KR20110117126A - 인계 난연제 조성물 및 이를 함유하는 난연성 수지 조성물, 성형체 - Google Patents

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KR20110117126A
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카츠이치 오츠키
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다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

화학식(I)의 방향족 디포스페이트로부터 이루어지며, 또한 불순물로서 화학식(II)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물의 함유량이 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정으로 1 면적％ 이하인 것을 특징으로 하는 인계 난연제 조성물:
Figure pct00019

Figure pct00020

상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 다르고, 저급 알킬기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 다르고, 수소원자 또는 저급 알킬기이며,
Y는 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO2-, -O-, -CO- 또는 -N=N-기이고,
k는 0 또는 1이며,
m은 0∼4의 정수를 나타낸다.

Description

인계 난연제 조성물 및 이를 함유하는 난연성 수지 조성물, 성형체{PHOSPHORUS FLAME RETARDANT, FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME, AND MOLDED BODY}
본 발명은 수지용의 인계 난연제 조성물, 그것을 함유하는 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 난연성을 부여하기 위해서는, 수지 성형품의 조제시에 난연제를 첨가하는 방법이 채용되고 있다. 난연제로서는 무기화합물, 유기 인 화합물, 유기 할로겐 화합물, 할로겐 함유 유기 인 화합물 등이 있다. 이들의 화합물 중에서, 유기 할로겐 화합물 및 할로겐 함유 유기 인 화합물은 뛰어난 난연효과를 발휘한다. 그러나, 이들 할로겐을 함유하는 화합물은 수지 성형시에 열분해에 의해 할로겐화 수소를 발생하여 금형을 부식시키고, 수지 자신을 열화시켜서, 착색을 일으키고, 작업환경을 악화시킨다는 문제가 있다. 또 화재나 소각 등에 있어서, 인체에 유해한 할로겐화　수소　등의 유독 가스가 발생한다는 문제도 있다.
따라서, 할로겐을 포함하지 않는 난연제가 소망되고 있다.
이러한 난연제로서는 수산화 마그네슘이나 수산화 알루미늄 등의 무기계 화합물, 멜라민시아눌레이트, 멜라민포스페이트나 멜라민폴리포스페이트 등의 질소계 화합물이 있다. 그러나, 이들 무기계 화합물이나 질소계 화합물은 난연효과가 현저히 낮고, 충분한 효과를 얻기 위해서는 다량으로 첨가할 필요가 있고, 그에 의해서 수지 본래의 물성이 손상된다는 문제가 있다.
할로겐을 포함하지 않고, 비교적 양호한 난연 효과가 얻어지는 난연제로서 유기 인 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 인산 에스테르류가 범용되고 있다. 대표적인 유기 인산 에스테르로서 트리페닐포스페이트(TPP)가 잘 알려져 있다. 그러나, TPP는 내열성이 떨어지고, 휘발성이 높다는 성질이 있다.
따라서 최근, 개발이 진행되고 있는 엔지니어링 플래스틱, 또, 슈퍼 엔지니어링플라스틱 등의 고기능 플라스틱에서는 성형가공 등에 300℃ 전후의 높은 온도를 필요로 하며, TPP는 이러한 고온에는 견딜 수 없다.
그래서, 저휘발성이고 열안정성을 가지는 난연제로서, 본 발명의 화학식(I)의 방향족 디포스페이트에 착안하여, 고순도로 성형 가공성이 좋고, 더구나, 취급, 포장이나 운반에 유리한 분말상의 것이 연구되어 왔다(일본 공개특허공보 H05-1079호(특허문헌 1) 및 일본 공개특허공보 H09-87290호(특허문헌 2) 참조).
특허문헌 1에 기재된 제조방법에서는 반응 후의 정제 공정에 있어서 용제를 사용해서 재결정이나 결정 석출에 의해 고순도의 방향족 디포스페이트를 얻고 있다. 이 경우, 고액분리, 건조, 용제의 리사이클 공정이 필요하게 되고, 또 용제으로의 용해 로스에 의한 수율 저하도 일어나기 때문에, 특히 규모가 큰 공업 스케일을 상정하였을 경우에는 공정면이나 코스트면에서 반드시 유리하다고는 말할 수 없다.
그래서, 특허문헌 2에서는 수득된 방향족 디포스페이트를 특별한 정제처리를 하지 않고 고화시켜서 분말화하는 방법이 제안되었다.
그렇지만, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 특별한 정제처리를 하지 않기 때문에, 부생성물로서 화학식(II)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물이 방향족 디포스페이트 중에 존재한다.
이 부생성물을 포함하는 방향족 디포스페이트를 난연제로서 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지에 첨가하였을 경우, 성형가공 중에 에스테르 교환반응을 일으키는 열분해한 수지의 분자의 말단과 반응을 일으키는 수지 성형품의 장기간의 사용 중에 서서히 악영향을 끼치는 등 수지의 분자량을 저하시키고, 그 결과, 수지 성형품의 내구성, 물성, 내수성, 내가수분해성, 내열성이 저하한다는 문제가 있다.
또, 이 부생성물은 성형가공 등의 고온조건에 있어서, 주성분인 방향족 디포스페이트와 에스테르교환을 일으키고, 가일층의 부생성물의 증가를 발생시켜서, 주성분의 순도가 저하된다는 문제도 있다.
일본 공개특허공보 2003-160712호(특허문헌 3)에는 본 발명의 화학식(II)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물을 주성분으로 한 난연제 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 3에서는 화학식(II)의 화합물이 가지는 작용기(하이드록시페닐기)를 이용하여, 이 인 화합물을 에폭시 수지의 반응형 난연제로서 사용하는 것을 검토하고 있다.
그렇지만, 본 발명의 화학식(I)의 방향족 디포스페이트를 주성분으로 하는 첨가형 난연제에서는 본 발명의 화학식(II)의 하이드록시페닐기를 가지는 화합물은 상기와 같은 문제를 발생시키는 원인이 되어 바람직하지 못하다.
일본 공개특허공보 H05-1079호 일본 공개특허공보 H09-87290호 일본 공개특허공보 2003-160712호.
본 발명은 열가소성 수지의 성형시나 성형품의 장기간의 사용시에 있어서도 기계적 물성의 저하를 최소한으로 억제하며, 또한 뛰어난 내구성, 난연성을 수지 조성물에 부여할 수 있는 인계 난연제 조성물, 그것을 함유하는 난연성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
이에 따라, 본 발명에 의하면, 화학식(I)의 방향족 디포스페이트 화합물로 이루어지고, 또한 불순물로서 화학식(II)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물의 함유량이 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정으로 1 면적% 이하인 것을 특징으로 하는 인계 난연제 조성물이 제공된다:
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 다르고, 저급 알킬기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 다르고, 수소원자 또는 저급 알킬기이며,
Y는 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO2-, -O-, -CO- 또는 -N=N-기이고,
k는 0 또는 1이며,
m은 0∼4의 정수를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 열가소성 수지의 성형시나 성형품의 장기간의 사용시에 있어서도 기계적 물성 저하를 최소한으로 억제하고, 또한 뛰어난 내구성, 난연성을 수지 조성물에 부여할 수 있는 인계 난연제 조성물, 그것을 함유하는 난연성 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체를 제공할 수 있다. 여기에서, 내구성이란 특히 온도, 습도나 자외선 등에 대한 내성을 의미한다.
본 발명의 인계 난연제 조성물은 화학식(I)의 방향족 디포스페이트 화합물(이하, 「방향족 디포스페이트 화합물(I)」 이라고도 한다)로 이루어지고, 또한 불순물로서 화학식(II)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(이하, 「하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)」 이라고도 한다)의 함유량이 GPC 측정으로 1 면적% 이하인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)의 함유량이 GPC 측정으로 「1 면적% 이하이다」라는 것은 그 함유량이 「0 면적%을 넘고, 또한 1 면적% 이하이다.」 는 것을 의미한다. 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)의 함유량에 있어서의 하한은 바람직하게는 0.01 면적%, 더 바람직하게는 0.001 면적%, 더욱 바람직하게는 0.0001 면적%이고, 그 상한은 바람직하게는 0.9 면적%, 더 바람직하게는 0.8 면적%, 더욱 바람직하게는 0.7 면적%이다.
방향족 디포스페이트 화합물(I)은 GPC 측정으로 95 면적% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 인계 난연제 조성물은 예를 들면 일본 공개특허공보 H5-1079호(상기특허문헌 1)에 기재된 제조방법에 의해 합성할 수 있다.
즉, 제 1 공정으로서, 화학식(III)의 오르토 위치에 입체 장애기를 가지는 방향족 모노하이드록시 화합물(이하, 「방향족 모노하이드록시 화합물(III)」 이라고도 한다)과 옥시 할로겐화 인을 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시키고, 이어서 필요에 따라서 감압에 의해 유기용제나 미반응의 방향족 모노하이드록시 화합물(III) 및 옥시 할로겐화 인을 제거하고, 화학식(IV)의 디아릴포스포로할리데이트(이하, 「디아릴포스포로할리데이트(IV)」 라고도 한다)를 얻는다:
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 화학식(I)에서 의미하는 것과 동일하고,
X는 할로겐을 나타낸다.
다음에, 제 2 공정으로서, 제 1 공정에서 수득된 디아릴포스포로할리데이트(IV)와 화학식(V)의 방향족 디하이드록시 화합물(이하, 「방향족 디하이드록시 화합물(V)」 이라고도 한다)을 루이스산 촉매의 존재 하, 유기용제 중에서 반응시키고, 수득된 반응 혼합물로부터 유기용제 및 촉매를 제거하고, 주성분으로서 방향족 디포스페이트 화합물(I)을 포함하는 유상물을 얻는다:
Figure pct00005
상기 식에서, R4, Y, k 및 m은 화학식(I)에서 정의한 것과 동일하다.
다음에, 제 2 공정에서 수득된 유상물을 예를 들면, 일본 공개특허공보 H09-87290호(상기 특허문헌 2)에 기재된 방법에 따라서 분말로 할 수 있다.
즉, 온도제어 가능한 니더 중, 방향족 디포스페이트 화합물(I)의 융점보다 5∼100℃ 낮은 온도로 응력 부가를 실시해서 고화 분말화하는 것에 의해, 주성분으로서 방향족 디포스페이트 화합물(I)을 포함하는 고체 또는 결정성 분말상의 인계 난연제 조성물이 수득된다.
반응 도식에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
1. 제 1 공정
Figure pct00006
상기 반응식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 다르고, 저급 알킬기이고,
R3은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3의 「저급 알킬기」란 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, neo-펜틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
즉, 오르토 위치에 입체 장애기를 가지는 방향족 모노하이드록시 화합물(III)의 구체예로서는 2,6-크실레놀, 2,4,6-트리메틸페놀 등을 들 수 있고, 2,6-크실레놀이 특히 바람직하다.
또, 옥시 할로겐화 인으로서는 옥시염화인 또는 옥시 브롬화 인을 들 수 있고, 옥시염화 인이 특히 바람직하다.
제 1 공정의 반응에 사용할 수 있는 루이스산 촉매로서는 염화알루미늄, 염화마그네슘, 사염화 티탄, 5염화 안티몬, 염화아연, 염화 주석 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 염화마그네슘이 특히 바람직하다. 또, 이것들의 화합물을 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
제 1 공정의 촉매의 사용량은 옥시 할로겐화 인에 대해서 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5∼2.0 중량%의 범위이다.
옥시 할로겐화 인은 방향족 모노하이드록시 화합물(III) 1몰에 대해서, 기본적으로 통상 0.5몰 당량의 비율로 사용할 수 있다. 옥시 할로겐화 인이 과잉이면, 아릴포스포로디할리데이트의 부생비율이 높아지고, 제 2 공정에 있어서 방향족 디하이드록시 화합물(V)과의 사이에서 고차 축합물이 부생한다. 옥시 할로겐화 인이 과소이면, 트리아릴포스페이트의 부생비율이 높아지고, 어느 경우에도 주성분의 순도가 저하된다.
그렇지만, 반응에 의해 부생하는 할로겐화 수소와 함께, 옥시 할로겐화 인이나 방향족 모노하이드록시 화합물(III)이 비산되기 쉽고, 양자의 몰비가 무너지는 경향이 있어, 특히 공업 스케일의 경우에는 현저해진다. 따라서 제조 스케일에 맞추어서 옥시 할로겐화 인과 방향족 모노하이드록시 화합물(III)의 몰비를 적당하게 조절하는 것이 바람직하다.
반응온도는 50∼250℃, 바람직하게는 100∼200℃ 이다. 반응에 의해 부생하는 할로겐화 수소를 반응계 외로 제거해서 반응을 촉진시킬 목적으로 반응계 내를 감압으로 할 수도 있다.
제 1 공정에 있어서는 반드시 반응용제를 필요로 하지 않지만, 임의로 사용할 수 있다. 그 용제로서는 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 유기용제를 들 수 있다.
반응종료 후, 30kPa 이하의 감압에 의해 유기용제나 미반응의 방향족 모노하이드록시 화합물(III) 및 옥시 할로겐화 인을 제거한다. 감압은 저비점 부분의 제거를 목적으로 하기 때문에, 바람직하게는 20kPa 이하, 더욱 바람직하게는 10kPa 이하이다.
제 1 공정에 있어서는, 반응생성물 중의 디아릴포스포로할리데이트(IV)는 통상 99% 이상의 고순도이고, 정제 공정을 거치지 않고 제 2 공정에 사용할 수 있다.
2. 제 2 공정
Figure pct00007
상기 반응식에서, R4는 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.
R4의 「저급 알킬기」란 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, neo-펜틸 등을 들 수 있다.
즉, 방향족 디하이드록시 화합물(V)의 구체예로서는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 피로카테콜, 4,4'-비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀F, 테트라메틸비스페놀A, 테트라메틸비스페놀F, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-티오디페놀 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀이 특히 바람직하다.
제 2 공정의 반응에 사용할 수 있는 루이스산 촉매로서는 제 1 공정의 루이스산 촉매를 들 수 있고, 제 1 공정의 반응 후에 제거하지 않고, 제 1 공정에서 사용한 루이스산 촉매를 제 2 공정의 반응에 그대로 사용하여도 좋지만, 추가로 첨가할 수 있다. 첨가하는 루이스산 촉매로서는 염화알루미늄이 특히 바람직하다. 또 루이스산 촉매의 대신에, 혹은 병용촉매로서, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸 아민 등 아민을 사용할 수도 있다.
제 2 공정의 촉매의 사용량은 제 1 공정에서 사용된 옥시 할로겐화 인에 대해서 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5∼5.0 중량%의 범위이다.
방향족 디하이드록시 화합물(V)은 디아릴포스포로할리데이트(IV)에 대해서, 0.5몰 당량의 비율로 사용된다.
반응온도는 50∼250℃, 바람직하게는 100∼200℃ 이다. 반응에 의해 부생하는 할로겐화 수소를 반응계 외로 제거해서 반응을 촉진시킬 목적으로 반응계 내를 감압으로 할 수 있다.
반응 종료 후, 반응물 중의 촉매 등의 불순물을 공지의 방법에 의해 세정 제거한다. 예를 들면 반응물을 염산 등의 산수용액과 접촉시키고, 이것들의 불순물을 수용액 측으로 추출한다.
이때, 방향족 디포스페이트(I)가 고체화하는 것을 방지하기 위해서, 유기용제를 첨가할 수 있다.
유기용제로서는 고온에서의 방향족 디포스페이트(I)의 용해도가 높고, 저온에서 낮은 것이 바람직하다. 이러한 유기용제로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 이것들의 2종 이상의 혼합용제를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또 처리온도는 실온에서 상기 수용액의 비점 이하까지이고, 유기용제의 사용량은 처리온도에 있어서, 적어도 방향족 디포스페이트(I)의 석출이 일어나지 않는 양일 수 있다.
상기의 제조공정을 공업 스케일에서 실시하는 경우에는 제 1 공정에 있어서, 디아릴포스포로할리데이트(IV)를 제조할 때에 부생하는 할로겐화 수소와 함께, 옥시 할로겐화 인이나 방향족 모노하이드록시 화합물(III)이 비산하기 쉽고, 방향족 모노하이드록시 화합물(III) 2몰에서 정확하게 디아릴포스포로할리데이트(IV) 1몰이 생성하기 어렵다. 즉, 방향족 모노하이드록시 화합물(III)의 비산에 의해, 디아릴포스포로할리데이트(IV)의 생성 몰수는, 제 1 공정에 있어서의 화합물(III)의 원료 몰수의 1/2몰 당량보다 적어진다. 그리고 이러한 현상은 공업 스케일이 커질수록, 또 제 1 공정에 있어서 부생하는 할로겐화 수소의 단위 시간당의 발생량이 많아질수록 현저해진다.
공업 스케일에서는 통상, 제 1 공정과 제 2 공정을 계속해서 동일한 반응용기에서 실시하므로, 제 2 공정은 제 1 공정의 반응의 영향을 받게 된다. 즉, 제 2 공정에 있어서의 방향족 디하이드록시 화합물(V)의 량은 이론적으로는 방향족 모노하이드록시 화합물(III)의 량의 1/4몰 등량이 되지만, 실제로는 4분의 1몰 등량보다 적은 몰 등량이 되어 있다. 그 때문에, 제 2 공정에 있어서 방향족 디하이드록시 화합물(III)이 완전하게 소비되지 않고 미반응인 상태로 남는다. 즉, 반응계 중에 방향족 디하이드록시 화합물(III)의 일부의 하이드록시기가 남게 된다. 그 결과, 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)이 방향족 디포스페이트(I) 중에 함유된다.
여기에서, 「공업 스케일」이란 방향족 디하이드록시 화합물(III)과 디아릴포스포로할리데이트(IV)를 반응시킬 때의 합계량이 통상의 공업 생산에 있어서의 규모인 것을 말한다. 그 규모는 구체적으로는, 바람직하게는 5 리터 이상, 더 바람직하게는 30 리터 이상, 더욱 바람직하게는 100 리터 이상, 특히 바람직하게는 300 리터 이상이다.
또 그것들의 원료의 합계량은 반응장치의 제약 등으로부터, 구체적으로는 바람직하게는 20000 리터 이하, 더 바람직하게는 10000 리터 이하이다.
방향족 디포스페이트 화합물(I)로 이루어지고, 바람직하게는 GPC 측정으로 95 면적% 이상 포함하며, 또한 불순물로서 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)의 함유량이 GPC 측정으로 1 면적% 이하인 본 발명의 인계 난연 화합물을 얻기 위한 가장 유효한 방법은, 제 1 공정에서 생성된 디아릴포스포로할리데이트(IV)의 전부를 축합형 인산 에스테르, 즉 방향족 디포스페이트 화합물(I)로 하는데 필요한 이론량, 즉 디아릴포스포로할리데이트(IV)에 대해서 화학량론적으로 등량의 방향족 디하이드록시 화합물(III)을 제 2 공정에서 사용하는 것이다.
디아릴포스포로할리데이트(IV)의 전부를 축합형 인산 에스테르로 하는데 필요한 이론량은 디아릴포스포로할리데이트(IV)에 포함되는 할로겐 원자를 모두 아릴에스테르기로 치환하는데 필요한 량으로, 예를 들면 디아릴포스포로할리데이트(IV) 2몰에 대해서, 방향족 디하이드록시 화합물(V) 1몰이다.
이러한 이론량은 구체적으로는, 제 1 공정 후의 반응 혼합물의 량 및 그 할로겐 농도로부터 산출할 수 있다.
상기한 바와 같이, 제 2 공정에 있어서의 방향족 디하이드록시 화합물(III)의 사용량을 조정하는 것에 의해, 본 발명의 인계 난연 화합물을 얻을 수 있다.
방향족 디포스페이트 화합물과 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물은 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌-비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐포스페이트, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-p-페닐렌-비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐포스페이트, 또는 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-4'-하이드록시페닐-4-페닐포스페이트의 조합인 것이 바람직하고, 테트라키스(2,6-디메틸 페닐)-m-페닐렌-비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐포스페이트의 조합인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 인계 난연 화합물은 주성분의 방향족 디포스페이트 화합물(I) 및 불순물로서 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II) 이외에, 화학식(VI) 의 방향족 모노 포스페이트(이하, 「방향족 모노 포스페이트(VI)」 라고도 한다) 및, 화학식(VII) 의 방향족 트리 포스페이트(이하, 「방향족 트리 포스페이트(VII)」 라고도 한다)도 동시에 생성한다 :
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, Y, k 및 m은 화학식(I)에서 정의한 것과 동일하다.
그렇지만, 이것들의 방향족 모노 포스페이트(VI) 및 방향족 트리 포스페이트(VII)는 하이드록시페닐기를 가지지 않으므로, 수지에는 상기한 바와 같은 악영향을 조금도 미치지 않는다.
3. 분말화 공정
제 2 공정에 있어서 수득된 유상물을 방향족 디포스페이트 화합물(I)의 융점보다 5∼100℃ 낮은 온도에서, 일반적으로 플라스틱재료의 혼련에 사용되는 니더를 사용해서 응력부가를 실시해서 분말화할 수 있다.
「혼련」이란 플라스틱 재료에 수종의 첨가제를 혼합할 경우, 재료와 첨가제에 동시에 전단력을 제공하고, 첨가제를 재료 내부로 균일하게 분산시키는 것을 말한다.
또, 「응력부가」란 니더에 공급되는 재료의 온도를 균일하게 함과 동시에, 재료에 전단력, 즉 응력을 부여하는 점에서 「혼련」과 동일한 의미이다.
일반적으로 니더는 믹싱 롤, Σ날개형 혼련기, 인텐시브(intensive) 믹서 등의 회분식, 및 고속이축 연속믹서, 압출기형 혼련기 등의 연속식으로 분류된다. 고화 목적으로 이것들의 혼련기를 사용하는 경우, 생성한 고화물을 동시에 압착할 수 있는 연속식 니더가 바람직하다. 또 연속식은 그 처리 능력이 높고, 공업적 이용면에서도 유리하다.
특히 호적한 니더로서 압출기형 혼련기의 일종이고 강력한 전단력을 가지고, 혼련효과가 높고, 연속적인 고화 분말화가 가능하다는 특징을 가지는 코-니더형 혼련기를 들 수 있지만, 동일한 효과가 있는 기종이라면 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다.
또, 니더는 전기 저항형 밴드히터, 알루미늄 주입 히터 또는 유전가열방식 등의 가열기구, 및 실린더에 설치한 재킷부나 스크류 내에 설치한 파이프에 물 또는 오일을 유통시키는 등의 가열 또는 냉각기구를 구비하고, 니더 내부의 온도를 제어할 수 있다.
니더 내부를 적당한 온도범위로 제어할 필요가 있지만, 그 최적의 온도범위는 고화시키는 유상물의 열적 물성 이외에, 특히 혼련 시의 점도, 유동성, 마찰열, 또 사용하는 장치의 특성에 따라 변동한다. 그 온도는 일반적으로는 방향족 디포스페이트류의 융점보다, 5∼100℃ 낮은 온도, 바람직하게는 10∼70℃ 낮은 온도, 더 바람직하게는 10∼50℃ 낮은 온도이다. 온도가 이 범위이라면, 니더 내의 화합물에 적당한 응력이 부가되어, 완전고화 및 고화시간의 단축을 달성할 수 있다. 이 방법은 분말화에 있어서 용제를 사용하지 않으므로 분말의 건조공정이 없고, 또 용제의 정제나 재사용을 고려하지 않아도 좋기 때문에, 공업 생산의 경우에는 유리하다.
제 2 공정에 있어서 수득된 유상물을 분말화하는 다른 방법으로서는 유기용제를 사용한 재결정법, 분별 증류법 등의 정제처리를 들 수 있다.
재결정법에서 사용하는 유기용제로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족탄화수소, 일반적으로 용제로서 사용할 수 있는 유기 화합물을 들 수 있다.
이 재결정법에서는 니더를 사용한 분말화보다도 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)의 함유량을 더욱 적게 할 수 있다.
본 발명의 인계 난연제 조성물은 고품질이며, 각종 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 난연제로서 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는 예를 들면 폴리에틸렌계 수지, 염소화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)계 수지, 내충격성 스티렌계 수지, SAN(스티렌-아크릴로니트릴)계 수지, ACS수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리메타크릴계 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에텔설폰, 폴리설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르케톤류, 폴리에테르니트릴, 폴리티오에테르설펀, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보디이미드, 액정 폴리머, 복합화 플라스틱 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또, 열경화성 수지로서는 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리이미드계 수지, 페놀계 수지, 노볼락계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 멜라민계 수지, 요소계 수지, 불포화 폴리에스테르, 디알릴프탈레이트 수지 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기의 수지 중에서도, 본 발명의 인계 난연제 조성물이 그 기능을 충분히 발휘할 수 있는 수지로서, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)계 수지, 내충격성 스티렌계 수지, SAN(스티렌-아크릴로니트릴)계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리 메타크릴계 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에텔설폰 수지, 폴리설폰, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르케톤류, 폴리에테르니트릴, 폴리티오에테르설펀, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보디이미드, 액정 폴리머, 복합화 플라스틱, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지등의 고기능이며, 또한 성형가공 온도나 내열온도가 높은 엔지니어링 플래스틱이나 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 고무 변성 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 또는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 고무 변성 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지 및 에폭시계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지와, 본 발명의 인계 난연제 조성물과를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인계 난연제 조성물은 통상, 상기의 수지 100 중량부에 대해서, 0.1∼100 중량부, 바람직하게는 0.5∼50 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼40 중량부, 특히 바람직하게는 3∼30 중량부의 비율로 사용할 수 있다.
본 발명의 난연성 조성물은 필요에 따라, 통상 수지에 첨가되는 기타 성분을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 포함할 수도 있다. 이러한 성분으로서, 예를 들면 다른 난연제, 드립 방지제, 산화방지제, 충전제, 윤활제, 개질제, 향료, 항균제, 안료, 염료, 내열제, 내후제, 대전방지제, 자외선흡수제, 안정제, 강화제, 안티블록킹제, 목분, 전분 등을 들 수 있다.
본 발명의 인계 난연제 조성물을 수지에 첨가하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 각 성분을 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 믹서, 롤 등의 범용의 혼련장치를 사용해서 용융 혼련하는 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
성형온도가 높은 수지, 예를 들면 하나의 실시형태에서는, 160℃ 이상에서 성형되는 수지, 더 바람직한 실시 형태에서는 180℃ 이상에서 성형되는 수지, 특히 바람직한 실시 형태에서는 200℃ 이상에서 성형되는 수지에 있어서, 본 발명의 인계 난연제 조성물이 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 인계 난연제 조성물은 난연제로서 수지에 첨가해서 성형기로 가공할 때에, 그 높은 처리 온도에서 가스를 발생하지 않고, 내열성, 내착색성이 우수한 고품질한 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 인계 난연제 조성물은 수지에 첨가되고, 성형되어, 소망하는 성형품을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 성형체는 본 발명의 난연성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 난연성 수지 조성물을 성형하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 사출성형기, 압출성형기, 블로우성형기, 인플레이션성형기 등의 성형기를 사용해서 소망의 형상에 성형하는 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예에 의해 또한 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서는 수득된 조성물 중의 각 성분의 비율을, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 각 성분의 면적의 백분율( 면적%)으로 나타낸다. GPC의 장치 및 측정조건을 이하에 나타낸다.
분석장치: 토소주식회사 제품, 형식: HLC-8020
칼럼: 토소주식회사 제품, 형식: TSKGEL G1000HXL(30cm) 2개
칼럼조 온도: 40℃
용제: 테트라하이드로푸란(공업용)
용제유량: 0.8㎖/분
검출기: RI(본체내장, 편광형 시차굴절계)
레인지: 16
시료용액 주입량: 100㎕(루프관)
시료용액: 시료 약 0.05g을 테트라하이드로푸란 10㎖에 용해한 용액
데이터처리장치: 토소주식회사 제품, 형식: SC-8010
데이터 처리조건:
출발 시간 10.0분
중단 시간 25.0분
폭 10
감도 0.8
드리프트 0.1
최소 면적 0.0
최소 높이 0.0
( 실시예 1)
1. 제 1 공정
교반기, 온도계, 적하장치(깔때기) 및 염산 회수장치(물 스크러버를 연결한 컨덴서)를 구비한 1 리터의 4구 플라스크에, 방향족 모노하이드록시 화합물(III)로서 2,6-크실레놀 244g, 용제로서 크실렌 20g 및 촉매로서 염화마그네슘 1.5g을 충전하였다. 수득된 혼합용액을 교반하면서 가열하고, 혼합용액의 온도가 120℃에 달한 시점에서, 옥시염화인 153g을 약 2시간에 걸쳐서 적하에 의해 첨가하였다. 첨가 종료 후, 혼합용액의 온도를 180℃까지 2시간에 걸쳐서 서서히 가열 승온하고, 반응시키고, 발생하는 염화수소(염화수소) 68g을 물 스크러버로부터 회수하였다. 그 후에 동온도(180℃)에서 플라스크 내의 압력을 서서히 20kPa까지 감압하고, 1시간에 걸쳐서 크실렌이나 미반응의 옥시염화인 및 2,6-크실레놀을 제거하고, 디아릴포스포로할리데이트(IV)로서 디(2,6-크실릴)포스포로클로리데이트를 포함하는 반응 혼합물 322g(수율 99.2%)을 얻었다. 또, 반응 혼합물의 염소 함유율은 10.7 중량%이었다.
2. 제 2 공정
다음에, 제 1 공정에서 수득된 반응 혼합물에, 방향족 디하이드록시 화합물(V)로서 레조르시놀 53.5g(디(2,6-크실릴)포스포로클로리데이트에 대해서 화학량론적으로 등량인 양), 추가 촉매로서 염화알루미늄 4.2g을 첨가하였다. 수득된 혼합용액을 교반하면서 가열하고, 혼합용액의 온도를 180℃까지 2시간에 걸쳐서 서서히 가열 승온하고, 탈염산 반응을 하였다. 동온도(180℃)에서 2시간 반응시키고, 플라스크 내의 압력을 서서히 20kPa까지 감압하고, 그 감압 하에서 추가로 2시간 반응시키고, 방향족 디포스페이트 화합물(I)의 조제물을 얻었다.
3. 정제 공정
수득된 조제물을 85℃로 가열하고, 크실렌 90g, 35% 염산수 9g 및 물 140g을 첨가하고, 동온도(85℃)에서 1시간 교반하고, 정치 후에 수상을 분리하였다.
수득된 조제물과 용제(크실렌)과의 혼합물(조제물 농도는 약 80 중량%)에, 28% 수산화 나트륨 수용액 5g 및 물 130g을 첨가하였다. 수득된 혼합 용액을 85℃에서 1시간 교반하고, 정치 후에 수상을 분리하였다.
이어서, 수득된 혼합 용액의 오일상을 액온 85℃에서 물 130g로 세정하고, 오일상 430g(방향족 디포스페이트(I)의 농도는 약 80 중량%)을 얻었다. 수득된 오일상으로부터 감압 하에서 크실렌을 제거하고, 그 후 온도 140℃, 압력 6kPa에서 감압 수증기 증류를 실시하고, 방향족 디포스페이트 화합물(I)을 포함하는 유상물 330g을 얻었다.
4. 분말화 공정
회전수 표시 기능 부착 교반기(신토과학주식회사 제품, 형식: HEIDON TYPE3000H형) 및 온도계를 구비한 1 리터의 4구 플라스크에, 방향족 디포스페이트 화합물(I)을 포함하는 유상물 320g을 충전하고, 저회전(회전수 100rpm 정도)로 교반하면서 온도 60℃까지 방냉하고, 온수조를 사용해서 동온도(60℃)로 유지하였다.
이어서, 결정핵으로서 결정상의 방향족 디포스페이트 화합물(I)을 고화 대상물(유상물)에 대해서 0.1 중량%을 첨가하고, 회전수 200rpm으로 교반한 바, 소요시간 8분에서 유상물이 완전하게 고화되었다.
수득된 고화물 320g은 백색분말로, 융점 98∼101℃ 이었다.
또, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 그 조성을 측정한 바, 화합물(1)의 방향족 디포스페이트(I)가 96.6 면적%, 화합물(2)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)이 0.7 면적%, 화합물(7)의 방향족 모노 포스페이트(VI)가 2.1 면적%, 및 화합물(8)의 방향족 트리 포스페이트(VII)가 0.6 면적%이었다(하기 구조식 참조).
수득된 결과를 사용한 원료와 함께 표 1에 나타낸다.
Figure pct00010

( 실시예 2)
반응용기로서 20 리터의 4구 플라스크를 사용하고, 방향족 모노하이드록시 화합물(III)로서 2,6-크실레놀 5856g, 용제로서 크실렌 480g, 촉매로서 염화마그네슘 36g 및 옥시염화인 3672g을 사용한 이외는 실시예 1의 제 1 공정과 동일하게 하고, 디아릴포스포로할리데이트(IV)로서 디(2,6-크실릴)포스포로클로리데이트를 포함하는 반응 혼합물 7741g(수율 99.4%)을 얻었다. 또, 반응 혼합물의 염소 함유율은 10.6 중량%이었다.
또, 방향족 디하이드록시 화합물(V)로서 레조르시놀 1273g 및 추가 촉매로서 염화알루미늄 101g을 사용한 이외는 실시예 1의 제 2 공정과 동일하게 하여, 방향족 디포스페이트 화합물(I)의 조제물 8200g을 얻었다.
수득된 조제물에, 크실렌 2160g, 35% 염산수 216g, 물 3360g, 28% 수산화 나트륨 수용액 120g 및 물 3120g을 첨가한 것, 및 세정수 3120g을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 정제처리를 실시하고, 방향족 디포스페이트 화합물(I)을 포함하는 유상물 7960g을 얻었다.
또, 20 리터의 4구 플라스크를 사용한 것, 및 방향족 디포스페이트 화합물(I)을 포함하는 유상물 7920g을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 분말화 공정을 실시하고, 백색분말 7920g을 얻었다.
수득된 백색분말은 융점 98∼101℃ 이었다.
GPC에 의해, 수득된 백색분말의 조성을 측정한 바, 화합물(1)의 방향족 디포스페이트(I)가 96.2 면적%, 화합물(2)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)이 0.8 면적%, 화합물(7)의 방향족 모노 포스페이트(VI)가 2.3 면적% 및 화합물(8)의 방향족 트리 포스페이트(VII)가 0.7 면적%이었다.
수득된 결과를 사용한 원료와 함께 표 1에 나타낸다.
( 실시예 3)
레조르시놀 대신에 하이드로퀴논을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 백색분말 320g을 얻었다.
수득된 백색분말은 융점 171∼173℃ 이었다.
또, 제 1 공정의 반응 혼합물의 염소 함유율은 10.6 중량%이었다.
GPC에 의해, 수득된 백색분말의 조성을 측정한 바, 화합물(3)의 방향족 디포스페이트(I)가 96.6 면적%, 화합물(4)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)이 0.7 면적%, 화합물(7)의 방향족 모노 포스페이트(VI)가 2.1 면적% 및 화합물(9)의 방향족 트리 포스페이트(VII)가 0.6 면적%이었다(하기 구조식 참조).
수득된 결과를 사용한 원료와 함께 표 1에 나타낸다.
Figure pct00011

( 실시예 4)
레조르시놀 대신에 하이드로퀴논을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 백색분말 7920g을 얻었다.
수득된 백색분말은 융점 171∼173℃ 이었다.
또, 제 1 공정의 반응 혼합물의 염소 함유율은 10.6 중량%이었다.
GPC에 의해, 수득된 백색분말의 조성을 측정한 바, 화합물(3)의 방향족 디포스페이트(I)가 96.4 면적%, 화합물(4)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)이 0.7 면적%, 화합물(7)의 방향족 모노 포스페이트(VI)가 2.2 면적% 및 화합물(9)의 방향족 트리 포스페이트(VII)가 0.7 면적%이었다.
수득된 결과를 사용한 원료와 함께 표 1에 나타낸다.
( 실시예 5)
레조르시놀 대신에 4,4'-비페놀 90g을 사용하고, 크실렌 대신에 디클로로벤젠을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 백색분말 354g을 얻었다.
수득된 백색분말은 융점 187∼189℃ 이었다.
또, 제 1 공정의 반응 혼합물의 염소 함유율은 10.4 중량%이었다.
GPC에 의해, 수득된 백색분말의 조성을 측정한 바, 화합물(5)의 방향족 디포스페이트(I)가 96.6 면적%, 화합물(6)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)이 0.7 면적%, 화합물(7)의 방향족 모노 포스페이트(VI)가 2.1 면적% 및 화합물(10)의 방향족 트리 포스페이트(VII)가 0.6 면적%이었다(하기 구조식 참조).
수득된 결과를 사용한 원료와 함께 표 1에 나타낸다.
Figure pct00012

( 실시예 6)
레조르시놀 대신에 4,4'-비페놀 2150g을 사용하고, 크실렌 대신에 디클로로벤젠을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 백색분말 8800g을 얻었다.
수득된 백색분말은 융점 187∼189℃ 이었다.
또, 제 1 공정의 반응 혼합물의 염소 함유율은 10.4 중량%이었다.
GPC에 의해, 수득된 백색분말의 조성을 측정한 바, 화합물(5)의 방향족 디포스페이트(I)가 96.2 면적%, 화합물(6)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)이 0.7 면적%, 화합물(7)의 방향족 모노 포스페이트(VI)가 2.4 면적% 및 화합물(10)의 방향족 트리 포스페이트(VII)가 0.7 면적%이었다.
수득된 결과를 사용한 원료와 함께 표 1에 나타낸다.
( 비교예 1)
방향족 디하이드록시 화합물(V)로서 레조르시놀 55g(방향족 모노하이드록시 화합물(III)로서의 2,6-크실레놀의 몰수에 대해서 4분의 1 몰량)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 백색분말 322g을 얻었다. 　수득된 백색분말은 융점 98∼101℃ 이었다.
또, 제 1 공정의 반응 혼합물의 염소 함유율은 10.7 중량%이었다.
GPC에 의해, 수득된 백색분말의 조성을 측정한 바, 화합물(1)의 방향족 디포스페이트(I)가 96.6 면적%, 화합물(2)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)이 1.2 면적%, 화합물(7)의 방향족 모노 포스페이트(VI)가 1.8 면적% 및 화합물(8)의 방향족 트리 포스페이트(VII)가 0.4 면적%이었다.
수득된 결과를 사용한 원료와 함께 표 1에 나타낸다.
( 비교예 2)
방향족 디하이드록시 화합물(V)로서 레조르시놀 1320g(방향족 모노하이드록시 화합물(III)로서의 2,6-크실레놀의 몰수에 대해서 4분의 1 몰량)을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 백색분말 8000g을 얻었다.
수득된 백색분말은 융점 98∼101℃ 이었다.
또, 제 1 공정의 반응 혼합물의 염소 함유율은 10.6 중량%이었다.
GPC에 의해, 수득된 백색분말의 조성을 측정한 바, 화합물(1)의 방향족 디포스페이트(I)가 95.5 면적%, 화합물(2)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)이 2.5 면적%, 화합물(7)의 방향족 모노 포스페이트(VI)가 2.0 면적% 및 화합물(8)의 방향족 트리 포스페이트(VII)가 0.5 면적%이었다.
수득된 결과를 사용한 원료와 함께 표 1에 나타낸다.
( 비교예 3)
방향족 디하이드록시 화합물(V)로서 하이드로퀴논 55g(방향족 모노하이드록시 화합물(III)로서의 2,6-크실레놀의 몰수에 대해서 4분의 1 몰량)을 사용한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 백색분말 8005g을 얻었다.
수득된 백색분말은 융점 171∼173℃ 이었다.
또, 제 1 공정의 반응 혼합물의 염소 함유율은 10.6 중량%이었다.
GPC에 의해, 수득된 백색분말의 조성을 측정한 바, 화합물(3)의 방향족 디포스페이트(I)가 96.3 면적%, 화합물(4)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)이 1.5 면적%, 화합물(7)의 방향족 모노 포스페이트(VI)가 1.8 면적% 및 화합물(9)의 방향족 트리 포스페이트(VII)가 0.4 면적%이었다.
수득된 결과를 사용한 원료와 함께 표 1에 나타낸다.
( 비교예 4)
방향족 디하이드록시 화합물(V)로서 4,4'-비페놀 93g(방향족 모노하이드록시 화합물(III)로서의 2,6-크실레놀의 몰수에 대해서 4분의 1 몰량)을 사용한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여, 백색분말 357g을 얻었다.
수득된 백색분말은 융점 187∼189℃ 이었다.
또, 제 1 공정의 반응 혼합물의 염소 함유율은 10.4 중량%이었다.
GPC에 의해, 수득된 백색분말의 조성을 측정한 바, 화합물(5)의 방향족 디포스페이트(I)가 96.4 면적%, 화합물(6)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)이 1.2 면적%, 화합물(7)의 방향족 모노 포스페이트(VI)가 2.0 면적% 및 화합물(10)의 방향족 트리 포스페이트(VII)가 0.4 면적%이었다.
수득된 결과를 사용한 원료와 함께 표 1에 나타낸다.
Figure pct00013
표 1의 결과로부터, 제 1 공정에 있어서 생성된 디아릴포스포로할리데이트(IV)의 전부를 축합형 인산 에스테르, 즉 방향족 디포스페이트 화합물(I)로 하는데 필요한 이론량, 즉 디아릴포스포로할리데이트(IV)에 대해서 화학량론적으로 등량의 방향족 디하이드록시 화합물(III)을 제 2 공정에 있어서 사용하는 것에 의해, 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)의 생성을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
또, 반응 스케일을 크게 한 경우에도, 제 2 공정에 있어서의 방향족 디하이드록시 화합물(III)의 사용량을 조정하는 것에 의해, 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)의 생성을 억제할 수 있음을 알 수 있다(예를 들면, 실시예 1과 2의 대비).
한편, 제 2 공정에 있어서의 방향족 디하이드록시 화합물(III)의 사용량을 조정하지 않을 경우에는, 반응 스케일을 크게 하면, 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물(II)의 생성량이 증가하는 경향에 있다는 것을 알 수 있다(예를 들면, 비교예 1과 2의 대비).
( 실시예 7∼15)
수지로서, 변성PPE수지(일본지이플래스틱사, 상품명: 노릴731), PC/ABS알로이 수지(다이셀폴리머주식회사, 상품명: 노바로이 S-1500) 및 ABS수지(다이셀폴리머주식회사, 상품명: 세비안 V-500), 첨가제에 드립 방지제로서 불소수지(미쯔이듀퐁플로로케미컬사, 상품명: 테프론(등록상표) 6-J)을 사용하였다.
표 2∼4에 나타내는 배합을 믹서로 혼합 후, 250∼300℃로 유지한 압출기를 통과시켜서 컴파운딩 펠릿을 얻었다. 수득된 펠릿을 사출성형기에 넣고, 250 ∼300℃에서 성형하고, 시험편을 얻었다.
하기의 방법으로 수득된 시험편에 대해서, 난연성, 아이조드충격강도, 수지흐름성(멜트플로우레이트), 하중 처짐온도 및 인장강도를 측정하였다.
또 하기의 내구성시험으로서, 항온항습기 또는 내후광시험기로 처리한 후의 시험편에 대해서, 아이조드 충격강도 및 멜트플로우레이트를 측정하였다.
수득된 결과를 수지 조성물의 배합과 함께 표 2∼4에 나타낸다.
(1) 난연성(수직 연소성)
시험방법: UL-94에 준거(5검체의 평균 소염시간)
시험편: 두께 1.6mm
평가: 규정에 의한 랭크 V-0, V-1 및 V-2
(2) 아이조드 충격강도
시험방법: ASTMD-256에 준거
시험편: 두께 3.2mm
단위 :J/m
(3) 멜트플로우레이트(수지흐름성)
시험방법: JISK7210, 조작A에 준거
온도: 변성 PPE수지 275℃, PC/ABS 알로이 수지 230℃, ABS수지 200℃
하중: 변성 PPE수지 2.16kg, PC/ABS 알로이 수지 5kg, ABS수지 5kg
단위: g/10분(min)
열과 하중에 의해, 수지나 난연제의 분자결합이 끊어져서 분자량이 저하하면, 수지 조성물의 유동성이 커지므로, 이것을 측정하는 것에 의해, 수지 조성물의 안정성의 기준으로 할 수 있다.
(4) 하중 처짐온도
시험방법: ASTMD-648에 준거
시험편: 두께 6.4mm
하중: 휨응력 1.8MPa
단위: ℃
(5) 굽힘강도
시험방법: ASTMD-790에 준거
시험편: 두께 6.4mm
단위: MPa
내구성시험은 다음 시험기를 사용해 실시하였다.
(6) 항온항습기
시험기: 타바이스에스팩주식회사, 상품명: 프라티나스레인보 PR-1G
시험조 온도: 80℃
시험조 습도: 80%RH
6시간 및 24시간 처리한 시험편에 대해서, 각각 아이조드 충격강도 및 멜트플로우레이트를 측정하였다. 표 2∼4중, 각각 레인보우 6HR 처리후 및 레인보우 24HR 처리 후라고 기재하고, 초기값에 대한 비율을 유지율(%)로서 부기한다.
(7) 내후광 시험기
시험기: 스가시험기주식회사, 상품명: 듀패널웨더미터 DPWL-5
시험조 온도: 60℃
조사파장: 피크파장 313nm(자외선 형광램프)
조사강도: 2.0mW/㎠
100시간 처리한 시험편에 대해서, 아이조드 충격강도를 측정하였다. 표 2∼4 중, 듀패널 100HR 처리 후로 기재하고, 초기값에 대한 비율을 유지율(%)로서 부기한다.
( 비교예 5∼13)
표 2∼4에 나타낸 배합을 사용하고, 실시예 7∼15과 동일하게 하여 시험편을 얻고, 물성을 측정하였다. 수득된 결과를 표 2∼4에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
표 2∼4의 결과로부터, 본 발명의 인계 난연제 조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물의 성형체(실시예 7∼15)와 그것을 함유하지 않는 난연성 수지 조성물의 성형체(비교예 5∼13)는 난연성, 하중 처짐온도 및 굽힘강도의 큰 차이는 없고, 멜트플로우레이트의 초기값의 큰 차이는 없고, 차이는 있어도 미소한 차이인 것임을 알 수 있다. 그렇지만, 아이조드 충격강도의 초기값은, 전자 쪽이 큰 것을 알 수 있다.
한편, 내구성시험 후의 아이조드 충격강도 및 멜트플로우레이트에 대해서는, 양자의 차이는 매우 크고, 그 차이는 뚜렷하여, 전자가 내구성시험 전의 물성의 저하를 억제하고, 우수하다는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 인계 난연제 조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물의 성형체는 아이조드 충격강도 및 멜트플로우레이트가 뛰어나며, 특히 온도 및 습도에 대한 내구성에 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 화학식(I)의 방향족 디포스페이트 화합물로 이루어지고, 또한 불순물로서 화학식(II)의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물의 함유량이 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정으로 1 면적% 이하인 것을 특징으로 하는 인계 난연제 조성물:
    Figure pct00017

    Figure pct00018

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 서로 다르고, 저급 알킬기이고,
    R3 및 R4는 동일하거나 서로 다르고, 수소원자 또는 저급 알킬기이며,
    Y는 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO2-, -O-, -CO- 또는 -N=N-기이고,
    k는 0 또는 1이며,
    m은 0∼4의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 디포스페이트 화합물이 GPC 측정으로 95 면적% 이상인 인계 난연제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 방향족 디포스페이트 화합물이 GPC 측정으로 0.01 면적% 이상 0.9 면적% 이하의 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물을 함유하는 인계 난연제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 방향족 디포스페이트 화합물과 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물이 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌-비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐포스페이트, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-p-페닐렌-비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐포스페이트, 또는 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-4'-하이드록시페닐-4-페닐포스페이트의 조합인 인계 난연제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 방향족 디포스페이트 화합물과 하이드록시페닐기를 가지는 인 화합물이 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐렌-비스포스페이트와 비스(2,6-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐포스페이트인 인계 난연제 조성물.
  6. 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 고무 변성 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지 및 에폭시계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지와, 제 1 항에 기재된 인계 난연제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 난연성 수지 조성물이 상기 수지 100 중량부에 대해서, 0.1∼100 중량부의 비율로 인계 난연제 조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 기재된 난연성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
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