CN101511927B - 阻燃的溴苄基体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含有溴甲基或溴亚甲基的多溴化二芳基化合物，以及包含所述化合物的阻燃聚合物制剂。所述新的化合物呈现良好的热稳定性，特别适合用于阻燃聚苯乙烯热塑性泡沫材料。本发明也提供了制备所述多溴化二芳基化合物的方法。

Description

阻燃的溴苄基体系
技术领域
本发明涉及通过结合含有溴甲基或溴亚甲基基团的新的多溴化二芳基化合物使苯乙烯聚合物，特别是使聚苯乙烯热塑性泡沫材料具有阻燃的特性。
背景技术
聚苯乙烯泡沫材料被越来越多地应用在许多领域，尤其是建筑业、建造业以及包装业。在许多情形下需要通过在其中结合一种阻燃剂以降低此类产品的可燃性。
在聚苯乙烯泡沫材料行业中通常使用溴代脂肪族化合物，六溴环十二烷(HBCD)是使用在苯乙烯聚合物泡沫材料中最常见的阻燃剂。溴代有机阻燃剂的气相作用方式很大程度上依赖于与聚合物的热稳定性相关的溴代有机阻燃剂的热稳定性。需要具有其热稳定性与聚合物的热稳定性接近的阻燃剂化合物。这大体上解释了溴代脂肪族化合物，其中HBCD，在使多孔泡沫聚合物材料具有阻燃特性方面的高效性。
由于HBCD的相对低的热稳定性以及其中一些典型的杂质，聚苯乙烯泡沫材料，尤其是挤压聚苯乙烯(XPS)的生产工艺对HBCD的质量非常敏感。被选择用于聚苯乙烯泡沫材料的阻燃剂具有好的热稳定性是极其重要的。在聚苯乙烯的处理/发泡过程中，由于HBCD的热降解所产生的溴化氢将不利地影响发泡的聚合物产物的物理性质。此外，形成的HBr可能使在处理过程中与热的混合物接触的金属设备腐蚀。此外，为了更高的工艺产率，所述行业拟提高操作温度。为了抑制所述不希望的、早期的降解以及使性能最优化，为了允许在更高的温度处理HBCD更长的期间，通常需要添加多种金属有机环氧化合物稳定HBCD。
鉴于如上所述，可见在聚苯乙烯泡沫材料的生产以及其处理和废料回收的过程中，需要比HBCD和其它已知的含溴的脂肪族化合物更热稳定的且是聚苯乙烯泡沫材料的有效阻燃剂的含溴的化合物。
陶氏(Dow)的专利文件WO 91/19758描述了HBCD的有限的阻燃性，并且公开了含溴脂肪族化合物的混合物，特别是HBCD以及诸如十溴二苯醚的含溴芳香族化合物的混合物作为用于聚苯乙烯泡沫材料的阻燃剂的应用。另一陶氏的专利US 6,579,911公开了HBCD、磷化合物和流动助剂促进HBCD的阻燃效率的应用。该专利强调通常只有溴代脂肪族化合物被用于苯乙烯基泡沫材料，HBCD是最常用的。
US 2005/0043464公开了溴代芳香族化合物通常的应用，在消失模铝铸件(lost foam aluminum castings)中制备发泡聚苯乙烯的模制模式的工艺中用作聚苯乙烯微珠(beads)的添加剂。溴化化合物通过溴自由基的释放加速了聚苯乙烯的解聚，这降低了液体聚苯乙烯的粘度。
US 5,639,799和US 5,717,001描述了提高HBCD应用于苯乙烯聚合物泡沫材料组合物时的热稳定性的方法。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供新的含溴阻燃剂，所述阻燃剂既具有优良的热稳定性也具有好的阻燃性，尤其是当其被结合在聚苯乙烯泡沫材料中时。
本发明的另一目的在于既在聚苯乙烯泡沫材料的生产过程中也在其处理过程中提供新的具有适当的热稳定性的阻燃剂防止脱溴化氢。
本发明的又一目的在于提供一种阻燃的聚苯乙烯泡沫材料制剂，所述制剂含有含溴的阻燃剂。
本发明的又一目的在于提供本发明的新的化合物及其混合物在聚合物材料中，特别是在聚苯乙烯泡沫材料中作为阻燃剂的应用。
本发明提供含有溴甲基或溴亚甲基基团的新的多溴化二芳基化合物，所述化合物可以使聚苯乙烯泡沫材料具有非常令人满意的阻燃特性，同时在聚苯乙烯泡沫材料的生产过程中及其处理过程中都为热稳定的以防止脱溴化氢。本发明还提供了含有具有优良的阻燃性的所述新的多溴化二芳基溴甲基/溴亚甲基化合物及其混合物的聚苯乙烯泡沫材料组合物。
随着描述的进行，本发明的其它目的和优点将变得清楚。
本发明提供根据下式(I)的含有溴甲基或溴亚甲基基团的新的多溴化二芳基化合物：
其中a)Z为键-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-OCH2CH2O-，m＝1-4，n＝1-4，p＝1-4，以及q＝1-4；或者
b)Z为-CH(Br)-CH(Br)-，n＝1-4，p＝1-4，m＝0，以及q＝0。
根据本发明的式(I)的优选化合物具有选自下述包括式A至式F的分子式：
其中X1、X2、X3以及X4各自独立地为H或者Br，其中至少一个为Br。
Figure S2006800502711D00042
本发明还提供通过相应的二芳基化合物的溴化制备所述新的化合物的工艺。
本发明的多溴化二芳基化合物具有优良的热稳定性，并且在含有苯乙烯的聚合物中用作阻燃剂，优选用于聚苯乙烯，最优选用于聚苯乙烯泡沫材料。本发明还提供用作阻燃剂的含有所述新的多溴化二芳基化合物的阻燃聚苯乙烯泡沫材料组合物。
本发明的所有上述以及其它特征和优点通过下述优选实施方案的示例性的和非限制的详细描述将得到更好地理解。
具体实施方式
本发明的一个目的在于提供含有溴甲基或溴亚甲基基团的一组新的多溴化二芳基化合物。本发明的式A至式F的新的化合物的制备包括芳环溴化，以及，除了式F的化合物外，自由基溴化以产生溴甲基基团。式F化合物中的溴甲基基团通过二苯乙烯的双键的溴加成反应产生。
芳环溴化
在适当的有机溶剂中或作为溶剂的溴中进行芳烃溴化。不含碳-碳不饱和键的1-6个碳原子的卤代低级烷烃适合该目的。具体的可用的溶剂包括四氯化碳、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷以及溴氯甲烷或其混合物。优选地，所述溶剂基本上是无水的。水破坏催化剂而使反应以较低的速率进行。如此处使用的，术语“溶剂”包括具有所述溶剂要求的反应物自身之一。例如，过量的溴自身可以用作溶剂。
在存在路易斯酸催化剂时进行芳烃溴化，可选地，对一些二芳基底物(式C和式D的化合物)而言，不需要催化剂便可获得必需的溴化度。
最理想的路易斯酸催化剂为那些可以发生Friedel-Crafts反应的金属卤化物。在这些金属卤化物中，优选铝和锑的溴化物和氯化物。然而，不从本发明的范围排除诸如Fe和Sn等金属，或金属氧化物，例如氧化锑，根据本发明，其也可以用作催化剂。通过常规的实验可以容易地确定使用的催化剂的量。一般而言，根据二芳基底物的重量，使用的催化剂的量可以在5％至25％之间变化，优选为10％至22％。
相对于二芳基底物，任何理想配比过量的溴都可以促使在合理期间内完成芳环溴化。通常，为了充分溴化，溴相对于二芳基化合物过量为至少5％摩尔。如上所述，任选地，溴可以用作溶剂。只要理想配比过量至少存在于反应结束时以促使尽可能地完成溴化，添加溴的速率不是关键的。作为一个示例，可以在约30分钟至3小时的期间内将理想配比过量的溴添加至二芳基底物中。
在本发明的工艺中，氯化溴，即溴和氯气的混合物也可以用作芳烃溴化的溴化剂。通常，使用的溴和氯气的摩尔比为(0.7-1.3)∶1，优选地，使用的溴和氯气的摩尔比为约1∶1。通常，氯化溴相对于二芳基底物过量为至少5％摩尔。
所述工艺的反应温度优选为从0℃至约80℃。根据反应条件和反应物，反应通常在约二至十小时内完成。
通过连续地添加水和诸如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或肼等还原剂处理最终的反应混合物。水破坏和除去催化剂。还原剂中和过量的溴(在式F的化合物的情形下，在蒸馏大部分溴后)。
在适合本发明目的的一实施方式中，通过在苄基溴化之前分离溴化的芳烃产物而进行溴化产物的连续的芳烃溴化和苄基溴化。
在另一合适的实施方式中，芳烃溴化和苄基溴化都通过一锅法两级工艺进行而不分离中间的多溴化二芳基化合物。
苄基溴化
第二化学阶段(对于式A至E的化合物)为在芳烃溴化后分离的中间产物中的甲基的选择性单溴化(也称为苄基溴化)。这通过自由基历程获得，使用一些自由基引发剂源使溴分子转化成攻击甲基以形成溴甲基官能团的活性自由基。自由基源的选择是相当有限的，然而引发剂对产物的最终纯度的影响是显著的。
用于该目的的最合适的自由基引发剂之一为2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)。由于AIBN的分解形成的自由基引发溴自由基的形成，所述溴自由基是此种类型反应的活性溴化物，所以AIBN的分解对于苄基溴化的进行是非常重要的。非常推荐在可以确保高选择性和合理反应时间的温度进行此类反应。在太低的温度时，自由基的形成将变慢，以致不会发生有效的反应。所述工艺的反应温度优选为60℃至80℃，最优选为约69℃至约75℃。光化反应也可以是一种Br自由基的来源。
优选地，在一种在所述温度范围内沸腾的卤化有机溶剂中进行苄基溴化。满足此种要求的重量比为10∶20∶70的二氯甲烷、溴氯甲烷和二溴甲烷的混合物是最优选的。在苄基溴化中使用的AIBN的有效的量为溴化环中间底物的量的以重量计5至50％的范围，优选为以重量计10至40％。
适当量的水的存在对于高的苄基溴化效率是非常重要的。为在合理的期间内获得完全的苄基溴化，在溴化环中间产物中，每甲基1.1摩尔至2摩尔的范围，优选为每甲基1.2摩尔至1.8摩尔的范围的理想配比过量的溴是有效的。
通过添加诸如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或肼等还原剂处理最终的反应混合物以中和过量的溴。
下述实施例描述了制备本发明的新的多溴化二芳基化合物以及这些化合物作为聚苯乙烯泡沫材料中的阻燃剂的应用的具体的实施方案。下述实施例不应解释成对本发明范围的限制。
实施例1-式A的化合物的制备
配备有机械搅拌器、热电偶以及回流冷凝器的1升的夹套反应器装有二氯甲烷、溴氯甲烷和二溴甲烷(20∶40∶40wt.，500g)的溶剂混合物、AlCl3(5g)以及对甲苯基醚(50g)。温度设定在20℃，然后以3g/min的速率经由蠕动泵加料溴(350g)。回流下补充反应(post-reaction)2.5小时使反应完成(通过GC分析确定)。
通过添加水(100g)和17％的肼水溶液(30g)至反应混合物中对粗制八溴代二甲基联苯醚进行处理(Work-up)和分离以破坏催化剂和降低过量的溴。使水溶液层分离。有机浆液与水(100g)混合，过滤，使用溶剂混合物(57g)和水(100g)清洗。
在真空干燥后获得196g的八溴代二甲基联苯醚(理论上为93％，基于对甲苯基醚)。
溴氯甲烷和二溴甲烷的混合物(20∶80wt.，500g)、八溴代二甲基联苯醚(185g)、溴(107g)以及水(107g)被引入反应器中。所述混合物被加热至69℃，在5小时内分小部分(8×2g)添加偶氮二异丁腈(AIBN)。
冷却反应混合物至40℃，用17％的肼水溶液(25g)中和过量的溴。分离水溶液相。有机浆液与水(120g)混合，过滤，使用溶剂混合物(50g)和水(125g)清洗。在真空干燥后获得206g(理论上为94％，基于八溴代二甲基联苯醚)白色粉末形式的纯净的1，1′-氧化双(4-溴甲基-2，3，5，6-四溴)苯(1，1′-oxybis(4-bromomethyl-2，3，5，6-tetrabromo)benzene)(化合物A，由HPLC/MS，H1-NMR确定)，熔点266-268℃，计算的％Br：81.0％，发现：81.7％，计算的苄基Br：16.2％，发现16.4％。差示扫描量热法(DSC)分析显示纯度为99％。热重分析(TGA)：在346℃和359℃重量分别损失5％和10％。
实施例2-式B的化合物的制备
配备有机械搅拌器、热电偶以及回流冷凝器的0.5升的夹套反应器装有二氯甲烷、溴氯甲烷和二溴甲烷(20∶40∶40wt.，150g)的溶剂混合物、AlCl3(2g)以及4，4′-二甲基联苯(9.1g)。温度设定在25℃，然后在1.5小时内输入溴(70g)。回流下补充反应4小时使反应完成(通过GC分析确定)。
通过添加水(75g)和17％的肼水溶液(8g)至反应混合物中对粗制八溴代二甲基联苯进行处理和分离以破坏催化剂和降低过量的溴。使水溶液层分离。有机浆液与水(50g)混合，过滤，使用溶剂混合物(20g)和水(70g)清洗。
在真空干燥后获得31.5g的八溴代二甲基联苯(理论上为77％，基于4，4′-二甲基联苯)。
溴氯甲烷和二溴甲烷的混合物(15∶85wt.，140g)、八溴代二甲基联苯(26g)、溴(18g)以及水(25g)被引入反应器中。所述混合物被加热至72-75℃，在5小时内分小部分(5×2g)添加AIBN。
冷却反应混合物至40℃，用17％的肼水溶液(4g)中和过量的溴。分离水溶液相。有机浆液与水(50g)混合，过滤，使用溶剂混合物(10g)和水(25g)清洗。在真空干燥后获得22g(理论上为71％，基于八溴代二甲基联苯)白色粉末形式的纯净的4，4′-双溴甲基-八溴-联苯(化合物B，由HPLC/MS，H1-NMR确定)，熔点320-322℃，计算的％Br：82.3％，发现：82.6％，计算的苄基Br：16.5％，发现16.7％。TGA：在325℃和339℃重量损失为5％和10％。
实施例3-式C的化合物的制备
配备有机械搅拌器、热电偶以及回流冷凝器的0.5升的夹套反应器装有二氯甲烷、溴氯甲烷和二溴甲烷(20∶40∶40wt.，100g)的溶剂混合物以及溴(145g)。温度设定在25℃，然后在1.5小时内输入溶剂混合物(200g)中的双均三甲苯基甲烷(bismesityl methane)溶液(38g)。于25℃补充反应4小时使反应完成(通过GC分析确定)。
通过添加水(100g)和37％的NaHSO3水溶液(110g)至反应混合物中对粗制双(3，5-二溴-2，4，6-三甲基苯)甲烷进行处理和分离以降低过量的溴。使水溶液层分离。过滤有机浆液，使用溶剂混合物(40g)和水(55g)清洗。
在真空干燥后获得72g的双(3，5-二溴-2，4，6-三甲基苯)甲烷(理论上为84％，基于双均三甲苯基甲烷)。熔点284-287℃。
溴氯甲烷和二溴甲烷的混合物(25∶75wt.，80g)、双(3，5-二溴-2，4，6-三甲基苯)甲烷(17g)、溴(40g)以及水(40g)被引入反应器中。所述混合物被加热至74-76℃，在7小时内分小部分(6×0.5g)添加AIBN。
冷却反应混合物至40℃，用37％的NaHSO3水溶液(8g)中和过量的溴。分离水溶液相。用水(40g)清洗有机溶液，然后相分离，脱去约一半的溶剂混合物。过滤沉淀物，用二氯甲烷(10g)和水(30g)清洗。在真空干燥后获得20g(理论上为64％，基于双(3，5-二溴-2，4，6-三甲基苯)甲烷)白色粉末形式的纯净的双(3，5-二溴-2，4，6-三溴甲基苯基)甲烷(化合物C，由HPLC/MS，1H-NMR确定)，熔点214-216℃，计算的％Br：76.8％，发现：74.8％，计算的苄基Br：46.1％，发现44.8％。TGA：在271℃和284℃重量损失为5％和10％。
实施例4-式D的化合物的制备
配备有机械搅拌器、热电偶以及回流冷凝器的1升的夹套反应器装有二氯甲烷、溴氯甲烷和二溴甲烷(20∶40∶40wt.，350g)的溶剂混合物以及溴(350g)。温度设定在24℃，然后在2小时内输入1，1-双(3，4-二甲基苯基)乙烷(83g)。在40℃补充反应三小时使反应完成(通过GC分析确定)。
通过添加水(50g)和37％的亚硫酸氢钠水溶液(208g)至反应混合物中对1-(二溴二甲基-苯基)-1-(二溴二甲基-苯基)乙烷的混合物进行处理和分离以降低过量的溴。使水溶液层分离。有机浆液与溶剂混合物混合，过滤，使用溶剂混合物和水清洗。在真空干燥后获得178g(理论上为92％，基于1，1-双(3，4-二甲基苯基)乙烷)的1-(二溴二甲基-苯基)-1-(二溴二甲基-苯基)乙烷混合物，熔点222-224℃。
溴氯甲烷和二溴甲烷的混合物(25∶75wt.，150g)、1-(二溴二甲基苯基)-1-(二溴二甲基苯基)乙烷(55g)、溴(80g)以及水(80g)的混合物被引入反应器中。所述混合物被加热至74-76℃，在5小时内分小部分(6×1g)添加AIBN。冷却反应混合物至40℃，用37％的亚硫酸氢钠溶液水溶液(8g)中和过量的溴。分离水溶液相。用水(60g)清洗有机相，然后部分蒸发溶剂。冷却至5℃后过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷(33g)和水(50g)清洗。在真空干燥后获得18g(理论上为约20％，基于1，1-双(二溴二甲基苯基)乙烷)白色粉末形式的溴化(在苯环上的三个甲基上)的1-(三溴溴甲基甲基苯基)-1-(三溴二甲基苯基)乙烷的混合物(式D的化合物，由HPLC/MS确定)，熔点191-195℃，计算的％Br：77.8％，发现：78.1％，计算的苄基Br：31.1％，发现24.6％。TGA：在274℃和290℃重量损失为5％和10％。
实施例5-式E的化合物的制备
配备有机械搅拌器、热电偶以及回流冷凝器的2升的反应器装有二氯乙烷(1120g)、双(3-甲基苯氧基)乙烷(40g)以及锑氧化物Sb2O3(6.6g)。-在室温在1小时内经由蠕动泵输入溴(316.4g)。在添加一半量的溴后，加热反应混合物至40℃。在完成溴的添加后，在75-77℃加热反应混合物8小时。反应混合物被冷却至室温，添加水(100g)，然后添加37％的亚硫酸氢钠水溶液用于催化剂破坏和降低过量的溴。过滤固体并用二氯乙烷清洗固体，然后用5％的碳酸氢钠溶液和水清洗。在真空干燥后获得102.7g的1-(三溴-3-甲基苯氧基)-2-(三溴-3-甲基苯氧基)乙烷(理论上为87％，基于双(3-甲基苯氧基)乙烷)，熔点242-244℃。GC分析表明纯度高于98％(面积％)。
二氯甲烷、溴氯甲烷以及二溴甲烷的混合物(10∶20∶70wt.，2100g)、1-(三溴-3-甲基苯氧基)-2-(三溴-3-甲基-苯氧基)乙烷(96g)、溴(60g)以及水(100g)被引入反应器中。所述混合物被加热至70-73℃，分五部分添加AIBN(5g)至混合物中，各部分之间隔1小时。冷却反应混合物至25℃，用37％的亚硫酸氢钠水溶液降低过量的溴。用水清洗有机混合物，然后用5％的碳酸氢钠水溶液中和。过滤沉淀物，用二氯甲烷和水清洗。在真空干燥后获得111.6g(理论上为95％，基于1-(三溴-3-甲基苯氧基)-2-(三溴-3-甲基-苯氧基)白色粉末形式的纯净的1-(三溴-3-溴甲基苯氧基)-2-(三溴-3-溴甲基苯氧基)乙烷(式E的化合物，由HPLC/MS，1H-NMR确定)，熔点238-240℃，计算的％Br：73.2％，发现：73.1％，计算的％苄基Br：18.3％，发现18.0％。HPLC分析表明纯度高于99.5％(面积％)。NMR表明大多数物质由对称式双(三溴-3-溴甲基苯氧基)乙烷表示。TGA：在294℃和300℃重量损失为5％和10％。
实施例6-式F的化合物的制备
两步法工艺
配备有机械搅拌器、热电偶以及回流冷凝器的1升的夹套反应器装有二氯乙烷(520g)以及反式-二苯乙烯(54g)，然后添加溴(50g)。在室温搅拌1小时后，200ml的水被引入反应器中，用37％的亚硫酸氢钠水溶液中和过量的溴。然后蒸馏有机溶剂。过滤获得的浆液，制得98.2g(理论上为96.3％，基于反式-二苯乙烯)1，2-二溴-1，2-联苯乙烷的浅黄色固体。
配备有机械搅拌器、热电偶以及回流冷凝器的0.5升的夹套反应器装有溴(310g)、1，2-二溴-1，2-联苯乙烷(20.4g)以及AlCl3(2g)。反应是稍微地放热的。搅拌反应混合物直至不再产生HBr。逐滴地添加水(100g)，并且加热混合物至60℃以蒸馏未反应的溴中的大部分。添加37％的亚硫酸氢钠水溶液处理获得的浆液，过滤并且用水清洗。滤出的粉末被倒入二甲苯(200ml)和37％的亚硫酸氢钠水溶液(60g)中，加热至70℃4小时。在过滤后，用水清洗并真空干燥，获得52g(基于1，2-二溴-1，2-联苯乙烷，理论上为90％)白色固体形式的1，2-二溴-1，2-双(2，3，4，5-四溴苯基)乙烷(式F的化合物，由X光确定)，熔点282-283℃，计算的％Br：82.2％，发现：80.5％。TGA：在291℃和295℃重量损失为5％和10％。
一步法工艺
配备有机械搅拌器、热电偶以及回流冷凝器的0.5升的夹套反应器装有溴(750g)、反式-二苯乙烯(21.6g)以及AlCl3(4.2g)。搅拌反应混合物直至不再产生HBr。按照两步法工艺中的描述进行产物的处理和分离。在真空干燥后，获得107g(理论上为92％，基于反式-二苯乙烯)的1，2-二溴-1，2-双(2，3，4，5-四溴苯基)乙烷(式F的化合物)。
除了本发明的新的溴化阻燃剂外，根据本发明的方法制备的阻燃剂组合物可以含有如加工助剂、增效剂以及流动助剂的其它添加剂，其有助于使所述主体聚合物材料具有阻燃特性。从而，美国专利6,579,911描述了聚苯乙烯、磷化合物以及流动助剂的混合物。优选地，所述增效剂为有机磷化合物，包括磷酸盐、膦酸盐、亚膦酸盐以及氧化膦。特别是，此类有机磷增效剂可以是单体类型、二聚体类型或多聚体类型，并且可以含有芳构部分。
具有芳构部分的特别适合的有机磷增效剂包括磷酸芳酯，由下述式(II)表示：
Figure S2006800502711D00131
其中R1、R2、R3和R4为芳基，其可以相同或不同，A为亚芳基，“n”为0至5的整数。磷酸酯可以为磷酸三芳基酯(triarylphosphates)，其中上述式中的“n”为0，或为单体双膦酸酯，其中式中的“n”为1，或为所述磷酸三芳基酯和单体双膦酸酯与更高的低聚物的混合物，其中每个低聚物的“n”为2至5的整数(下文中所述的混合物也为低聚磷酸酯)。
芳基可以为苯基、甲苯基、2，6-二甲基苯氧基(2，6-xylenyl)以及类似基团。亚芳基可以为源自二羟基化合物的基团，例如，间苯二酚、双酚-A、4，4′-双苯酚以及类似物。用于此处的特别优选的芳基磷酸酯包括磷酸三苯酯(TPP)以及4，4′-双酚的磷酸苯酯。优选地，含磷的增效剂包括单一的含磷的材料或其可以包括两种或多种不同的有机含磷化合物的混合物，其可以适合使聚苯乙烯泡沫材料获得希望的特性。
虽然不是限制性的，所述含磷的增效剂通常可以基于100％的苯乙烯聚合物以重量计存在的量为约0.1％至约10.0％。最优选地，所述组合物中含磷的增效剂基于100％的苯乙烯聚合物以重量计存在的量为约0.5％至约2.0％。含有作为增效剂的有机磷阻燃剂的阻燃剂组合物可以作为黏性液体使用或更优选地作为固片(TPP)使用或作为混合在聚苯乙烯聚合物中的一种初步的熔体使用。
在本发明的另一优选实施方案中，流动助剂选自二甲基联苯基丁烷、过氧化二异丙苯或α，α′-双-叔-丁基过氧化二异丙基苯以及二乙基联苯基丁烷，基于100％的苯乙烯聚合物其通常的量以重量计在约0.01％与约0.2％之间。更优选地，基于100％的苯乙烯聚合物其量以重量计在约0.02％与约0.1％的范围之间。流动助剂的一个示例性示例为二异丙苯(2，3-二甲基-2，3-联苯基丁烷)。
工艺背景与实验条件
测试方法
众所周知，通过LOI和UL-94测得的注模阻燃聚苯乙烯和压模阻燃聚苯乙烯的性能可以作为聚苯乙烯泡沫材料中阻燃添加剂的性能的指标。
因此，注模试样和压模试样被用于举例说明本发明的作为聚苯乙烯中的阻燃剂的新的多溴化二芳基化合物的效能。为此目的，制备注模试样和压模试样，并由表1中详述的方法检测其阻燃性。
表1：测试方法，用于压模聚苯乙烯和注模聚苯乙烯的标准可燃性测试方法
  特性   方法   仪器
  LOI(极限氧指数)   ASTM D 2863-77。测量支持塑料的类似蜡烛燃烧的最低氧气浓度。   StantonRedcroft FTA可燃性装置
  可燃性   在3.2mmUL-94垂直燃烧测试(保险商试验所(UnderwriterLaboratories))   由UL指定的罩和燃烧器
混合
所有的组分(塑料颗粒和粉末)都基于Sartorius半解析尺度法(Sartorius semi-analytical scale)称重，随后在一塑料袋中手工混合。在型号为ZE-25的Berstorff双螺杆挤压机中混合制剂，L/D＝32∶1，从一送料机送料。表2中描述了混合条件。在水浴中冷却获得的股(strands)，然后在Accrapak系统有限公司(Accrapak Systems Limited)的750/3ex制粒机中制粒。在70℃在循环空气烘箱中干燥制得的颗粒二小时。
注模
使用型号为320s/500-150的Arburg-Allrounder机器模制混合的颗粒。使用S22963号模具模制LOI和UL测试试样。表3中描述了模制条件。
表2：在ex Berstorff同向旋转双螺杆挤压机(co-rotatingtwin-screw extruder ex Berstorff)中的混合状况
  参数   单位   设定值   实际值
  T1进料区域   ℃   不加热
  T2   ℃   140   142
  T3   ℃   150   154
  T4   ℃   170   186
  T5   ℃   170   188
  T6   ℃   180   196
  T7出口   ℃   180   200
  T8   ℃   180   195
  T9管嘴   ℃   190   201
  熔体温度   ℃   203
  螺杆转速   RPM   375   375
  安培   A   11-12
  进料速率   kg/hour   11.8   11.8
表3：注模状况
  参数   单位   值
  T1(进料区域)   ℃   160
  T2   ℃   180
  T3   ℃   180
  T4   ℃   180
  T5(管嘴)   ℃   180
  模具温度   ℃   40
  注入压力   bar   900
  维持压力   bar   700
  背压   bar   0
  注入时间   sec   0.1
  维持时间   sec   2
  冷却时间   sec   10
  模具闭合力   kN   131
  装填体积(部分)   cc   37
  注入速度   cc/sec   20
压模
所有的组分(塑料颗粒和粉末)都基于Sartorius半解析尺度法称重，随后手工混合。70克混合物在200℃在Brabender Plasticorder单元(cell)中混合8分钟，空气冷却至160℃。混合速度为40RPM。
通过在下述设定条件下在压缩型Polystat ex.Schuabenthan中挤压混合的混合物制备127×6.5×3.2mm的测试板：挤压条件：温度180℃，第一次挤压1分钟，0巴，第二次挤压1分钟，100巴。
使用流水冷却挤压板至100℃，从挤压机移去试样。所述板被切割成LOI测试样板6.5×127×3.2mm。在可燃性测试之前，所述测试试样在环境条件下适应(conditioned)48小时。
材料
使用在下述实施例中的聚苯乙烯为种类为637的商业上的聚苯乙烯(ex Dow)。邻苯二甲酸酯类(ex Ciba Geigy)磷酸三苯酯作为磷酸酯的一种商业上的示例使用。
使用的流动助剂为商业上Interox C-C DFB Peroxide Chemie的2，3-二甲基-2，3-联苯基丁烷，也称为二异丙苯。
本发明的阻燃剂-含有溴甲基/溴亚甲基基团的新的溴化二芳基化合物-选自包括式A的化合物、式B的化合物、式C的化合物、式D的化合物或式D的化合物与式E的化合物的混合物或式E的化合物与式F的化合物的混合物的组，其中式A至F为上文中所描述的。
通过下述说明本发明的多溴化二芳基化合物在聚苯乙烯泡沫材料中作为阻燃剂的应用的示例性的与非限制性的实施例可以更好地理解本发明的上述和其它特性以及优点。
实施例7-13：压模
压模聚苯乙烯试样7-13，其组成为表4中所详述的，基本上按照上述程序混合与模制。根据标准LOI(极限氧指数)测试法进行压模制剂7-13的可燃性测试，所述测试法参照表1。
表4详述了所述制剂，用作阻燃剂的本发明的溴化二芳基化合物不同于用于对照的一种含有HBCD的制剂。表4概述了根据LOI标准程序测量的这些压模阻燃聚苯乙烯试样的可燃性结果。所述结果清楚地表明压模试样可以用于评价本发明的产物的阻燃性。含有溴甲基基团的溴化二芳基化合物达到规定的标准。
表4：压模FR-PS试样的组成和可燃性
试样号 Br-FR类型   ％Br-FR   制剂中的％Br(计算的) LOI 透明性
  7  HBCD   2.74   2.0   23.5   是
  8  化合物A   2.5   2.0   23.3   是
  9  化合物B   2.4   2.0   22.7   是
  10  化合物C   2.7   2.0   24.6   是
  11  化合物D   2.6   2.0   25.7   是
  12  化合物E   2.7   2.0   24.3   是
  13  化合物F   2.5   2.0   24.7   是
表4说明作为阻燃剂用于聚苯乙烯的本发明的不同的多溴化二芳基化合物的效用是符合要求的，都以类似的方式表现且与HBCD一样有效。所有压模FR试样具有好的透明性。这说明本发明的化合物可以与聚苯乙烯很好地相容。
实施例14-19：注模
注模聚苯乙烯试样14-19，其组成为表5中所详述的，基本上按照上述混合与注模程序混合与注模。表2和表3分别详述了其状态。
根据标准LOI(极限氧指数)测试法以及UL94测试法进行表5中所描述的注模制剂14-19的可燃性测试，所述测试法参照表1。
表5详述了用于注模试样14-19的不同的制剂组分。所述制剂含有相对不同量的多溴代二苯乙烯(式F的化合物)，添加或不添加含磷的阻燃增效剂和二异丙苯流动助剂。一种制剂含有HBCD用于对比。表5概述了根据LOI和UL-94标准程序测量的这些注模阻燃聚苯乙烯试样的可燃性结果。
如上所述，注模试样可以用于评价阻燃产物的阻燃性。根据表5中的结果，本发明的多溴化二芳基化合物F具有高于HBCD的LOI值。表5中的数据清楚地说明了制剂中使用增效剂的优点。在所有这些制剂中，LOI高于不含增效剂的制剂。
表5：注模FR-PS试样的组成和可燃性
试样号 Br-FR类型   ％Br-FR   制剂中的％Br(计算的) P-FR(％P-FR)   制剂中的％P(计算的)  制剂中的％InteroxCC DFB LOI   在3.2mm的UL-94   透明性
  14  HBCD   2.7   2   -   -  -   23.1   V-2   是
  15  化合物F   2.9   2.0   -   -  -   25.0   V-2   部分
  16  化合物F   2.1   1.5   -   -  -   24.3   V-2   是
  17  化合物F   1.4   1.0   -   -  -   22.3   V-2   是
  18  化合物F   2.1   1.5   TPP(1％)   0.095   0.1   27.5   V-2   是
  19  化合物F   2.1   1.5   TPP(3％)   0.29   0.4   29.1   V-2   是
*TPP  磷酸三苯酯
虽然鉴于举例说明的目的，本发明已经描述了一些实施例，但是显然本领域技术人员可以进行许多修改、变化和改编而未超出权利要求的范围。

Claims (20)

1.根据下式(I)的含有溴甲基/溴亚甲基基团的多溴化二芳基化合物：
Figure FSB00000638067200011
其中a)Z为键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-OCH2CH2O-，n＝1-4，p＝1-4，m＝1-4，以及q＝1-4；或者
b)Z为-CH(Br)-CH(Br)-，n＝1-4，p＝1-4，m＝0，以及q＝0。
2.根据权利要求1所述的多溴化二芳基化合物具有选自包括下述式A至式F的组的分子式：
Figure FSB00000638067200012
Figure FSB00000638067200021
3.根据权利要求1或2所述的多溴化二芳基化合物，其特征在于，在270℃显示的失重达10％。
4.一种阻燃制剂，包括聚合材料以及根据下式(I)的至少一种含有溴甲基/溴亚甲基基团的多溴化二芳基化合物：
Figure FSB00000638067200022
其中a)Z为键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-OCH2CH2O-，n＝1-4，p＝1-4，m＝1-4，以及q＝1-4；或者
b)Z为-CH(Br)-CH(Br)-，n＝1-4，p＝1-4，m＝0，以及q＝0。
5.根据权利要求4所述的阻燃制剂，其特征在于，所述多溴化二芳基化合物具有选自如权利要求2所述的式A至式F的分子式。
6.根据权利要求4或5所述的阻燃制剂，其特征在于，所述聚合材料为含有苯乙烯的聚合物。
7.根据权利要求6所述的阻燃制剂，其特征在于，所述含有苯乙烯的聚合物为聚苯乙烯。
8.根据权利要求7所述的阻燃制剂，其特征在于，所述聚苯乙烯为聚苯乙烯泡沫材料。
9.根据权利要求7或8所述的阻燃制剂，其特征在于，所述聚苯乙烯根据UL-94标准定级为V-2。
10.根据权利要求6所述的阻燃制剂，其特征在于，还包括增效剂，所述增效剂选自有机磷化合物、流动助剂或其组合物。
11.根据权利要求10所述的阻燃制剂，其特征在于，所述有机磷化合物存在的量基于100％的含有苯乙烯的聚合物以重量计为0.5％至10％。
12.根据权利要求10所述的阻燃制剂，其特征在于，所述有机磷化合物为磷酸三苯酯。
13.根据权利要求11所述的阻燃制剂，其特征在于，所述流动助剂选自过氧化二异丙苯或α，α′-双-叔-丁基过氧化二异丙基苯、二乙基二苯基丁烷以及2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。
14.根据权利要求13所述的阻燃制剂，其特征在于，所述流动助剂存在的量基于100％的含有苯乙烯的聚合物以重量计为0.01％至0.2％。
15.根据权利要求13所述的阻燃制剂，其特征在于，所述流动助剂为2，3-二甲基-2，3-联苯基丁烷。
16.根据权利要求11至15中的任一权利要求所述的阻燃制剂，其特征在于，所述制剂为注模或压模的。
17.根据权利要求11至15中任一权利要求所述的阻燃制剂，其特征在于，其基本上为透明的。
18.一种制备根据下述式(I)的含有溴甲基/溴亚甲基基团的多溴化二芳基化合物的方法：
Figure FSB00000638067200031
其中Z为键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-OCH2CH2O-，n＝1-4，p＝1-4，m＝1-4，以及q＝1-4，
所述方法包括芳环溴化，然后苄基溴化。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述溴甲基二芳基化合物具有选自包括下述式A至式E的组的分子式：
Figure FSB00000638067200041
20.一种制备具有式F的多溴化二芳基化合物的方法，
Figure FSB00000638067200051
所述方法包括将溴加成至二苯乙烯的双键，以及芳环溴化。
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