TW201030131A - Phosphorus flame retardant, flame-retardant resin composition containing same, and molded body - Google Patents
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201030131 六、發明說明： 【明所屬彳^^領】 發明領域 本發明係關於一種樹脂用磷系難燃劑組成物，及含有 其之樹脂組成物及由其形成之成形體。 I：先前技術:j 發明背景
為賦予熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂以難燃性，採用 在製備樹脂成形品時添加難燃劑之方法。難燃劑有無機化 合物、有機磷化合物、有機_化物、含齒素之有機磷化合 物等。該等之化合物中，有機.化物及含齒素之有機磷化 合物發揮優良的難燃效果。然而，含有該等南素之化合物， 具有在樹脂成形時因熱分解生成_化烴而__，°使樹 脂本身劣化’引起著色’使作業環境惡化之問題^另外， 在火災或燃燒科，亦會有生成對人體有害之豳化煙等有 毒氣體的問題。 此處’不含鹵素之難燃劑受到期待。 這種難義有，氫氧⑽或氫氧化料無機系化合 物、三聚氰胺㈣酸醋、三聚氰胺·魏酿或三 酸醋等氮系化合物。“，該等無機系化合物或氮系化合 物難然效果顯著降低，為獲得充分的效果*須大量的: 加，因此有損害樹脂本身之物性的問題。 不含齒素，獲得比較良好的難燃效果之難燃劑，例舉 有_化合物，其中廣泛使用有機磷_類。已知代表的 201030131 有機磷酸酯有磷酸三苯酯(TPP)。然而，TPP有耐熱性差、 揮發性高之性質。 因此，近年來正在開發的工程塑膠，進一步的特種工 程塑膠等之高機能塑膠中，成形加工等時3〇〇r前後的高溫 是必要的，而TPP無法耐受這種高溫。 此處，作為低揮發性且具有熱安定性的難燃劑，著眼 於本發明的以一般式⑴表示之芳香族二磷酸酯，研究了高 純度且成形加工性好’而且在使用、包裝或搬運時有利之 粉末狀物質（參見特開平5-1079號公報（專利文獻1}及特開 平9-87290號公報(專利文獻2))。 專利文獻1中記載之製造方法，在反應後的精製步驟中 使用溶劑經再結晶或晶析獲得面純度的芳香族二碟酸g旨。 此時，固液分離、乾燥、溶劑的回收步驟變得必要，另外 由溶劑的溶解損失導致收率降低，因此尤其假定在規模大 的工業規模中，在工程方面或成本方面未必有利。 此處，專利文獻2中，不付加特別的精製處理，使製得 之芳香族二磷酸酯固化並加以粉末化之方法被提出。 然而，專利文獻2記載之方法中，因為沒有付加特別的 精製處理，故副生成物之以一般式(II)表示的具有羥苯基之 磷化合物存在於芳香族二磷酸酯中。 將包含該副生成物之芳香族二磷酸酯當做難燃劑添加 到聚碳酸酯等熱可塑性樹脂中時，會在成形加工中引起西旨 交換反應’引起與熱分解之樹脂分子末端的反應，在樹月旨 成形品的長時間使用中慢慢給予不良影響等，使樹脂的分 201030131 子量降低，其結果，有樹脂成形品的耐久性、物性、耐水 性、耐加水分解性、耐熱性降低之問題。 另外，該副生成物，在成形加工等高溫條件下，會有 與主成分之芳香族二磷酸酯發生酯交換，引起形成之副生 成物的增加，主成分的純度降低之問題。 特開2003-160712號公報(專利文獻3)中，記載了以本發 明之用一般式(II)表示的具有羥苯基之磷化合物為主成分 之難燃劑組成物。專利文獻3中研究了，利用一般式(11)的 化合物具有之官能基(羥苯基），將該磷化合物作為環氧樹脂 的反應型難燃劑使用。 然而’本發明之以一般式⑴表示之芳香族二磷酸酯為 主成分之添加型難燃劑中，具有本發明的以—般式(11)表示 _的羥苯基之化合物，因為會引起如上所述之問題故不適合。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :特開平5-1079號公報 專利文獻2 :特開平9-87290號公報 專利文獻3 :特開2003-160712號公報 【發明内容3 發明概要 發明欲解決之課題 本發明的課題是，提供一種即便在熱可塑性樹脂的成 形時或成形品的長期使用時亦將機械物性的降低控制在最 低限，而且可以賦予樹脂組成物以優異的耐久性、難燃性 5 201030131 之磷系難燃劑組成物、含有其之難燃性樹脂組成物及由其 形成之成形體。 用以欲解決課題之方法 像這樣，若依據本發明，提供一種特徵為，由以一般 式⑴： [化1]
(式中，R1及R2表示相同或不同的低級烷基，R3及R4表示相 同或不同之氫原子或低級烷基，Y表示鍵結、-CH2-、 -C(CH3)2_、_S-、_S〇2_、_0_、_CO-或-N=N基，k表不 0或 1 ’ m表示0〜4的整數） 表示之芳香族二磷酸酯化合物形成，而且作為雜質之以一 般式(II): [化2]
(式中，R1、R2、R3、R4、Y、k及m與一般式(I)同義）表示的 具有羥苯基之磷化合物的含量用凝膠滲透色譜法(GPC)測 定為1面積％以下之磷系難燃劑組成物。 發明效果 若依據本發明，可以提供一種即便在熱可塑性樹脂的 成形時或成形品的長期使用時亦將機械物性的降低控制在 201030131 最低限，而且可以舒樹脂組餘以優異的耐久性、難燃 性之碟祕_，|喊物、含有其之難舰樹脂組成物及由 其形成之成形體。此處，耐久性意指，尤其是相對於溫度、 漁度或紫外線等之耐性。 【實施冷式3 用以實施發明之形態 本發明之磷系難燃劑組成物，特徵在於，其由以一般 式(I)表示之芳香族二磷酸酯化合物（以下，亦稱為「芳香族 二磷酸酯化合物(I)」）形成，而且作為雜質之以一般式(11) 表示的具有羥苯基之磷化合物（以下，亦稱為「具有羥苯基 之磷化合物(II)」）的含量用GPC測定為1面積％以下。 此處’具有經苯基之填化合物(II)的含量用GPC測定為 「1面積％以下」意指，其含量為「大於〇面積％且在丨面積 %以下」。具有經苯基之鱗化合物(II)的含量下限，合宜的是 0.01面積％，較佳為0.001面積％，更佳為〇.0001面積％，其上 限合且的是0.9面積％，較佳為〇.8面積％，更佳為〇 7面積0/〇。 芳香埃二碳酸醋化合物(I)，以用GPC測定包含95面積％ 以上為佳。 本發明之磷系難燃劑組成物，可以藉例如特開平 5-1079號公報(前述專利文獻1}記載之製造方法來合成。 亦即，第1步，使以一般式(III): [化3]
On〕 7 201030131 (式中，R1、R2及R3與一般式⑴同義） 表示之鄰位具有立麟礙基之芳聽單_化合物（以 稱為「芳香族單經基化合物⑽」）與自氧化磷在路以士酸觸 媒存在下反應，接著《要賊壓除切機溶修未反應的 芳香族單·化合物(III)及錄_，獲得以—般式(ιν): [化4]
(式中’ R1、R2及R3與一般式(I)同義，X表示齒素） 表示之二芳基鹵代磷酸酯（diaryl Ph〇sph〇rohalidate)(以下亦 稱為「二芳基鹵代磷酸酯(IV)」）。 接著，第2步驟，使由第1步驟製得之二芳基函代磷酸 酯（IV)與以一般式(V): [化5]
(式中，R4、Y、k及m與一般式⑴同義） 表示之芳香族二羥基化合物（以下，亦稱為「芳香族二羥基 化合物(V)」）在路以士酸觸媒存在下，在有機溶劑中發生反 應，從製得之反應混合物中除去有機溶劑及觸媒，獲得包 含主成分的芳香族二磷酸醋化合物（1)之油狀物。 接著，可以藉例如’特開平9_87290號公報(前述專利文 8 2〇1〇3〇13i 獻2)記栽之方法將由第2步驟製得之油狀物製成粉末。 亦即，在可控制溫度的捏合機中，以較芳香族二磷酸 5曰化合物（I)的熔點低50〜100。(：的溫度施行應力附加並加 以固化粉末化，藉而獲得包含主成分的芳香族二磷酸酯化 合物(I)，固體或結晶性粉末狀的磷系難燃劑組成物。 基於反應圖示，進一步具體說明本發明。 ❹ L第1步驟 [化6]
09〕 0 HP—I + 2ax 前述式中，R1及R2表示相同或不同的低級烷基，R3表 示氫原子或低級烧基。 R1、R2及R3的「低級烷基」係直鏈或分枝狀的碳數1〜 5的烧基，舉例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基等，其等當中 尤以甲基為佳。 亦即，鄰位具有立體障礙基之芳香族單羥基化合物(III) 的具體例例舉為，2,6-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等， 2,6-二甲苯酚尤其合適。 另外，_氧化填可例舉’氣氧化填或漠氧化磷，氣氧 化磷尤其合適。 在第1步驟的反應中所使用之路以士酸觸媒可以舉例 9 201030131 氣化铭4化鎂、四氣化鈦、五氣化娣、氣化鋅、氣 化錫等’纟等當中尤以氣化鎮為佳。另外，亦可將這些化 合物混合2種以上來使用。 第步驟之觸媒的使用量相對於齒氧化填為重量％ 以上’以0.5〜2·〇重量％的範圍為佳。 相對於1莫耳的芳香族單經基化合物⑽，齒氧化鱗基 本上通常的使耻例纽5莫耳#量。㈣㈣若過量芳 土齒代&酸知（aryl phosphodihalidate)的副生比例會升 门在第2步驟中，在其與芳香族二經基化合物(v)之間會 】生出问級縮0物。若齒氧化碟過少，則三芳基填酸醋之 副生比例增高’無論哪—種情形中主成分的純度都會降低。 然而’齒氧化碟和芳香族轉基化合物㈢容易與經由 反應而副生出之i化烴—起飛散’有兩者的莫耳比不能維 持平衡之傾向尤其在工業規模的情形下會變得顯著。因 此，且配合製造規模適當地調節鹵氧化磷與芳香族單羥基 化合物(III)的莫耳比。 反應溫度為50〜250X：，以100〜2〇〇。(：為佳。在反應體 系外除去經由反應所副生之函化烴以促進反應之目的下， 亦可在反應體系内進行減壓。 在第1步驟中，反應溶劑未必是必要的，惟可以任意使 用。該溶劑舉例如，二甲苯、甲苯、氣苯、二氣苯等有機 溶劑。 反應完成後，藉30kPa以下的減壓來除去有機溶劑或未 反應的芳香族單減化合物_及魏化♦因為減壓係以 201030131 除去低沸點成分為目的，故合宜的是20kPa以下，更佳為 10kPa以下。 第1步驟中，反應生成物中的二芳基鹵代磷酸酯(IV)通 常為99%以上的高純度，可以不經歷精製步驟於第2步驟中 使用。 2.第2步驟 [化7]
前述式中，R4表示氫原子或低級烷基。
R4的「低級烷基」為直鏈或分枝狀的碳數1〜5的烷基， 舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔 丁基、正戊基、異戊基、新戊基等。 亦即，芳香族二羥基化合物(V)的具體例例舉為，對苯 二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、4,4'-二羥基聯苯、2,2’,6,6’-四 甲基-4,4’-二羥基聯苯、雙酚A、雙酚S、雙酚F、四甲基雙 酚A、四甲基雙酚F、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基二 苯硫醚等，該等當中，以對苯二酚、間苯二酚、4,4'-二羥 基聯苯最佳。 第2步驟的反應中使用之路以士酸觸媒，例舉為第1步 11 201030131 驟的路以士酸觸媒，亦可在第丨步驟的反應後不除去，在第 2步驟的反應中原封不動的使用第丨步驟使用之路以士酸觸 媒，惟亦可進一步添加。添加之路以士酸觸媒，以氯化鋁 最佳。另外，除路以士酸觸媒以外，或倂用之觸媒，亦可 使用例如，三乙胺、三丁胺等胺類。 第2步驟的觸媒使用量，相對於第丨步驟中使用之鹵氧 化磷為0_1重量％以上，合宜的是〇 5〜5 〇重量％的範圍。 芳香族二羥基化合物(V) ’相對於二芳基鹵代磷酸酯 (IV) ’以0.5莫耳當量的比例使用。 瘳 反應溫度為50〜250°C，合宜的是100〜200。(：。在反應 體系外除去由反應副生之i化烴以使反應促進之目的下， 亦可在反應體系内減壓。 反應完成後，利用公知的方法將反應物中的觸媒等雜 質洗淨除去。例如，使反應物與鹽酸等酸水溶液接觸，將 該等雜質萃取至水溶液一側。 此時’為防止芳香族二磷酸酯（I)發生固化，亦可添加 有機溶劑。 @ 有機溶劑以高溫下芳香族二磷酸酯(I)的溶解度高，在 低溫下低者為佳。這種有機溶劑’舉例如甲笨、二甲苯、 氣苯、二氣苯及該等之2種以上的混合溶劑，惟並不限定於 這些。 另外，處理溫度為從室溫開始到前述水溶液的沸點以 下為止，在處理溫度下，有機溶劑的使用量若是至少不引 起芳香族二磷酸酯（I)析出之量即可。 12 201030131 在工業規模中實施上述製造步驟時’第丨步驟中製造二 芳基豳代磷酸酯(IV)時副生之齒化烴，容易與齒氧化磷或芳 香族單羥基化合物(ΙΠ)一起飛散，難以由芳香族單羥基化合 物（111)2莫耳正確的生成二芳基鹵代磷酸酯（IV)1莫耳。亦 即，由於芳香族單羥基化合物(111)的飛散，二芳基鹵代磷酸 醋(IV)的生成莫耳數，比起第1步驟之化合物(ΠΙ)的原料莫 耳數的1/2莫耳當量減少。而且，工業規模越大，或第 驟中副生之鹵化烴單位時間的生成量越多，這種現象會變 得越顯著。 因為在工業規模中，通常使用相同的反應容器連續實 施第1步驟和第2步驟，故第2步驟會受到第丨步驟之反應的影 響。亦即，第2步驟之芳香族二經基化合物(ν)的量，理論上 變成芳香族單經基化合物(ΠΙ)量的1/4莫耳等量，惟實際變成 比4分之1莫耳等量少的莫耳等量。因此，第2步驟中芳香族 二羥基化合物(III)未完全消耗，殘留未反應的狀態。亦即， 反應體系中殘留芳香族二羥基化合物(m)一部分的羥基。其 結果，芳香族二磷酸醋⑴中含有具有羥苯基之構化合物(II)。 此處，「工業規模」稱為，使芳香族二經基化合物(III) 與二芳基鹵代磷酸酯(IV)發生反應時之合計量為一般工業 生產規模。該規模，具體來說，合宜的是5升以上，較佳為 30升以上，更佳為1〇〇升以上，最好的是3〇〇升以上。 另外，該等原料的合計量，由反應裝置的控制等，具 體來說，合宜的是20000升以下，較佳為1〇〇〇〇升以下。 用以獲得由芳香族二磷酸酯化合物⑴形成，以Gpc測 13 201030131 定宜含有95面積％以上，而且當做雜質之具有羥苯基的磷 化合物（11)含量以GP C測定在1面積％以下之本發明的磷系 難燃化合物之最有效的方法是，在要將第1步驟中生成之二 芳基鹵代磷酸酯(IV)全部製成縮合型磷酸酯，亦即芳香族二 磷酸酯化合物⑴時，在第二步驟中使用必要的理論量，亦 即相對於二芳基鹵代磷酸醋(IV)在化學計量學上為等量的 芳香族二羥基化合物(III)。 將二芳基鹵代磷酸酯(IV)的全部製成縮合型碟酸醋之 必要的理論量，是將二芳基鹵代磷酸酯(IV)所含之齒素原子 ® 全部取代為芳酯基時之必要的量，例如’相對於二芳基鹵 代磷酸酯(IV)2莫耳，芳香族二羥基化合物(乂)為丨莫耳。 這種理論量，具艎來說’可以由第1步驟後反應混合物 的量及該函素濃度算出。 如上述，透過調整第2步驟中芳香族二經基化合物(hi) 的使用量，可以獲得本發明之磷系難燃化合物。 芳香族二磷酸酯化合物與具有羥笨基之化合物，宜為 四（2,6-二甲基苯基）_間伸苯基_二磷酸酯（Tetrakis(2,6_ ® dimethylphenyl)-m-phenylene bisphosphate)與雙(2,6-二甲基 苯基)-3-羥基苯基磷酸酯、四（2,6_二甲基笨基)_對_伸苯基_ 二磷酸酯與雙(2,6-二曱基笨基)_4_羥基苯基磷酸酯，或四 (2,6-二甲基苯基)-4,4'-二伸苯基二磷酸酯與雙(2,6_二甲基 本基)-4-#基苯基-4-苯基磷酸醋的組合，尤以四（2,6_二甲 基笨基)-間-伸苯基-二碌酸醋與雙(2,6-二甲基苯基)_3•經基 苯基磷酸酯的組合為佳。 14 201030131 本發明之磷系難燃化合物，除主成分之芳香族二磷酸 醋化合物（I)及作為雜質之具有羥苯基之磷化合物（II)以 外，亦同時生成以一般式(VI):
(式中，R1、R2及R3與一般式(I)同義） 表示之芳香族單磷酸酯（以下，亦稱為「芳香族單磷酸酯 (VI)」）及，以一般式(VII): [化9]
(式中，R1、R2、R3、R4、Y、k及m與一般式(I)同義） 表示之芳香族三磷酸酯（以下，亦稱為「芳香族三磷酸酯 (VII)」）。 然而，因為該等之芳香族單磷酸酯（VI)及芳香族三磷酸 酯（VII)不具有羥苯基，故不會對樹脂產生如前述之任何不 良影響。 3.粉末化步驟 在比芳香族二磷酸酯化合物(I)的熔點低5〜100°C的溫 度下，可以用通常使用於塑膠材料的混煉之捏合機施行應 15 201030131 力附加，將第2步驟中製得之油狀物予以粉末化。 「混煉」是指，在塑膠材料中混合數種添加劑時，同 時對材料和添加劑給予剪切力，使添加劑均勻地分散到材 料内部。 而，「應力附加」在使供給到捏合機中的材料溫度變得 均勻的同時，對材料施以剪切力，亦即應力的點上，與「混 煉」同義。 一般捏合機分類為，混合輥、Σ葉片式混煉機、高速混 煉機等批次式，及高速雙軸連續混煉機、擠出機型混煉機 等之連續式。以固化為目的而使用這些混煉機時，以可以 同時壓榨所生成的固化物之連續式混合機為佳。而且連續 式處理能力高，從工業利用面來看亦是有利的。 特別合適的捏合機，例舉具有擠壓機型混煉機的一種 之具有強力的剪切力，混煉效果高，可以連續的固化粉末 特徵之往復式運動捏合機，惟若是具有同樣效果之機種既 不限定於此。 另外，捏合機具備電阻型帶式加熱器、鑄鋁加熱器或 誘電加熱方式等之加熱機構，及使水或油在配設於汽缸中 之保護罩部或配設於螺杆内之管中流通等之加熱或冷卻機 構，可以控制捏合機内部的溫度。 有必要將捏合機内部控制在適當的溫度範圍内，惟該 最適溫度範圍，依據使固化之油狀物的熱物性以外，尤其 依據混煉時之粘度、流動性、摩擦熱，或使用之裝置的特 性來進行變動。該溫度，一般比芳香族二磷酸酯類的熔點 201030131 低5〜100°C的溫度，合宜的是低10〜70eC的溫度，較佳為 低10〜5(rC的溫度。溫度若在該範圍内，則對捏合機内的 化合物附加適當的應力，可以達成完全固化及固化時間的 短縮。因為該方法在粉末化時不使用溶劑，故無需粉末的 乾燥步驟’另外因為亦可無需考慮溶劑的精製或再使用， 故在工業生產時有利。 將第2步驟製得之油狀物加以粉末化的其他方法，例舉 φ 使用有機溶劑之再結晶法、分別蒸餾法等之精製處理。 再結晶法使用之有機溶劑，舉例如，甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇' 異丁醇等醇類，丙酮、曱乙酮、甲武 異丁酮等酮類，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烴，氣笨、 二氣苯等鹵化芳香烴’ 一般作為溶劑使用之有機化合物。 •在該再結晶法中，比起使用捏合機之粉末化，可以進 一步減少具有羥苯基之磷化合物(Π)的含量。 本發明之麟系難燃劑組成物，為高品質，可以作為各 φ 種熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂的難燃劑使用。 熱可塑性樹脂舉例如，聚乙烯系樹脂、氣化聚乙烯、 聚丙烯系樹脂、聚丁二烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氣 乙烯系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚碳酸齒t 系樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）系樹脂、耐衝擊性苯 乙烯樹脂、SAN(笨乙烯·丙烯腈）系樹脂、ACS樹脂、聚酿 胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙稀酸腸系 樹脂、聚甲基丙烯酸脂系樹脂、聚醚醚酮、聚醚讽、聚讽 聚芳酯、聚醚酮類、聚醚腈、聚硫醚砜、聚苯並味。坐、 、聚 17 201030131 碳化二亞胺、液晶聚合物、複合塑膠等，該等可以單獨使 用1種，亦可混合2種以上使用。 另外，熱硬化性樹脂，例舉環氧系樹脂 '聚胺酯系樹 脂、聚醯亞胺樹脂、苯酚系樹脂、酚醛清漆系樹脂、聚醚 亞胺系树月曰、二聚氰胺系樹腊、尿素系樹脂、不飽和聚醋、 酞酸二稀丙酯樹脂等，該等可以單獨使用丨種，亦可混合2 種以上使用。 上述樹脂中，本發明之磷系難燃劑組成物作為能充分 發揮其機能之樹脂，例舉聚笨醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、 聚碳酸酯系樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯苯乙烯）系樹脂、耐 衝擊性苯乙職脂、SAN(苯乙烯·丙稀腈）㈣脂、聚酿胺 系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚自旨系樹脂、聚丙烯酸脂系樹 脂、聚曱基丙烯酸脂系樹脂、聚蜮醚酮樹脂、聚醚砜樹脂、 聚砜、聚芳酯樹脂、聚醚酮類、聚醚腈、聚硫醚砜、聚苯 並咪唑、聚碳化二亞胺、液晶聚合物、複合塑膠、環氧樹 脂、三聚氰雜脂、不姊聚轉料高機能*且成形加 工溫度或耐熱溫度高之工程塑膠或特種工程塑膠等，該等 當中，以聚破酸S旨樹脂、聚笨醚樹脂、橡膠改質笨乙稀系 樹脂、聚酯樹脂、聚酿胺樹脂，或環氧樹脂最佳。 因此，本發明之難燃性樹脂組成物，特徵在於含有， 選自聚碳酸酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、橡膠改質苯乙烯系 樹脂、聚醋系樹脂、聚酿胺系樹脂及環氧系樹脂之丨種以上 的樹脂和’本發明之碟系難燃劑組成物。 本發明之磷系難燃劑組成物，通常相對於上述之樹脂 18 201030131 100重量份為0_1〜100重量份， 佳為1〜40重量份，最佳為3〜 本發明之難燃性組成物， 合宜的是0.5〜50重量份，更 30重量份的比例使用。 亦可依需要在不損害本發明 效果的範圍内包含通常樹财添加之其他成分。此種成分 可以舉例如，其他難燃劑、抗滴_、抗氧化劑、填充劑、 潤滑劑 改質劑、香料、抗菌劑 顏料、染料、耐熱劑、 耐候劑、帶電防止劑、紫外線吸收劑、安定劑、強化劑 抗結塊劑、木粉、殿粉等。
在樹脂中添加本發明之磷系難燃劑組成物之方法，並 無特殊限定’轉齡，使料軸_機、2軸擠壓機、班 布里混合機(Banbuty mixei·)、捏合機、混合機、親等通用 的混煉裝置將各成分加以熔融混料公知的方法。 對於成形溫度南的樹脂，例如，在丨個實施形態中以 160C以上成形之樹脂，較佳實施形態中以18〇艽以上成形 之樹脂’最好的實施形態中，以2〇〇〇c以上成形之樹脂可 以有利的使用本發明之磷系難燃劑組成物。 本發明之磷系難燃劑組成物，作為難燃劑添加到樹脂 中用成形機進行加工時，在其高處理溫度下不會有氣體生 成，可以提供耐熱性、耐著色性優異之高品質的成形品。 本發明之磷系難燃劑組成物，被添加到樹脂中，加以 成形，可以提供所需之成形品。 因此，本發明之成形體特徵在於，其係由本發明之難 燃性樹脂組成物形成。 成形本發明之難燃性樹脂組成物之方法，並無特殊限 19 201030131 定，惟舉例如，使用射出成形機、擠壓成形機、吹塑成形 機、充氣成形機等成形機來成形所需的形狀等公知的方法。 實施例 依據以下的實施例及比較例進一步具體的說明本發 明，惟本發明的範圍並未因為該等實施例而受到限定。 在以下的實施例及比較例中’以利用凝膠滲透色譜 (GPC)測定之各成分的面積百分率（面積％)來表示製得之組 成物中各成分的比例。GPC裝置及測定條件如下所示。
分析裝置：TOSOH株式會社製，型號：HLC-8020 管柱：TOSOH株式會社製，型號：TSKGEL G1000HXL (30cm)2 支 管柱槽溫度：40。(： 溶劑：四氫呋喃（工業用） 溶劑流量：〇.8ml/分鐘 檢測器：RI(本體内藏，偏光型示差折光計） 值域：16
試料溶液注入量：100μ丨(環管） 試料溶液：在四氫呋喃l〇ml中溶解試料約〇.〇5g的溶液 數據處理裝置：TOSOH Corporation製，型號：SC-8010 數據處理條件：START TIME lO.Omin STOP TIME 25.0min WIDTH 1.0 SENSITIVITY 0.8 DRIFT 0.1 MINIMUM AREA 0.0 MINIMUM HEIGHT 0.0 20 201030131 (實施例1) 1·第1步驟 在備有攪拌機、溫度計、滴下裝置（漏斗)及鹽酸回收裝 置(連接水劑洗氣器的冷凝器）之1升的4個燒瓶中，填充2,6· 二甲苯酚244g作為芳香族單羥基化合物(HI)、二甲苯20g作 為溶劑，及氣化鎂1.5g作為觸媒。邊攪拌所得到之混合溶 液邊加熱，在混合溶液的溫度到達120°C的時間點，以2小 時的時間利用滴下的方式添加氣氧化磷153g。添加完成 後，以2小時的時間緩慢地將混合溶液的溫度加熱升溫至 180°C，使其進行反應，並從水劑洗氣器回收生成的氣化氫 (鹽酸氣體)68g。然後，在相同溫度（180°C)下將燒瓶内的壓 力慢慢減壓至20kPa，以1小時的時間除去二甲苯和未反應 的氯氧化磷及2,6-二甲苯酚，獲得含有二(2,6-二曱苯基）氯 代磷酸酯作為二芳基鹵代磷酸酯（IV)之反應混合物322g(收 率99.2%)。另外’反應混合物的氣含有率為1〇·7重量0/〇。 2.第2步驟 接著，將間苯二酚53.5g(相對於二(2,6_二甲苯基）氣代 磷酸酯在化學計量學上是等量的量）當做芳香族二羥基化 合物(V)，將氣化鋁4.2g當做追加觸媒添加到在第丨步驟製 得之反應混合物中。邊攪拌所獲得之混合溶液邊加熱，以2 小時的時間慢慢地將混合溶液的溫度加熱升溫至18〇(>c，進 行脫氣化氫反應。在相同溫度（18〇t：)使反應進行2小時，並 慢慢地將燒瓶内的壓力減壓至20kPa，在該減壓狀態下進一步 使反應進行2小時，製得芳香族二磷酸酯化合物(1)的粗製物。 21 201030131 3. 精製步驟 將製得之粗製物加熱到85C ’加入二曱苯90呂、35%鹽 酸水溶液9g及水140g，在同溫度(85。〇下撥拌1小時，靜置 後分離水相。 在製得之粗製物與溶劑（二甲苯）的混合物（粗製物濃度 約80重量％)中，加入28%氫氧化鈉水溶液#及水13〇g。在 85 C挽拌製得之混合溶液1小時’靜置後分離水相。 接著，在液溫85°C下用水13〇g洗淨製得之混合溶液的 油相，獲得油相430g(芳香族二磷酸酯⑴的濃度約8〇重量 %)。在減壓條件下從製得之油相中除去二曱苯，然後以溫 度140°C、壓力6kPa進行減壓水蒸氣蒸餾，製得包含芳香族 二磷酸酯化合物(I)之油狀物33〇g。 4. 粉末化步驟 在備有付帶回轉數顯示機能之攪拌機（新東科學株式 會社製’型號：HEIDONTYPE3000H型）及溫度計之1升的4 個燒瓶中，填充包含芳香族二磷酸酯化合物⑴之油狀物 320g ’在低回轉的條件下（回轉數1〇〇rpm左右）邊攪拌邊放 冷至溫度60°C，使用水浴保持在相同溫度(60。〇。 接著，添加相對於固化對象物（油狀物）之重量。/〇的 作為結晶核之結晶狀的芳香族二磷酸酯化合物(I)，以回轉 數200rpm進行攪拌時’在所需時間8分鐘油狀物完全固化。 製得之固化物320g為白色粉末，熔點為98〜lOlt：。 另外’利用凝膠滲透色譜(GPC)，測定其組成時，以化 合物（1)表示之芳香族二磷酸酯⑴為96 6面積％，以化合物(2) 22 201030131 表示之具有羥苯基之磷化合物(II)為〇·7面積。/。，以化合物⑺ 表示之芳香族單磷酸醋（VI)為2.1面積％，及以化合物（8)表 示之芳香族三鱗酸酯(VII)為0.6面積。/。(參照下述結構式）。 [化 10]
化合物（Γ) 化合物（2) 化合物（7)
化合物(8) (實施例2)
使用作為反應谷器之20升的4個燒瓶，除使用作為芳香 族單羥基化合物(III)之2,6-二甲苯酚5856g、作為溶劑之二 甲笨480g、作為觸媒之氯化鎮36g及氣氧化嶙3672g以外與 實施例1的第1步驟同樣地處理，製得包含二芳基函代磷酸 S曰（IV)之—(2,6-甲苄基）氣代碟酸酯的反應混合物7741g(收 率99.4%)。另外，反應混合物的氣含有率為1〇6重量％。 另外，除使用芳香族二羥基化合物（V)之間苯二酚 1273g及追加觸媒之氣化鎂l〇lg以外與實施例1的第2步驟 同樣地處理，製得芳香族二磷酸酯化合物⑴的粗製物 23 201030131 8200g。 除在製得之粗製物中加入二甲苯216〇g、35%鹽酸水溶 液216g、水3360g、28%氫氧化鈉水溶液120g及水3120g ’ 及使用洗淨水312〇g以外與實施例1同樣地進行精製處理， 製得包含芳香族二磷酸酯化合物(1)之油狀物796〇g。 另外，除使用20升的4個燒瓶，及使用包含芳香族二磷 酸酯化合物(I)之油狀物7920g以外與實施例1同樣地進行粉 末化步驟，製得白色粉末7920g。 製得之白色粉末，熔點為98〜101°C。 春 利用GPC，測定製得之白色粉末的組成時，以化合物（1) 表示之芳香族二磷酸酯（I)為96.2面積％，以化合物（2)表示 之具有羥苯基之磷化合物(Π)為0.8面積％，以化合物（7)表示 芳香族單磷酸酯(VI)為2.3面積％及以化合物(8)表示之芳香 族三磷酸酯（VII)為0.7面積％。 ' 將製得之結果與使用之原料同時示於表1。 (實施例3)
除使用對苯二酚代替間苯二酚以外與實施例1同樣處 G 理，製得白色粉末320g。 製得之白色粉末，熔點為171〜173。(：。 再者’第1步驟的反應混合物之氣含有率為1〇 6重量0/〇。 利用GP C ’測定製得之白色粉末的組成時，以化合物(3 ) 表示之方香族—鱗酸醋（I)為96·6面積％，以化合物（4)表示 之具有經本基之鱗化合物(II)為0.7面積％，以化合物（7)表示 之芳香族單碟酸酯（VI)為2· 1面積％及以化合物（9)表示之芳 24 201030131 香族三磷酸酯（VII)為0.6面積％(參照下述結構式）。 將製得結果與使用之原料同時示於表1。
化合构（3) 化合物（4)
化合物(7) 化合物（9,; (實施例4) 除使用對苯二酚代替間苯二酚以外與實施例2同樣處 理，製得白色粉末7920g。 製得之白色粉末，熔點為171〜173°C。 另外，第1步驟之反應混合物的氣含有率為10.6重量％。 利用GPC，測定製得之白色粉末的組成時，以化合物(3) 表示之芳香族二磷酸酯（I)為96.4面積％，以化合物（4)表示 之具有羥苯基之磷化合物(II)為0_7面積％，以化合物（7)表示 之芳香族單磷酸酯（VI)為2.2面積％及以化合物(9)表示之芳 香族三磷酸酯（VII)為0.7面積％。 將製得之結果與使用之原料同時示於表1。 25 201030131 (實施例5) 除使用4,4'-二羥基聯苯90g代替間苯二酚，使用二氣苯 代替二曱苯以外與實施例1同樣處理，製得白色粉末354g。 製得之白色粉末，熔點為187〜189°C。 另外，第1步驟之反應混合物的氣含有率為10.4重量％。 利用GPC，測定製得之白色粉末的組成時，以化合物（5) 表示之芳香族二磷酸酯（I)為96.6面積％，以化合物（6)表示 之具有羥苯基之磷化合物(Π)為0.7面積％，以化合物（7)表示 之芳香族單磷酸酯（VI)為2.1面積％及以化合物（10)表示之 芳香族三磷酸酯(VII)為0.6面積％(參照下述結構式）。 將製得之結果與使用之原料同時示於表1。 [化 12]
化合物(5.) 化合物(0)
化合物（T)
化合物(.10) (實施例6) 除使用4,4’-二羥基聯苯2150g代替間苯二酚，使用二氯 26 201030131 苯代替二甲苯以外與實施例2同樣處理，製得白色粉末 8800g。 製得之白色粉末，熔點為187〜189°C。 另外，第1步驟之反應混合物的氯含有率為10.4重量％。 利用GPC，測定製得之白色粉末的組成時，以化合物（5) 表示之芳香族二磷酸酯（I)為96.2面積％，以化合物（6)表示 之具有羥苯基之磷化合物(II)為0.7面積％，以化合物（7)表示 之芳香族單磷酸酯（VI)為2.4面積％及以化合物（10)表示之 芳香族三磷酸酯（VII)為0.7面積％。 將製得之結果與使用之原料同時示於表1。 (比較例1) 除使用作為芳香族二羥基化合物(V)之間苯二酚55g(相 對芳香族單羥基化合物（III)之2,6-二甲苯酚的莫耳數為4/1 的莫耳量）以外與實施例1同樣處理，製得白色粉末322g。 製得之白色粉末，熔點為98〜101°C。 另外，第1步驟之反應混合物的氣含有率為10.7重量％。 利用GPC，測定製得之白色粉末的組成時，以化合物（1) 表示之芳香族二磷酸酯（I)為96.6面積％，以化合物（2)表示 之具有羥苯基之磷化合物(Π)為1.2面積％，以化合物（7)表示 之芳香族單磷酸酯（VI)為1.8面積％及以化合物（8)表示之芳 香族三磷酸酯(VII)為0.4面積％。 將製得之結果與使用之原料同時示於表1。 (比較例2) 除使用芳香族二羥基化合物(V)之間苯二酚1320g(相對 27 201030131 芳香族單羥基化合物（III)之2,6-二甲苯酚的莫耳數為4/1的 莫耳量）以外與實施例2同樣處理，製得白色粉末8000g。 製得之白色粉末，熔點為98〜101°C。 另外，第1步驟之反應混合物的氣含有率為10.6重量％。 利用GPC，測定製得之白色粉末的組成時，以化合物（1) 表示之芳香族二磷酸酯（I)為95.5面積％，以化合物（2)表示 之具有羥苯基之磷化合物(II)為2.5面積％，以化合物（7)表示 之芳香族單磷酸酯（VI)為2.0面積％及以化合物（8)表示之芳 香族三磷酸酯（VII)為0.5面積％。 將製得之結果與使用之原料同時示於表1。 (比較例3) 除使用芳香族二羥基化合物(V)之對苯二酚55g(相對芳 香族單羥基化合物(ΙΠ)之2,6-二甲苯酚的莫耳數為4/1的莫 耳量）以外與實施例3同樣處理，製得白色粉末8005g。 製得之白色粉末，熔點為171〜173°C。 另外，第1步驟之反應混合物的氣含有率為1〇.6重量％。 利用GPC，測定製得之白色粉末的組成時，以化合物(3) 表示之芳香族二磷酸酯⑴為96·3面積％，以化合物（4)表示 之具有羥苯基之磷化合物(II)為1.5面積％，以化合物（7)表示 之芳香族單磷酸酯（VI)為1.8面積％及以化合物（9)表示之芳 香族三磷酸酯（VII)為0.4面積％。 將製得之結果與使用之原料同時示於表1。 (比較例4) 除使用芳香族二羥基化合物（V)之4,4’-二羥基聯苯 201030131 93g(相對芳香族單羥基化合物(III)之2,6-二甲苯酚的莫耳數 為4/1的莫耳量）以外與實施例5同樣處理，製得白色粉末 357g。 製得之白色粉末，熔點為187〜189°C。 另外，第1步驟之反應混合物的氣含有率為1〇.4重量％。 利用GPC，測定製得之白色粉末的組成時，以化合物（5) 表示之芳香族二磷酸酯（I)為96.4面積％，以化合物（6)表示 之具有羥苯基之磷化合物(II)為1.2面積％，以化合物（7)表示 之芳香族單磷酸酯（VI)為2.0面積％及以化合物（10)表示之 芳香族三磷酸酯(VII)為0.4面積％。 將製得之結果與使用之原料同時示於表1。 29 201030131 【1<】 組成(0?(：面積％) 芳香族三磷 酸酯 化合物(8) 0.6 化合物(8) 0.7 化合物(9) 0.6 化合物(9) 0.7 化合物(10) 0.6 化合物(10) 0.7 化合物(8) 0.4 化合物(8) 0.5 化合物(9) 0.4 化合物(10) 0.4 芳香族單磷 酸酯 化合物(7) 2.1 化合物(7) 2.3 化合物(7) 2.1 化合物(7) 2.2 化合物(7) 2.1 化合物(7) 2.4 化合物(7) 1.8 化合物(7) 2.0 化合物(7) 1.8 化合物(7) 2.0 具有羥苯基之 读化合物 化合物(2) 0.7 化合物(2) 0.8 化合物(4) 0.7 化合物(4) 0.7 化合物(6) 0.7 化合物(6) 0.7 化合物(2) 1.2 化合物(2) 2.5 化合物(4) 1.5 化合物(6) 1.2 芳香族二填 酸酯 化合物(1) 96.6 化合物(1) 96.2 化合物(3) 96.6 化合物(3) 96.4 化合物(5) 96.6 化合物(5) 96.2 化合物(1) 96.6 化合物(1) 95.0 化合物(3) 96.3 化合物(5) 96.4 芳香族二羥基 化合物 (g) ___________ 間笨二酚 53.5 間苯二酚 53.5 Se 間苯二酚 90 間苯二酚 2150 間苯二酚 55 '1^ Se 間苯二酚 55 間苯二酚 93 鹵氧化填 (g) i 氣氧化磷 153 氣氧化磷 3672 氣氧化磷 153 氣氧化磷 3672 氣氧化磷 153 氣氧化磷 3672 氣氧化磷 153 氣氧化磷 3672 氣氧化磷 153 氣氧化磷 153 芳香族單羥基 化合物 (g) 2,6-二甲苯酚 244 2,6-二曱苯酚 5856 2,6-二曱苯酚 244 2,6-二曱苯酚 5856 2,6-二甲笨酚 244 2,6-二甲苯酚 5856 2,6-二甲苯酚 244 2,6-二甲苯酚 5856 2,6-二甲苯酚 244 2,6-二甲苯酚 244 / 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 30 201030131 從表1之結果得知’在第2步驟中使用，將第1步驟中生 成之二芳基鹵代磷酸酯（IV)的全部處理成縮合型罐酸酯，亦 即芳香族二磷酸酯化合物⑴時之必要的理論量，亦即相對 二芳基鹵代磷酸酯（IV)在理論化學量上等量之芳香族二羥 基化合物(III)，藉此可以抑制具有羥苯基之磷化合物(II)的 生成。 另外還得知，即便在擴大反應規模時，透過調整第2步 驟中之芳香族二羥基化合物(III)的使用量，可以抑制具有羥 苯基之磷化合物(II)的生成(例如，實施例1與2的對比）。 另一方面’得知在第2步驟中不調整芳香族二羥基化合 物(III)的使用量時’若擴大反應規模，則傾向於增加具有經 苯基之構化合物(II)的生成量（例如，比較例1與2的對比）。 (實施例7〜15) 樹脂使用改質PPE樹脂（日本GE塑膠公司製，商品名： Noryl731)、PC/ABS混合樹脂（Daicelpolymer株式會社製， 商品名：NovalloyeS-1500)及ABS樹脂(Daicelpolymer株式會 社製，商品名：CevianV-500)，在添加劑中作為抗滴落劑之 含敦樹脂(Du Pont-Mitsui Fluoro Chemicals株式會社製，商 品名：Teflon(註冊商標）6-J)。 用混合機混合示於表2〜4之比例後，通過保持在25〇〜 300°C之擠壓機製得混合顆粒。將製得之顆粒放入射出成形 機中，以250〜300。〇進行成形，製得試驗片。 藉下述方法，就製得之試驗片，測定難燃性、艾氏衝 擊強度、樹脂流動性(熔融指數）、荷重變形溫度及拉伸強度。 31 201030131 另外，下述之耐久性試驗，針對由恒溫恒濕器或耐候 光試驗機處理後之試驗片，測定艾氏衝擊強度及熔融指數。 將獲传之結果與樹脂組成物的比例同時示於表2〜4。 (1) 難燃性（垂直燃燒性） 試驗方法：準據UL-94(5個檢體的平均燃燒時間） 試驗片：厚1.6mm 評價：規定等級V-0、V-1及V-2 (2) 艾氏衝擊強度
試驗方法：準據ASTMD-256 試驗片：厚3.2mm 單位：J/m (3 )熔融指數(樹脂流動性）
試驗方法：準據JIS K7210，操作A 溫度：改質PPE樹脂275°C，PC/ABS混合樹脂230。(：， ABS樹脂 200°C
荷重：改質PPE樹脂2.161<^，？€/八68混合樹脂5]^，八88 樹脂5kg 單元：g/10分鐘(min) 由熱與荷重，切斷樹脂或難燃劑的分子鍵結，分子量 會降低，因為樹脂組成物的流動性增大，故透過測定其可 以大致推測樹脂組成物的安定性。 (4)荷重變形溫度 試驗方法：準據ASTMD-648 試驗片：厚6.4mm 32 201030131
荷重：彎曲應力1.8MPa 單位：°C (5)彎曲強度 試驗方法：準據ASTMD-790 試驗片：厚6.4mm 單位：MPa 使用下面的試驗機進行耐久性試驗 (6)恒溫恒濕器
試驗機：TabaiESPEC株式會社製，商品名：Platin〇us Rainbow PR-1G
試驗槽溫度：80°C 試驗槽濕度：80%RH 就經6小時及24小時處理之試驗片，分別測定艾氏衝擊 強度及炼融指數。表2〜4中，分別記載了 Rainb〇W6HR處理 後及Rainbow24HR處理後，將相對初期值之比例記為維持 率（％) 〇 (7)耐候光試驗機 商品名： 試驗機：Suga Test Instruments Co”Ltd.製
Due Panel Weather Meter DPLW-5
試驗槽溫度：60°C 照射波長：峰值波長313nm(紫外線螢光燈) 照射強度：2.0mW/cm2 就經100小時處理之試驗片，測定艾氏衝擊強声 .4中’記載了 Due-Panel 100HR處理後，蔣知 表^ 相對初期值之比 33 201030131 例記為維持率(％)。 (比較例5〜13) 使用示於表2〜4的比例，與實施例7〜15同樣處理製得 試驗片，測定物性。 將獲得之結果示於表2〜4。
34 201030131 【(Nl 彎曲強度 (MPa) CO VO JQ 荷重變形 溫度（°c) 〇 S S s 1—Η S Melt Flow Rate(g/10min) ，赵 | e) Λ喊 (Ν 14.1 維持率80% 14.6 維持率81% 14.6 維持率83% 22 維持率60% 20.5 維持率62°/〇 20.7 維持率65% 初期 11.3 00 (N 12.7 13.5 艾氏衝擊強度(J/m) k X °§ 30 維持率30% 34 維持率33% 35 維持率33% 23 維持率26% 24 維持率25% 27 維持率28% «ί I ®) C螭 1空 71 維持率71% 75 維持率74% 77 維持率73% 32 維持率36% 35 維持率37% 37 維持率39% 初期 100 S s 90 初期強度90% 94 初期強度92% 96 初期強度91% 難燃性 (UL-94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 難燃劑 (重量份） in oo >〇 〇〇 難燃劑 實施例1的化合物 實施例3的化合物 實施例5的化合物 比較例1的化合物 比較例3的化合物 比較例4的化合物 m-PPE (重量份） 〇 100 〇 〇 〇 〇 / 實施例7 實施例8 實施例9 比較例5 比較例6 比較例7 35 201030131
36 201030131 【寸 <】 彎曲強度 (MPa) v〇 vo VO ίο 5 OS 〇 荷重變形 溫度（°c) oo s t^· m 〇〇 Melt Flow Rate(g/10min) 赛 1 w •2喊 •S pi 6.5 維持率80% 6.2 維持率81% 6.4 維持率83% 9.3 維持率60% 9.8 維持率62% 8.8 維持率65% 初期 <N in ιή <ri 艾氏衝擊強度(J/m) k X 33 維持率20% 39 維持率23% 42 維持率25% 22 維持率15% 1 18 維持率13% 22 維持率15% j ^ 1 ^ C ^ VD 108 維持率65% 120 維持率71% 114 維持率68% 52 維持率35% 53 維持率37% 54 維持率37% 初期 ν〇 Ό ο 00 so 1 149 初期強度90% 144 初期強度85% 146 初期強度87% 難燃性 (UL-94) V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 難燃劑 (重量份） ο ο 〇 〇 CN 難燃劑 實施例1的化合物 實施例3的化合物 實施例5的化合物 比較例1的化合物 比較例3的化合物 比較例4的化合物_ ABS (重量份） 100 Ο 〇 〇 〇 〇 / 實施例13 實施例14 實施例15 比較例11 比較例12 比較例13 37 201030131 ^表2〜4的結果得知，含有本發明之碟系難燃劑組成 物的難燃，_餘成物料織(實關7〜⑸，與不含本 發明之磷系難燃劑組成物的難燃性樹脂組成物的成形體 (比較例5〜13)，難燃性、荷重變形溫度及彎曲強度沒有大 差別’炫融流率的初期值沒有大差別，即使有差也只是微 小差別。不過’確知艾氏衝擊強度初期值是前者比較大。 另方面，關於耐久性試驗後的艾氏衝擊強度及熔融 流率，則是兩者的差非常大，這個差明顯地說明，前者在 抑制财久性試驗前之物性的降低上比較好。 ❹ 亦即’確知含有本發明之磷系難燃劑組成物的難燃性 樹脂組成物的成形體，艾氏衝擊強度及熔融流率比較好， 尤其對溫度及濕度的耐久性優良。 _
t圖式簡明;J (無） 【主要元件符號說明】 (無） 38
Claims (1)
- 201030131 七、申請專利範圍： 1. 一種磷系難燃劑組成物，特徵在於其係由一般式(I): [化1](式中，R1及R2相同或不同，表示低級烷基；R3及R4相 同或不同，表示氫原子或低級烷基；Y表示鍵、-CH2-、 -C(CH3)2-、-S-、-S02-、-Ο-、-CO-或-N=N- ; k表示 0或 1 ; m表示0〜4的整數）所表示之芳香族二磷酸酯化合物形 成，而且作為雜質之以一般式(II): [化2](式中，R1、R2、R3、R4、Y、k及m與一般式(I)同義）表 示的具有羥苯基之磷化合物的含量以凝膠滲透色譜 (GPC)測定在1面積％以下。 2. 如申請專利範圍第1項記載之磷系難燃劑組成物，其中前 述芳香族二磷酸酯化合物以GPC測定含有95面積％以上。 3. 如申請專利範圍第1項記載之磷系難燃劑組成物，其中 前述芳香族二磷酸酯化合物含有以GPC測定在0.01面積 %以上0.9面積％以下之前述具有羥苯基的化合物。 4. 如申請專利範圍第1項記載之磷系難燃劑組成物，其中 前述芳香族二磷酸酯化合物與前述具有羥苯基之磷化 39 201030131 合物為四（2,6-二甲基苯基)-間-伸苯基-二磷酸酯與雙 (2,6-二曱基苯基)-3-羥基苯基磷酸酯、四（2,6-二曱基苯 基)-對-伸苯基-二磷酸酯與雙(2,6-二甲基苯基)-4-羥基 苯基磷酸酯，或四(2,6-二曱基笨基)-4，f-二伸苯基二磷 酸酯與雙(2,6-二曱基苯基)-心羥基苯基-4-苯基磷酸酯 的組合。 5. 如申請專利範圍第4項記載之磷系難燃劑組成物，其中 前述芳香族二磷酸酯化合物與前述具有羥苯基之磷化 合物為四（2,6-二曱基苯基)-間-伸苯基-二磷酸酯與雙 (2,6-二曱基苯基)-3-羥基苯基磷酸酯。 6. —種難燃性樹脂組成物，特徵在於其含有選自聚碳酸酯 系樹脂、聚苯醚系樹脂、橡膠改質苯乙烯系樹脂、聚酯 系樹脂、聚醯胺系樹脂及環氧系樹脂之1種以上的樹脂 和，如申請專利範圍第1項記載之磷系難燃劑組成物。 7. 如申請專利範圍第6項記載之難燃性樹脂組成物，其中 前述難燃性樹脂組成物相對於前述樹脂100重量份，以 0.1〜100重量份的比例含有前述磷系難燃劑組成物。 8. —種成形體，特徵在於其係由如申請專利範圍第6項記 截之難燃性樹脂組成物形成。 40 201030131 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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