DE2758236C3

DE2758236C3 - Thermoplastische Formmassen zur Herstellung selbstverlöschender Formkörper

Info

Publication number: DE2758236C3
Application number: DE2758236A
Authority: DE
Inventors: Raban Dr. 4370 Marl Grundmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1981-09-24
Also published as: DE2758236B2; DE2758236A1

Description

CH₃ CH₃

ι ι

CH-SO₁-HC

Es isi bekannt, thermoplastische Kunststoffe mittels organischer Bromverbindungen Rammfest auszurüsten. Es ist auch bekannt, zusätzlich Flammschutzsynergisten einzuarbeiten.

Organische Flammschutzsynergisten sind in der Regel thermostabile Radikalbildner, die das Einarbeiten in den Kunststoff ohne wesentlichen Verlust an aktiver Substanz überstehen und beim Brand unter Zerfall in Radikale wirksam werden. Der Mechanismus ihres Flammschutzeffektes ist nicht mit Sicherheit geklärt: man vermutet, daß die Radikale depolymerisierend auf den Kunststoff einwirken und die Wärmeabführung aus der Flammzone durch Abtropfen oder Zusammenschrumpfen (z. B. bei Polymerschaum) des Kunststoffes fördern.

Als Synergisten wurden u. a. Dicumyl (DF PS 1244 395), Dicumylperoxid (DE-PS 1273 187) und Diphenylbicyclohexyl (DE-OS 25 25 697) vorgeschlagen. Synergisten sind unterschiedlich temperaturstabil, und zwar vom Dibenzoylperoxid ansteigend über das Dicumylperoxid und das Diphenylbicyclohexyl zum Dicumyl (s. a. Vergleichsbestimmung in Beispiel 1). Dies ist verarbeitungstechnisch bedeutsam. Während nämlich Dibenzoylperoxid bei Temperaturen von 12O⁰C nur noch unvollständig in Schaumpolystyrol vorliegt, läßt sich Dicumyl in Thermoplasten noch bei Temperaturen über 200° C verarbeiten. Ein Nachteil des Dicumyls und anderer z.T. oligomerer alkyl-phenyl-substituierter Alkanderivate ist jedoch, daß diese Substanzen unter Verwendung von Peroxiden hergestellt werden, was besondere Kosten und Sicherheitsmaßnahmen erfordert. Für die Flammschutzausrüstung setzt man daher bevorzugt Sb2Oj als Synergisten ein, welches aber ein im Kunststoff unlösliches Pigment darstellt und damit /u Trübungen führt und in der Flammhemmwirkung z.T. den Radikalbildnern unterlegen ist.

Die erfindungsgemäß gelöste Aufgabe war es daher, einen preiswerten organischen Flammschutzsynergisten zu schaffen, der sowohl temperaturstabil als auch gut wirksam ist.

Das Bis-(it-phenylethyl)-sulfon (PES) ist gemäß DE-PS 6 69 96l zugänglich, indem man Styrol mil H₂S zum Thioether Umsetzt und diesen anschließend mit H₂O₂ in Essigsäure oxidiert, Andere Synthesewege sind t. B, die Umsetzung der ft-Malogen-ethylbenzole mit Na₂S zum Thioether oder mit Na₂S₂O4 direkt zum Sulfon. Vom PES ist bekannt, daß es als dMsomeres (Fp, 89°C) und in der meso'Form (Fp, HO⁰C) vorliegt (j, Amer. ehem. Soc. 9l (!969) 8, Π23). Für die

beanspruchten Einsatzgebiete soll im weiteren nicht zwischen den beiden Formen unterschieden werden, du das Gemisch einsetzbar ist.
Unter Polystyrol und Polyolefinen sind sowohl

ϊ Homo- als auch Mischpolymerisate des Styrols sowie der Polyolefine, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polymethylpenten zu verstehen. Besonders für geschäumte Formmassen aus Polystyrol ist PES geeignet.

ίο Organische Bromverbindungen, in deren Gegenwart das PES seine synergistische Wirkung entfaltet, sind z. B.bromierte Aliphaten, wie

Tetrabrombutan, Hexabrombuten,
l.l.U-Tetrabromnonan, Pentabromchlorcyclohe-

xan,
Tetrabromcyclooctan, Hexabromcyclodcdecan;

bromierte Ether, wie

Dibrornpropyl-tribromphenylether,
2.2-Bis-(2_3-(dibrompropoxy)-3.5-dibrom-

phenyl)-propan,
I -Ethoxy-23.7.8-tetrabromoctan

oder Bromaromaten, wie

Pentabromphenylalkylether,
kernbromiertes Oligo- und Polystyrol,
in Hexabrombenzol, Decabromdiphenyl und

Decabromdiphenyloxid.

Die organische Bromverbindung kann in Mengen von 0,1 bis 10%, bevorzugt 0,5 bis 5%, bezogen auf den

Ji Thermoplasten, vorliegen. Dabei wird man für Schaumpolystyrol einen Konzentrationsbereich von 0,5 bis 1% und für Kunststoffe wie Polypropylen oder Kompaktpolystyrol von 2 bis 5% bevorzugen.

Man setzt das PES zu 0.05 bis 2,0, insbesondere 0,2 bis

·*" 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Thermoplasten, ein. Die Anwendung ist auch in Kombination von Sb₂O₃ oder anderen Synergisten möglich.

Neben der Bromverbindung und dem PES können die Formmassen alle notwendigen Zusätze wie Stabilisato-

4> ren, Gleitmittel. Weichmacher, Antistatika, Farbstoffe, Füllstoffe und Treibmittel enthalten. Man stellt die Formmassen wie üblich durch Mischen auf der Walze, im Kneter oder Extruder her. In bestimmten Fällen kann man die Zusatzstoffe auch vor der Polymerisation

ίο einsetzen; so kann man auch das PES bei der Herstellung von flammgeschütztem Polystyrol dem monomeren Styrol vor der Polymerisation beimischen. Auch während der Polymerisation oder durch Nachimprägnieren des perlförmigen Granulats ist die

'' Einbringung möglich. Die Kunststoffpulver oder Perlpolymerisate lassen sich nach bekannten Verfahren durch Spritzgießen, Pressen oder Extrudieren weiterverarbeiten. Schaumstoffe kann man durch Heißdampfschäumen von treibmittelhaltigen Perlpolymerisaten

so oder durch Zudosieren von Treibmittel beim Extrudieren herstellen,

Das PES zeichnet sich durch geringe Herstellungsko^ sten und gute Thermostabilitäi aus. Es zeigt neben seiner Fiammschutzeffeküvitäl auch Wirkung als

bi Hochtemperäturvernetzerin Kunststoffen,

Die gute Wirksamkeit eines Sulfones, das nicht zu den bekannten Klassen von Radikälbildnern zählt, als Flammschutzsynergist ist überraschend,

27 5^s

.10

Beispiel 1
(Vergleichsbestimmung)

Die Zerfalltemperatur von verschiedenen Radikalbildnern wird nach folgender Methode verglichen:
Man mischt

a) ein lineares Polybutadienöl mit Molgewicht ca. 1500, 75% cis-Doppelbindungen, 25% trans-Doppelbindungen

b) ein Vinylpolybutadienöl mit Molgewicht ca. 5000, 55% Vinyl-Doppelbindungen

mit je 1% eines Flammschutzsynergisten und untersucht π Proben davon unter Inertgas mittels Differentialthermoanalyse (DSC- Gerät 900 der Firma Du Pont) auf den Beginn einer exothermen Umsetzung.

FlammschutzsynergiSt Exotherme Reaktion mit

a) linearem
Polybutadienöl

b) Vinyl
polybutadienöl

Dicumylperoxid

I.l'-Diphenyl-

bicyclohexyl

Dicumyl

Bis-(ar-phenylethyl)-

sulfon

158 C
257 C

265 C
296 C

330 Γ

162 C
250 C

255 C
280 C

320 C

Kein Zusatz

Die Bestimmung zeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung ein Radikalbildner mit besonders großer Thermostabilität ist.

Beispiel 2

Man stellt Mischungen aus schlagzähem Polystyrol mit 4 bis 5% Butadiengehalt und 3% Hexabromcyclododecan teils ohne, teils mit 0,3% eines Synergisten auf einer Walze her und preßt Proben zu Prüfstäben der Abmessungen

a) 100 χ 1Ox 1 mm,

b) 100 χ 10x2 mm.

Diese Proben spannt man senkrecht ein und entzündet sie 3 Sekunden mit einer 3 cm langen Propangasflamme. An jedem Prüfstab führt man, sofern möglich, 10 Zündversuche durch. Man bewertet die mittlere Brenndauer und die Restlänge der Proben.

10

2(1 Probe

Synergist

0,3% Sb₂O₃
0,3% Sb₂O₃

0,3% PES
0,3% PES

Mittlere	Rest
Brenndauer	länge
(S)	(mm)
13	0(7*)
14	0(6*)
6	20
10	10
2,5	40
2,3	40

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 2 stellt man Prüfkörper aus Polypropylen, (Schmelzindex nach DIN 53 728 MFI 190/5=0,5 [9/10 min]) 2% Hexabromcyclododecan. 1% Sb2Ü3 und verschiedenen Konzentrationen an PES her und prüft wie in Beispiel 2.

Probe

Synergist

a b	-
r. a b	0,2% PES 0,2% PES
a b	0,4% PES 0,4% PES
■in a b	0,8% PES 0,8% PES

Mittlere Brenndauer	Rest- länge
(S)	(mm)
6,7 29,0	5 0(5*)
2,6 4,4	10 60
2,3 5,3	20 50
1,8 2.2	20 60

(*) Zahl der Zündversuche bis zum Abbrand der Probe.

■π Ebenso stellt man Prüfkörper aus Polypropylen unter Zusatz der Bromverbindungen 2.3-(Dibrompropyl-2.4.6-tribromphenylether ( = PBP) und 2.2-Bis-(2.3-(dibrompropoxy)-3.5-dibromphenyl)-propan ( = DBPD) her. Mischungen und Ergebnisse enthält die Tabelle:

Probe	Bromverbindung	Synergisten	Mittlere	Rest
			Brenndauer	länge
			[si	(min]
a	2% PBP	1% Sb₂O₁	8,2	5
b	2% PBP	l%Sb₂O,	26,4	C (6*)
a	2% PBP	l%Sb₃Qj/0,4%PE§	2,5	20
b	2% PBP	l%Sb₂O₃/0,4%PES	6,3	45
a	2% DBPD	I % Sb₂O₃	7.8	5
b	2% DBPD	1% Sb₂Oj	25,4	0(6*)
a	2% DBPD	1% SbA/0,4% PES	2,3	25
b	2% DBPD	1% SbjÖjVtW/o PES	5.1	55

Beispiel 4 Wasser zu Prüfkörpern mit einem Gewicht von S g und

den Abmessungen 3x3x10cm. Die getrockneten

Man imprägniert eine Suspension von pentanhaltigen Prüfkörper spannt man waagerecht und senkrecht ein

Polystyrolperlen in Iprozentiger wäßriger Polyvinylal- und entzündet sie an der Vorder- bzw. Unterkante mit

kohoI-Lösung bei 110⁰C 8 Stunden im geschlossenen ■-, der entleuchleten Bunsenbrennerflamme .3 Sekunden

Gefäß mit verschiedenen Bromverbindungen und PES lang. Man bestimmt die Nachbrennzeit von je 3

nach. Nach dem Abkühlen filtriert man die Perlen, waagerecht und senkrecht eingespannten Prüfkörpern, wäscht sie mit Wasser und schäumt sie in siedendem

Zusatz	Synergist	Mittlere	Nachbrennzeit	.13
		senkrecht waagerecht
1% Hexabromcyclododecan	_	17	13
1% Hexabromcyclododecan	0,2% PES	9	5
1 % l-Ethoxi-2.3.7.8-tetrabromoctan	-	14
1 % l-Ethoxi^JJ.S-tetrabromoctan	0,2% PES	7	6
1% 1.2.3.4-Tetrabrombutan	-	>20	8
1% 1.2.3.4-Tetrabrombutan	0,5% PES	10	10
1% 1.2.3.4-Tetrabrombutan	0,2% PES	10
1% 1.2.3.4-Tetrabrombutan	0,1% PES	12

Claims

O7 /ro

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen bestehend aus Polystyrol oder Polyolefinen, einer organischen Bromverbindung als Flammschutzmittel sowie ggf. üblichen Zusätzen zur Herstellung selbstverlöschender Formkörper, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent Bis-(a-phenylethyl)-sulfon