を保持する能力を有しないことがわかる。

また、実験ＮＱ５〜９の結果から、含浸助剤として誘電
率が５．０以上で、沸点が６５℃以下である必要がある
ことがわかる。これら含浸助剤の中でも、沸点が比較的
＾いものを用いて得られた成形体は耐熱性が低下する傾
向が見られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、発泡剤と含浸助剤の重量組成と、樹脂中に含
浸された発泡剤の１ケ月後の保持量との関係を示した図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニリデン、Ｎ−置換マレイミド、及び、これ
   らと共重合可能なビニルモノマー１種以上からなり、ガ
   ラス転移点が８５℃以上である非晶質の塩化ビニリデン
   系共重合体の基材樹脂に、モノクロロジフルオロエタン
   、ジフルオロエタン、２，２−ジクロロ１，１，１−ト
   リフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエ
   タン及び２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン
   から選ばれた１種又は２種以上のフッ化炭化水素を含有
   せしめるに当り、誘電率が５．０以上、かつ、沸点が６
   ５℃以下の含浸助剤を用いることを特徴とする発泡性塩
   化ビニリデン系樹脂粒子の製造方法。