DE69509109T2

DE69509109T2 - Schaumstoffe auf basis von nichtlinearen styrolpolymeren

Info

Publication number: DE69509109T2
Application number: DE69509109T
Authority: DE
Inventors: Mehmet Demiroers; Kyung Suh; Chau Vo
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 1999-12-09
Anticipated expiration: 2015-10-14
Also published as: EP0785964B1; JP2005330491A; DE69509109D1; GB9420644D0; WO1996011970A1; EP0785964A1; JPH10507475A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf aromatische Monovinylpolymerschaumstoffe. Spezieller betrifft die Erfindung Schaumstoffe auf Basis nichtlinearer aromatischer Monovinylpolymere.
Harze auf Basis aromatischer Monovinylpolymere, wie zum Beispiel Harze auf Styrolbasis, sind wohlbekannt und werden weit verbreitet in Umformungsverfahren zu Formteilen und/oder extrudierten Gegenständen eingesetzt. In diesen Verfahren sind im allgemeinen Harze auf Styrolbasis mit geringerer Fließfähigkeit (wie etwa 0,5 g/10 min bis 5 g/10 min) bevorzugt. Die physikalischen Eigenschaften von solchen aromatischen Monovinylpolymeren, auch als Styrolpolymere bekannt, verbessern sich im allgemeinen mit Zunahme des Molekulargewichts. Die Verarbeitbarkeit von solchen aromatischen Monovinylpolymeren jedoch nimmt im allgemeinen mit zunehmendem Molekulargewicht ab. Demgemäß stellt die Auswahl eines aromatischen Monovinylpolymers mit genügenden Eigenschaften im allgemeinen einen Kompromiß zwischen den physikalischen Eigenschaftsanforderungen und Anforderungen an die Verarbeitbarkeit dar.
Ein Ansatz, die Verarbeitbarkeit von aromatischen Monovinylpolymeren zu verbessern, war die Zugabe von Prozeßhilfen wie Weichmachern. Es ist bekannt, daß die Zugabe von Weichmachern zu Polymerharzen die Viskosität reduziert und die Verarbeitbarkeit erhöht, während dabei deren physikalische Festigkeit herabgesetzt wird. Ein Problem, das bei der Verwendung von solchen Weichmachern häufig angetroffen wird, ist, daß sie auch bestimmte Eigenschaften des Polymers herabsetzen.
Ein anderer Ansatz war die Verwendung von speziellen copolymerisierbaren Monomeren in dem Polymerisationsverfahren. Geeignete copolymerisierbare Monomere umfassen polyfunktionelle Monomere wie di-, tri- und tetrafunk tionelle Monomere wie zum Beispiel Divinylbenzol, Di(meth)acrylate, Tri(meth)acrylate und Allylverbindungen, die mit dem (den) aromatischen Monovinylmonomer(en) copolymerisierbar sind.
Es ist ebenso eine häufige Praxis, die physikalischen Eigenschaften von Styrolpolymeren zu verbessern, indem man die Styrolpolymermatrix mit ei - nem Schlagzähmacher wie Kautschuk modifiziert. Man weiß jedoch, daß die Zugabe von Schlagzähmachern die Verarbeitbarkeit von Styrolpolymeren nachteilig beeinflußt.
Die japanische Patentanmeldung 61-87713 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von statistisch verzweigten Styrolpolymeren mit Molekulargewichten über 540.000 und verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, ebenso wie gute Verarbeitbarkeit. Die beschriebenen Styrolpolymere enthalten eine wesentliche Menge Toluolrückstand (etwa 6%). Man glaubt, daß dieses Styrolpolymer wegen der Anwesenheit von flüchtigen Komponenten eine hohe Fließfähigkeit aufweist. Ebenso wären nachteilige Effekte auf die Vicat-Formbeständigkeitstemperatur und die Festigkeitseigenschaften der Schmelze dieses Polymers zu erwarten. Das Verfahren umfaßt die Verwendung von einem oder mehreren organischen Peroxiden, wie Alkylperoxyalkylfumaraten.
Man weiß, daß Styrolpolymere in einer großen Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden können. Zum Beispiel werden thermoplastische Schaumstoffe wie Styrolpolymerschäume in den Bereichen von Konstruktion, Hoch- und Tiefbau und thermische Isolierung verwendet. Die Styrolpolymerschaumstoffe, die für solche Anwendungen geeignet sind, haben wünschenswerterweise relativ kleine Zellen und weisen Dimensionsstabilität auf. Diese Schaumstoffe sind die sogenannten extrudierten Schaumstoffe. Extrudierte Schaumstoffe werden auch im sogenannten Dekorationsbereich verwendet, worin eine Schaumstoffplatte zu einem dekorativen Schaumstoff geschnitten werden kann und verwendet werden kann wie sie ist oder als Basis für weiteres dekoratives Material.
Extrudierte Schäume und ihre Herstellung sind in US-A-2,409,910: 2,515,250; 2,669,751; 2,848,428; 2,928,130; 3,121,130; 3,121,911; 3,770,688; 3,815,674; 3,960,792; 3,966,381; 4,085,073; 4,146,563; 4,229,396; 4,312,910; 4,421,866; 4,438,224; 4,454,086 und 4,486,550 beschrieben. Über einen beträchtlichen Zeitraum wurden Styrolpolymerschäume unter Verwendung einer Vielzahl von organischen Treibmitteln wie Chlorfluorkohlenstoffen (CFKs), Hydrochlorfluorkohlenstoffen (HCFKs) und anderen vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen ebenso wie Mischungen davon extrudiert. Ein alternatives Treibmittelsystem, das Kohlendioxid und Alkan verwendet, ist in US-A-4,344,710 und 4,424,287 ausgeführt.
Wegen des steigenden Umweltbewußtseins in Bezug auf die Ozonzerstörung, Treibhauseffekte und die Luftqualität im allgemeinen wurden große Anstrengungen gemacht, CFKs und andere vollständig halogenierte Kohlenwasserstoffe, die derzeit als Treibmittel in der Schaumstoffindustrie verwendet werden, durch umweltverträglichere Treibmittel zu ersetzen.
Darüber hinaus wäre es sehr wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymerschaumes mit niedriger Dichte aus einem nichtlinearen aromatischen Monovinylpolymer unter Verwendung eines umweltverträglicheren Treibmittels zur Verfügung zu stellen.
In einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen Polymerschaums mit niedriger Dichte, der eine Vielzahl von geschlossenen Zellen mit einer durchschnittlichen Zellgröße von mindestens 0,08 mm enthält, wobei das Verfahren die Schritte der Wärmeplastifizierung einer expandierbaren oder aufschäumbaren Zusammensetzung aus nichtlinearen aromatischen Monovinylpolymeren, die bei dieser Erfindung verwendet wird, und eines umweltverträglichen Treibmittels und Reduktion des Drucks auf die Mischung, um einen Schaum auszubilden, umfaßt. Vorteilhafterweise kann der Schaum der Erfindung unter Verwendung von ausschließlich CO&sub2; als Treibmittel hergestellt werden.
In wiederum einen anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein stabiler aromatischer Monovinylpolymerschaum mit einer Vielzahl von geschlossenen Zellen, die eine durchschnittliche Zellgröße von mindestens 0,08 mm aufweisen, und der ein umweltverträgliches Treibmittel enthält, wobei der Schaum durch Extrudieren der Zusammensetzung aus nichtlinearen aromatischen Monovinylpolymeren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von umweltverträglichen Treibmitteln hergestellt wird.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet umweltverträglichere Treibmittel anorganische Treibmittel wie CO&sub2;, allein oder in Kombination mit anderen Treibmitteln wie niedrigen Alkoholen, Ethern, HCFKs oder HFKs zu umfassen.
Insbesondere überraschende Vorteile der Verwendung der nichtlinearen Styrolpolymerzusammensetzung, die bei dieser Erfindung nützlich sind, in einem Verfahren, um Schaumstoff herzustellen, umfassen: geringerer Druckabfall entlang der Extrusionsanlage: niedrigere Schaumstoffdichte durch Steigerung der Wirksamkeit des Treibmittels und Beibehalten der guten mechanischen und Wärmebeständigkeitseigenschaften des Schaums. Darüber hinaus sind solche Zusammensetzungen besonders vorteilhaft insofern, als daß sie die Herstellung von solchen Artikeln unter Verwendung von Treibmittelmischung(en), die weniger stabil sind und eine kürzere Halbwertszeit als solche Chlorfluorkohlenstoffe, die zuvor verwendet wurden, haben, ohne übermäßiges Schrumpfen während der Herstellung derselben und/oder während der Lagerung derselben in Frischschaum erlauben. Das heißt, die resultierenden geschäumten Gegenstände haben (in Frisch schaumform) relativ gute Dimensionsstabilität bei Umgebungstemperaturen (zum Beispiel 21ºC (70ºF)) und schrumpfen typischerweise auf nicht weniger als etwa 80 (vorzugsweise nicht weniger als etwa 90) Prozent ihres zu Beginn geschäumten Volumens unter solch einer Herstellungs- und/oder Lagerungsbedingung.
Die nichtlinearen Polymere dieser Erfindung haben ein Molekulargewicht von 75.000 bis 500.000 und leiten sich von mindestens 50 Gew.-% eines aromatischen Monovinylmonomers, fakultativ mit einem oder mehreren zusätzlichen Comonomeren, ab. Sie weisen eine Polymermatrix aus mindestens einem aromatischen Monovinylmonomer und fakultativ einem oder mehreren zusätzlichen Comonomeren auf. Der Begriff "nichtlineares Polymer", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Polymer, das Monomereinheiten mit mindestens 1 und bis zu 4 Verzweigungspunkten enthält. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Verzweigungen, die von solchen Verzweigungspunkten herrühren, wird im allgemeinen mindestens 1.000, vorzugsweise 5.000 oder mehr betragen. Die Struktur von solchen nichtlinearen Polymeren kann kammförmig sein, wobei die Monomereinheiten 3 Verzweigungspunkte aufweisen, sternenartig sein, wobei die Monomereinheiten 2 bis 4 Verzweigungspunkte aufweisen oder eine dentritische Struktur sein, wobei die Verzweigungen selbst verzweigte Einheiten aufweisen, die an diese gebunden sind, solange wie es nicht mehr als 4 Verzweigungen pro Monomereinheit gibt.
Die höhere Polymerisationstemperatur, zumindest nach der Anfangspolymerisationsphase, der Polymere der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu denen der oben erwähnten japanischen Referenz, resultiert in einer Länge der verzweigten Kette, die etwas niedriger ist als die in besagter Referenz (d. h. niedriger als 300.000), von der man glaubt, daß sie die verbesserte Festigkeit der Schmelze der Polymere dieser Erfindung zur Folge hat.
Repräsentative aromatische Monovinylmonomere umfassen Styrol, alkylsubstituierte Styrole wie α-Alkylstyrole (zum Beispiel α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol); ringsubstituierte Styrole (zum Beispiel 2,4-Dimethylstyrol, o-Ethylstyrol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol und insbesondere p- Vinyltoluol); ringsubstituierte Halogenstyrole wie Chlorstyrol und 2,4- Dichlorstyrol; Styrol, das sowohl mit einer Halogen- als auch einer Alkylgruppe substituiert ist, wie 2-Chlor-4-methylstyrol; Vinylanthracen und Mischungen davon. Im allgemeinen leitet sich die Polymermatrix vorzugsweise von Styrol oder einer Kombination von Styrol und α- Methylstyrol ab. Styrol ist das am meisten bevorzugte aromatische Monovinylmonomer.
Im allgemeinen enthält das nichtlineare aromatische Monovinylpolymer vorteilhafterweise 50 bis 100, vorzugsweise 65 bis 100, am meisten bevorzugt 75 bis 100 Gew.-% des (der) aromatischen Monovinylmonomers(e), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Andere Comonomere können fakultativ in Kombination mit dem (den) aromatischen Monovinylmonomer(en) eingesetzt werden. Repräsentativ für solche anderen Comonomere sind die aromatischen Polyvinylmonomere; die konjugierten Diene wie Butadien und Isopren; die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und C&sub1;-C&sub8;-Ester, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Ester derselben, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat und 2- Ethylhexylacrylat; die ethylenisch ungesättigten Amide wie Acrylamid und Methacrylamid; Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; Vinylester wie Vinylacetat und Maleinimide wie N-Phenyimaleimid. Falls diese verwendet werden, werden diese Comonomere im allgemeinen in Mengen von weniger als 40, allgemeiner weniger als 35 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, die bei der Herstellung des nichtlinearen aromatischen Monovinylpolymers verwandt werden, eingesetzt.
Der nichtlineare Charakter der Polymere der vorliegenden Erfindung wird durch die Verwendung von einem oder mehreren speziellen Initiatoren im Polymerisationsprozess eingeführt. Geeignete Initiatoren umfassen copolymerisierbare organische Peroxidinitiatoren. Repräsentative copolymerisierbare organische Peroxidinitiatoren, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Acrylsäurederivate, die eine Peroxideinheit enthalten, wie Percarbonat, Perester, Perketal oder ein Hydroperoxid. Die copolymerisierbare Funktionalität kann sich von jeder vinylischen Spezies herleiten, die der Copolymerisation mit dem eingesetzten aromatischen Monovinylmonomer fähig ist.
Repräsentative copolymerisierbare organische Peroxidinitiatoren umfassen Alkylperoxy-alkylfumarate wie zum Beispiel t-Butylperoxy-methylfumarat, t-Butylperoxy-ethylfumarat, t-Butylperoxy-n-propylfumarat, t-Butylperoxy-isopropylfumarat, t-Butylperoxy-n-butylfumarat, t-Butylperoxy-tbutylfumarat, t-Butylperoxy-sec-butylfumarat, t-Butylperoxy-n-hexylfumarat, t-Butylperoxy-n-octylfumarat, t-Butylperoxy-2-ethylhexylfumarat, t-Butylperoxy-phenylfumarat, t-Butylperoxy-m-toluylfumarat, t-Butylperoxy-cyclohexylfumarat, t-Amylperoxy-n-propylfumarat, t-Amylperoxy-isopropylfumarat, t-Amylperoxy-n-butylfumarat, t-Amylperoxy-tbutylfumarat, t-Amylperoxy-n-octylfumarat, t-Amylperoxy-2-ethylhexylfumarat, t-Hexylperoxy-ethylfumarat, t-Hexylperoxy-n-propylfumarat, t-Hexylperoxy-isopropylfumarat, t-Hexylperoxy-n-butylfumarat, t-Hexylperoxy-t-butylfumarat, t-Hexylperoxy-cyclohexylfumarat, t-Hexylperoxy-2- ethylhexylfumarat, t-Hexylperoxy-phenylfumarat, Cumylperoxy-ethylfumarat, Cumylperoxy-isopropylfumarat, Cumylperoxy-n-butylfumarat, Cumylperoxy-t-butylfumarat, Cumylperoxy-2-ethylhexylfumarat, Cumylperoxy-m-toluylfumarat und Cumylperoxy-cyclohexylfumarat. Bevorzugte Initiatoren sind t-Butylperoxy-isopropylfumarat, t-Butylperoxy-n-butylfumarat, t-Butylperoxy-sec-butylfumarat, t-Butylperoxy-t-butylfumarat, t-Butylperoxy-ethylfumarat, t-Butylperoxy-n-hexylfumarat, t-Butylperoxy phenylfumarat, wobei t-Butylperoxy-n-butylfumarat und t-Butylperoxy-tbutylfumarat insbesondere bevorzugt sind.
Die copolymerisierbaren organischen Peroxidinitiatoren werden typischerweise in Mengen von 0,001 bis 2,0, vorzugsweise von 0,001 bis 0,5 und am meisten bevorzugt von 0,002 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.
Die aromatischen Monovinylpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mittels jeder der verschiedenen Polymerisationsmethoden, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden, umfassend zum Beispiel anionische, kationische oder radikalische Polymerisation, wobei letztere bevorzugt ist. Die aromatischen Monovinylpolymere können mittels wohlbekannter Verfahren hergestellt werden, umfassend zum Beispiel Masse, Emulsions- und Suspensionsverfahren und Suspensionsverfahren in Masse. Im allgemeinen werden kontinuierliche Verfahren zur Polymerisation der aromatischen Monovinylmonomere eingesetzt. Polymerisation in Masse ist der am meisten bevorzugte Polymerisationsprozeß zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Typischerweise resultiert die Polymerisation in Masse in einer Mischung aus nichtlinearen und linearen Polymeren.
Bei dieser Erfindung ist das Verhältnis von linearen zu nichtlinearen Polymeren nicht besonders kritisch, solange wie die Spezifikationen der Festigkeit der Schmelze des Polymers eingehalten werden. Das Verhältnis von linearen zu nichtlinearen Polymeren hängt von der Art, der Menge und der Anzahl der Zugaben von Initiator zu der Polymerisationsmischung ab, ebenso wie von der Zahl und dem Molekulargewicht der Verzweigungen des nichtlinearen Polymers. Wenn das nichtlineare Polymer eine hohe Zahl von hochmolekularen Verzweigungen (z. B. Mw von bis zu 50.000) aufweist, dann werden relativ geringe Mengen des nichtlinearen Polymers benötigt, um die gewünschte Spezifikation der Festigkeit der Schmelze zu erreichen. Wenn auf der anderen Seite das Molekulargewicht von sowohl dem nichtli nearen Polymer als auch seinen Verzweigungen relativ niedrig ist (z. B. beide Mw weniger als 50.000), wird ein höherer Anteil des nichtlinearen Polymers benötigt werden. In dem Fall, wo das Molekulargewicht von sowohl dem nichtlinearen Polymer als auch seinen Verzweigungen relativ hoch ist, werden so wenig wie 5 Gew.-% ausreichend sein, um die gewünschte Festigkeit der Schmelze zu erreichen.
Die nichtlinearen aromatischen Monovinylpolymerzusammensetzungen, die bei der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, haben vorteilhafterweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) zwischen 75.000 und 500.000, vorzugsweise zwischen 100.000 und 400.000, am meisten bevorzugt zwischen 120.000 und 380.000. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht)) der nichtlinearen aromatischen Monovinylpolymerzusammensetzung, die in dieser Erfindung Anwendung findet, beträgt vorteilhafterweise 1,1 : 5, vorzugsweise 1,5 : 4 und am meisten bevorzugt 1,8 : 4. Die Zusammensetzungen, die bei dieser Erfindung eingesetzt werden, zeigen vorteilhafterweise verbesserte Festigkeitseigenschaften der Schmelze, während im wesentlichen andere wichtige physikalische Eigenschaften wie Steifigkeit und Zähigkeit und, im Falle von klaren Matrixpolymeren, Transparenz und Verarbeitbarkeit beibehalten werden. Typischerweise zeigt die nichtlineare aromatische Monovinylpolymerzusammensetzung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Festigkeitseigenschaften der Schmelze im Bereich zwischen 0,5 g bei 190ºC und 10,0 g bei 230ºC, vorzugsweise 1,5 g bei 190ºC bis 8,0 g bei 230ºC und am meisten bevorzugt 1,6 g bei 190ºC bis 6,0 g bei 230ºC.
Die nichtlinearen aromatischen Monovinylpolymerzusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben vorzugsweise eine Vicat-Formbeständigkeitstemperatur von mindestens 60ºC, vorzugsweise zwischen 70ºC und 110ºC. Es wurde festgestellt, daß die nichtlinearen aromatischen Monovinylpolymerzusammensetzungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bei einer gegebenen Schmelz- und Vicat- Formbeständigkeitstemperatur eine Festigkeit der Schmelze von um mindestens 20, vorzugsweise mindestens 30, bevorzugter mindestens 50% höher als die von linearen aromatischen Monovinylpolymerzusammensetzungen derselben Fließfähigkeit bei einer gegebenen Vicat-Formbeständigkeitstemperatur zeigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Herstellung von nichtlinearen thermoplastischen Styrolpolymerharzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise durchgeführt, indem aromatisches Monovinylmonomer, vorteilhafterweise in Gegenwart von geeigneten Mengen eines organischen flüssigen Reaktionsverdünnungsmittels, wie z. B. Ethylbenzol, und in Gegenwart von anderen fakultativen Zusatzstoffen wie Mineralölen, Kettenübertragungsmitteln und Kautschuk, in einen ersten von drei gerührten rohrartigen Reaktoren mit drei Reaktionszonen zugeführt wird. Die drei Reaktoren sind in Reihe angeordnet und jeder hat drei Reaktionszonen mit unabhängiger Temperatursteuerung. Die Polymerisationsmischung wird dann zu Beginn auf mindestens 90ºC für mindestens eine Stunde erhitzt, um die Polymerisation zu starten, und dann auf mindestens 140ºC für mindestens vier Stunden. Der copolymerisierbare organische Peroxidinitiator wird dann zu der Polymerisationsmischung bei irgendeiner gewünschten Stufe des Polymerisationsprozesses zugegeben. Typischerweise wird der Initiator in der ersten Reaktionszone irgendeines Reaktors, vorzugsweise des ersten Reaktors, zugegeben. Typischerweise wird die Polymerisation bei 100ºC, und innerhalb der ersten Reaktionszone des Reaktors gestartet, dann wird die Temperatur erhöht, um eine in etwa konstante Polymerisationsgeschwindigkeit beizubehalten. Üblicherweise erreicht die Temperatur in der dritten Reaktionszone des dritten Reaktors 180ºC.
Die Polymerisationsmischung, die den Reaktor verläßt, wird durch eine Heizvorrichtung bei einer Temperatur oberhalb von 200ºC geführt und dann einem Vakuum ausgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden nicht umgesetzte Mo nomere und Verdünnungsmittel verdampft und in einem Kondensatabscheider kondensiert, um sie dem Zufuhrstrom in der ersten Reaktionszone wieder zuzuführen. Die Polymerschmelze wird dann extrudiert und granuliert.
Die Anzahl, Länge sowie das Molekulargewicht der Verzweigungen der nichtlinearen Polymere sind ohne weiteres mittels wohlbekannter kinetischer Berechnungen, bezogen auf die Monomerzusammensetzung, die Initiatorreaktivität und/oder Prozeßbedingungen, zu bestimmen. Solche Berechnungen sind zum Beispiel aus Principles of Polymerisation, 2. Auflage, John Wiley and sons, New York, 1981 wohlbekannt.
Die zuvor erwähnten Polymerzusammensetzungen sind insbesondere gut für die Herstellung von geschlossenzelligen geschäumten Gegenständen aus aromatischem Monovinylpolymer mit relativ niedriger Dichte geeignet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "niedrige Dichte", daß Schaumdichten von 16 kg/m³ (1 Pound/ft³ (pcf)) bis 80 kg/m³ (5 pcf) umfaßt sind. Besonders bevorzugte Schaumdichten reichen von 24 kg/m³ (1,5 pcf) bis 64 kg/m³ (4 pcf) mit relativ kleinen oder feinen Zellgrößen und relativ großen Querschnittsflächen (zum Beispiel Querschnittsflächen von mindestens etwa 50 cm² (8 Inch²) und einer minimalen Querschnittsdimension von mindestens 0,6 cm (0,25 Inch), vorzugsweise 1,25 cm (0,5 Inch).
Wie erwähnt wurde, ist ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Treibmittelsystems, das im wesentlichen aus einem Kohlendioxidtreibmittel besteht, als das Treibmittel hierin. Fakultativ kann das Treibmittel eine Mischung aus Kohlendioxid mit anderen Treibmitteln, z.B. niedrigen Alkoholen, das heißt C&sub1;-C&sub6;-Alkoholen, vorzugsweise ein C&sub1;-C&sub4;-Alkohol, sein. Repräsentative niedrige Alkohole umfassen zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und Isomere davon, wobei Ethanol besonders bevorzugt ist. Fakultativ kann das Treibmittelsystem aus einem Kohlendioxidtreib mittel in Mischung mit Ethern, wie Dimethylether, Diethylether, Methylethylether oder mit Methylacetat oder Ethylacetat sein, wobei Dimethylether besonders bevorzugt ist. Fakultativ kann das Treibmittelsystem aus einem Kohlendioxidtreibmittel in Mischung mit HCFKs oder Hydrofluorkohlenstoffen (HFKs) wie zum Beispiel 1-Chlor-1,1-difluorethan (HCFK-142b), Difluorethan (HFK-152a) oder 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFK-134a) bestehen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Treibmittelsystem aus einem Kohlendioxidtreibmittel in Mischung mit C&sub1;-C&sub6; Kohlenwasserstoffen wie Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan und Hexan bestehen, wobei n-Butan, Isobutan, n-Pentan und Isopentan besonders bevorzugt sind. In wiederum einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Treibmittelsystem aus einem Kohlendioxidtreibmittel in Mischung mit Ethanol und Isopentan bestehen. Es ist überraschend, daß diese speziellen Treibmittelsysteme ebenso funktionieren, wie sie es bei der Herstellung von aromatischen Monovinylpolymerschäumen mit niedriger Dichte tun.
Bei der Herstellung von Schäumen aus thermoplastischem Styrolpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird dies bequemerweise in einer Art und Weise durchgeführt, wie sie allgemein in US-A-2,669,751 gezeigt und beschrieben ist, wo ein Treibmittel innerhalb eines Extruders in einen wärmeerweichten Polymerstrom injiziert wird. Aus dem Extruder wird das wärmeerweichte Gel in einen Mischer überführt, wobei der Mischer eine Mischtrommel ist, bei der ein bestifteter Rotor innerhalb eines Gehäuses eingeschlossen ist, das eine bestiftete innere Oberfläche hat, die in die Stifte auf dem Rotor eingreift. Das wärmeerweichte Gel aus dem Extruder wird in das Einlaßende des Mischers eingeführt und aus dem Auslaßende ausgeführt, wobei der Fluß im allgemeinen in axialer Richtung erfolgt. Von dem Mischer wird das Gel durch Kühlvorrichtungen wie in US-A- 2,669,751 beschrieben hindurchgeführt und von den Kühlvorrichtungen zu einer Düse, die eine im allgemeinen rechteckige Tafel extrudiert. Ein im allgemeinen ähnliches Extrusionssystem und ein bevorzugtes Extrusionssystem ist in US-A-3,966,381 gezeigt.
Im allgemeinen wird die Treibmittelmischung in das wärmeerweichte aromatische Alkenylharz gepumpt und damit vor Expansion zur Bildung eines Schaums vermischt. Das Treibmittel kann gemischt und als ein Kombinationsstrom in das wärmeerweichte Harz gepumpt werden, oder sie können als separate Ströme zugeführt werden. Adäquates Einmischen der Treibmittel in das wärmeerweichte Harz ist erforderlich, um ein Produkt einer gewünschten Einheitlichkeit zu erzielen. Solches Mischen kann durch eine Vielzahl von Mitteln, einschließlich Mischtrommeln wie Extrudern, sogenannten statischen Mischern oder Grenzflächengeneratoren, so wie die in US-A-3,751,377 und 3,817,669 verwendeten, erreicht werden.
Bei der Herstellung von Schäumen gemäß der vorliegenden Erfindung ist es oft gewünscht, einen Zellenbildner zuzufügen, um die Zellgröße zu reduzieren. Talk, Magnesiumoxid, Calciumsilicat und Calciumstearat sind geeignete Zellenbildner, die die Zellgröße reduzieren. Verschiedene andere Zusatzstoffe können verwendet werden, wie zum Beispiel Weichmacher oder Schmiermittel wie Mineralöl, Butylstearat oder Dioctylphthalat; Feuerverzögerungschemikalien; Stabilisatoren einschließlich Antioxidantien (zum Beispiel alkylierte Phenole wie Di-tert-butyl-p-cresol oder Phosphite wie Trisnonylphenylphosphit); Formtrennmittel, zum Beispiel Zinkstearat; Pigmente und Extrusionshilfen, wobei all diese häufig bei der Schaumherstellung verwendet werden.
Die Schäume, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können in zahlreichen Anwendungen eingesetzt werden. Insbesondere sind die Schäume der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in den Bereichen Konstruktion, Hoch- und Tiefbau und thermische Isolierung im allgemeinen, ebenso wie als Schwimmbarren (für die Dichtebestimmung mit der Auf triebsmethode) und für dekorative Zwecke umfassend florale und handwerkliche Formlinge geeignet.
Die folgenden Beispiele werden angeführt, um die Erfindung zu illustrieren, und sollten nicht als sie in irgendeiner Art und Weise beschränkend interpretiert werden. Wenn nichts anderes angegeben wird, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf Gewicht.
Die folgenden Testverfahren werden verwendet, um die physikalischen Eigenschaften von sowohl dem aromatischen Monovinylpolymerharz als auch dem daraus hergestellten Schaum zu bestimmen.

Fließfähigkeit

Die Fließfähigkeit (MFR) wird unter Verwendung eines Zwick MFR Meßapparats, Modell 4105 gemäß Testverfahren ASTM D-1238-86 bei 200ºC und 5 kg Last gemessen.

Festigkeit der Schmelze

Die Messungen der Festigkeit der Schmelze werden unter Verwendung eines Extrusionsplastometers wie in ASTM D-1238 bei den in den Beispielen angegebenen Temperaturen durchgeführt. Ein beheizter Zylinder wird mit der Polymerprobe bei einer konstanten Temperatur befüllt, wobei ein Ende des Zylinders durch eine schmale Düse (8 mm lang) mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von 2,1 mm begrenzt wird.
Eine konstante Last von 5 kg oder eine konstante Quergeschwindigkeit (vorzugsweise 10 mm/min) wird angewandt, um das Polymer durch die Öffnung der Düse zu zwingen, nachdem eine vorbestimmte Heizzeit verstrichen ist. Das Extrudat wird vertikal nach unten unter eine erste Umlenkrolle, dann vertikal nach oben über eine zweite Umlenkrolle und dann horizontal auf eine Aufwickeltrommel geführt. In der vorliegenden Erfindung wird diese Aufwickeltrommel, wenn es nicht anders angegeben ist, mit 100 Umdrehungen pro Minute (U/min) rotiert. Jede Umlenkrolle ist aus schwarzer eloxierter Aluminiumlegierung, hat einen Nominaldurchmesser von 31,75 mm (1.25 Inch) gemessen im Zentrum einer 120º-V-Kerbe, und ist 2,9 mm (0,114 Inch) dick. Beide Scheiben tragen ein Präzisionsinstrument und sind statisch ausbalanciert.
Die Spannung auf der ersten Rolle wird über eine Spannungszelle mit einer Kapazität von 60 g oder weniger gemessen. Typischerweise wird aus Gründen der Genauigkeit der empfindlichste Bereich von 0-10 g verwendet. Die Spannungszelle wird unter Verwendung von analytischen Gewichten kalibriert. Die erste Umlenkrolle ist auf einem Kraftarm montiert, welcher justierbar ist, um eine Erhöhung der Kraft, die auf die Spannungszelle angewendet wird, um Faktoren von bis zu dem Achtfachen der angewandten Kraft zu erhöhen. Die Aufwickeltrommel ist Aluminium und hat einen Durchmesser von 50,8 mm (2,0 Inch) und ist etwa 76,2 mm (3 Inch) breit. Die Trommel ist mit Mitteln zum Einstellen der Geschwindigkeit über einen Bereich von 0 bis 2.000 U/min ausgerüstet. Die Kraft bei einer gegebenen Rotationsgeschwindigkeit ist ein Maß für die Festigkeit der Schmelze des Materials.

Molekulargewicht

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Polymere wird mittels Gelpermeationschromatographietechniken, wie in der ASTM Testmethode D-3536 (Polystyrolstandard) beschrieben, bestimmt und ohne Korrektor für die Differenzen zwischen Polymeren und Polystyrolstandards ausgedrückt.

Dichte

Die Dichte der Schäume wird gemäß Testverfahren ASTM D-1622 bestimmt.

Zellgröße

Die Zellgröße der Schäume wird gemäß Testverfahren ASTM D-3576 bestimmt.

Druckfestigkeit

Die Druckfestigkeit der Schäume wird gemäß Testverfahren ASTM D-1621 gemessen.

Thermische Dimensionsstabilität

Die Dimensionsstabilität der Schäume wird gemäß Testverfahren DIN-18164, Tests WD und W, und gemäß Testverfahren ASTM C-578 gemessen.

Beispiele 1-2

Geschlossenzellige Styrolhomopolymerschäume wurden aus nichtlinearem Polystyrol (Harz I) gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 5,08 cm (2 Inch), der eine Mischtrommel beschickt, hergestellt. Der Austrag der Mischtrommel wurde durch Wärmetauscher geführt. Der Austrag der Wärmetauscher wiederum wurde durch eine Vielzahl von Grenzflächengeneratoren oder statischen Mischern geführt. Der Austrag der statischen Mischer wurde in eine Schlitzdüse geführt. Der Schaum wurde aus der Schlitzdüse mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 kg/h (130 Pound pro Stunde) ausgebracht. Die Monomerzusammensetzungen und entsprechenden Eigenschaften des Harzes I sind in Tabelle I ausgeführt. Die Harzart und die entsprechenden Anteile von Treibmittel(n) ebenso wie die Eigenschaften jeder Schaumprobe sind in Tabelle II ausgeführt.

Vergleichsbeispiele A- B

Schaumproben (Vergleichsbeispiele A-B) wurden der Vorgehensweise aus Beispiel 1 folgend hergestellt, mit der Ausnahme, daß lineares Polystyrol (Harz II) anstelle von nichtlinearem Polystyrol eingesetzt wurde. Die Monomerzusammensetzungen und die entsprechenden Eigenschaften des Harzes II sind in Tabelle I ausgeführt. Die Harzart und die entsprechen den Anteile von Treibmittel(n) ebenso wie die Eigenschaften jeder Schaumprobe sind in Tabelle II ausgeführt.

Beispiele 3-4

Geschlossenzellige Styrolhomopolymerschäume wurden mit unterschiedlichen Mengen und Arten von Treibmittel(n) gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung derselben Vorgehensweise und derselben Art der Ausrüstung wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Harz III als das nichtlineare Polystyrol und ein Extruder mit einem Durchmesser von 20,3 cm (8 Inch) verwendet wurden. Die Monomerzusammensetzungen und die entsprechenden Eigenschaften des Harzes III sind in Tabelle I ausgeführt. Die Harzart und die entsprechenden Anteile von Treibmittel(n) ebenso wie die Eigenschaften jeder Schaumprobe sind in Tabelle II ausgeführt.

Vergleichsbeispiele C-D

Schaumproben (Vergleichsbeispiele C-D) wurden der Vorgehensweise aus Beispiel 3 folgend hergestellt, mit der Ausnahme, daß lineares Polystyrol (Harz IV) anstelle des nichtlinearen Polystyrols verwendet wurde. Die Monomerzusammensetzungen und entsprechenden Eigenschaften des Harzes IV sind in Tabelle I ausgeführt. Die Harzart und die entsprechenden Anteile von Treibmittel(n) ebenso wie die Eigenschaften jeder Schaumprobe sind in Tabelle II ausgeführt.
Wie ohne weiteres aus Tabelle II ersichtlich ist, ist das nichtlineare Polystyrol (Beispiele 1, 2, 3 und 4) leicht in dem Schaumverfahren zu verarbeiten, insbesondere bei einem viel niedrigeren Druck. Insbesondere ist Harz III, obwohl Harz III (Beispiele 3 und 4) und IV (Vergleichsbeispiele C und D) ähnliches Fließvermögen aufweisen, bei einem viel niedrigeren Druck verarbeitbar. Die geschlossenzelligen Schäume aus Beispielen 1-4 zeigen geringere Schaumdichten als die Schäume der Vergleichsbeispiele A-D. Weiterhin zeigen die Schäume der vorliegenden Erfindung verbesserte mechanische Eigenschaften ebenso wie thermische Dimensionsstabilität im Vergleich zu den Schäumen, die aus linearem Polystyrol hergestellt sind.

Beispiele 5-8

Geschlossenzellige Polystyrolcopolymerschäume wurden mit unterschiedlichen Mengen und Arten von Treibmittel(n) gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise und derselben Art der Ausrüstung wie in Beispiel 1 und 3 beschrieben hergestellt. Harz V wurde für die Beispiele 5 und 6 und Harz VI für die Beispiele 7 und 8 eingesetzt. Die Monomerzusammensetzungen und entsprechenden Eigenschaften jeden Harzes sind in Tabelle I ausgeführt. Die Harzart und die entsprechenden Anteile von Treibmittel(n) ebenso wie die Eigenschaften jeder Schaumprobe sind in Tabelle III ausgeführt.

Vergleichsbeispiele E-F

Schaumproben (Vergleichsbeispiele E-F) wurden dem Verfahren aus Beispiel 5 folgend hergestellt, mit der Ausnahme, daß lineares Polystyrol (Harz VII) anstelle von nichtlinearem Polystyrol verwendet wurde. Die Monomerzusammensetzungen und entsprechenden Eigenschaften des Harzes VII sind in Tabelle I ausgeführt. Die Harzart und die entsprechenden Anteile von Treibmittel(n) ebenso wie die Eigenschaften jeder Schaumprobe sind in Tabelle III ausgeführt.
Wie ohne weiteres aus Tabelle III ersichtlich, wurden die nichtlinearen Polystyrolcopolymerharze (Beispiele 5-8) mit einem etwas niedrigeren Druck als die linearen Polystyrolcopolymerharze (Vergleichsbeispiele E und F) verarbeitet. Darüber hinaus zeigen die Schäume der vorliegenden Erfindung niedrigere Dichte, größere Zellgröße, verbesserte mechanische Eigenschaften und Dimensionsstabilität.

Beispiele 9-13

Geschlossenzellige Styrolcopolymerschäume wurden gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung derselben Vorgehensweise und Art der Ausrüstung wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Harz VIII als das nichtlineare Polystyrol und ein 3,1-cm-Schneckenextruder (1 1/2 Inch) mit einer Schlitzdüse verwendet wurde. Die Treibmittel bestanden aus Kohlendioxid und einem Gas mit niedrigem Ozonzerstörungspotential wie HCFK 142b oder HFK 152a. Die Monomerzusammensetzungen und entsprechenden Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle I ausgeführt. Die Harzart und die entsprechenden Anteile von Treibmittel(n) sind in Tabelle IV ausgeführt.

Vergleichsbeispiele G-K

Schaumproben (Vergleichsbeispiele G-K) wurden der Vorgehensweise aus Beispiel 9 folgend hergestellt, mit der Ausnahme, daß lineares Polystyrol (Harz IX) anstelle von nichtlinearem Polystyrol verwendet wurde. Die Monomerzusammensetzungen und entsprechenden Eigenschaften des Harzes IX sind in Tabelle I ausgeführt. Die Harzart und die entsprechenden Anteile von Treibmittel(n) ebenso wie die Eigenschaften jeder Schaumprobe sind in Tabelle IV ausgeführt.
Wie ohne weiteres aus den Daten, die in Tabelle IV gezeigt sind, ersichtlich ist, kann durch die Verwendung von nichtlinearen Polystyrolharzen gemäß der vorliegenden Erfindung die Schaumtemperatur als ein Ergebnis der höheren Festigkeitseigenschaften der Schmelze dieser nichtlinearen Polymere erhöht werden. Somit wird die Wirksamkeit des Treibmittels wesentlich verbessert, was die Herstellung von Schäumen mit niedriger Dichte ermöglicht. Tabelle I - Harzeigenschaften
* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
1 LPS ist ein lineares Polystyrolharz in pph (Teile pro 100)
2 NPS ist ein nichtlineares Polystyrolharz in pph
3 BA ist Butylacrylat in Gewichtsprozent
4 Schmelzspannung, gemessen bei einer Temperatur in Grad Celsius wie in Klammer angegeben. Tabelle II Tabelle II (Forts.) Tabelle III Tabelle III (Forts.) Tabelle IV
* kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
(b) pph = Teile pro hundert Teile Polystyrol
(c) Additive, bestehend aus Kalk, Polyethylen, Magnesiumoxid und Hexabromcyclododecan
(d) EtCl = Ethylchlorid

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen Polymerschaums mit einer Dichte von 16 kg/m³ bis 80 kg/m³, der eine Viel zahl von geschlossenen Zellen mit einer durchschnittlichen Zellengröße von mindestens 0,08 mm enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Schritte der Wärmeplastifizierung einer expandierbaren oder aufschäumbaren aromatischen Monovinylpolymerformulierung, die eine Zusammensetzung aus nichtlinearen aromatischen Monovinylpolymeren mit Monomereinheiten, die mindestens 1 bis 4 Verzweigungspunkte aufweisen, und als umweltverträgliches Treibmittel ein anorganisches Treibmittel alleine oder in Kombination mit anderen Treibmitteln, mit der Ausnahme von CFK's und anderen vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen, enthält, und Reduktion des Drucks der Mischung, um einen Schaum zu bilden, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus dem nichtlinearen Polymer ein Molekulargewicht von 75.000 bis 500.000 aufweist und mindestens 50 Gew.-% eines aromatischen Monovinylmonomers mit 1 bis 4 Verzweigungspunkten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die expandierbare oder aufschäumbare aromatische Monovinylpolymerformulierung eine Schmelzfestigkeit im Bereich zwischen 0,5 g bei 190ºC und 10 g bei 230ºC aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus dem nichtlinearen aromatischen Monovinyl polymer ein Polystyrol, das an mindestens drei Punkten verzweigt ist, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel alleine Kohlendioxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel eine Mischung aus Kohlendioxid und niederen Alkoholen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel eine Mischung aus Kohlendioxid und Ethanol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel eine Mischung aus Kohlendioxid und C&sub1;- bis Kohlenwasserstoffen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel eine Mischung aus Kohlendioxid und Pentan ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel eine Mischung aus Kohlendioxid und einem Treibmittel aus HCFKs und HFKs ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel eine Mischung aus Kohlendioxid und 1-Chlor-1,1- difluorethan ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel eine Mischung aus Kohlendioxid und Difluorethan ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel eine Mischung aus Kohlendioxid und Dimethylether ist.

14. Stabiler Schaum aus einem aromatischen Monovinylpolymer mit einer Vielzahl von geschlossenen Zellen mit einer Durchschnittsgröße von mindestens 0,08 mm und einer Dichte zwischen 16 kg/m³ und 80 kg/m³, hergestellt durch Extrusion einer Zusammensetzung aus nichtlinearen aromatischen Monovinylpolymeren mit Monomereinheiten, die mindestens 1 bis 4 Verzweigungspunkte aufweisen, und unter Verwendung eines anorganisches Treibmittels alleine oder in Kombination mit anderen Treibmitteln, mit der Ausnahme von CFK's und anderen vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen als umweltverträgliches Treibmittel.