JP2003002943A

JP2003002943A - 芳香族環状リン酸エステル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2003002943A
Application number: JP2001186270A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Tando; 和志丹藤; Yutaka Takeya; 竹谷　　豊
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2003-01-08

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂に高度な難燃性を付与することができる
高品質の芳香族環状リン酸エステル化合物を工業的に簡
便に提供する。【解決手段】オルソ−オルソ結合構造を分子内に含有
しているフェノール樹脂と、モノアリールリン酸ジクロ
リドとを反応させることを特徴とする環状リン酸エステ
ル構造を含有している芳香族環状リン酸エステル化合物
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
る芳香族環状リン酸エステル化合物の製造方法に関す
る。更に詳しくは、フェノール樹脂とモノアリールリン
酸ジクロリドとを反応させたゲル化物の低減された芳香
族環状リン酸エステル化合物の製造方法に関する。得ら
れた芳香族環状リン酸エステル化合物は、難燃剤、可塑
剤、酸化防止剤、写真用色素安定剤、作業油、潤滑剤等
の添加剤として使用でき、殊に樹脂用の難燃剤として優
れた化合物である。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂等の樹脂は、そ
の優れた諸特性を生かし、機械部品、電気部品、自動車
部品などの幅広い分野に利用されている。一方、これら
の樹脂は、本質的に可燃性であるため、上記用途として
使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以
外に、火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求され
る場合が多い。特に近年、軽薄短小の観点から、薄肉成
形品での難燃性、すなわち、高度な難燃性が必要とされ
ている。

【０００３】樹脂に難燃性を付与する方法としては、難
燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてア
ンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。
しかしながらこの方法は、成形加工時或いは燃焼時に、
多量の腐食性ガスを発生させる等の問題があり、また、
特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されて
いる。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤、あるい
は、ハロゲンの含有量を低下させた難燃剤や難燃処方が
強く望まれている。

【０００４】ハロゲン系難燃剤を使わずに熱可塑性樹脂
を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く
知られている。しかし、充分な難燃性を得るためには、
上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来
の特性が失われるという欠点を有していた。

【０００５】また、トリアリールリン酸エステルモノマ
ーや縮合リン酸エステルオリゴマー等の芳香族リン酸エ
ステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃
化剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニ
ルホスフェートに代表されるトリアリールリン酸エステ
ルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、
かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガス
の発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。ま
た、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善さ
れているものの、その多くが液体であることから、樹脂
との混練には液注装置が必要となり、押出し混錬時のハ
ンドリング性に問題があった。

【０００６】一方、芳香族環状リン酸エステルについて
は、米国特許４７４９６４５号に写真層の映像染料安定
剤として、特開平３−７７８９５号公報に難燃剤として
開示されている。ところが、これらは、分子内にｔ−ブ
チル基のような嵩高い置換基を含有するため、樹脂を高
度に難燃化するためには多量に添加する必要があり、耐
熱性等の機械物性が低下するという不都合があった。

【０００７】また、フェノール樹脂の環状リン酸エステ
ル変性化合物については、特開昭５１−１０３１４３号
公報にポリオレフィン樹脂用難燃剤として、特開平４−
２２６１５１号にポリカーボネート用難燃剤として開示
されている。ところが、これらは、トリアリールリン酸
エステルとフェノール樹脂とのエステル交換反応で製造
されるため、副生したフェノール類や未反応のトリアリ
ールリン酸エステルを高温、高真空下で留去する必要が
あり、工業的実用性が低かった。さらに、三官能である
トリアリールリン酸エステルによる高温でのエステル交
換反応であるため、反応物はゲル化しやすいという問題
があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、樹脂に高度な難燃性を付与
することができる芳香族環状リン酸エステル化合物を工
業的に簡便に提供することにある。

【０００９】本発明者は、かかる目的を達成せんとして
鋭意検討した結果、フェノール樹脂とモノアリールリン
酸ジクロリドとを反応させることにより、工業的に簡便
で、ゲル化物の低減された高品質の芳香族環状リン酸エ
ステル化合物が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、下記式（１）で示されるオルソ−オルソ結合構造を
分子内に含有しているフェノール樹脂と、下記式（２）
で示されるモノアリールリン酸ジクロリドとを反応させ
ることを特徴とする下記式（３）で示される環状リン酸
エステル構造を含有している芳香族環状リン酸エステル
化合物の製造方法が提供される。

【００１１】

【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なっていてもよく、炭素
数１〜１２の飽和または不飽和アルキル基、炭素数５〜
１６の置換もしくは非置換アリール基およびハロゲン原
子から選ばれる基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ０〜３の
整数を表わす。）

【００１２】

【化５】（式中、Ａｒは炭素数５〜１６の置換もしくは非置換ア
リール基を示す。）

【００１３】

【化６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ、ｍおよびｎは、前記式（１）
および（２）における定義と同じものを意味する。）前記式（１）中のＲ¹およびＲ²は同一又は異なっていて
もよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルおよびシクロヘキシル等の炭素数１〜１２
の飽和またはビニル、プロペニル等の不飽和アルキル
基、シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル等の炭素数５〜１６の置換もしくは非置換
アリール基および塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子
から選ばれる基であり、なかでもメチル基およびハロゲ
ン原子が好ましく、特にメチル基が好ましい。

【００１４】前記式（２）中のＡｒはシクロペンタジエ
ニル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等の炭素
数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基であり、な
かでもフェニル、トリル、キシリルが好ましい。

【００１５】前記式（１）で示されるフェノール樹脂
は、酸あるいはアルカリ存在下、フェノール類単独、あ
るいは複数の混合物とホルマリンとの重縮合反応により
製造することができる。

【００１６】かかるフェノール樹脂は、分子内に前記式
（１）で示されるオルソ−オルソ結合構造を含有し、好
ましくは数平均分子量が２００〜１０万の範囲、特に好
ましくは３００〜５万の範囲であり、¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルにより求めた核間メチレン結合のＯ／Ｐ比｛オル
ソ−オルソ結合／（オルソ−パラ結合＋パラ−パラ結
合）の比率｝が０．６以上であることが、このフェノー
ル樹脂を使用して得られた芳香族環状リン酸エステル化
合物の熱安定性や取扱い性の観点から望ましい。

【００１７】前記フェノール樹脂として、例えば、フェ
ノールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールノボラック樹脂
などが挙げられる。また、製造時に、メラミンやベンゾ
グアナミン等のトリアジン化合物とともに重縮合された
トリアジン変性フェノール樹脂や、レゾルシンとともに
重縮合されたレゾルシン変性フェノール樹脂などが挙げ
られる。

【００１８】前記フェノール樹脂の数平均分子量が２０
０以上であると、生成した芳香族環状リン酸エステル化
合物の熱安定性が良好で、数平均分子量が１０万以下で
あると、芳香族環状リン酸エステル化合物製造途中でゲ
ル化し難くなる等、取扱い性に優れる。また、Ｏ／Ｐ比
が０．６以上の場合、環状リン酸エステル構造の割合が
高くなり、また、芳香族環状リン酸エステル化合物製造
途中でゲル化し難い等、取扱い性に優れ好ましい。

【００１９】前記式（２）で示されるモノアリールリン
酸ジクロリドは、種々のフェノールとオキシ塩化リンと
を、必要ならば有機溶媒で希釈して、通常は０℃から１
５０℃の温度条件下、３０分間から１０時間反応させて
得ることができる。この時、塩化マグネシウム、塩化カ
リウム、酸化マグネシウム等の金属触媒を少量添加する
と、副生成物及び反応時間を低減できるため好ましい。

【００２０】上記種々のフェノールとして、フェノー
ル、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４
−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、
２，６−ジメチルフェノール等が挙げられ、これらのフ
ェノール類が好ましく使用される。

【００２１】モノアリールリン酸ジクロリドをフェノー
ル樹脂と反応させる際、モノアリールリン酸ジクロリド
は、そのまま用いてもよいが、蒸留精製してから用いた
方が収率が高く好ましい。

【００２２】前記式（１）で示されるオルソ−オルソ結
合構造を分子内に含有しているフェノール樹脂と、前記
式（２）で示されるモノアリールリン酸ジクロリドとの
反応は、必要ならば有機溶媒で希釈して、アルカリ存在
下で、通常は０℃から１５０℃の温度条件下、３０分間
から３０時間反応させて得ることができる。

【００２３】モノアリールリン酸ジクロリドの使用量
は、フェノール樹脂の水酸基当量と、モノアリールリン
酸ジクロリドの塩素基当量の比（Ｃｌ／ＯＨ）が、好ま
しくは０．３〜１．１の範囲、特に好ましくは０．５〜
１の範囲になるように両者を反応させることが望まし
い。Ｃｌ／ＯＨが１．１以下であると、未反応のＰ−Ｃ
ｌ基が残存し難く、また、生成物中に酸性のＰ−ＯＨ基
が残存し難くなり、樹脂に配合した場合、樹脂の機械的
特性等の諸物性が良好となり好ましく、また、Ｃｌ／Ｏ
Ｈが０．３以上であると、樹脂に高度な難燃性を付与す
ることができ好ましい。

【００２４】前記芳香族環状リン酸エステル化合物を合
成する際に必要により用いられる有機溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホ
ルム等反応に不活性なものが挙げられる。また、合成時
に使用されるアルカリとしては、本反応を円滑に進行さ
せ、また本反応で発生する塩化水素を中和する機能を有
しているものであり、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウムなどの無機物、ピリジン、トリエチルアミンな
どの有機物が挙げられる。これらは、上記有機溶媒への
溶解性を勘案して用いられる。

【００２５】本発明の製造方法により生成した前記式
（３）で示される環状リン酸エステル構造を含有してい
る芳香族環状リン酸エステル化合物は、数平均分子量が
４００〜１００万であることが好ましい。また、¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルにより求めた全核間メチレン結合に対
する環上メチレン結合（前記式（３）で示される環状リ
ン酸エステル構造に関与しているメチレン結合）の割合
が、０．１〜０．７であることが特に好ましい。全核間
メチレン結合に対する環上メチレン結合の割合が０．１
以上であると、前記式（３）で示される環状リン酸エス
テル構造を十分に含有し、熱安定性に優れる。全核間メ
チレン結合に対する環上メチレン結合の割合が０．７以
下であると、用いたフェノール樹脂の数平均分子量が十
分に大きいことを意味し、熱安定性が良好であり好まし
い。

【００２６】また、本発明の製造方法により生成した前
記式（３）で示される環状リン酸エステル構造を含有し
ている芳香族環状リン酸エステル化合物は、その水酸基
当量が１５０以上であることが好ましく、２５０以上で
あることがより好ましい。また水酸基当量は１０万以下
で十分である。水酸基当量が１５０以上であると、前記
式（３）で示される環状リン酸エステル構造の割合が十
分に高く、難燃性能に優れ好ましい。

【００２７】本発明の製造方法により得られた前記式
（３）で示される環状リン酸エステル構造を含有してい
る芳香族環状リン酸エステル化合物は、ゲル化物が低減
されており、２０℃において、該芳香族環状リン酸エス
テル化合物とメチルエチルケトンとを１：１の重量比の
割合で混合し溶解させた時に、ゲル化物の重量が、該芳
香族環状リン酸エステル化合物１００重量部当り、２０
重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であ
ることがより好ましく、５重量部以下であることがさら
に好ましい。また、実質的にゲル化物を含まないことが
特に好ましい。ゲル化物の重量は、溶液を２０μｍのフ
ィルターで自然ろ過して、フィルター上に残留するゲル
化物を計量する方法が用いられる。ゲル化物の重量が、
芳香族環状リン酸エステル化合物１００重量部当り、２
０重量部以下であると、樹脂に加えた時の分散性が高
く、難燃性能に優れるため好ましい。

【００２８】本発明の芳香族環状リン酸エステル化合物
は、上記反応終了後の反応混合物から、一般的な分離手
段により得られる。例えば、反応混合物から大部分の溶
媒、触媒、塩等を除いた後、洗浄、あるいは、さらに再
沈殿を行うことにより得ることができる。

【００２９】本発明の製造方法により得られた芳香族環
状リン酸エステル化合物は、例えば、難燃剤、可塑剤、
酸化防止剤、写真用色素安定剤、可塑剤、作業油、潤滑
剤等の添加剤として用いることができる。

【００３０】また、本発明の製造方法により得られた芳
香族環状リン酸エステル化合物は、殊に、樹脂に高い難
燃性を付与することができるため、難燃剤として好まし
く使用することができる。

【００３１】前記芳香族環状リン酸エステル化合物の樹
脂に対する配合量は、使用する樹脂の種類によって異な
るが、通常、樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０
０重量部の範囲であり、配合量が０．５重量部以上の場
合、樹脂に対する難燃化効果が十分であり、１００重量
部以下の場合、該樹脂の物性に悪影響を及ぼすことが少
なく、コスト的に有利となり好ましい。好ましい配合量
は、１〜８０重量部、更に好ましくは、２〜５０重量部
である。該芳香族環状リン酸エステル化合物は、１種類
または２種類以上を混合して使用することができる。

【００３２】前記芳香族環状リン酸エステル化合物によ
って難燃化される樹脂には特に限定はなく、例えば、ポ
リカーボネート系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ポリイミド樹脂、スチレン系樹脂、芳香族ポリエス
テル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、
ジエン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂、ポリアルキルメタアクリレート樹脂、熱可塑性
ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラ
ストマー等が挙げられ、特にポリカーボネート樹脂が好
ましい。

【００３３】また、前記芳香族環状リン酸エステル化合
物は、望ましい特性に従って種々の物理的形態で使用し
てもよい。例えば、樹脂中により十分に分散されるよう
に粉砕して使用してもよい。

【００３４】前記芳香族環状リン酸エステル化合物を、
樹脂へ配合する場合は、該樹脂は溶液状態、溶融状態、
粉粒体、ペレット等いずれの形態においても行うことが
できる。

【００３５】かかる芳香族環状リン酸エステル化合物を
配合した樹脂は、射出成形、押出成形、ブロ−成形、圧
縮成形、トランスファー成形等通常用いられるいずれの
成形法でも適用することができる。

【００３６】得られる樹脂成形物は、高い難燃性を有し
ており、ＯＡ機器、家電製品等に適している。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各種測定は以下の方法で行った。

【００３８】１）フェノール樹脂の核間メチレン結合の
Ｏ／Ｐ比¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル法により求めた各メチレン基結
合量を、次式に代入し算出した。Ｏ／Ｐ比＝｛オルソ−オルソ結合量／（オルソ−パラ結
合量＋パラ−パラ結合量）｝なお、オルソ−オルソ結合量は、ピリジン−ｄ₅溶媒
で、テトラメチルシランを０ｐｐｍとした時、４．３〜
４．６ｐｐｍに現われたメチレン結合由来のピークの積
分値を用いた。同様に、オルソ−パラ結合量は３．９〜
４．３ｐｐｍ、パラ−パラ結合量は３．５〜３．９ｐｐ
ｍに現われたメチレン結合由来のピークの積分値を用い
た。

【００３９】２）フェノール樹脂及び芳香族環状リン酸
エステル化合物の水酸基当量試料に、過剰量の無水酢酸−ピリジン混合液を加えて水
酸基をアセチル化し、残りの酢酸を５Ｎの水酸化ナトリ
ウム水溶液で滴定した。水酸基当量は以下の式から計算
して求めた。水酸基当量（ｇ／ｅｑ）＝２００Ｗ／｛ｆ（Ｂ−Ｓ）｝Ｗ：試料の重量（ｇ）ｆ：５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液のファクターＢ：ブランクの滴定量（ｍＬ）Ｓ：試料の滴定量（ｍＬ）

【００４０】３）全核間メチレン結合に対する環上メチ
レン結合の割合¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求めた核間メチレン結
合量を、次式に代入し算出した。｛環上メチレン結合量／全核間メチレン結合量｝なお、
環上メチレン結合量は、テトラメチルシランを０ｐｐｍ
とした時、３３．０〜３４．０ｐｐｍに現われたメチレ
ン結合由来のピークの積分値を用いた。同様に、全核間
メチレン結合量は３０〜４２ｐｐｍに現われたメチレン
結合由来のピークの積分値を用いた。

【００４１】４）フェノール樹脂及び芳香族環状リン酸
エステル化合物の数平均分子量サイズ排除クロマトグラフィーで測定して得られた分子
量分布の溶出時間を、標準ポリスチレンで作成した更正
曲線に当てはめ、分子量換算して求めた。

【００４２】［実施例１］撹拌装置、還流冷却管、滴下
漏斗、オイルバスを備えた１０リットル三つ口フラスコ
に、オキシ塩化リン５７５８ｇ（３７．６ｍｏｌ）、無
水塩化マグネシウム１５．３５ｇ（０．１６１ｍｏｌ）
を仕込み、窒素気流下でオイルバスを約１１０℃に加熱
し、オキシ塩化リンを還流する状態とした後、滴下漏斗
よりフェノール１０２４ｇ（１０．９ｍｏｌ）をクロロ
ベンゼン１７００ｍｌに溶解した溶液を約１時間かけて
注入し、その後３０分更に反応させた。発生する塩化水
素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム
水溶液に吸収させた。反応後溶媒と過剰のオキシ塩化リ
ンを留去し、続いて、フェニルジクロロホスフェートを
蒸留した。収量２０７０ｇ（収率９０％）。³¹Ｐ−ＮＭ
Ｒ（重クロロホルム溶媒）測定を行い、３．４ｐｐｍの
単一ピークを確認した。

【００４３】次に、撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、
オイルバスを備えた１０リットルの三つ口フラスコに、
ｐ−クレゾールノボラック樹脂（住友デュレズ（株）製
スミライトレジンＰＲ−５３０５３、数平均分子量３０
０、水酸基当量１２１、全てオルソ−オルソ結合）７２
３．６ｇ（６当量）、トリエチルアミン３０３．６ｇ、
塩化メチレン３Ｌを加え、窒素雰囲気下、４０℃で攪拌
した。この溶液に、上記反応で得たフェニルジクロロホ
スフェート（塩素基当量１０５）３１６．５ｇ（３当
量）を滴下ロートから約２時間かけて注入し、その後加
熱して約２時間還流させた。反応終了後、大部分の溶媒
と塩を除去し、希釈ＨＣｌ、水、飽和ＮａＨＣＯ₃の順
に洗浄し、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。ＭｇＳＯ₄及び
溶媒を除去し、芳香族環状リン酸エステル化合物を９２
３．５ｇ得た（回収率９９％）。この芳香族環状リン酸
エステル化合物１０ｇを、２０℃で１０ｇのメチルエチ
ルケトンに溶解させたところ、すべて溶解しゲル化物は
含まれていなかった。また、芳香族環状リン酸エステル
化合物の分析結果を以下に示した。

【００４４】¹Ｈ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃）：２．０〜２．４（マルチプレット）、
３．６〜４．５（マルチプレット）、６．６〜７．４
（マルチプレット）³¹ Ｐ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ₃）：−１８〜−１５全核間メチレン結合に対する環上メチレン結合の割合：
０．３４水酸基当量：３１２融点（目視）：８０〜９０℃ 数平均分子量：５５０次に、ビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂（帝
人化成（株）製パンライトＬ−１２２５）９５．７重量
部に対して、上記芳香族環状リン酸エステル化合物を４
重量部、ドリップ防止剤としてポリテトラフルオロエチ
レン（ダイキン工業（株）製ポリフロンＦＡ５００）
０．３重量部添加し、タンブラーを使用して均一に混合
した後、１５ｍｍφベント付き二軸押出機（（株）テク
ノベル社製ＫＺＷ−１５）にて樹脂温度２６０℃でペ
レット化し、得られたペレットを熱風乾燥機にて９５℃
で４時間乾燥した。このペレットを射出成形機（（株）
日本製鋼所製Ｊ７５Ｓｉ）を用いてシリンダー温度２５
０℃、金型温度８０℃で厚さ１．６ｍｍのテストピース
を成形した。難燃性を、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規
定されている垂直燃焼試験に従って評価したところ、Ｖ
−０ランクであった。

【００４５】［実施例２］実施例１において、フェノー
ルの代わりに、２，６−キシレノール１３３２ｇ（１
０．９ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様に行って、２，
６−キシレニルジクロロホスフェートを２３１９ｇ（収
率８９％）得た。続いて、撹拌装置、還流冷却管、滴下
漏斗、オイルバスを備えた１０リットルの三つ口フラス
コに、実施例１で使用したｐ−クレゾールノボラック樹
脂７２７．２ｇ（６当量）、トリエチルアミン３０５．
１ｇ、塩化メチレン３Ｌを加え、窒素雰囲気下、４０℃
で攪拌した。この溶液に、上記で得た２，６−キシレニ
ルジクロロホスフェート（塩素基当量１２０）３５８．
５ｇ（３当量）を滴下ロートから約２時間かけて注入
し、その後加熱して約２時間還流させた。反応終了後、
大部分の溶媒と塩を除去し、希釈ＨＣｌ、水、飽和Ｎａ
ＨＣＯ₃の順に洗浄し、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。Ｍ
ｇＳＯ₄及び溶媒を除去し、芳香族環状リン酸エステル
化合物を９２４．１ｇ得た（回収率９５％）。この芳香
族環状リン酸エステル化合物１０ｇを、２０℃で１０ｇ
のメチルエチルケトンに溶解させたところ、すべて溶解
しゲル化物は含まれていなかった。また、芳香族環状リ
ン酸エステル化合物の分析結果を以下に示した。

【００４６】¹Ｈ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃）：２．０〜２．４（マルチプレット）、
３．６〜４．５（マルチプレット）、６．６〜７．４
（マルチプレット）³¹ Ｐ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ₃）：−１８〜−１５全核間メチレン結合に対する環上メチレン結合の割合：
０．３３水酸基当量：３２０融点（目視）：１１０〜１２０℃ 数平均分子量：６００次に、合成した芳香族環状リン酸エステル化合物を用い
て、実施例１と同様にテストピースを作成し難燃性を評
価したところ、Ｖ−０ランクであった。

【００４７】［実施例３］実施例１の方法と同様に、フ
ェニルジクロロホスフェートを得、続いて、撹拌装置、
還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１０リット
ルの三つ口フラスコに、実施例１で使用したｐ−クレゾ
ールノボラック樹脂６０６．０ｇ（５当量）、トリエチ
ルアミン５０６．０ｇ、塩化メチレン２．５Ｌを加え、
窒素雰囲気下、４０℃で攪拌した。この溶液に、フェニ
ルジクロロホスフェート５２７．４ｇ（５当量）を滴下
ロートから約２時間かけて注入し、その後加熱して約２
時間還流させた。反応終了後、大部分の溶媒と塩を除去
し、希釈ＨＣｌ、水、飽和ＮａＨＣＯ₃の順に洗浄し、
無水ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。ＭｇＳＯ₄及び溶媒を除去
し、芳香族環状リン酸エステル化合物を８６１．９ｇ得
た（回収率８９％）。この芳香族環状リン酸エステル化
合物１０ｇを、２０℃で１０ｇのメチルエチルケトンに
溶解させたところ、すべて溶解しゲル化物は含まれてい
なかった。また、芳香族環状リン酸エステル化合物の分
析結果を以下に示した。

【００４８】¹Ｈ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃）：２．０〜２．４（マルチプレット）、
３．４〜４．４（マルチプレット）、６．５〜７．４
（マルチプレット）³¹ Ｐ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ₃）：−１８〜−１６全核間メチレン結合に対する環上メチレン結合の割合：
０．５５水酸基当量：１００００融点（目視）：９０〜１００℃ 数平均分子量：６００次に、合成した芳香族環状リン酸エステル化合物を用い
て、実施例１と同様にテストピースを作成し難燃性を評
価したところ、Ｖ−０ランクであった。

【００４９】［実施例４］実施例１の方法と同様に、フ
ェニルジクロロホスフェートを得、続いて、撹拌装置、
還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１０リット
ルの三つ口フラスコに、ハイオルソフェノールノボラッ
ク樹脂（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ−５
４５４５ＨＶＤ、数平均分子量６００、水酸基当量１０
７、Ｏ／Ｐ比０．８６）７０４．５ｇ（６．６当量）、
トリエチルアミン３３３．９ｇ、塩化メチレン３．３Ｌ
を加え、窒素雰囲気下、４０℃で攪拌した。この溶液
に、フェニルジクロロホスフェート３４８．１ｇ（３．
３当量）を滴下ロートから約２時間かけて注入し、その
後加熱して約２時間還流させた。反応終了後、大部分の
溶媒と塩を除去し、希釈ＨＣｌ、水、飽和ＮａＨＣＯ₃
の順に洗浄し、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。ＭｇＳＯ₄
及び溶媒を除去し、芳香族環状リン酸エステル化合物を
８１０．０ｇ得た（回収率８７％）。この芳香族環状リ
ン酸エステル化合物１０ｇを、２０℃で１０ｇのメチル
エチルケトンに溶解させたところ、すべて溶解しゲル化
物は含まれていなかった。また、芳香族環状リン酸エス
テル化合物の分析結果を以下に示した。

【００５０】¹Ｈ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、
Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ₆）：３．６〜４．４（マルチプレ
ット）、６．６〜８．４（マルチプレット）³¹ Ｐ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、化学シフト
δ ｐｐｍ、Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ₆）：−１８〜−１６全核間メチレン結合に対する環上メチレン結合の割合：
０．２６水酸基当量：２９０融点（目視）：１１０〜１２０℃ 次に、合成した芳香族環状リン酸エステル化合物を用い
て、実施例１と同様にテストピースを作成し難燃性を評
価したところ、Ｖ−０ランクであった。

【００５１】

【発明の効果】本発明の芳香族環状リン酸エステル化合
物の製造方法は、簡便な方法で工業的にも有利な方法で
ある。かかる方法により得られた芳香族環状リン酸エス
テル化合物は、ゲル化物が低減され、難燃剤、結晶核
剤、可塑剤、酸化防止剤、写真用色素安定剤、可塑剤、
作業油、潤滑剤等の添加剤として使用でき、殊に、樹脂
に高度な難燃性を付与することができるため、難燃剤と
して好ましく使用することができる。この芳香族環状リ
ン酸エステル化合物を配合した樹脂成形物は、高い難燃
性を有しており、ＯＡ機器、家電製品等の用途に極めて
有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示されるオルソ−オルソ
結合構造を分子内に含有しているフェノール樹脂と、下
記式（２）で示されるモノアリールリン酸ジクロリドと
を反応させることを特徴とする下記式（３）で示される
環状リン酸エステル構造を含有している芳香族環状リン
酸エステル化合物の製造方法。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なっていてもよく、炭素
数１〜１２の飽和または不飽和アルキル基、炭素数５〜
１６の置換もしくは非置換アリール基およびハロゲン原
子から選ばれる基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ０〜３の
整数を表わす。）【化２】（式中、Ａｒは炭素数５〜１６の置換もしくは非置換ア
リール基を示す。）【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ、ｍおよびｎは、前記式（１）
および（２）における定義と同じものを意味する。）
【請求項２】前記式（１）で示される構造を有するフ
ェノール樹脂は、数平均分子量が２００〜１０万で、か
つ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた核間メチレン結
合のＯ／Ｐ比｛オルソ−オルソ結合／（オルソ−パラ結
合＋パラ−パラ結合）の比率｝が、０．６以上である請
求項１記載の芳香族環状リン酸エステル化合物の製造方
法。
【請求項３】前記式（１）で示される構造を有するフ
ェノール樹脂の水酸基当量と、前記式（２）で示される
モノアリールリン酸ジクロリドの塩素基当量の比（Ｃｌ
／ＯＨ）が、０．３〜１．１になるように両者を反応さ
せる請求項１記載の芳香族環状リン酸エステル化合物の
製造方法。
【請求項４】前記フェノール樹脂において、式（１）
中のＲ¹およびＲ²はメチル基である請求項１記載の芳香
族環状リン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項５】前記式（３）で示される構造を含有する
芳香族環状リン酸エステル化合物は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルにより求めた、全核間メチレン結合に対する環上
メチレン結合の割合が、０．１〜０．７である請求項１
記載の芳香族環状リン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項６】前記式（３）で示される構造を含有する
芳香族環状リン酸エステル化合物は、その水酸基当量
が、１５０〜１０万である請求項１記載の芳香族環状リ
ン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項７】請求項１記載の製造方法により得られた
芳香族環状リン酸エステル化合物であって、該芳香族環
状リン酸エステル化合物は、２０℃において、該芳香族
環状リン酸エステル化合物とメチルエチルケトンとを
１：１の重量比の割合で混合し溶解させた時に、該芳香
族環状リン酸エステル化合物１００重量部当り、ゲル化
物の重量が２０重量部以下である芳香族環状リン酸エス
テル化合物。
【請求項８】請求項７記載の芳香族環状リン酸エステ
ル化合物よりなる樹脂用難燃剤。