HUT65242A

HUT65242A - Process for producing of fire resistant alkenilaromatic foams and fire resistant alkenylaromatic foams

Info

Publication number: HUT65242A
Application number: HU9203919A
Authority: HU
Inventors: Kyung Won Suh; William G Stobby
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-06-14
Filing date: 1991-05-01
Publication date: 1994-05-02
Also published as: EP0533742A1; NO301647B1; NO924801L; DE69124602D1; IE62298B1; EP0533742B1; JPH05509338A; WO1991019758A1; ES2097210T3; GR3023076T3; EP0533742A4; IE912008A1; CA2083137C; HU9203919D0; ATE148728T1; DE69124602T2; NO924801D0; US5171757A; DK0533742T3; CA2083137A1

Description

A találmány égésgátolt vagy tűzálló alkenil-aromás habokra vonatkozik.

A műanyag habok égésgátló tulajdonságainak javítására alkalmas eljárás iránti igény régóta fennáll. Számos olyan eljárást ismerünk, amely a hőrelágyuló műanyagok égésgátló tulajdonságait javítja, és ezzel gyulladásuk, valamint a lángterjedés lassítását idézi elő. A hőrelágyuló műanyagok égésgátló adalékanyagok hozzáadásával tehetők égésgátoltá. Ilyen adalékanyagként alkalmazhatók halogénezett szerves vegyületek és szervetlen vegyületek, mint például antimon-oxid. Brómozott szerves vegyületeket alkalmaznak a habosított és nem habosított alkenil-aromás polimer készítményekben. Fire Resistance Finishing of Thermoplastics as Represented by the Example of Polystyrene, CA87 (24):185432e irodalmi helyen olyan nem habosított polisztirol készítményt ismertetnek, amely égésgátló szerként antimon-oxiddal társított, hexabróm-ciklododekánt, nonabróm-bifenil- vagy dekabróm-bifeni1-étert tartalmaz. Heat And Fiamé Resistant Thermoplastic Polymers, CA81 (12):64729z irodalmi helyen olyan, nem habosított ütésálló polisztirolt ismertetnek, amely hexabróm-benzolt, tribróm-fenil-allil-étert vagy hexabóm-ciklododekánt tartalmaz.

Az égésgátló adalékanyagok hőrelágyuló műanyagokhoz való társítása ugyan javítja a lángállóságot, azonban számos problémát is felvet. Az egyik ilyen probléma, a gyanta alapanyag és az égésgátló adalékanyag homogén keverékének előállítása. A homogenitás hiányosságai az égésgátlás romlását idézhetik elő. További gond, hogy az égésgátló ada lékanyagok, különösen nagyobb mennyiségekben a termék külalakjának, valamint fizikai tulajdonságainak, mint például ütésállóságának romlását okozhatják. A nem habosított polimerekben a brómtartalom általában meglehetősen nagy, például 100 tömegrész alkenil-aromás polimerre számítva több, mint 5 tömegrész.

A habosított alkenil-aromás polimerekben a brómtartalom a hab szerkezeti tulajdonságai, valamint bőr-minősége romlásának elkerülése érdekében csak lényegesen alacsonyabb lehet. A habosított polisztirolok égésgátló adalékanyagaként szokásosan csak brómozott alifás szénhidrogéneket, a leggyakrabban hexabróm-ciklododekánt (HBCD) alkalmaznak. A jelenlegi ipari gyakorlatban a hőrelágyuló polimer habokhoz égésgátló adalékanyagként alkalmazott brómozott alifás szénhidrogénvegyületek esetén a hab vastagságának növelése az égésgátló adalékanyag mennyiségének növelésével jár együtt, mert a hab csak így elégíti ki a későbbiekben részletesen ismertetésre kerülő ipari szabványvizsgálatok, mint például az ASTM E-84 vizsgálatok követelményeit.

Az égésgátló adalékanyag megnövelt mennyisége a termék anyagköltségét növeli és/vagy nehezebbé teszi a hab külső felületének vagy bőrének elfogadható minőségű előállítását. A bőr-minőség megőrzése nagyobb habsűrűséget igényel, ez pedig az alapanyag költségek növelésével jár együtt.

Fennáll tehát a hőrelágyuló alkenil-aromás polimer készítményekben alkalmazható, sokkal hatékonyabb égésgátló adalékanyag-rendszerek iránti igény. Emellett, mivel a hagyományos habosítószerek, elsősorban a fizikai habosító

- 4 szerek, mint például a halogénezett szénhidrogének környezetkárosító anyagok, olyan égésgátló szerekre van szükség, amelyek a hagyományos, komponensként vizet is tartalmazó habosító rendszerekben minimális korróziós hatásúak.

Munkánk során azt tapasztaltuk, hogy az alkenil-aromás polimer habok, elsősorban a 2,5-10 cm vastag készhabok tűzállósága jelentősen megnövelhető úgy, hogy a készítményhez 100 tömegrész alkenil-aromás polimerre számolva hozzáadunk

- 0,2-2 tömeg% brómot szolgáltató, legalább egy, ún. első brómozott alifás szénhidrogén-vegyületet;

- 0,5-3 tömeg% brómot szolgáltató, legalább egy, ún. második és az elsőtől eltérően brómozott szerves vegyületet, amely lehet legalább egy telített brómozott aromás vegyület, legalább egy olyan, etilénszerű telítetlen kötést tartalmazó brómozott alifás vegyületet, amelyben a bróm a telítetlen kötésű szénatomokhoz kapcsolódik vagy legalább egy olyan brómozott alifás vegyület, amelyben a bróm egy hozzáférhető protont nem tartalmazó szénatommal kapcsolódó szénatomhoz kapcsolódik; és az ún. második brómozott szerves vegyület a brómozott alifás vegyületnél kisebb illékonyságú és nagyobb hőstabilitású.

Egy még előnyösebb változatban a rendszerhez a brómozott alifás szénhidrogén-vegyület és a telített brómozott aromás vegyület mellett 100 tömegrész alkenil-aromás polimerre számítva körülbelül 0,01-5 tömegrész legalább egy folyásjavító szert is adunk. Ennek az adalékanyagnak az alkalmazásával ugyanolyan égésgátló hatás eléréséhez kevesebb első brómo• ·

- 5 zott alifás szénhidrogén-vegyületet kell alkalmazni. Ez azzal az előnnyel is jár, hogy csökken a polimer-rendszer korrózivitása, amely hátrányosan befolyásolja a polimer feldolgozást, különösen, ha víz habosítószert alkalmazunk.

Az ábrák rövid ismertetése:

Az 1. ábrán különböző brómozott szerves égésgátló-rendszerek hőmérséklet növelés hatására mutatott hidrogén-bromid felszabadítását mutatjuk be.

a 2. ábrán egy Arrhenius-összefüggést ábrázolunk, ami a hőmérséklet hatását mutatja be különböző brómozott szerves égésgátló-rendszerek brómleadásának sebességére.

Az ábrákon alkalmazott jelölések jelentései:

a. = feldolgozása hőmérséklet tartomány

b. = a polisztirol hab égési hőmérséklete

I = hexabróm-ciklododekán

II = dekabróm-difenil-éter

III - I és II elegye.

A következőkben részletesen ismertetjük a találmány szerinti előnyös, elsősorban habosítható alkenil-aromás polimer készítményeket, valamint a készítményekből előállított formázott termékeket eredményező megvalósítási módokat.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott alkenil-aromás polimer a kereskedelemben jól ismert termékek. Ilyen alkenil-aromás polimerek az alkenil-aromás monomerek homopolimerei, két vagy több alkenil-aromás monomerek kopolimerjei és legalább egy alkenil-aromás monomer és legalább egy, alkenil-aromás monomerekkel interpolimerizálható nem alkenil-aromás monomer interpolimerjei. Az alkenil-aromás monoI

- 6 merek jellegzetesen olyan CH2=CX-Ar általános képletű vegyületek, amelyekben

Ar jelentése aromás szénhidrogén-csoport, amely lehet a gyűrűben alkilcsoporttal vagy halogénatommal helyettesített, 6-10 szénatomos aromás szénhidrogén-csoport; és

X jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport.

Ilyen alkenil-aromás monomerek például a következő vegyületek: sztirol, o-metil-sztirol, m-metil-sztirol, p-metil-sztirol, etil-sztirol, dimetil-sztirol, a-metil-sztirol, p-metoxi-sztirol, p-klór-sztirol, 2,4-diklór-sztirol,

2,5-diklór-sztirol, p-bróm-sztirol, alfa-metil-p-metil-sztirol, p-izopropil-sztirol, vinil-naftalin, acetanaftalin, vinil-antracén, indén, p-ciano-sztirol.

Az alkenil-aromás monomerekkel polimerizálható nem alkenil-aromás polimerek jellemző példái a telítetlen nitrilek, mint például az akrilnitril, metakrilnitril, etil-akrilnitril és ezek elegyei. Az alkenil-aromás monomerekkel kopolimerizáIható és a találmány szerinti készítményekben jól alkalmazható, egyéb nem vinil-monomerek például az alfa-, béta-telítetlen monobázikus savak és származékai, mint például akrilsav, metakrilsav, etil-akrilát, butil-akrilát, 2-etil-hexil-akrilát és ezek megfelelő metakrilát-észterei, mint például metakrilát, akrilsavamid, metil-akrilsav-amid, maleinsavanhidrid, N-fenil-malein-imid, dimetil-maleát, dietil-maleát, dibutil-maleát és a megfelelő fumarátok.

Előnyösek az olyan alkenil-aromás gyanták, amelyek legalább 50 tömeg% legalább egy alkenil-aromás monomert,

előnyösen legalább 50 tömeg% sztirolt tartalmaznak. Előnyösek a polisztirolt és sztirol/alfa-metil-sztirol kopolimereket tartalmazó alkenil-aromás gyanták. Az alkenil-aromás polimerek molekulatömege előnyösen legalább 50 000 és még előnyösebben 100 000-500 000.

A találmány szerinti habosítható alkenil-aromás polimer készítményekben alkalmazható habosító szerek olyan anyagok, amelyek forráspontja kisebb, mint a habosítható polimer készítmény lágyuláspontja. Ilyen habosító szerek például a következők: szén-dioxid; nitrogén; alifás szénhidrogének, mint például propán, bután, izobután, pentán, neopentán, izopentán, hexán és butadién; alifás gyűrűs szénhidrogének, mint például ciklobután, ciklopentán és ciklohexán; és halogénezett szénhidrogének, mint például etil-klorid, metil-klorid, metilén-klorid, diklór-fluor-metán, klór-trifluor-metán, diklór-difluor-metán, klór-difluor-metán, triklőr-fluor-metán, 1-klór-l,1-difluor-etán, 1,1,1,2-tetrafluor-2-klór-etán és 1,1,1,2-tetrafluor-etán. A habosítószer mennyisége a habosítható polimer összes tömegére számolva tipikusan 1-30 tömeg%. Hagyományos kémiai vagy fizikai habosító szerként előnyös a diklór-difluor-metán és 1-klór-l,1-difluor-etán és különösen előnyös az 1,1,1,2-tetrafluor-etán.

A találmány szerinti biner és tercier égésgátló szer-rendszerek olyan habosító szerrel együtt is alkalmazhatók, amelyek vizet tartalmaznak. Ezeket a habosító rendszereket a jelenlegi hagyományos kémiai és fizikai habosító rendszerek helyett fejlesztették ki, mivel a környezetre és az emberre

- 8 ~ kevésbé károsak. Ezekben a habosító rendszerekben, elsősorban a vizet, nitrogént és szén-dioxidot tartalmazó rendszerekben különösen jól alkalmazhatók a tercier égésgátló szerek (amelyek folyásjavító szert is tartalmaznak), mert ezek alkalmazásával a jobban illő brómozott alifás égésgátló szerek mennyisége és ezáltal a korrózív melléktermékek képződése is csökkenthető.

A találmány szerinti égésgátló-rendszerek olyan brómtartalmú vegyület-elegyek, amelyek lényegében

- legalább egy brómozott alifás szénhidrogén-vegyületet, amely a brómot tartalmazó szénatom melletti szénatomon legalább egy hidrogénatomot tartalmaz; és

- legalább egy olyan telített brómozott aromás vegyületet tartalmaznak, amelyek a brómozott alifás szénhidrogén-vegyülethez képest kevésbé illékonyak és hőstabilitásuk jobb. A találmány szerinti égésgátló-rendszerek adott esetben előnyösen legalább egy folyásjavító szert is tartalmaznak.

A találmány szerinti eljárásban ún. első brómozott alifás szénhidrogén-vegyület lényegében bármilyen olyan brómozott alifás szénhidrogén-vegyületet alkalmazhatunk, amelyet a gyanta készítmények égésgátló szerként szokásosan alkal— maznak azzal a kikötéssel, hogy

1. / a legalább egy brómatomot tartalmazó szénatom melletti szénatomhoz legalább egy hidrogénatom kapcsolódik; és

2. / 240 °C alatt elpárolog.

Ilyen brómozott alifás vegyületek például a következők: hexabróm-ciklododekán; trisz(2,3-dibróm-propil)-foszfát; tetrabróm-ciklooktán; pentabróm-klór-ciklohexán; 1,2-dibróm···

- 9 -4-(1,2-dibróm-etil)-ciklohexán; hexabróm-2-butén; és

1,1,1,3-tetrabróm-nonán.

Különösen előnyös brómozott alifás égésgátló vegyületek: hexabróm-ciklododekán és izomerei, pentabróm-ciklohexán és izomerei és l,2-dibróm-4-(l,2-dibróm-etil)-ciklohexán és izomerei; és a legelőnyösebb a hexabróm-ciklododekán,

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott égésgátló készítmény ún. második komponensével szemben támasztott kritériumok a következők: a vele társított brómozott alifás szénhidrogén-vegyülethez képest 1./ hőstabilabbnak; és

2./ magasabb párolgási hőmérsékletűnek kell lennie. A leírásban alkalmazott párolgási hőmérséklet kifejezés olyan hőmérsékletre vonatkozik, amelynél 10 °C/perc növekedési sebességet alkalmazó termogravimetrikus elemzésben (TGA) a minta tömegének 5 %-át elveszíti. A hőstabilitás kifejezés a brómozott vegyületnek az a képessége, hogy polisztirolhoz társítva a polisztirol molekulatömegét 250 °C-on milyen mértékben csökkenti. A megfelelő vegyületek előnyös párolgási hőmérséklete 140-160 °C, és különösen előnyösek a 240 °C feletti párolgási hőmérsékletű vegyületek.

Kiváló hőstabilitásúak az olyan brómvegyületek, amelyben a brómatom telítetlen szénatomhoz, aromás gyűrűhöz vagy alifás olyan szénatomhoz kapcsolódik, amely mellett nincs hozzáférhető protont tartalmazó szénatom (neopentil-szerkezetek) , mert ezek 250 °C-on nem képesek a polisztirol molekulatömegének csökkentésére. Az alacsony hőmérsékleten illó vegyületek ún. második égésgátló komponensként való alkalmazhatósága, azaz hőstabilizáló képessége a vegyület polimer alapanyagban való oldhatóságának függvénye; minél oldhatóbb a vegyület, annál lassúbb a bróm felszabadítás sebessége a polimer alapanyag olvadékból. Ennek megfelelően az akár 240 °C alatti TGA-párolgási hőmérsékletű alifás szénhidrogén-vegyületek, mint például a trisz-(tribróm-neopentil) is hatásos ún. második égésgátló komponensként alkalmazhatók. Az ún. második égésgátló komponensként alkalmazhatunk például előnyösen 5-10 brómatomot tartalmazó difenil-oxidokat, brómozott biciklusos és policiklusos aromás vegyületeket, függő brómozott funkciós csoportot tartalmazó hőre lágyuló gyantákat és aromás szén-bróm-kötéseket vagy olyan alkén szén-bróm-kötéseket tartalmazó brómvegyületeket, amelyekben az alkén telítetlen kötés proton helyett brómatomot tartalmaz. Az ilyen -CBr=CBr- szerkezetek a brómatomok elektronszívása következtében a peroxidcsoport képződésnek jobban ellenállnak. A brómatomot tartalmazó alkénszerkezetek a rezonancia-szerkezetek hiánya miatt kevésbé stabilak, mint a brómatomot tartalmazó aromás szerkezetek. Hőstabil, második égésgátló komponensként alkalmazható brómozott hőrelágyuló gyanták lehetnek például a következő vegyületek: brómozott polisztirol, poli(4-bróm-sztirol), poli(2,4-dibróm-sztirol), és poli(2,4,5-tribróm-sztirol), poli(2,4,6-tribróm-fenoxi-metil-akrilát) vagy a fenti bróm-sztirol monomereket tartalmazó kopolimerek, poli(sztirol-ko-n(2,4,6-tribróm-benzil)-maleimid) és poli(sztirol-ko-tribróm-neopentil-akrilát) (PSTBNPA). Ez utóbbi vegyület 295 °C és 315 °C-on mért TGA-csökkenése 5, illetve 10 tömeg%.

Előnyösek az 5-10 brómatomot tartalmazó difenil-oxidok, r

- 11 és különösen előnyösek az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben x és y értéke legalább 1 egész szám, és x + y összege 3-8;

R° jelentése oxigén- vagy kénatom vagy -NH- vagy -HCCH3-csoport, vagy olyan -R^CR²- általános képletű csoport, amelyben R¹ jelentése hidrogénatom vagy

1-9 szénatomos alkilcsoport; és

R² jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; és

R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül bróm- vagy hidrogénatom, hidroxil-csoport, -O-CH2-CH2-OH- vagy -O-CH2~CHBr-CH2Br-csoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport.

Az égésgátló adalékanyagok ún. második komponensének jellemző képviselői a következő vegyületek: tribróm-difenil-éter, tetrabróm-difenil-éter, pentabróm-difenil-éter, hexabróm-difenil-éter, tribróm-klór-difenil-éter, tribróm-diklór-difenil-éter, triklór-difenil-éter, tetrabróm-diklór-difenil-éter, oktabróm-difenil-éter, dekabróm-difenil-éter, a tribróm-fenil-, tribróm-klór-fenil- és tribróm-diklór-fenil-2-etil-hexil-, η-oktil-, nonil-, butil-, dodecil- és

2,3-dioxi-propil-éterei. Előnyös a dekabróm-difenil-oxid néven is ismert dekabróm-difenil-éter.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott olvadék folyásmódosító szerek olyan vegyületek, amelyek maguk is képesek az alkenil-aromás polimer alap készítmény molekulatömegének csökkentésére. Emellett az alifás égésgátló adar ·· ·< ·* w· »♦ • *-· ·« » · * *···<·> ·*·· ·* r; * «· ··

- 12 lékanyag bomlását is elősegítik úgy, hogy reaktív csoportokat képezve az alifás égésgátló molekulából kivonják a protont, és ezt követően felszabadítják a brómatomot. A megfelelő eredmény eléréséhez az olvadék folyásmódosító szer polimer alapanyagban való jó oldhatósága kívánatos.

Az alkenil-aromás polimer, például polisztirol molekulatömegének az olvadék folyásmódosító szer hatására bekövetkező csökkenése már önmagában is az ilyen vegyületek olvadék folyásmódosító szerként való hatásosságát igazolja. Ezek a vegyületek a gyúlékonyság vizsgálatok alatt elősegítik a polimer olvadék folyását és ezzel az alkenil-aromás polimer készítmények gyulladás elleni ellenállásának javulását. így az olvadék folyásmódosító szerek az égésgátló rendszerek égésgátló képességét növelik és lehetővé teszik, hogy ugyanazt az égésgátló hatást kevesebb telített brómozott alifás égésgátló szer alkalmazásával érjük el. Ilyen olvadék folyásmódosító szerek a következő vegyületek: 2,3-dimetil-2,3-difenil-bután; bisz(alfa-fenil-etil)-szulfon; 1,1'-difenil-biciklohexil; 2,2'-dimetil-2,2'-azobután; 2,2'-diklór-2,2'-azobután; 2,2’-dibróm-2,2'-azobután; 2,2'-dimetil-2,2'-azobután-3,3', 4,4'-tetrakarbonsav; 1,1'-difenil-biciklopentil;

2,5-bisz(tribróm-metil)-1,3,4-tiadiazol; 2-(bróm-fenil-5-tribróm-fenil)-1,3,4-tiadiazol; dioktil-ón-maleát; és dibut i1-ón-ma1eát.

A találmány szerinti eljárásban az ún. első brómozott alifás komponenst olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az alkenil-aromás gyanta 100 tömegrész mennyiségére számolva 0,2-2, előnyösen 0,2-1 tömegrész brómot tartalmazzon. Az ⁹ *4 ·· » «t « * · * · »·· ·<· «· · ···· ·* *··* *·»*

- 13 égésgátló szer mennyiségét a leírás további részében PHR rövidítéssel (part per hundred parts of resin = a gyanta tömegének század része) jelöljük. A második komponenst, azaz a második brómozott szerves vegyületet, amely a brómozott alifás vegyületnél alacsonyabb illékonyságú és nagyobb hőstabilitású, olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a brómtartalom 0,2-5 PHR, előnyösen 0,3-3 PHR legyen. Ebben a vonatkozásban az illékonyság az a hőmérséklet, amelynél egy °C/perc sebességgel növelt hőmérsékletű TGA-meghatározás során 5 tömeg% tömegcsökkenés jön létre. Amint azt a fentiekben ismertettük, az első komponensként alkalmazott brómozott alifás vegyületek tipikus illékonysága 240 ’C alatt van, és a kisebb illékonyságú anyagok (második brómozott szerves vegyületek) illékonysága legalább 160 ’C, előnyösen 240 °C feletti érték. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott olvadék folyásjavító adalékanyag előnyös mennyisége 0,01-5 PHR és méginkább 0,05-1 PHR.

A találmány szerinti égésgátló-rendszerek gyakorlati hatását az 1. és 2. ábrán mutatjuk be. Az 1. ábrán egy vagy több brómozott égésgátló adalékanyagot tartalmazó polimer készítményekből a hidrogén-bromid felszabadulását mutatjuk be a hőmérséklet függvényében. A 2. ábra a brómtartalmú vegyületek brómleadásának sebességét mutatja be a hőmérséklet függvényében az Arrhenius-összefüggésnek megfelelően. Az illékonyabb hexabróm-ciklododekán a polimer feldolgozás hőmérsékletén részlegesen, és láng hatására sokkal gyorsabban fogy vagy párolog el. A polimer hőmérsékletének növelésével a hidrogén-bromid felszabadulás annyira gyorssá *»· *· ·· · • * * · e · · ·· w· ·· ·# válik, hogy az égésgátló szer a lángterjedés megakadályozása előtt elfogy. Ez a probléma jól érzékelhető a 2,5 cm-nél vastagabb haboknál. A hab meggyújtásakor a tűznek először függőlegesen át kell olvasztania a habot az első részétől a hátsó részéig, mielőtt vízszintes irányban megolvasztaná a habot és eltávolítaná a polimert a habból. Emiatt a hab hosszabb idejű lánghatásnak van kitéve, és feltehetően nagyobb mennyiségű égésgátlószer szükséges. A hosszabb érintkezési idő az égésgátló szer nagyobb részének elfogyását vagy elpárolgását eredményezi. Azonban, ha egy nagyobb hőstabilitású, kevésbé illékony égésgátló szert az illékonyabb hexabróm-ciklododekánnal kombinálunk, a lánggal való kezdeti érintkezéskor az illékonyabb vegyületből felszabadul a hidrogén-bromid, míg a hőstabilabb, kevésbé illékony lánggátló szer a lánggal való későbbi érintkezéskor, amikor a polimer hőmérséklete nagyobb, különösen 2,5 cm-nél vastagabb habok esetén, fejti ki hatását. A hőstabilabb, kevésbé illékony égésgátló adalékanyag annyira hőstabil is lehet, hogy a polimer alapanyag jelentős mennyiségű elfogyásáig nem bomlik el.

Az ipari alkalmazásra szánt szigetelő haboknak ki kell elégíteniük az ASTM-84-80 szabvány alagút vizsgálat követelményeit. Ez a vizsgálat az építési anyagok felületi égési karakterisztikáinak mérésére elfogadott szabvány vizsgáló eljárás. A vizsgálatot egy olyan alagútban végezzük, amelynek magassága 0,3 m, szélessége 0,6 m és hosszúsága 7,6 m. A habot az alagút mennyezetére akasztjuk és az alagút egyik végén meggyújtjuk a hab alá elhelyezett fáklyát. A vizsgálatot minden olyan építőanyaggal elvégezhetjük, amely önma- 15 «·

V * » «Μ ·» • β *· gában vagy alkalmazási formájában saját megtartására képes vagy a felhasználásnak megfelelő vastagságban az alagútban felfüggeszthető. A vizsgálat célja, hogy a vizsgált anyag összehasonlító égési karakterisztikájának meghatározásával - amelyet úgy végzünk, hogy megvizsgáljuk a vizsgáló láng hatására a felületen bekövetkező lángterjedést - és így egy olyan összehasonlító alapot hozunk létre, amelyhez a különböző anyagok felületégési jellemzői hasonlíthatók. Az összehasonlításnál nem szükséges figyelembe venni a végtermék égési jellemzőit befolyásoló összes paramétert. A vizsgálat során a füst sűrűséget és terjedési sebességet is feljegyezzük. A mérések között azonban nem kell feltétlenül kapcsolatot teremteni. A szabványt az anyagok, termékek, szerelvények hő és láng hatására mutatott tulajdonságainak mérésére és jellemzésére alkalmazzuk, és nem az anyagok, termékek vagy szerelvények tényleges tűz hatására mutatott tűzveszélyességének vagy gyulladási kockázatának mérésére és jellemzésére. A vizsgálat eredményei azonban a gyulladási kockázat vizsgálat egyik elemeként az adott végfelhasználói körülmények között mutatott gyulladási kockázat becslésére is alkalmas.

A találmány szerinti eljárással előállított alkenil-aromás készítmények gyulladásállósági tulajdonságait az ASTM E-84 szabvány egy módosított változatával vizsgáljuk. A módosított vizsgálat a hőrelágyuló habok oltási idejének másodpercekben megadott meghatározására alkalmas. A vizsgálatban egy vízszintesen felhelyezett műanyag hab minta egyik vége alá 1,5 másodpercig földgáz- vagy propángázlángot teszünk. A minta méretei: 15,2 cm x 0,64 cm x 2,5 cm. A láng elvételekor egy időmérőt indítunk, és a láng elalvásáig mérjük az időt. Hat minta idejét átlagoljuk. A vizsgálat maximális ideje 25 másodperc. Az anyag akkor felel meg a vizsgálat követelményeinek, ha a kapott idő 3 másodperc vagy ettől kisebb, és a standard eltérés 1,0 másodperc vagy ettől kisebb. Ebben a laboratóriumi méretű vizsgálatban gyöngyhabot alkalmazunk, mert ennek brómtartalma egy 5,1-6,4 cm vastag extrudált polisztirol hab brómtartaImához hasonlóan megfelel az ASTM E-84 szabvány követelményeinek.

A következő példákat a találmány részletesebb ismertetésére mutatjuk be. A mennyiségeket tömegrészben adjuk meg. Az 1. példában a különböző égésgátló-rendszereket tartalmazó extrudált polisztirol habok előállítási eljárását és a gyúlékonysági vizsgálatot mutatjuk be. A 2-4. példákban a különböző égésgátló-rendszerek gyúlékonysági vizsgálatával kapott eredményeket ismertetjük.

1. példa

Triklór-fluor-metánnal átitatott polisztirol gyöngy előállítása

A triklór-fluor-metánnal átitatott polisztirol gyöngyöket az egyik végén egy Koch-keverővel ellátott, 3,2 cm-es csigával felszerelt Brabender-extruderben állítjuk elő. Az extruziós rendszer hőmérséklete:

henger	zóna	Koch-keverő	zóna	szerszám
1 2	3	4	1 2	3
170 °C 180 °C	190 °C	190 °C	180 °C 160 °C	140 °C	132 °c

A polisztirol és adalékanyagok előkevert keverékét kg/óra sebességgel betápláljuk az extruder táprészébe és a 4. henger zónába 11 tömeg% triklór-fluor-metánt adunk. A szerszám nyílás 4,1 mm, és a polimer szálat azonnal szobahőmérsékletű vízzel lehűtjük, majd pelletekre vágjuk. A pelleteket 40 percig 60 °C-ra melegített vízbe tesszük, és az első habosítás alatti sejtképződés kialakítására egy éjszakán át szárítjuk.

Öntött ovöngyhab előállítása g gyöngyöt egy, az alján 5,1 cm rétegű, folyamatosan forró vizet tartalmazó, fedővel ellátott főzőedényben felfüggesztett kosárba tesszük, és 27-37 kg/m³ térfogatsűrűségűre kiterjedni hagyjuk. Az első kiterjedés ideje 30-40 másodperc. A megcélzott térfogatsűrűség 32 kg/cm³. A kiterjesztett gyöngyöt kivesszük, és öntés előtt egy éjszakán át állni hagyjuk. Az öntés előtt a gyöngyöket 0,64 cm-es szitán átszitáljuk.

Egy 16 cm x 16 cm x 2,5 cm-es gyöngyhab öntőformába

23,0 g gyöngyöt teszünk egyenletesen elterítve. A megtöltött formába 105 másodpercen keresztül 0,57 bar nyomású gőzt vezetünk. Ezután a gőzbetáplálást megszüntetjük, és az extruderbe az olvadék felületére hideg vizet adunk. A habosítás körülményeit úgy állítjuk be, hogy simafelületű öntött gyöngyhabot kapjunk, és a habosított gyöngyök között csak kis üregek legyenek. Az öntött gyöngyhabot 48 órán át, 72 °C-on és 50 % relatív nedvességtartalom mellett öregítjük, majd megmérjük sűrűségét, és lefolytatjuk a módosított gyúlékonysági vizsgálatot.

Öntött qyönqyhab gyúlékonyság vizsgálat

A módosított gyúlékonysági vizsgálat a polisztirol és más hőre lágyuló habok másodpercben megadott oltási idejének meghatározására alkalmas. A vízszintesen elhelyezett műanyag habminta egyik vége alá 1,5 másodpercig egy földgáz vagy propán lángot teszünk. A minta mérete: 15 cm x 0,63 cm x 2,5 cm. Ezután a lángot elvesszük, és ezzel egyidejűleg bekapcsoljuk az időmérőt, és mérjük a láng kioltás idejét. Hat minta átlagát vesszük, és a vizsgálatban a maximális érték 25 másodperc. A vizsgálat feltételeinek az a hab felel meg, amelynél a vizsgálat eredményeként kapott idő <3 másodperc, és a standard deviáció <1 másodperc. Az előnyös habok kielégítik a módosított gyúlékonyság vizsgálat követelményeit.

2. példa

Vinil-aromás polimer habok előállítása

A különböző brómkoncentráció hatásvizsgálatához különböző összetételű készítményeket állítunk elő az 1. példa szerinti eljárással úgy, hogy egyetlen égésgátló adalékként hexabróm-ciklododekánt (a továbbiakban a módosított gyúlékonysági vizsgálatok eredményeként HBCD rövidítéssel jelöljük) alkalmazunk. A készítmények összetételét és az öntött polisztirol gyöngyhab növekvő HBCD koncentrációja függvényében mutatott eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

1. táblázat

minta	PS¹ [gj	HBCD tg]	CaSt CFC-11²	Habsűrűség³ Bróm	MFT [s]	DEV [sl
[g]	[g]	[kg/m³]	[t%]
A	938	62	0,7	110	35,4	1,15	13,8	7,7
					28,3	1,12	7,9	8,8
B	907	93	0,7	110	36,8	1,26	4,1	2,2
					29,1	1,27	3,4	1,8
C	875	125	0,7	110	34,9	1,76	3,1	2,8
					28,5	1,78	3,2	1,7
D	843	157	0,7	110	34,9	2,14	2,0	0,3
					28,2	2,18	2,2	0,4
E	810	190	0,7	110	35,7	2,48	1,9	0,5
					28,2	2,50	1,4	0,3
F	778	222	0,7	110	34,9	3,23	1,8	0,4
			CFC-	-12/MeCl⁴	28,3	3,17	1,5	0,2
G	965	34	0,7	110	36,8	0,74	1,9
polisztirol, M_w		210 M, Mn	= 62 M,	folyási mutatószám

²: triklór-fluor-metán ³: Az MFT nagyon kis sűrűségváltozás hatására mutatott érzékenységének érzékeltetésére két különböző sűrűségű mintát vizsgálunk.

⁴: Diklór-difluor-metán és metil-klorid 50:50 tömegarányú elegye.

A szabvány kritériumainak az 1,9-20 tömeg% brómtartalmú készítmény felel meg. A 0,74 tömeg% HBCD-tartalmú,

36,8 kg/m³ sűrűségű extrudált polisztirol hab, a G minta módosított gyúlékonysági vizsgálatban mutatott ideje 2,2 s.

Az extrudált habot a habosító szer változtatásával, 0,03 tömegrész talkum hozzáadásával és a polimer szál vízhűtő • ·

- 20 fürdőben való hűtése nélkül állítjuk elő. A módosított gyúlékonysági vizsgálatot a továbbiakban MFT (modified flammability test) jelöljük. Az alkalmazott DEV rövidítés az MFT eredményeinek %-os eltérését mutatja.

Az olvadt gyöngyhab alkalmazásával az extrudált polisztirol hab sejtszerkezetének folytonossága megszakad, és ez a gyújtóforrástól távol csökkenti a minta olvadóképességét. Ennek megfelelően a vastagabb extrudált polisztirol hab gyúlékonysági tulajdonságai laboratóriumi méretű vizsgálatokban olvadt gyöngyhabbal modellezhetők.

3. példa

Különböző készítményeket állítunk elő az 1. példa szerinti eljárással, brómozott difenil-oxid és hexabróm-ciklododekán (HBCD) kombinációk alkalmazásával. Az alkalmazott difenil-oxidok a következők: pentabróm-difenil-oxid (PBDPO), oktabróm-difenil-oxid (OBDPO) és dekabrőm-difenil-oxid (DBDPO).

A készítményeket és a brómozott difenil-oxidok és HBCD keverékek alkalmazásával kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

Az MFT eredményei azt mutatják, hogy a brómozott difenil-oxid és HBCD kombinációk azonos vagy kisebb összes brómtartalom mellett hasonló vagy jobb MFT-vizsgálati időket eredményeznek, mint az önmagában alkalmazott HBCD.

Az önmagában alkalmazott PBDPO, OBDPO vagy DBDPO MFTvizsgálati eredményei azt mutatják, hogy önmagában egyikük sem hatásos gyulladásgátló szer.

• ·

2. táblázat

A PBDPO, OBDPO vagy DBDPO és HBCD kombinációk hatása az

FP-7 vizsgálat eredményeire

	PBDPO	HBCD	Összes	MFT	DEV	sűrűség
minta	[tömegrész]	[% Br]	[% Br]	[S]	[a]	[kg/m³]
1.	1,2	0,63	1,52	2,9	1,1	33,3
2.	1,8	0,63	2,00	3,2	2,0	33,6
3.	0,6	1,24	1,70	2,6	1,0	32,2
4.	1,0	1,24	1,99	2,4	0,4	33,1
5.	1,7	—	1,28	14,1	6,6	32,8
6.	2,9	—	2,17	19,2	6,9	32,0
	OBDPO
7.	1,2	0,63	1,51	8,7	9,5	33,0
8.	1,8	0,63	2,03	2,4	0,2	33,4
9.	0,6	1,18	1,61	10,1	4,4	29,3
10.	1,0	1,18	1,93	2,0	0,4	33,3
11.	3,0	—	2,23	18,3	9,2	33,3
	DBDPO
12.	1,2	0,63	1,52	3,2	1,4	32,6
13.	1,8	0,63	1,96	3,4	1,4	32,3
14.	0,6	1,24	1,78	2,2	0,5	32,8
15.	1,0	1,24	1,99	2,1	0,6	32,5
16.	1,5	—	1,08	18,5	10,1	30,9
17.	2,3	—	1,67	16,0	9,2	29,4

Az eredmények nem a készítmények tűzzel szemben mutatott tényleges viselkedését tükrözik.

4. példa

Különböző készítményeket állítunk elő az 1. példa szerinti eljárással a következő komponenseket tartalmazó adalékanyag-elegy alkalmazásával: hexabróm-ciklododekán (HBCD) és tribróm-neopentil-alkohol (TBPA) vagy trisz(tribróm-neopentil-borát (TBPAB).

Az alkalmazott kombináció azt bizonyítja, hogy a második égésgátló komponens alacsony illékonysága a találmány lényeges jellemzője. A tribróm-neopentil-alkohol 100 °C-on, a borát észtere pedig 170 °C-on mutat 5 tömeg% tömegveszteséget. A fentiekben ismertetett gátló szerek bróm-karbon kötésének hőstabilitása körülbelül 100-szor nagyobb, mint a HBCD-é. A kapott eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze. A HBCD-ként hozzáadott 0,6 tömeg% brómkoncentrációnál a tribróm-neopentil-alkohol az MFT-vizsgálati eredményekre csak másodlagos hatású. Ez a változás a hab égésgátló szer hatására bekövetkező lágyulásának növekedése is lehet. A tribróm-neopentil-alkohol (TBPA) borát-észterré (TBPAB) való átalakítása és ezzel illékonyságának csökkentése az MFT-vizsgálati idők javulását eredményezi, amint azt a 18. és 26. mintákkal kapott eredmények összehasonlítása mutatja.

3. táblázat

	TBPA	HBCD	Összes	MFT	„ _ * S · D ·	sűrűség
minta	[tömegrész]	[% Br]	[% Br] átl.	[s]	[S]	[kg/m³]
18.	1,5	0,6	1,59	18,7	8,5	26,6
19.	2,0	0,6	2,10	8,8	4,3	28,5
20.	0,7	1,2	1,71	3,0	0,9	31,0
21.	1,0	1,2	1,94	2,3	0,7	30,6
22.	1,0	—	0,73	21,8	5,0	30,1
23.	1,5	—	1,12	14,3	7,2	31,4
24.	2,5	—	2,03	16,5	7,7	31,4
	TBPAB
25.	0,8	0,6	1,22	4,7	0,7	29,9
26.	1,4	0,6	1,68	3,9	1,3	26,2

* = standard deviáció (standard deviation)

5. példa

Különböző készítményeket állítunk elő az 1. példa szerinti eljárással úgy, hogy hexabróm-ciklododekán (HBCD) és dekabróm-difenil-oxid (DBDPO) komponenseket 2,2'-dimetil-2,2¹-difenil-bután (DC) olvadék folyásmódosító szerrel kombináljuk.

A 2,2'-dimetil-2,2'-difenil-butánt, HBCD-t és DBDPO-t tartalmazó tercier égésgátló-rendszer az önmagában HBCD-t tartalmazó rendszerhez viszonyított hőstabilitás növelő hatása a polisztirol hab gyulladásállósági tulajdonságainak elfogadható mértékű javulását eredményezi.

4. táblázat

FR-rendszer Tömeg Habsuruség MW* MFT-idö

minta PBDPO	HBCD	DC* **	[% Br]	[kg/m³]	[M]	[ s)
1.	——	—	—	0,00	35,2	183	25
2.	—	0,2	—	0,18	38,1	183	21,4
3.	—	0,4	—	0,41	39,7	181	15,2
4.	—	0,6	—	0,55	38,4	179	12,4
5.	—	0,8	—	0,81	38,7	178	10,5
6.	—	2,0	—	2,08	39,2	169	6,2
7.	2,0	0,3	0,2	1,98	35,4	185	3,8
8.	2,0	0,3	0,5	1,92	37,4	185	2,9

* = tömeg szerinti átlagos molekulatömeg (molecula weight = Mw) ** = 2,2'-dimetil-2,2'-difenil-bután *** = ezek a vizsgálati eredmények nem a termék tényleges égési viszonyok között mutatott tulajdonságaira vonatkoznak.

A HBCD növekvő koncentrációja polisztirol molekulatömeg csökkenést és ennek köszönhetően fizikai tulajdonság romlást, valamint a környezetvédelmileg biztonságos víz habosítószert alkalmazása esetén a feldolgozás során növekvő korróziót okoz. A tercier-rendszer egyáltalán nem okoz polisztirol tulajdonság romlást, égésgátló hatása pedig még elfogadható mértékű.

A polisztirol kiindulási molekulatömege 193 000.

6. példa

Sztirol és tribróm-neopentil-akrilát kopolimert állítunk elő úgy, hogy vastagfalú üvegampullákban, vákuumban, 100 tö- 25 megrész toluolban 37 tömegrész sztirolt és 63 tömegrész tribróm-neopentil-akrilátot oldatpolimerizálásnak vetünk alá. A reakcióoldatból egy filmet öntünk, és a filmet hagyjuk megszáradni, majd 130 °C-on 24 órán át illóanyag-mentesítjük. A polimer kitermelés 86 %, és a neutronaktiválással mért brómtartalom 22,7 tömeg%.

A polisztirol átlagos molekulatömege 197 500, és polidiszperzitása 3,07. A kopolimer 5, illetőleg 10 %-os tömegveszteségéhez tartozó TGA-hőmérsékletek 295 °C, illetve 315 °C.

A poli(sztirol/tribróm-neopentenil-akrilát) kopolimert összekeverjük hexabróm-ciklododekánnal, és így polisztirolhoz alkalmazható égésgátló-rendszert kapunk.

A módosított alagútvizsgálattal kapott időeredmények:

- 0,3 tömeg% brómtartalmú hexabróm-ciklododekán esetén

6,5 másodperc; és

- 0,3 és 0,7 tömeg% brómtartalmú poli(sztirol/tribróm-neopentil-akrilát) esetén 5,0 másodperc.

Természetesen a fentiekben ismertetett eljárások további változatai is a találmány tárgyát képezik.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás hőrelágyuló habok égésgátló tulajdonságának javítására, azzal jellemezve, hogy legalább egy alkenilaromás hőrelágyuló műanyaghoz a habosítás előtt 100 tömegrész polimerre számolva hozzáadunk

- 0,2-2 tömeg% brómot szolgáltató, legalább egy első brómozott alifás vegyületet;

- 0,5-3 tömeg% brómot szolgáltató, legalább egy második és az elsőtől eltérően brómozott szerves vegyületet, amely lehet legalább egy telített brómozott aromás vegyület, legalább egy, etilénszerű telítetlen kötést tartalmazó brómozott alifás vegyület, amelyben a bróm a telítetlen kötésű szénatomokhoz kapcsolódik, legalább egy brómozott alifás vegyület, amelyben a bróm a telítetlen kötésű szénatomokhoz kapcsolódik vagy legalább egy brómozott alifás vegyület, amelyben a bróm hozzáférhető protont nem tartalmazó szénatommal kapcsolódó szénatomhoz kapcsolódik; és a második brómozott szerves vegyület az első brómozott alifás vegyületnél kisebb illékonyságú és nagyobb hőstabilitású.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az égésgátló szert 0,01-5 tömegrész legalább egy olvadék folyásjavító szerrel társítjuk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második brómozott szerves vegyületként legalább egy brómozott telített aromás vegyületet alkalmazunk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve.

hogy brómozott telített aromás vegyületként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben x és y értéke legalább 1 egész szám, és x + y összege 3-8;

R° jelentése oxigén- vagy kénatom -NH- vagy -HCCH3-csoport vagy olyan -R^-CR²- általános képletű csoport, amelyben R¹ jelentése hidrogénatom vagy

1-4 szénatomos alkilcsoport; és

R² jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; és

R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül bróm- vagy hidrogénatom, hidroxilcsoport, -O-CH₂-CH₂-OH- vagy -O-CH₂-CHBr-CH₂Br-csoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy brómozott telített aromás szerves vegyületként dekabróm-difenil-oxidot alkalmazunk.
6. A fenti igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy első brómozott szerves vegyületként hexabróm-ciklododekánt alkalmazunk.
7. Égésgátolt hőrelágyuló műanyag hab, azzal jellemezve, hogy a fenti igénypontok bármelyike szerinti eljárással állítjuk elő.