DE2240888A1

DE2240888A1 - Mittel zum flammfestmachen von polystyrol oder styrolhaltigen mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2240888A1
Application number: DE19722240888
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Jenker; Ernst Neukirchen; Hans-Eberhard Dipl Ch Praetzel
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1972-08-19
Filing date: 1972-08-19
Publication date: 1974-02-28
Also published as: DE2240888B2; JPS548234B2; FR2196359A1; NL7310035A; BE803705A; GB1394787A; IT985565B; JPS4953935A; LU68251A1

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRE3SLER PATENTANWALT

5202 Hennef / Sieg 1, Allner, Zum Weingarten 11

18. 8. 1972 Th/ra; CFK 392

Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5 Köln 91, 'Kalker Hauptstr.

Mittel zum Flammfestmachen von Polystyrol oder styrolhaltigen Mischpolymerisaten

Formteile aus Polystyrol oder styrolhaltigen Polymerisaten finden wegen ihrer günstigen mechanischen und physikalischen Eigenschaften in den verschiedensten Industriezweigen vielseitige Anwendung. Insbesondere haben Formteile aus verschäumtem Polystyrol oder aus styrolhaltigen Polymeren gute Isolationswirkung gegen Wärme, Schall und Elektrizität. In vielen Fällen werden <\ie Verwendungsmöglichkeiten des Polystyrols oder styrolhaltigei* Polymere durch ihre Brennbarkeit stark eingeschränkt.

Es ist jedoch bereits bekannt, Polystyrol oder styrolhaltigen Mischpolymerisaten durch Zusatz von organischen Chlorverbindungen, wie beispielsweise Chlorparaffin, Polyvinylchlorid, Tetrachloräthan, Tetrachlorbutan, Tetra-

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. chlorbutyrolacton, Hexachlorcyclopentadien u. a., schwer entflammbar oder unbrennbar zu machen. Gewöhnlich werden dazu gleichzeitig noch synergistisch wirkende' Substanzen, wie beispielsweise Antimonverbindungen, Metallkomplexverbindungen oder organische Peroxide, zugesetzt.

• Wenn ein hinreichender Flammschutz gewährleistet sein soll, müssen solche organischen Chlorverbindungen den flammfest auszurüstenden Formmassen in relativ großen Mengen zugesetzt werden. Das hat zur Folge, daß die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der aus solchen schwer entflammbaren Formmassen hergestellten Formteile gegenüber den aus unvermischtem Styrol oder aus styrolhaltigen Monomerengemischen erzeugten Formteilen in unerwünschter Weise verändert werden. Bei verschäumten Formteilen ist außerdem die Erhöhung des Raumgewichts ein technischer Nachteil.

Es ist weiterhin bekannt, daß gegenüber den organischen Chlorverbindungen die entsprechenden Bromverbindungen eine wesentlich stärkere Flammschutzwirkung zeigen. Dem nach können Flammschutzkomponenten, wie Tetrabromäthan, Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol, Tetrabromcyclododecen oder Polybrombenzole, zur Erzielung der gleichen Flammschutzwirkung den Formmassen in wesentlich geringerer Menge zugesetzt werden, als von den entsprechenden Chlor- Verbindungen erforderlich sind. Zumeist sind diese geringen Mengen an organischen Bromverbindungen, insbesondere wenn gleichzeitig noch eine synergistisch wirkende Verbindung zugesetzt wird, so gering, daß eine merkliche Beeinträchtigung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften noch nicht eintritt.

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Bei einem Teil dieser organischen Bromverbindungen wirkt sich deren geringe thermische Stabilität in dieser technischen Anwendung nachteilig aus. So tritt beispielsweise bei der Herstellung einer Formmasse aus Styrol-Butadien-. Copolymerisat gemäß nachfolgendem Beispiel 4, wobei anstelle des dort beschriebenen Flammschutzmittels Hexabromcyclododecan eingesetzt wird, bei der Verarbeitungstemperatur Dunkelfärbung und Zersetzung der Formmasse ein. Die Flammschutzkomponenten, insbesondere auch in Gegenwart von Synergisten, zersetzen sich dann bereits bei der Verarbeitung zumindest teilweise, wodurch eine erhebliche Minderung des Flammschutzes bewirkt wird.

Daher wurde nach organischen Bromverbiridungen mit flammhemmender Wirkung gesucht* die sich bei der Verarbeitung der Formmassen nicht zersetzen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von hexabromiertem Xylol zum Flammfestmachen von Polystyrol und styrolhaltigen Mischpolymerisaten. Dabei kann es sich um o-, m- oder p-Xylol oder ein Gemisch solcher Xylole handeln, bei denen je ein Wasserstoffatom der beiden Methylgruppen sowie die 4 übrigen kernständigen Wasserstoffatome durch Brom substituiert sind. Unter diesen Xylolen hat sich das αί,οί* ,2,3,5,6-Hexabrom-pxylol als besonders vorteilhaftes Flammschutzmittel für Polystyrol und styrolhaltige Mischpolymerisate erwiesen. Diese Xylole werden den Formmassen in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,0 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, zugesetzt. Die flammfest einzustellenden Formmassen können ausschließlich aus Polystyrol bestehen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Flammschutzkomponenten können mit gleicher Wirkung auch Formmassen zugesetzt werden, die neben wenigstens 50 Gewichts-

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Prozent Polystyrol andere damit copolymerisierbare Verbindungen, wie beispielsweise Ester oder Nitrile der Acryl- oder der Methacrylsäure, Vinylather oder -ester, tertiäre Vinylamine, Vinylcarbazol, Vinylbenzol, Butadien, ungesättigte Polyester oder ähnliche Verbindungen mit copolymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen, als polymeri- ' sationsfähige Komponenten enthalten.

Vorzugsweise wird den genannten Bildungsgemischen oder den daraus erzeugten Formmassen das «ς<χ',2,3,5,6-rHexabromp-xylol als flammhemmende organische Bromverbindung zugesetzt. Das Hexabromxylol kann beispielsweise im flüssigen Monostyrol oder teilpolymerisierten Styrol, das gegebenenfalls im Gemisch mit anderen damit mischpolymerisierbaren Verbindungen vorliegt, zugesetzt werden. Anstelle des teilpolymerisierten Styrols kann auch eine Lösung von Polystyrol in Monostyrol eingesetzt werden. Diesen Bildungsgemischen können noch andere gebräuchliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise UV-Stabilisatoren, Weichmacher, 'Füll- und Farbstoffe, und gegebenenfalls andere Flammschutzkomponenten, wie beispielsweise organische Phosphorverbindungen, zugemischt werden.

Nach Zugabe von Polymerisations-Katalysatoren, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid oder Azodiisobutyronitril, werden die Bildungsgemische anschließend nach bekannten Verfahren bei Temperaturen von ^O bis 100 ⁰C polymerisiert. Je nach den gewählten Bedingungen entstehen hierbei Kügelchen oder Blockpolymerisate, die zu Granulat vermählen werden können.

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Werden dem Bildungsgemisch noch Treibmittel, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Butan oder Pentan oder Verbindungen, die sich unter Bildung von Stickstoff zersetzen, vor der Polymerisation zugesetzt, entstehen blähfähige Polymerisate, die ebenfalls als Kügelchen anfallen oder zu Granulat aufgearbeitet werden können.

Das Hexabromxylol kann aber auch auf die Oberfläche bereits vorgefertigter und gegebenenfalls blähfähiger Granalien, die aus Polystyrol oder Styrolmischpolymerisaten mit wenigstens 50 Gewichtsprozent Polystyrolgehalt bestehen, in,dünner Schicht aufgetragen werden. In manchen Fällen genügt ein einfaches Mischen der Granalien mit dem Hexabromxylol. Dieser Mischvorgang soll so geführt werden, daß das Hexabromxylol als Puderschicht auf die Granalien aufzieht. Ebenso kann das Hexabromxylol als Suspension in leicht flüchtigen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Petroläther, Pentan, Fluorkohlenwasserstoff oder ähnlichen Flüssigkeiten, auf die Granalien des Polystyrols oder der styrolhaltigen Mischpolymerisate aufgesprüht und das Suspensionsmittel verdampft werden. Die hierzu verwendeten Lösungsmittel sollen vorteilhaft bei Temperaturen sieden, die unterhalb der Erweichungstemperatur der zu behandelnden Granalien liegen«

Die Haftfähigkeit des Hexabromxylols auf der Oberfläche' der aus blähfähigem Polystyrol oder Styrolmischpolymerisaten bestehenden Granalien kann durch Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol_s Stärkekleister₉ Polyisobutylen, Alkylvinylpolyäther oder ähnliche Substanzen, verbessert werden. Diese Bindemittel können vor Aufbringen des Hexabromxylols auf die Oberfläche der zu behandelnden Granalien aufgebracht werden. Es ist aber auch möglich, die Bindemittel zusammen mit dem gegebenenfalls in einem Lösungsmittel suspendierten Hexabromxylol auf die Granalienoberfläche aufzubringen.

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Auch Granalien, auf deren Oberfläche bereits Hexabromxylol aufgebracht worden ist, können noch mit Bindemittel überzogen werden.

Nach den vorstehend beschriebenen Möglichkeiten können 5· selbstverständlich auch Formkörper, die durch Extrusion blähfähigen Polystyrols hergestellt werden, in flammwidriger Ausführung erzeugt werden.

Die nach den vorstehend beschriebenen Möglichkeiten hergestellten Formmassen werden anschließend in an sich bekann- ter Weise mittels geeigneter Vorrichtungen, wie beispielsweise Extruder, Spritzgußmaschinen oder ähnlichen, in thermoplastischem Zustand zu Formteilen verarbeitet, die flammwidrig sind. Weiterhin können die blähfähigen Partikelchen aus Polystyrol oder aus Styrol enthaltenden Mischpolymerisaten, denen während ihrer Herstellung zu beliebiger Zeit Hexabromxylol zugesetzt wurde, nach bekannten Verfahren durch Wärmebehandlung gebläht und durch weitere Wärmebehandlung in Formen zu Polystyrolschaumstoffteilen verarbeitet werden.

Da bereits relativ geringe Mengen an Hexabromxylol den Polystyrolformteilen ausreichenden Flammschutz verleihen, werden auch die mechanischen und physikalischen Eigenschaften dieser Formteile gegenüber Formteilen, die keinen Zusatz enthalten, praktisch nicht oder nur unwesentlieh verändert. Daher können die erfindungsgemäß hergestellten Polystyrolformteile auch für solche technischen Zwecke eingesetzt werden, bei denen, wie beispielsweise in der Bauindustrie, die Flammfestigkeit der Formkörper eine entscheidende Rolle spielt, ohne daß hierbei auf an- dere wertvolle Eigenschaften des Polystyrols verzichtet werden muß.

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Zur Verstärkung der Flammschutzwirkung von hexabromierten Xylolen in Formmassen aus Styrol oder aus Styrol und damit copolymerisierbaren Verbindungen können diesen noch 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent Antimontrioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen bzw. Formteile, zugesetzt werden. Dadurch kann die Menge an bromhaltigen Flammschutzkomponenten bei gleicher Wirkung gesenkt oder bei gleicher Menge verstärkt werden.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Arbeitsweise zur Erzeugung von flammwidrigen Polystyrol-Formkörpern beschrie ben, um daran die hervorragende Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Hexabromxylols als Flammschutzkomponente zu demonstrieren. Die Flammwidrigkeit der nach diesen Beispielen erzeugten Formkörper wird nach der ASTM-Methode 6^5 bzw. bei Schaumstoffen nach der ASTM-Methode I692 bestimmt.

Die Prüfung des Brandverhaltens nach ASTM

Danach werden aus den zu prüfenden Formteilen Prüfstäbe mit den Abmessungen 13 x 6,5 x 127 mm geschnitten. Diese Prüfstäbe werden an einem Ende in eine StativkTammer waage recht so eingespannt, daß die Schmalseite der größten der seitlichen Flächen mit der Horizontalen einen Winkel von 45 ° bildet. Unter dieser Probe wird im Abstand von 9)6

ο - ebenfalls durch eine Klammer gehalten - ein etwa 10,3 cm

großes Bunsenbrennerdrahtnetz mit 58 Maschen pro cm befestigt, dessen Länge Ho mm beträgt. Für den Brandversuch wird das freie Ende des Prüfstabs mit einer entleuchteten Bunsenflamme 30 see lang beflammt und die Zeit gemessen, in der die Probe nach Entfernung der Flamme verlöscht.

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Die Prüfung des Brandverhaltens nach ASTM l692:

Danach werden aus den zu prüfenden Forrateilen 15,2¹J cm lange Prüfstäbe gesägt, deren quadratische Grundfläche eine Kantenlänge von 1,27 cm aufweist. Als Halterung für diese Prüfstäbe während des Versubhs wird ein Drahtgewebe mit 2,5 Maschen pro cm verwendet, das* zu einer Rinne mit einem öffnungswinkel von 90 ° gefaltet wird. In diese Rinne, die unter einem Neigungswinkel von JO ° zugfrei aufgestellt ist, wird der Prüfstab so eingelegt, daß er 1,27 cm aus dem tiefer gelegenen Ende der Rinne hervorragt. Unter das aus der Rinne hervorragende Ende des Prüfstabs wird 10 Sekunden lang ein Bunsenbrenner gehalten, dessen 5 cm lange entleuchtete Flamme den Prüfstab gerade berührt.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 20 Gewichtsteilen Polystyrol in einem Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Styrol und 6 Gewichtsteilen Petroläther (Siedepunkt ^O ⁰C) werden 2 Gewichtsteile feinteiliges «,«'^^^,ö-Hexabrom-p-xylol und 2 Gewichtsteile Lauroylperoxid zugesetzt. Das Gemisch wird unter Luftabschluß bei einer Temperatur von 30 ⁰C zu einem kompakten Block polymerisiert. Anschließend wird dieser Block zerkleinert und zu Korngrößen von etwa 1 mm vermählen und die Granalien durch Erwärmen in siedendem Wasser auf etwa das 30fache ihres Ausgangsvolumens vorgeschäumt.

Die vorgeschäumten Granalien werden in poröse Formen gefüllt und durch kurzzeitiges Erwärmen mit Wasserdampf zu einem Formteil verschweißt. Dieses wird anschließend zur Entfernung der Treibmittelreste 2k Stunden lang bei einer Temperatur von Ί0 ⁰C gelagert. Dann werden daraus Probe- , stücke in der Größe 150 χ 25 χ 15 mm geschnitten und diese dem Brandtest nach ASTM 1692 unterworfen. Alle Proben verlöschen innerhalb k Sekunden.

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Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines Styrolpolymerisats, das 7 Gewichtsprozent Pentan als Treibmittel enthält, werden in einer Suspension von 2 Gewichts.teilen Hexäbrom-p-xylol in 20 Gewichtsteilen Pentan, die außerdem noch 0^5 Gewichtsteile Polyiaobutylen enthält, umgewälzt, wobei das Pentan bei Raumtemperatur verdampft.

Jede Grana'lie des treibmittelhaltigen Polystyrols wird dabei mit einer dünnen Polyisobutylenschicht umgeben, in die das Flammschutzmittel eingebettet ist. Die Granalien werden durch Erwärmen in siedendem Wasser auf etwa das'3Ofache ihres 'Ausgangsvolumens vorgeschäumt.

Die vorgeschäumten Granalien werden in poröse Formen gefüllt und durch kurzzeitiges Erwärmen mit Wasserdampf zu einem Formteil verschweißt. Dieses xiird anschließend zur Entfernung der Treibmittelreste 24 Stunden lang bei einer Temperatur von_r40 ⁰C gelagert. Dann werden daraus Probestücke in der Größe 150 χ 25 χ 15 mm geschnitten und diese dem Brandtest nach ASTM 1692 unterworfen. Alle Proben verlöschen innerhalb 2 Sekunden.

Beispiel'3

Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 2 wird ein Schaumpolystyrol hergestellt_s das jedoeh anstell© von 2 Gewichtsteilen Hexabrom-p-xylol die gleiche Menge an Hexabroram-xylol, Hexabrom-o-xylol oder ein Gemisch dieser Xylole enthält. Die aus der Schaummass® hergestellten Probestücke verlöschen beim Brandtest nach ASTM 1692 ebenfalls innerhalb 2 Sekunden.

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Beispiel 4

Zu einer Lösung von 20 Gewichtsteilen Polystyrol in 80 Gewichtsteilen Styrol werden 2 Gewichtsteile feinteiliges Hexabrom-p-xylol und 2 Gewichtsteile Lauroylperoxid zugesetzt. Das Gemisch wird unter Luftabschluß bei einer Temperatur von 60 ⁰C zu einem kompakten Block polymerisiert. Anschließend wird dieser Block zerkleinert und zu Korngrößen von etwa 5 mm vermählen.

Mit diesem Granulat wird ein Extruder gespeist, der in der Schmelzzone eine Dosiervorrichtung besitzt, durch die ein Pluorkohlenwasserstoff der Schmelze als Treibmittel eingegeben wird. Der das ExtrudermundstUck verlassende Schaum wird nach Abkühlung und Verfestigung in Probestücke für den Brandtest nach ASTM 1692 zerschnitten. Bei diesem Test verlöschen alle Proben innerhalb 5 Sekunden.

Beispiel 5

Ein Styrol-Butadien-Copolymerisat mit einer Kerbschlagzähig-

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keit von 5 kg.cm/cm wird auf einem Mischwalzwerk bei einer Temperatur von 180 ⁰C plastifiziert, wobei gleichzeitig 3 Gewichtsprozent Hexabrom-p-xylol und 2 Gewichtsprozent Antimontrioxid eingearbeitet werden. Dabei entsteht ein Pell, das nach gleichmäßiger Verteilung der Flammschutzkomponenten abgezogen und in einer Plattenpresse zu Platten in einer Stärke von Ί mm gepreßt wird. Daraus werden Probestücke in der Größe 125 χ 15 mm geschnitten und diese dem Brandtest nach ASTM 635 unterworfen. Alle Proben verlöschen innerhalb 3 Sekunden.

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Beispiel 6

Ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einer Schlagzähigkeit von 6 kg.cm/cmf wird in der gleichen.Weise wie die Formmasse in Beispiel H verarbeitet und die daraus hergestellten Probestücke ebenfalls dem Brandtest nach ASTM unterworfen. Dabei verlöschen alle Proben innerhalb 3 Sekunden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von hexabromiertem Xylol zum Flammfestmachen von Polystyrol und styrolhaltigen Mischpolymerisaten.

2. Selbstverlöschende Formmassen und Formteile aus gegebenenfalls geschäumtem Polystyrol oder styrolhaltigen Mischpolymerisaten und organischen Bromverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie das hexabromierte Xylol in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,0 bis ^,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen bzw. Formteile, enthalten.

3. Selbstverlöschende Formmassen und Formteile nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem hexabromierten Xylol noch 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent Antimontrioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen bzw. Formteile, enthalten.

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Selbstverlöschende Formmassen und formteile nach Ansprüchen 1 bis j5» dadurch gekennzeichnet, daß sie als hexabromiertes Xylol«,.*' ,2j3|5i6*- Hexabrom-p-xylol enthalten.

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