JPS63170435A - 耐熱性の塩化ビニリデン系樹脂型内発泡成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分針〕 本発明は、耐熱性に優れた塩化ビニ１７デン系樹脂の型
内発泡成形体く関し、更に詳しくは高いガラス転移点を
有する非晶豐性の塩化ビニリデン系樹脂を基材とする熱
変形性の改善された型内発泡成形体であり、広範な断熱
材用途、あるいけ緩衝材用途に適した新規な塩化ビニリ
デン系樹脂発泡成形体に関する。

〔従来技術〕

従来より均一微細な独立気泡を有する合成樹脂発泡体は
断熱性や緩衝性に優れ、基材樹脂の有する物性に応じて
種々な用途に使用されてきた。近年、こうした発泡体の
４つ機能に着目し、合成樹脂の付加価値を向上せしめよ
うとする研究が盛んになり、その結果、多くの合成樹脂
が発泡可能となり、発泡技術も大きく進展してきている
。その中にあって塩化ビニリデン系樹脂の高いガスバリ
アー性や離燃性の優れた特性を活かした発泡体が期待さ
れながらも、まだ出現していないのが実情である。

その理由として、一般に塩化ビニリデン系樹脂は、 ハ　樹脂を溶融加工する加工温度と、分解反応が進む分
解温度とが接近しすぎているため、押出加工工程での樹
脂の熱分解が起き易い。

２）樹脂のバリアー性が高く樹脂への発泡剤の含浸が困
難である。

３）　発泡温度近辺での樹脂の粘弾性の温度に対する依
存性が大きいために発泡条件の調整が難しい。

等が挙げられており、熱分解を起こさずに高度に発泡し
た良好均質な発泡体を得ることは極めて困難であった。

こうした状況下に、特開昭６０−／２７３３３号公報、
及び特開昭６０−／コｊ≦ＩＩｔ号公報では、実質的に
非品性である塩化ビニリデン系樹脂で出来た発泡性粒子
、及び多泡質発泡粒子の多数個が互に融着された発泡成
形体を提唱している。該公報に開示された技術は塩化ビ
ニリデン系樹脂のもつ特質（すなわち例えば、離燃性、
耐油・耐化学薬品性、ガスバリアー性、機械的強度等）
を活かした発泡体を可能ならしめ、低い熱伝導率（断熱
性に優れること）を長期に亘って維持できる特色を有す
る発泡体を実現させた画期的なものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記従来技術においては、基材樹脂として、ガ
ラス転移点（Ｔｇ　）の低い塩化ビニリデン系樹脂が用
いられていたため、それから得られた発泡体は雰囲気温
度によっては気泡内の気体が膨張または収縮して発泡体
の寸法が変化したり、あるいはその変化により発泡体を
構成する気泡膜に永久変形を起こしたりする。特に高温
の際には雰囲気温度による二次膨張を来たし、著しく変
形し易いという大きな問題点があった。その結果、得ら
れる発泡体の優れた断熱性能にもかかわらず、その使用
できる用途範囲が限られたものであった。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明の目的
は、従来の塩化ビニリデン系樹脂発泡成形体の加熱寸法
安定性の改良された発泡体を提供し、例えば、断熱用板
体として高温から低温に至る幅広い温度範囲での使用を
可能ならしめ、その用途適性が広げられた断熱材用発泡
体を提供することである。更には、塩化ビニリデン系樹
脂の有する特質（例えば、ガスバリアー性、難燃性、耐
化学薬品性、機械的強度等）を損なうことのない発泡体
、例えば、低い熱伝導性を長期だ亘り維持でき、しかも
雰囲気温度による寸法変化の低い優れた特性を有する断
熱材用発泡体を提供することである。

塩化ビニリデン系樹脂は一般に他の合成樹脂と比較して
熱安定性が低いこと、発泡剤の含浸が困難であること、
更には軟化溶融温度近辺での樹脂の粘弾性変化が急激で
あること等から発泡加工性が悪いことは前述したとおり
である。これら好ましからざる特性が特開昭ｊＯ−／コ
！乙４９号公報で開示された水準よりも劣ることなく上
記目的を達成する必要がある。

本発明者らはこのような状況下に鋭意研究の結果、基材
樹脂として塩化ビニリデンに、あル特定の耐熱性の七ツ
マーユニット、及びそれらと共重合可能なモノマーユニ
ットを導入して改質された樹脂を採用することによって
、耐熱性の塩化ビニリデン系樹脂型内発泡成形体を提供
するに至った。

すなわち、本発明の上記目的は、塩化ビニリデン、Ｎ−
置換マレイミド、及び、これらと共重合可能なビニルモ
ノマー１種以上とからかり、ガラス転移点が１ｒ５℃以
上である非晶質の墳化ビニリデン系共重合体からなる多
泡質発泡粒子の多数個が相隣れる粒子相互を密に接して
融着して発泡体を形成していることを特徴とする耐熱性
の塩化ビニリデン系樹脂型内発泡成形体を採用すること
によって達成することができる。

以下、本発明の内容を詳述する。

本発明の要点は、 ■　基材樹脂として塩化ビニリデンに、高いガラス転移
点を付与し得る成分としてＮ−置換マレイミド、及び、
それらと共重合可能なビニルモノマーを少なくとも７種
以上導入してなる非品性の多元共重合体を採用したこと
、■　該基材樹脂に有機揮発性発泡剤を含浸せしめて加
熱し発泡することによって独立気泡率が６０％以上とな
る多泡質発泡粒子を採用したこと、 ■　更に、粒子径の分布が均一な樹脂粒子に揮発性有機
発泡剤を（Ｔｇ　−／　０）’Ｃ〜（Ｔｇ十コＯ）°Ｃ
の湿度範囲にて接触含浸せしめる方法を採用したこと Ｋある。

まず、■の必要性は最終的な製品である発泡成形体の加
熱寸法安定性を高めるには、当然のことながら、基材樹
脂の耐熱変形性を向上させる必要があり、本発明の基本
となるものである。

第１図に示すように１本発明の基材樹脂、すなわち、耐
熱性モノマーを有する耐熱変形性の改善された非品性塩
化ビニリデン系樹脂からなる発泡体成形品の高温での体
積変化率（曲線１）は、特開昭タ１ｒ−／コタぶ４９号
公報に開示された塩化ビニリデン系樹脂からなる発泡成
形体の体積変化率（曲線ＩＩ）　Ｋ対し、より高温での
寸法安定性が付与されていることが明らかである。つま
り、塩化ビニリデン系樹脂の優れた特性の１つである難
燃性を損なうことなく改質されている。基材樹脂の特性
値で示せば、分子のミクロブラウン運動が凍結された状
態を維持できるガラス転移点、及び難燃性の尺度として
の限界酸素指数は、本発明の基材樹脂で９４”Ｃ及び３
−％、従来技術で７／°Ｃ及び２３％という値となって
いることからも前述の目的を達成していることが明らか
である。

すなわち、本発明では、塩化ビニリデン系樹脂の特性を
損なうことなく基材樹脂のガラス転移点を高めるために
１少量の成分で有効なＮ−置換マレイミドの共重合が重
要であることがわかる。また、発泡体の加熱寸法安定性
としては７０”Ｃで５％以下の体一種変化率に抑制でき
る。

次だ、■の必要性を本発明の型内発泡成形体の使用目的
との関連において述べる。

本発明の発泡成形体は種々の用途に使用１−得るもので
あるが、中でも塩化ビニリデン系樹脂の大きな特長であ
るガスバリアー性を利用して発泡体を構成する微細な気
泡内圧低熱伝導性である気体、特にフッ化炭化水素ガス
を閉じ込めた発泡体では低い熱伝導性を長期間に亘り維
持でき、優れた断熱材として期待できるものである。例
えば、従来より市販されている押出発泡ポリスチレン板
と比較すれば第一図に見られるように本発明の塩化ビニ
リデン系樹脂型内発潜成形体の優位性が明らかである。

す々わち、このような優れた特性を発揮するためには、
気泡内の気体が容易に周囲の大気雰囲気に透過拡散しな
いことが前提である。換言すれば、発泡体を構成する微
細な気泡は互だ隣接する気泡間で高いガスバリアー性の
隔壁で仕切られた独立気泡であることが必要である。こ
うした型内発泡成形体を可能にするＫけ、その原料であ
る多泡質発泡粒子が高い独立気泡率を有することが必要
である。この多泡質発泡粒子の独立気泡率が低い場合に
は、それから得られる発泡成形体は断熱性能の低いもの
しか得られないのみでなく、金型内で加熱して多泡質発
泡粒子を膨張させ粒子間空隙を埋めて融着させた場合に
、金型に対する型再現性が悪く、ヒケや収縮を生じ易い
。著しい場合には発泡成形体が得られない。こうした点
から多泡質発泡粒子の独立気泡率は少なくとも３０％以
上が好ましい。更に優れた断熱性能を付与させるために
は１０％以上にすることがさらに好ましい。

また、本発明における多泡質発泡粒子の多泡質とけ、発
泡粒子中に微細な気泡が少々くとも微個以上存在するこ
とを意味する。多泡質発泡粒子の粒子径としては通常Ｏ
０λ〜５１ＤＩのものとなるため、気泡径としてはＱ、
０／　Ｎ／、Ｏｎの範囲にとることが好ましい。

次に、■の必要性を発泡性樹脂粒子の製法との関連にお
いて説明する。本発明の如く、耐熱モノマーユニットの
導入された基材樹脂は必然的に発泡剤の溶解性が低下し
、できる限り高温で発泡剤を接触含浸せしめる必要があ
る。ところが、塩化ビニリデン系樹脂は一般に易熱分解
性であり、本発明の基材樹脂もその性質を免れ得ないた
め、長時間高温の雰囲気下におかれると脱塩酸反応が進
行し基材樹脂の熱変性を招く。その結果、発泡剤が含浸
された該樹脂の発泡能を著しく低下させ、更には発泡成
形体の物性劣化を招く等の問題がある。

また、樹脂の熱分解によって発生する塩酸や塩素が原因
で耐圧容器等の装置腐食をも招き製造上の安全性の面か
らも大きな間層となる。

上述の如く種々な問題点をバランスさせながら十分な発
泡能を有する程度の発泡剤を基材樹脂に含浸せしめる必
要がある。本発明者らは、基材樹脂粒子の粒子径をＱ、
７Ｗｌｌないし／、Ｏｍ以下の範囲に調整し、発泡剤の
含浸温度（でを基材樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基
準として次式で示される範囲内で選択することくよって
上記目的を達成した。

（Ｔｇ−１０）’Ｃ≦Ｔ≦（Ｔｇ＋Ｊｏ）”Ｃ第３図は
種々の粒子径をもつ本発明の塩化ビニリデン系樹脂粒子
について１００℃の発泡剤の液中で７０時間保持して接
触含浸せしめた場合の該樹脂粒子中に含まれる発泡剤の
量を含浸直後の発泡剤量（曲線１）とそれをｔ日間３．
２℃の大気圧下に開放放置した後の粒子中に含まれてい
る発泡剤量（曲線■）を示したものである。この結果か
ら明らかなように発泡剤の含浸速度は樹脂粒子の直径に
大きく依存している。粒径の小さいものほど易含浸性で
あり、粒子径と直線的な相関があるが、０、／簡未満ま
たは／■を超える粒子径のものではその直線性から大き
くずれている。また、発泡剤の保持性は、小粒子径の樹
脂はど逃散し易いが、必ずしも直線的関係は得られてお
らず、０．／ｇ未満の樹脂粒子では著しい発泡剤の逃散
があることが明らかである。したがって、樹脂粒子の粒
子径としてはＱ、／〜／、Ｏｍのものが好ましく、更に
好ましくはＯ，コ簡ないしＱ、ｄｗｍの本のが望ましい
。また、基材樹脂粒子の粒径の分布が不均一であれば、
それから得られる多泡質発泡粒子の発泡倍率の分布も不
均一となり、型内発泡成形に供すれば、局部的な密度の
バラツキのある発泡成形品しか得られないことばなる。

したがって、基材樹脂粒子の粒子径分布は均一であるこ
とが好ましい。

更に第１図は、発泡剤の含浸温度を変化させて同量の発
泡剤を含有するよう調整された発泡性樹脂粒子を一定の
加熱条件で一次発泡せしめた際の発泡倍率をその含浸処
理温度に対してプロットした結果である。基材樹脂のガ
ラス転移点十−〇℃を超えると発泡倍率は急減している
ことが明らかである。これは前述の如く、含浸処理操作
により基材樹脂の熱変性が起こり加熱発泡温度における
粘弾性が犬きく変化したためと考えられる。本発明の目
的を達成するＫは、発泡剤の含浸温度が基材樹脂のＴｇ
＋２０℃を超えてはならない。また、低温での発泡剤含
浸では必要な発泡剤量を含浸せしめるには長時間を要す
る。発泡剤の含浸温度としてＦｉ（Ｔｇ　−／　ｏ）’
Ｃないしく　Ｔｇ＋２０　）”Ｃノ範囲を採用すること
が好ましい。勿論、発泡剤の含浸時間は、七〇含浸温度
、及び目的とする発泡倍率に応じて適宜選択される。通
常は２００時間以内、好ましくは７００時間以内が遺沢
される。

本発明で使用する改質された塩化ビニリデン系樹脂のガ
ラス転移点を高めるための主成分として、Ｎ−置換マレ
イミドが選ばれる。Ｎ−置換マレイミドとしてＦｉｌ例
えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−７エニルマレイミド、
Ｎ−コーメチルフェニルマレイミド、Ｎ−＋２−エチル
フェニルマレイミド、Ｎ−コークロロフェニルマレイミ
ト（Ｎ−ｊ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｊ、４
−ジメチルフェニルマレイミド等が挙げられ、これらの
７種以上を使用することができる。Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−１−クロロフェニルマレイミドが工業的に入
手し易く好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ま
しい。

塩化ビニリデン、及び上記Ｎ−置換マレイミド。

と共重合可能な１種以上のビニルモノマーとしては、塩
化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリル
酸、メタアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート、λ−エチルへキシル
アクリレート、２−エチルへキシルメタアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタアクリ
レート等であり、これらの１種以上を使用することがで
きる。アクリロニトリル、スチレン、メチルメタアクリ
レートが共重合体組成物のガラス転移点を上げ易く好ま
しい。また、アクリロニトリルは難燃性付与の点からも
好ましいが、アクリロニトリルとスチレンを混合して使
用すると共重合体組成物の熱可塑性、高温での伸度も大
きくなりさらに好ましい。

非品性の多元共重合体のモノマー組成としては、塩化ビ
ニリチンが３０モル％〜≦５モル％、Ｎ−置換マレイミ
ドが７モル％〜１０モル％、及びこれらと共重合可能な
１種以上のモノマーが一タモル％〜７０モル％の組成領
域を選ぶのが好ましい。

塩化ビニリデンが３０モル％未満の場合は、得られる発
泡成形体の難燃性が不十分であり、ｔＳモル％を超える
場合には発泡剤の含浸性が不良となる。また、Ｎ−置換
マレイミドが１モル％未満の場合は基材樹脂のガラス転
移点が低（、得られる発泡成形体の加熱寸法安定性ｆ劣
るものとなり、１０モル％を超えるとやはり発泡剤の含
浸性が不良となる。

また、架橋成分として一般式（Ｉ）で表わされる二重結
合を１分子中にλ個有する化合物１種以上を０−０．１
モル％を使用してもよい。

Ｒ，Ｒ１ 一般式（１）で示される化合物としては、ジビニルベン
ゼン、ｌ、３−ブチレングリコールジメタアクリレート
、ｌ、６−ヘキサンシオールジメタアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタアクリレート、エチレンクリ
コールジメタアクリレート、その他エチレングリコール
系ジメタアクリレート、プロピレングリコール系ジメタ
アクリレート、ムロ−ヘキサンジオールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレング
リコール系ジアクリレート、プロピレングリコール系ジ
アクリレートであり、これらの７種以上を使用すること
ができる。

これら架橋剤によって架橋された非晶性塩化ビニリゾ／
系樹脂粒子を用いた発泡粒子を得た場合は、独立気泡に
富み、型内成形性が良く、圧締強度や熱伝導率に優れた
型内発泡成形体が収率よ〈得られる。

本発明における重合方法は公知の懸濁重合、乳化重合、
溶液重合、塊状重合等の諸方法を採用することができる
０重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤を使用
することができる。重合温度、重合時間は使用するラジ
カル重合開始剤゛、重合熱除去、収率等を勘案して適宜
選択することができる。反応液から共重合体組成物を分
離、取出す方法は公知の凝集、蒸発、−過、乾燥等の方
法を採用することができる。共重合体組成物に必要に応
じて、公知の方法により可塑剤、熱安定剤、光安定剤、
酸化防止剤、滑り剤、着色剤等の添加剤を添加混合する
こともできる。以下に参考例で説明するが、これに限定
される本のでけ々い。

〔参考例〕

反応容器に水／、ｔＯ部、懸濁剤としてヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース０．２部を仕込む。そこへ単量体
として塩化ビニリデン１０部ｒｐｉ、ｉモル％）、Ｎ−
フェニルマレイミドＫｍ（２，１７モル％）、アクリロ
ニトリルＪＯＦＩＥ　（ｔＩ！、１モル％）、スチレン
／ｊ部（／／、１１モル％）及びラジカル重合開始剤と
してラウリルパーオキサイドをＯ０乙部添加する。窒素
置換後、攪拌を開始し６０℃で２ｑ時間度応させる。重
合終了後、生成ポリマーを一過分離し、乾燥させる。残
存単量体０１２％以下に処理した。

重合率は９ｒ％であった。重量平均分子量はゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー分析法により２ワタ：０
００であった。ガラス転移点はＡＳＴＭ　ＤＪＩＩ／１
−７５に準じて示差熱量計法により９に℃であった。

限界酸素指数ＨＪＩＳ−に７２０／により３２％であっ
た。

なお、本発明でいう非晶質重合体とは、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）の測定において結晶成分の融解に基づく吸熱
ピークを示さないもの、更にはＸ線回折法による結晶成
分に基づく回折ピークを示さないものである。一般には
塩化ビニリデンがｌ５モル％より多い領域で結晶性とな
るが、これら結晶性の共重合体は本発明から除外される
。

本発明の発泡性樹脂粒子に用いることのできる発泡剤は
、使用樹脂のガラス転移点よりも低い沸点をもつ揮発性
有機発泡剤が用いられる。発泡剤は樹脂への溶解性、発
泡温度における蒸気圧、発泡剤の沸点などを考慮して決
められるが、中で吃モル平均溶解度係数（ＳＰ値）が！
、７〜７．０の範囲にある発泡剤を用いることが好まし
い。具体的にハ、例えば、プロパン（４１１）　、ブタ
７（ｔ、ｒ）、インブタン（Ｇ、ｒ）、ペンタン（７，
０）、イソペンタン（４，７）　、ネオペンタン（１，
３）等の脂肪族炭化水素類、塩化メチル（９，７）　、
塩化エチル（９，，２）、塩化メチレン（ｑ、７）等の
塩素化炭化水素、トリクロロモノフルオロメタン（７，
ｔ　）、ジクロロジフルオロメタン（５，５）、ジクロ
ロモノフルオロメタン（ＬＪ　）　、モノクロロジフル
オａｌｌｙ　（４，５）　、トリクロロトリフルオロエ
タン（７，７）、ジクロロテトラフルオロエタン（に、
２）、モノクロロジフルオロエタン（乙、ｒ）、ジフル
オｏｘｌン（７，０）　等（ｉ’）フッ化炭化水素類、
ジメチルエーテル（７，４）、メチルエチルエーテル（
７，、＜）等のエーテル類等が挙げられ、これらの内が
ら選ばれる。勿論、７種類の発泡剤で上記目標が満たさ
れないときは２種以上の発泡剤を混合して樹脂の発泡に
適した発泡剤を選択することが好まｊ−い。

に）内に記した溶解度係数（ＳＰ値）はポリマー。

ハンド・ブック第２版、ジエー・ブランドラップ及びイ
ー・エッチ・イメルガト　（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ
　Ｂｏｏｋ　５ｅｃｏｎｄ　Ｅｄｌ　ｔｌｏｎ　。

Ｊ、　ＢＲＡＮＤＲＵＰ　ａｎｄ　Ｅ、Ｈ，ＩＭＭＥＲ
ＧＵＴ　）著（／９７４１年刊）に記載された値を記入
したものであり、上記文献に記載されていない場合には
、他の文献値を使用するか、下式により算出した２５℃
の値を使用した。

（ＳＰ値ｙ＝　ｉ　ｔΔＨ−ＲＴ） ｄ：密度　ｇ々 Ｍ二分子量　　　り／ｍｏｌ ΔＨ：蒸発潜数　　ｅａｌ／ｍｏｌ Ｒ：ガス定数　　ｅａＬ／ｍｏｌ−”ＫＴ：絶対温度　
　０に 混合発泡剤の場合は各成分のＳＰ値とそのモル分率を掛
は合わせた積の合計であるモル平均溶解度係数を用いる
。

これら発泡剤の中でも、本発明の目的の１つである低熱
伝導性を長期に亘って維持せしめるには、フッ化炭化水
素系の発泡剤が好ましい。フッ化炭化水素系の混合発泡
剤を用いたときけ、樹脂のもつガスバリアー性とあいま
って、発泡性樹脂粒子の発泡能の保持性が大きく、更に
発泡体になった後の成形体が示す断熱性能が優れており
、長期に亘って性能が維持される。

発泡剤を樹脂中に含有させる方法としては、樹脂粒子Ｋ
例えば、オートクレーブ中で必要なら加熱加圧下で発泡
剤を気体状で、あるいは液体状で含浸させる気相または
液相含浸法、樹脂粒子を水中に懸濁し発泡剤を含浸させ
る水中懸濁含浸法等がある。また、重合を発泡剤の存在
下に行って発泡性重合体粒子を直接得ることもできる。

上記本発明に用いる発泡剤は、樹脂粒子７００重量部に
対し、通常／−ｅＯ重量部の範囲で用いることができ、
目標とする発泡体の密度に応じてその使用量を１ｗｆｌ
ｊする。好ましくは５〜３０重量部が用いられる。

本発明の多泡質発泡粒子を得るための発泡方法としでは
、例えば、発泡剤を含有した樹脂粒子を蒸気、熱水、熱
風等の加熱媒体で加熱して発泡させる公知の方法を用い
ることができる。したがって、加熱流動状態にある発泡
剤と樹脂混合物の粘弾性挙動は得られる多泡質発泡粒子
の独立気泡率に大きく影響する。弾性率が高すぎると高
倍率の発泡体や均一微細な気泡構造をもつ発泡体が得が
たく、また、粘性流動が支配的であると独立気泡体とけ
なり離い。本発明の基材樹脂の中でも、該樹脂のガラス
転移点（Ｔｇ）以上、ないしく　Ｔｇ＋ｆｆｏ）’Ｃ以
下の温度範囲において引張低伸度が少なくともコＯＯ％
を超える点を有する樹脂を選択することが独立気泡率６
０％以上の高倍率の発泡体を得るのに好ましい。ここで
いう独立気泡率とけ空気比較式比重計で測定されるもの
で、発泡体の独立気泡が全気泡に対して占める割合を示
す。

多泡質発泡粒子を得るための加熱条件としては、目的と
する倍率に応じて基材樹脂のガラス転移点（’ｒｇ　３
の湿度以上で所定時間の加熱が適宜選択される。一般に
は１００〜／ＪＯ”Ｃの温度範囲、５〜ｉｒ。

秒の加熱時間でよい。

本発明の型内発泡成形体は、上述のようにして得られた
多泡質発泡粒子に公知の型内成形法を適用することによ
り得られる。すなわち、多数の小孔を有する閉鎖し得る
が、密閉し得ない金型に多泡質発泡粒子を充填し、型壁
の外部から小孔を通じて水蒸気等の流体で加熱すること
によって発泡膨張を生じさせ、粒子間空隙を埋めて融着
させて後、これを急冷して成形体にする。かかる製法に
より耐熱変形性の塩化ビニリデン系ｗＮを基材樹脂とす
る多泡質発泡粒子の多数個が相隣れる粒子の外表面を密
に接して融着し、一体をなす発泡成形体が形成されてい
る構造となる。詳しくは、よく知られたポリスチレン発
泡粒子の型内成形法とほぼ同一の加熱条件がとり得、成
形体の形状、肉厚により適宜設定される。一般に金型加
熱（ＯＫ９．偏−Ｇの水蒸気）、一方加熱（０，／−０
，５Ｋｑ／ｄ−Ｇ）水蒸気）、及び両面加熱（ｏ、ｙ〜
ｒ、ＯＫｔｐ／ｃａ−Ｇの水蒸気）の工程、更に冷水に
よる金型冷却の工程により一体成形体が得られる。これ
ら発泡体の密度は用途ごとに要求される機械的強度も異
なるため、それぞれの要求に応じて変えることが可能で
ある。本発明では発泡剤の含浸量、多泡質発泡粒子を得
る際の加熱温度、及び時間により発泡倍率を制御するこ
とが可能であり、型内発泡成形体として密度７５〜３０
０　Ｋｇ／−のものが対応できる。

また、本発明の大きな特徴である優れた断熱性能を発揮
せしめるには、気泡内に閉じ込められた気体状の発泡剤
が大気中へ拡散透過するのを最小限に抑えることが好ま
しい。すなわち、発泡性樹脂粒子を加熱して多泡質発泡
粒子を得てから、型内成形体とするまでの熟成条件を短
期間とすることが好ましい。一般には２ダ時間以内、特
に好ましくけ７時間以内の室温がとり得る。勿論、断熱
材以外の使用目的であればこの限りでなく、発泡ポリス
チレン粒子と同様の取扱いが可能であり、例えば・／週
間程度の熟成期間を要してもさしつかえない。

〔逓明の効果〕

本発明の非晶質塩化ビニリデン系樹脂型円売、泡成形体
は、基材樹脂の優れた特長であるガスバリアー性、難燃
性、耐油・耐化学薬品性、機械的強度等に加えて従来で
はなし得ながった高いガラス転移点（Ｔｇ）を活かした
発泡体を提供するものである。すなわち、特に、自消性
を有し、低い熱伝導性を長期に亘って維持でき、しかも
、高温、あるいは低温における寸法安定性に優れた従来
にない新規な型内発泡体を提供し、種々な産業用途に適
用し得る本のである。このように、本発明は産業上極め
て有益表発明である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例で詳細に説明する。

なお、本発明で用いた評価方法は次のとおりである。

０発泡体密度　　：ＪＩＳＫ−≦７≦７に基づく。

Ｏ発泡倍率　　二　　基材樹脂密度を発泡体密度で除し
たもの。

Ｏ独立気泡率　　：　　　ＡｓｙＭ　Ｄ、−ｒｒり乙に
基づく。

Ｏ熱伝導率　：　　　ＡＳＴＭ　Ｃ−ｊｌｌｒ　ＶＣａ
ツ＜。

０平均気泡径　　二　　発泡体の任意断面における気泡
径をｔ〜ｉｏ点測定し、その算術平均値を用いた。

０５％圧縮強度　：　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−／ｌｒｔに基
づき、圧縮歪量を夕％とする。

０限界酸素指数　：　　　ＪＩＳ　　Ｋ−７２０／に基
づく。

０ガラス転移点　：　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−３！ｌ／ｒ
−７！；に、準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により発
熱、または吸熱微分曲線を微分熱量対温度関数から測定
する。

実施例・比較例／ 懸濁重合法により得られる塩化ビニリデン（１１２モル
％）、Ｎ−フェニルマレイミド（Ｊ、ｌ１モル％）、ア
クリロニトリル（ＩＩＩＩＪモル％）、及ヒ、スチレン
（／／、３モル％）のモノマー組成比で、樹脂７００重
量部に対してＱ、０２重量部のジビニルベンゼンで架橋
処理された共重合体樹脂粒子を実験に供した。該樹脂の
比重は／、ＩＩりで、ガラス転移点は９ｔ℃であった。

平均粒子径がＯ９ｌ■の該樹脂粒子１００重量部を・オ
ートクレーブ内に入れ、密閉後、真空脱気する。

次いで、フレオン　／／とフレオン　コ２とがｑｏ：ｔ
ｏの重量比となる液状混合発泡剤をＪＯＯ重景部圧入す
る。そして／　００　’Ｃにて約７０時間攪拌下に保持
した後、室ｍまで冷却し常圧に戻してから中の粒子を取
り出す。該粒子には発泡剤が約７９重量部含浸されてい
た。該発泡性樹脂粒子を発泡剤含浸後一週間、室内に開
放状態で放置した後、ＯＪ　ＫｔｉＡｒｌ−Ｇのスチー
ムで２０秒間加熱発泡し、発泡倍率２１倍の予備発泡粒
子を得た。得られた発泡粒子は、平均粒子径が約１．コ
簡、平均気泡径がＱ、１　ｍ　、及び独立気泡率がタタ
％であった。

次に、この発泡倍率コダ倍の予備発泡粒子を、発泡直後
から３ｏ分以内に発泡性ポリスチレン用型内スチーム成
形機にて約／、／　Ｋ４／−Ｇのスチームで加熱し型内
成形し、厚さ２！畷、３ｏ旨方、密度ｔｔｏＫｆ７−の
発泡平板成形体を得た。

得られた成形品を１０Ｏ×７００×２５ｍの寸法に切り
出し、所定の温度でコダ時間熱処理したものの寸法変化
を読み取り体積変化率を測定した。その結果を第１図の
Ｉに示す。また、５％圧縮強度はコ、ｏＫ４／−であっ
た。

また、上記密度１ＩＯＫ４／−の平板の熱伝導率の経時
変化を追跡した結果を第２図に示す。比較のために熱伝
導率が優れているとされるポリスチレン押出発泡板のそ
れも示す。

特開昭６０−１２１６１１９号公報の実施例１に準じて
、塩化ビニリデンとメチルメタアクリレート４０／ｌＩ
Ｏの共重合体からなる型内発泡成形体を得た０基材樹脂
のガラス転移点は７／”Ｃである。

得られた成形体を１ｏｏｙ、１ｏｏｘｓり■に切り出し
、実施例１と同様にして加熱後の体積変化率を測定し、
その結果を第１図のＩＩＫ示す。

第１図から明らかなように、本発明の基材樹脂を用いる
ことにより、従来の塩化ビニリデン系樹脂発泡体の加熱
寸法安定性は大きく改善されていることがわかる。

実施例・比較例コ 基材樹脂の粒子径をｏ、ｏ　ｒ　、ｏ、ｔ　、　ｏ−２
、ｏ、ｌｌ５ｏ、ｔ　、ｏ、ｒ　。

／、０．／、２−とした以外は、すべて実施例／と同様
にして発泡剤含浸樹脂粒子を得た。こうして得られた発
泡性樹脂粒子中に含まれる発泡剤量を、含浸直後（曲線
１）、及び、３２０Ｃの常圧下ｙｒ日間開放放置したも
のについて測定した結果を第３図に示す。図から朗らか
なように基材樹脂の粒子径が７８１１を超えるものは発
泡剤の含浸性が著しく低下する。また、粒子径が０，１
ｍ未膚のものでは経時変化による発泡剤の逃散が大きい
ことがわがるＯ 実施例・比較例３ 基材樹脂粒子、発泡剤を実施例／と同様だして、オート
クレーブ内に仕込み、第１表のように発泡剤の含浸温度
及び時間を調整して所定量の発泡剤を含浸せしめた発泡
性樹脂粒子を作成した。それぞれの粒子に含まれる発泡
剤量を同様に第１表だ示す。

これらの樹脂粒子を一週間室濡に開放状態で放置した後
、／、ＯＫｆ／ｃｔＬｉ−Ｇのスチームで、１０秒間加
熱発泡し予備発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の気泡
径、独立気泡率、及び発泡倍率を同じく第１表に示す。

なお、発泡倍率について含浸温度条件との相関を第１図
に示す。この図から明らかなように、含浸湿度が／３０
℃のものではその発泡能が著しく低下している。これは
１３０℃という高温の条件下におかれた基材樹脂が熱分
解屓応を起こし、樹脂本来の性質が大きく変化している
ためである。

したがって、発泡剤の含浸温度は／／夕℃以下＼つまり
、基材樹脂のＴｇ（＝９４°Ｃ＞＋ＳＯ℃以下にとる必
要がある。

また、本実施例で得られた予備発泡粒子を７日室内にて
熟成した後、発泡性ポリスチレン用型内成形機にて成形
し、厚さコ！鶏、３００日四方の成形体を得た。そのと
きの予備発泡粒子間の空隙がなく互に密に接して融着す
るのに必要なスチーム圧力、及び得られた成形体の密度
、更にその夕％圧縮強度を同じく第１表Ｋｔとめて示す
。

以上に明らかなように、／３０”Ｃの発泡剤含浸条件で
は発泡性ポリスチレン用型内成形機の設備耐圧（約１．
５Ｋｇ／１−ｒＡ　）を超えるスチーム圧力を必要とし
好ましくない。

また、発泡剤の含浸温度が低すぎると所定の発泡剤を含
浸せしめるに要する時間が極めて長時間必要となり好ま
しくない。許容し得る温度とじて！り℃１つまり基材Ｗ
脂のＴｇ−１０℃以上であることが好ましい。

実施例・比較例１ 塩化ビニリデン（ＶＤＣ）　、Ｎ−フェニルマレイミド
（Ｎ−ＰＭＩ）、アクリロニトリルｒＡＮ）　、及びス
チレン（Ｓｔ　）のモル比が第２表に示す組成比で、か
・つ、架橋剤トしてジビニルベンゼ：／（ＤＶＢ）を樹
脂１００重量部に対して同じく第２表に示すように調整
された粒子径がＯ１夕日の基材樹脂粒子にフレオ／／／
とエチレンクロライドの重量比が９０＝ＩＯである混合
発泡剤を実施例／と同様に含浸せしめた。発泡剤の含浸
量は第−表に示すように含浸時間を変えて調整した。該
発泡性樹脂粒子を一週間室内圧放置した後、ｏ、ｒ　Ｋ
ｆ／ａｄ−Ｇのスチームで３０秒間加熱発泡し予備発泡
粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡倍率、独立気泡率
、粒子径を第一２衰に示す。更に、これら発泡粒子を７
日室内にて熟成後、型内成形体を得、その密度、及び７
０℃にて２４時間加熱後の体積変化率を第２表に示す。

次に、比較として塩化ビニリデン（ｖＤＣ）、及びアク
リロニトリル（ＡＮ　）との共重合体・塩化ビニリデン
（ｖＤＣ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、及びメタアク
リロニトリル（ＭＡＮ）との共重合体についても第、２
衷に示す組成の粒子径がＯｊｔｗｍの樹脂粒子に、フレ
オン−／ｌとエチレンクロライドの重量比が９０：１０
である混合発泡剤を実施例ｑと同様に含浸せしめ発泡性
樹脂粒子を得た。これらについても同様に予備発泡粒子
及び型内発泡成形体を得、それぞれについて評価した結
果を同じく第２表に示す。

第２表の実験Ｎｃ９．１０．　／／については、基材樹
脂の（Ｔｇ　ｌ　ｊ　）”Ｃにおける引張低伸度も合わ
せて示しである。Ｐ＆１１０の樹脂は、加熱時の引張低
伸度がり０％と極めて低く、予備発泡粒子の独立気泡率
が３ｊ％という結果になっている。一方、Ｎ１１ｑ。

／／の樹脂はそれぞれ引張低伸度が３）０％、ｔｒｏ％
であり、発泡粒子の独立気泡率は１０％、７２％となっ
ている。引張低伸度の高い樹脂はど、得られる発泡体の
独立気泡率は高くなる傾向にある。しかし、漱／／の樹
脂から得られる予備発泡粒子は、原因は不明であるが、
該粒子径に対して気泡径が大きく多泡質粒子が得難いと
いう欠点を有する。

Ｃ以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の発泡成形品の加熱温度と体積変化率と
の関係を、公知特許公報開示の発泡成形品と比較して示
した図、第２図は本発明の発泡成形品の熱伝導率の経日
変化の様子を、押出発泡ポリスチレン板と比較して示し
た図、第３図は本発明の発泡成形品において、樹脂粒子
径と含有発泡剤量との関係を含浸直後と一定条件一定時
間放置後について示した図、第１図は同一含浸量におけ
る発泡剤含浸温度と発泡倍率との関係を示した図である
。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　星　　野　　　　　　遺業１図 加熱：ＩＩＬ＆　（ｃ　） 第２図 ５蚤２過　日１ヒ（、（日） 第３図 樹脂粒＋私（、、ｎ−）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニリデン、Ｎ−置換マレイミド、及び、こ
   れらと共重合可能なビニルモノマー１種以上とからなり
   、ガラス転移点が８５℃以上である非晶質の塩化ビニリ
   デン系共重合体からなる多泡質発泡粒子の多数個が相隣
   れる粒子相互を密に接して融着して発泡体を形成してい
   ることを特徴とする耐熱性の塩化ビニリデン系樹脂型内
   発泡成形体。
2. （２）塩化ビニリデン系樹脂型内発泡成形体において、
   該発泡成形体の密度が１５〜３００Ｋｇ／ｍ＾２である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニ
   リデン系樹脂型内発泡成形体。
3. （３）塩化ビニリデン系樹脂からなる多泡質発泡粒子に
   おいて、独立気泡率が６０％以上であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニリデン系樹脂型
   内発泡成形体。
4. （４）塩化ビニリデン系樹脂型内発泡成形体において、
   該発泡成形体の７０℃加熱による体積変化率が５％以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩
   化ビニリデン系樹脂型内発泡成形体。
5. （５）非晶質の塩化ビニリデン系共重合体が、塩化ビニ
   リデン３０モル％〜６５モル％、Ｎ−置換マレイミドが
   １モル％〜１０モル％、及び、これらと共重合可能な１
   種以上のビニルモノマーが２５モル％〜７０モル％から
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩化
   ビニリデン系樹脂型内発泡成形体。