JPWO2010082426A1 - リン系難燃剤組成物およびそれを含有する難燃性樹脂組成物、成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
このような難燃剤としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機系化合物、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェートやメラミンポリホスフェートなどの窒素系化合物がある。しかし、これらの無機系化合物や窒素系化合物は難燃効果が著しく低く、充分な効果を得るためには多量に添加する必要があり、それによって樹脂本来の物性が損なわれるという問題がある。
したがって、近年、開発が進んでいるエンジアリングプラスチック、さらにはスーパーエンジニアリングプラスチックなどの高機能プラスチックでは、成形加工などに300℃前後の高い温度が必要とされ、TPPはこのような高温には耐えられない。
そこで、特許文献2では、得られた芳香族ジホスフェートを特別な精製処理に付することなく固化させ粉末化する方法が提案された。
しかしながら、特許文献2に記載の方法では、特別な精製処理に付さないために、副生成物として一般式(II)で表されるヒドロキシフェニル基を有するリン化合物が芳香族ジホスフェート中に存在する。
また、この副生成物は、成形加工などの高温条件において、主成分である芳香族ジホスフェートとエステル交換を起こし、さらなる副生成物の増加を引き起こし、主成分の純度が低下するという問題もある。
しかしながら、本発明の一般式(I)で表される芳香族ジホスフェートを主成分とする添加型難燃剤では、本発明の一般式(II)で表されるヒドロキシフェニル基を有する化合物は、上記のような問題を引き起こす原因となり好ましくない。
で表される芳香族ジホスフェート化合物からなり、かつ不純物として一般式(II):
で表されるヒドロキシフェニル基を有するリン化合物の含有量がゲル透過クロマトグラフィー(GPC)測定で1面積%以下であることを特徴とするリン系難燃剤組成物が提供される。
ここで、ヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)の含有量がGPC測定で「1面積%以下である」とは、その含有量が「0面積%を超えかつ1面積%以下である」ことを意味する。ヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)の含有量における下限は、好ましくは0.01面積%、より好ましくは0.001面積%、さらに好ましくは0.0001面積%であり、その上限は好ましくは0.9面積%、より好ましくは0.8面積%、さらに好ましくは0.7面積%である。
芳香族ジホスフェート化合物(I)は、GPC測定で95面積%以上含まれるのが好ましい。
すなわち、第1工程として、一般式(III):
で表されるオルト位に立体障害基を有する芳香族モノヒドロキシ化合物(以下、「芳香族モノヒドロキシ化合物(III)」ともいう)とオキシハロゲン化リンとをルイス酸触媒の存在下で反応させて、次いで必要に応じて減圧により有機溶剤や未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物(III)およびオキシハロゲン化リンを除去し、一般式(IV):
で表されるジアリールホスホロハリデート(以下、「ジアリールホスホロハリデート(IV)」ともいう)を得る。
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物(以下、「芳香族ジヒドロキシ化合物(V)」ともいう)とをルイス酸触媒の存在下、有機溶剤中で反応させ、得られた反応混合物から有機溶剤および触媒を除去して、主成分として芳香族ジホスフェート化合物(I)を含む油状物を得る。
すなわち、温度制御可能なニーダー中、芳香族ジホスフェート化合物(I)の融点より5〜100℃低い温度で応力付加を行って固化粉末化することにより、主成分として芳香族ジホスフェート化合物(I)を含む、固体または結晶性粉末状のリン系難燃剤組成物が得られる。
1.第1工程
R1、R2およびR3の「低級アルキル基」とは、直鎖または分枝状の炭素数1〜5のアルキル基であって、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、neo-ペンチルなどが挙げられ、これらの中でもメチル基が特に好ましい。
第1工程の触媒の使用量は、オキシハロゲン化リンに対して0.1重量%以上、好ましくは0.5〜2.0重量%の範囲である。
R4の「低級アルキル基」とは、直鎖または分枝状の炭素数1〜5のアルキル基であって、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、neo-ペンチルなどが挙げられる。
第2工程の触媒の使用量は、第1工程で使用されたオキシハロゲン化リンに対して0.1重量%以上、好ましくは0.5〜5.0重量%の範囲である。
この時、芳香族ジホスフェート(I)が固体化することを防止するために、有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤としては、高温での芳香族ジホスフェート(I)の溶解度が高く、低温で低いものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、処理温度は、室温から前記水溶液の沸点以下までであり、有機溶剤の使用量は処理温度において、少なくとも芳香族ジホスフェート(I)の析出が起こらない量であればよい。
また、それらの原料の合計量は、反応装置の制約などから、具体的には、好ましくは20000リットル以下、より好ましくは10000リットル以下である。
このような理論量は、具体的には、第1工程後の反応混合物の量およびそのハロゲン濃度から算出することができる。
上記のように、第2工程における芳香族ジヒドロキシ化合物(III)の使用量を調整することにより、本発明のリン系難燃化合物を得ることができる。
で表される芳香族モノホスフェート(以下、「芳香族モノホスフェート(VI)」ともいう)および、一般式(VII):
で表される芳香族トリホスフェート(以下、「芳香族トリホスフェート(VII)」ともいう)も同時に生成する。
しかしながら、これらの芳香族モノホスフェート(VI)および芳香族トリホスフェート(VII)はヒドロキシフェニル基を有さないので、樹脂には前述のような悪影響を何ら及ぼさない。
第2工程において得られた油状物を、芳香族ジホスフェート化合物(I)の融点より5〜100℃低い温度で、一般にプラスチック材料の混練に使用されるニーダーを用いて応力付加を行って粉末化することができる。
「混練」とは、プラスチック材料に数種の添加剤を混ぜ合わせる場合、材料と添加剤に同時に剪断力を与え、添加剤を材料内部に均一に分散させることをいう。
また、「応力付加」とは、ニーダーに供給される材料の温度を均一にすると同時に、材料に剪断力、すなわち応力を付与する点で「混練」と同義である。
また、ニーダーは電気抵抗型バンドヒーター、アルミニウム鋳込みヒーターまたは誘電加熱方式などの加熱機構、およびシリンダに設けたジャケット部やスクリュー内に設けたパイプに水または油を流通させるなどの加熱または冷却機構を備え、ニーダー内部の温度を制御することができる。
再結晶法で使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブトルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、一般的に溶剤として用いられる有機化合物が挙げられる。
この再結晶法では、ニーダーを用いた粉末化よりもさらに、ヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)の含有量を少なくすることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)系樹脂、耐衝撃性スチレン系樹脂、SAN(スチレン−アクリロニトリル)系樹脂、ACS樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、液晶ポリマー、複合化プラスチックなどが挙げられ、これらは1種を単独で、2種以上を混合して用いることができる。
本発明のリン系難燃剤組成物は、難燃剤として樹脂に添加して成形機で加工する際に、その高い処理温度でガスを発生することなく、耐熱性、耐着色性に優れた高品質な成形品を提供することができる。
したがって、本発明の成形体は、本発明の難燃性樹脂組成物からなることを特徴とする。
分析装置:東ソー株式会社製、型式:HLC−8020
カラム:東ソー株式会社製、型式:TSKGEL G1000HXL(30cm)2本
カラム槽温度:40℃
溶剤:テトラヒドロフラン(工業用)
溶剤流量:0.8ml/分
検出器:RI(本体内蔵、偏光型示差屈折計)
レンジ:16
試料溶液注入量:100μl(ループ管)
試料溶液:試料約0.05gをテトラヒドロフラン10mlに溶解した溶液
データ処理装置:東ソー株式会社製、型式:SC−8010
データ処理条件:START TIME 10.0min
STOP TIME 25.0min
WIDTH 10
SENSITIVITY 0.8
DRIFT 0.1
MINIMUM AREA 0.0
MINIMUM HEIGHT 0.0
1.第1工程
攪拌機、温度計、滴下装置(ロート)および塩酸回収装置(水スクラバーを連結したコンデンサー)を備えた1リットルの4つ口フラスコに、芳香族モノヒドロキシ化合物(III)として2,6−キシレノール244g、溶剤としてキシレン20gおよび触媒として塩化マグネシウム1.5gを充填した。得られた混合溶液を攪拌しながら加熱し、混合溶液の温度が120℃に達した時点で、オキシ塩化リン153gを約2時間かけて滴下により添加した。添加終了後、混合溶液の温度を180℃まで2時間かけて徐々に加熱昇温し、反応させて、発生する塩化水素(塩酸ガス)68gを水スクラバーから回収した。その後、同温度(180℃)でフラスコ内の圧力を徐々に20kPaまで減圧し、1時間かけてキシレンや未反応のオキシ塩化リンおよび2,6−キシレノールを除去し、ジアリールホスホロハリデート(IV)としてジ(2,6−キシリル)ホスホロクロリデートを含む反応混合物322g(収率99.2%)を得た。また、反応混合物の塩素含有率は10.7重量%であった。
次に、第1工程で得られた反応混合物に、芳香族ジヒドロキシ化合物(V)としてレゾルシノール53.5g(ジ(2,6−キシリル)ホスホロクロリデートに対して化学量論的に等量である量)、追加触媒として塩化アルミニウム4.2gを加えた。得られた混合溶液を攪拌しながら加熱し、混合溶液の温度を180℃まで2時間かけて徐々に加熱昇温し、脱塩酸反応を行なった。同温度(180℃)で2時間反応させ、フラスコ内の圧力を徐々に20kPaまで減圧し、その減圧下でさらに2時間反応させ、芳香族ジホスフェート化合物(I)の粗製物を得た。
得られた粗製物を85℃に加熱し、キシレン90g、35%塩酸水9gおよび水140gを加え、同温度(85℃)で1時間撹拌し、静置後に水相を分離した。
得られた粗製物と溶剤(キシレン)との混合物(粗製物濃度は約80重量%)に、28%水酸化ナトリウム水溶液5gおよび水130gを加えた。得られた混合溶液を85℃で1時間攪拌し、静置後に水相を分離した。
次いで、得られた混合溶液の油相を、液温85℃において水130gで洗浄し、油相430g(芳香族ジホスフェート(I)の濃度は約80重量%)を得た。得られた油相から減圧下でキシレンを除去し、その後温度140℃、圧力6kPaで減圧水蒸気蒸留を行い、芳香族ジホスフェート化合物(I)を含む油状物330gを得た。
回転数表示機能付き撹拌機(新東科学株式会社製、型式:HEIDON TYPE3000H型)および温度計を備えた1リットルの4つ口フラスコに、芳香族ジホスフェート化合物(I)を含む油状物320gを充填し、低回転(回転数100rpm程度)で攪拌しながら温度60℃まで放冷し、湯浴を用いて同温度(60℃)に保持した。
次いで、結晶核として結晶状の芳香族ジホスフェート化合物(I)を固化対象物(油状物)に対して0.1重量%を添加し、回転数200rpmで攪拌したところ、所要時間8分で油状物が完全に固化した。
また、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により、その組成を測定したところ、化合物(1)で表される芳香族ジホスフェート(I)が96.6面積%、化合物(2)で表されるヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)が0.7面積%、化合物(7)で表される芳香族モノホスフェート(VI)が2.1面積%、および化合物(8)で表される芳香族トリホスフェート(VII)が0.6面積%であった(下記構造式参照)。
得られた結果を使用した原料と共に表1に示す。
反応容器として20リットルの4つ口フラスコを用い、芳香族モノヒドロキシ化合物(III)として2,6−キシレノール5856g、溶剤としてキシレン480g、触媒として塩化マグネシウム36gおよびオキシ塩化リン3672gを用いたこと以外は実施例1の第1工程と同様にして、ジアリールホスホロハリデート(IV)としてジ(2,6−キシリル)ホスホロクロリデートを含む反応混合物7741g(収率99.4%)を得た。また、反応混合物の塩素含有率は10.6重量%であった。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物(V)としてレゾルシノール1273gおよび追加触媒として塩化アルミニウム101gを用いたこと以外は実施例1の第2工程と同様にして、芳香族ジホスフェート化合物(I)の粗製物8200gを得た。
また、20リットルの4つ口フラスコを用いたこと、および芳香族ジホスフェート化合物(I)を含む油状物7920gを用いたこと以外は実施例1と同様にして粉末化工程を行い、白色粉末7920gを得た。
GPCにより、得られた白色粉末の組成を測定したところ、化合物(1)で表される芳香族ジホスフェート(I)が96.2面積%、化合物(2)で表されるヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)が0.8面積%、化合物(7)で表される芳香族モノホスフェート(VI)が2.3面積%および化合物(8)で表される芳香族トリホスフェート(VII)が0.7面積%であった。
得られた結果を使用した原料と共に表1に示す。
レゾルシノールの代わりにハイドロキノンを用いたこと以外は実施例1と同様にして、白色粉末320gを得た。
得られた白色粉末は、融点171〜173℃であった。
なお、第1工程の反応混合物の塩素含有率は10.6重量%であった。
GPCにより、得られた白色粉末の組成を測定したところ、化合物(3)で表される芳香族ジホスフェート(I)が96.6面積%、化合物(4)で表されるヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)が0.7面積%、化合物(7)で表される芳香族モノホスフェート(VI)が2.1面積%および化合物(9)で表される芳香族トリホスフェート(VII)が0.6面積%であった(下記構造式参照)。
得られた結果を使用した原料と共に表1に示す。
レゾルシノールの代わりにハイドロキノンを用いたこと以外は実施例2と同様にして、白色粉末7920gを得た。
得られた白色粉末は、融点171〜173℃であった。
なお、第1工程の反応混合物の塩素含有率は10.6重量%であった。
GPCにより、得られた白色粉末の組成を測定したところ、化合物(3)で表される芳香族ジホスフェート(I)が96.4面積%、化合物(4)で表されるヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)が0.7面積%、化合物(7)で表される芳香族モノホスフェート(VI)が2.2面積%および化合物(9)で表される芳香族トリホスフェート(VII)が0.7面積%であった。
得られた結果を使用した原料と共に表1に示す。
レゾルシノールの代わりに4,4’−ビフェノール90gを用い、キシレンの代わりにジクロロベンゼンを用いたこと以外は実施例1と同様にして、白色粉末354gを得た。
得られた白色粉末は、融点187〜189℃であった。
なお、第1工程の反応混合物の塩素含有率は10.4重量%であった。
GPCにより、得られた白色粉末の組成を測定したところ、化合物(5)で表される芳香族ジホスフェート(I)が96.6面積%、化合物(6)で表されるヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)が0.7面積%、化合物(7)で表される芳香族モノホスフェート(VI)が2.1面積%および化合物(10)で表される芳香族トリホスフェート(VII)が0.6面積%であった(下記構造式参照)。
得られた結果を使用した原料と共に表1に示す。
レゾルシノールの代わりに4,4’−ビフェノール2150gを用い、キシレンの代わりにジクロロベンゼンを用いたこと以外は実施例2と同様にして、白色粉末8800gを得た。
得られた白色粉末は、融点187〜189℃であった。
なお、第1工程の反応混合物の塩素含有率は10.4重量%であった。
GPCにより、得られた白色粉末の組成を測定したところ、化合物(5)で表される芳香族ジホスフェート(I)が96.2面積%、化合物(6)で表されるヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)が0.7面積%、化合物(7)で表される芳香族モノホスフェート(VI)が2.4面積%および化合物(10)で表される芳香族トリホスフェート(VII)が0.7面積%であった。
得られた結果を使用した原料と共に表1に示す。
芳香族ジヒドロキシ化合物(V)としてレゾルシノール55g(芳香族モノヒドロキシ化合物(III)としての2,6−キシレノールのモル数に対して4分の1モル量)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、白色粉末322gを得た。
得られた白色粉末は、融点98〜101℃であった。
なお、第1工程の反応混合物の塩素含有率は10.7重量%であった。
GPCにより、得られた白色粉末の組成を測定したところ、化合物(1)で表される芳香族ジホスフェート(I)が96.6面積%、化合物(2)で表されるヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)が1.2面積%、化合物(7)で表される芳香族モノホスフェート(VI)が1.8面積%および化合物(8)で表される芳香族トリホスフェート(VII)が0.4面積%であった。
得られた結果を使用した原料と共に表1に示す。
芳香族ジヒドロキシ化合物(V)としてレゾルシノール1320g(芳香族モノヒドロキシ化合物(III)としての2,6−キシレノールのモル数に対して4分の1モル量)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、白色粉末8000gを得た。
得られた白色粉末は、融点98〜101℃であった。
なお、第1工程の反応混合物の塩素含有率は10.6重量%であった。
GPCにより、得られた白色粉末の組成を測定したところ、化合物(1)で表される芳香族ジホスフェート(I)が95.5面積%、化合物(2)で表されるヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)が2.5面積%、化合物(7)で表される芳香族モノホスフェート(VI)が2.0面積%および化合物(8)で表される芳香族トリホスフェート(VII)が0.5面積%であった。
得られた結果を使用した原料と共に表1に示す。
芳香族ジヒドロキシ化合物(V)としてハイドロキノン55g(芳香族モノヒドロキシ化合物(III)としての2,6−キシレノールのモル数に対して4分の1モル量)を用いたこと以外は実施例3と同様にして、白色粉末8005gを得た。
得られた白色粉末は、融点171〜173℃であった。
なお、第1工程の反応混合物の塩素含有率は10.6重量%であった。
GPCにより、得られた白色粉末の組成を測定したところ、化合物(3)で表される芳芳香族ジホスフェート(I)が96.3面積%、化合物(4)で表されるヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)が1.5面積%、化合物(7)で表される芳香族モノホスフェート(VI)が1.8面積%および化合物(9)で表される芳香族トリホスフェート(VII)が0.4面積%であった。
得られた結果を使用した原料と共に表1に示す。
芳香族ジヒドロキシ化合物(V)として4,4’−ビフェノール93g(芳香族モノヒドロキシ化合物(III)としての2,6−キシレノールのモル数に対して4分の1モル量)を用いたこと以外は実施例5と同様にして、白色粉末357gを得た。
得られた白色粉末は、融点187〜189℃であった。
なお、第1工程の反応混合物の塩素含有率は10.4重量%であった。
GPCにより、得られた白色粉末の組成を測定したところ、化合物(5)で表される芳芳香族ジホスフェート(I)が96.4面積%、化合物(6)で表されるヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)が1.2面積%、化合物(7)で表される芳香族モノホスフェート(VI)が2.0面積%および化合物(10)で表される芳香族トリホスフェート(VII)が0.4面積%であった。
得られた結果を使用した原料と共に表1に示す。
一方、第2工程における芳香族ジヒドロキシ化合物(III)の使用量を調整しない場合には、反応スケールを大きくすると、ヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)の生成量が増加する傾向にあることがわかる(例えば、比較例1と2との対比)。
樹脂として、変性PPE樹脂(日本ジーイープラスチックス社製、商品名:ノリル731)、PC/ABSアロイ樹脂(ダイセルポリマー株式会社製、商品名:ノバロイS−1500)およびABS樹脂(ダイセルポリマー株式会社製、商品名:セビアンV−500)、添加剤にドリップ防止剤としてフッ素樹脂(三井デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名:テフロン(登録商標)6−J)を用いた。
表2〜4に示す配合をミキサーで混合後、250〜300℃に保持した押出機を通してコンパウンディングペレットを得た。得られたペレットを射出成形機にいれ、250〜300℃で成形し、試験片を得た。
また、下記の耐久性試験として、恒温恒湿器または耐候光試験機で処理した後の試験片について、アイゾット衝撃強度およびメルトフローレートを測定した。
得られた結果を樹脂組成物の配合と共に表2〜4に示す。
試験方法:UL−94に準拠(5検体の平均消炎時間)
試験片:厚さ1.6mm
評価:規定によるランク V−0、V−1およびV−2
(2)アイゾット衝撃強度
試験方法:ASTM D−256に準拠
試験片:厚さ3.2mm
単位:J/m
試験方法:JIS K7210、操作Aに準拠
温度:変性PPE樹脂275℃、PC/ABSアロイ樹脂230℃、ABS樹脂 200℃
荷重:変性PPE樹脂2.16kg、PC/ABSアロイ樹脂5kg、ABS樹脂5kg
単位:g/10分(min)
熱と荷重により、樹脂や難燃剤の分子結合が切れて分子量が低下すると、樹脂組成物の流動性が大きくなるので、これを測定することにより、樹脂組成物の安定性の目安とすることができる。
試験方法:ASTM D−648に準拠
試験片:厚さ6.4mm
荷重:曲げ応力1.8MPa
単位:℃
(5)曲げ強さ
試験方法:ASTM D−790に準拠
試験片:厚さ6.4mm
単位:MPa
(6)恒温恒湿器
試験機:タバイエスペック株式会社製、商品名:プラチナスレインボーPR−1G
試験槽温度:80℃
試験槽湿度:80%RH
6時間および24時間処理した試験片について、それぞれアイゾット衝撃強度およびメルトフローレートを測定した。表2〜4中、それぞれレインボー6HR処理後およびレインボー24HR処理後と記載記載し、初期値に対する割合を維持率(%)として付記する。
試験機:スガ試験機株式会社製、商品名:デューパネルウェザーメーターDPWL−5
試験槽温度:60℃
照射波長:ピーク波長313nm(紫外線蛍光ランプ)
照射強度:2.0mW/cm2
100時間処理した試験片について、アイゾット衝撃強度を測定した。表2〜4中、デューパネル100HR処理後と記載し、初期値に対する割合を維持率(%)として付記する。
表2〜4に示した配合を用いて、実施例7〜15と同様にして試験片を得、物性を測定した。
得られた結果を表2〜4に示す。
一方、耐久性試験後のアイゾット衝撃強度およびメルトフローレートについては、両者の差は非常に大きく、その差は歴然としており、前者が耐久性試験前の物性の低下を抑制し、優れていることがわかる。
いる。
すなわち、本発明のリン系難燃剤組成物を含有する難燃性樹脂組成物の成形体は、アイゾット衝撃強度およびメルトフローレートに優れ、特に温度および湿度への耐久性に優れることがわかる。
また、それらの原料の合計量は、反応装置の制約などから、具体的には、好ましくは20000リットル以下、より好ましくは10000リットル以下である。
このような理論量は、具体的には、第1工程後の反応混合物の量およびそのハロゲン濃度から算出することができる。
上記のように、第2工程における芳香族ジヒドロキシ化合物(V)の使用量を調整することにより、本発明のリン系難燃化合物を得ることができる。
再結晶法で使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、一般的に溶剤として用いられる有機化合物が挙げられる。
この再結晶法では、ニーダーを用いた粉末化よりもさらに、ヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)の含有量を少なくすることができる。
一方、第2工程における芳香族ジヒドロキシ化合物(V)の使用量を調整しない場合には、反応スケールを大きくすると、ヒドロキシフェニル基を有するリン化合物(II)の生成量が増加する傾向にあることがわかる(例えば、比較例1と2との対比)。
(6)恒温恒湿器
試験機:タバイエスペック株式会社製、商品名:プラチナスレインボーPR−1G
試験槽温度:80℃
試験槽湿度:80%RH
6時間および24時間処理した試験片について、それぞれアイゾット衝撃強度およびメルトフローレートを測定した。表2〜4中、それぞれレインボー6HR処理後およびレインボー24HR処理後と記載し、初期値に対する割合を維持率(%)として付記する。
一方、耐久性試験後のアイゾット衝撃強度およびメルトフローレートについては、両者の差は非常に大きく、その差は歴然としており、前者が耐久性試験前の物性の低下を抑制し、優れていることがわかる。
すなわち、本発明のリン系難燃剤組成物を含有する難燃性樹脂組成物の成形体は、アイゾット衝撃強度およびメルトフローレートに優れ、特に温度および湿度への耐久性に優れることがわかる。
Claims (8)
- 前記芳香族ジホスフェート化合物が、GPC測定で95面積%以上含まれる請求項1に記載のリン系難燃剤組成物。
- 前記芳香族ジホスフェート化合物が、GPC測定で0.01面積%以上0.9面積%以下の前記ヒドロキシフェニル基を有するリン化合物を含有する請求項1に記載のリン系難燃剤組成物。
- 前記芳香族ジホスフェート化合物と前記ヒドロキシフェニル基を有するリン化合物が、テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)−m−フェニレン−ビスホスフェートとビス(2,6−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルホスフェート、テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)−p−フェニレン−ビスホスフェートとビス(2,6−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルホスフェート、またはテトラキス(2,6−ジメチルフェニル)−4,4'−ジフェニレンビスホスフェートとビス(2,6−ジメチルフェニル)−4'−ヒドロキシフェニル−4−フェニルホスフェートの組み合わせである請求項1に記載のリン系難燃剤組成物。
- 前記芳香族ジホスフェート化合物と前記ヒドロキシフェニル基を有するリン化合物が、テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)−m−フェニレン−ビスホスフェートとビス(2,6−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルホスフェートである請求項4に記載のリン系難燃剤組成物。
- ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびエポキシ系樹脂から選択される1種以上の樹脂と、請求項1に記載のリン系難燃剤組成物とを含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- 前記難燃性樹脂組成物が、前記樹脂100重量部に対して、0.1〜100重量部の割合で前記リン系難燃剤組成物を含有する請求項6に記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項6に記載の難燃性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
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