CN101370843A - 嵌段共聚物泡沫添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于热塑性聚合物泡沫材料的添加剂，其能扩大泡孔尺寸或减小密度，并且对热塑性泡沫材料的热机械特性影响极小。该添加剂是一种基本上嵌段的共聚物发泡剂增容剂。在包含热塑性聚合物树脂和物理发泡剂的热塑性发泡组合物中包括该添加剂能够产生泡孔尺寸更大或密度更小的泡沫材料，并且对热塑性泡沫材料的热机械性能只有极小影响。该嵌段共聚物增容剂具有至少第一嵌段和至少第二嵌段，所述第一嵌段具有至少一种与热塑性树脂相容的官能团，所述第二嵌段具有与发泡剂相容的官能团。

Description

嵌段共聚物泡沫添加剂
发明领域
本发明涉及热塑性泡沫材料的添加剂。更具体地说，本发明涉及用于热塑性泡沫材料的嵌段共聚物添加剂，其中该嵌段共聚物具有一种与热塑性树脂相容的官能团和一种与发泡剂相容的官能团。这些添加剂使热塑性泡沫的泡孔尺寸(cell size)增大或密度减小。与使用无规共聚物添加剂相比，本发明的嵌段共聚物添加剂对泡沫产品的热机械性能影响更小。
发明背景
用于生产热塑性聚合物泡沫材料的很多非臭氧消耗性(depleting)物理发泡剂都有成核潜能高的问题，即它们本身就是很强的成核剂，导致所产生的泡沫材料的泡孔尺寸小。泡孔尺寸小的泡沫材料的压缩强度小，或者如果使用红外衰减剂，则泡孔尺寸小会给绝缘泡沫材料带来问题。当用HFC-134a使聚苯乙烯发泡生产绝热泡沫材料时，泡孔尺寸小就更是个问题。
如美国(专利)5,993,706所提到的，美国专利4,229,396提供了将蜡加入泡沫胶中以增加泡沫材料的泡孔尺寸的示例性方法。然而，蜡会给热稳定性带来问题、造成挤出温度不一致、或使物理特性较差。
利用非蜡成分来扩大泡沫材料的泡孔尺寸的尝试包括美国专利5,489,407。美国专利5,776,389公开了用C8-C24脂肪酸的单甘油酯作为泡孔尺寸扩大剂。然而，除非使用较小的浓度，否则这些材料会降低聚合物的玻璃转化温度，从而使泡沫材料的热物理特性变差，比如降低热扭变温度或在较高温度下发生载荷蠕变(creep under load)。
美国专利5,993,706通过在可发泡聚合物熔体中包含0.3-20重量百分比的基本上无规共聚物(interpolymer)，优选是基于乙烯/苯乙烯的无规共聚物，而解决了所述问题。该专利公开了相对于没有泡孔尺寸扩大剂的相应泡沫材料，泡孔尺寸扩大了5％或更多，优选10％或更多，更优选15％或更多。对于一些绝热类用途来说，发泡剂保持在泡孔中是很重要的。由于HFC-134a在聚乙烯中的扩散率很高，因此，在树脂中掺入基于乙烯的聚合物可能对泡沫材料的长期绝热性不利。而且，如果共聚物均匀地分散在本体树脂中，它可能会对泡沫材料的整体(bulk)物理特性有不良影响。
美国专利5,426,125提供了一种用二氧化碳和具有含氧单体单元的聚合物发泡生产苯乙烯聚合物泡沫的方法，以期显著降低挤出操作的压力。例子包括基于苯乙烯/丙烯酸丁酯的共聚物。这些共聚物具有较高的苯乙烯含量，并推定为(presumably)基本上无规的共聚物；预期这些共聚物使丙烯酸丁酯均匀地分散在树脂中，这将降低树脂的玻璃转化温度或降低树脂的总体模量(modulus)，并导致热物理特性较差，比如热扭变温度低或热稳定性差。在美国专利5,426,125中，发明人惊奇地观察到他们的发明能够相对于没有添加剂的相应泡沫扩大泡沫材料的泡孔尺寸。本发明的优点包括，共聚物添加剂是嵌段共聚物，并试图使其与本体树脂混合时发生微相分离。通过这种方式，共聚物的离散区域不会对泡沫的整体特性产生不良影响。
美国专利6,787,580公开了用所谓的发泡剂稳定剂来生产泡沫材料，以期产生低密度、泡孔闭合的、具有双峰(bimodal)或多峰(mulimodal)泡孔尺寸分布的泡沫材料。这些发泡剂稳定剂包括嵌段共聚物。
以前的专利中已提到HFC-134a作为发泡剂，而二氧化碳通常在实施例中用作发泡剂。二氧化碳不如HFC-134a的成核潜能大，其成核密度可比134a小几个数量级(Vachon和Gendron(2003)，“用二氧化碳和HFC-134a发泡聚苯乙烯”(″Foaming Polystyrene with Mixtures of Carbon Dioxide and HFC-134a″)，Cellular Polymers 22(2)：75-87)。因此，用二氧化碳来生产大泡孔尺寸的泡沫材料可能比用134a的难度小。
附图简述
图1显示了在整个测试温度范围内对样品1-5的DMA扫描的储能模量G’和损耗角正切tan δ。
图2是图1中约40-130℃温度范围和G’>108Pa的DMA扫描部分的放大图。
发明详述
本发明提供了一种生产泡孔尺寸扩大或密度减小的热塑性聚合物泡沫材料的方法。本发明的一种实施方式是，发泡组合物包含热塑性聚合物树脂，物理发泡剂，和基本上嵌段的共聚物发泡剂增容剂(compatibilizer)。该嵌段共聚物经设计具有与热塑性树脂相容的至少一种官能团和与发泡剂相容的至少一种官能团。优选设计该嵌段共聚物使其与热塑性树脂混合时发生微相分离，形成均匀分布的嵌段共聚物离散区域。通过这种方式，嵌段共聚物发泡剂增容剂不会对本体树脂的玻璃转化温度或总体模量有显著影响，因此对本体泡沫材料的热物理特性影响较小，从而这些特性将在热塑性树脂中占优势。
将具有软的、低玻璃转化温度(Tg)单元的聚合物添加剂例如聚丙烯酸丁酯(Tg约为-54至-49℃)与具有高Tg的热塑性树脂例如聚苯乙烯(Tg约为110至115℃)组合使用的一个可能效果是易于软化或降低混合树脂的模量。对于热塑性泡沫材料来说，较低的模量将会软化最终发泡产物和/或降低其热扭变温度。当添加剂和树脂形成均一的均质混合物时可看到这种效果。
已知热塑性均聚物树脂和嵌段共聚物的混合物可形成具有微相分离结构的非均质混合物。有些情况下，这些结构在均聚物树脂基质中形成小的嵌段共聚物添加成分离散区域。即使这种混合物可能含有很大一部分低Tg的嵌段共聚物材料，微相分离结构会将这种“软的”组分隔离到离散的微滴中，保留“较硬”树脂的连续基质。其结果是，与采用非微相分离共聚物添加剂例如很多无规共聚物相比，将嵌段共聚物添加剂对树脂混合物的Tg和模量的影响最小化。很多因素影响均聚物树脂和嵌段共聚物添加剂混合物的可混合性和微相分离，包括但不限于，聚合物和共聚物的组成、均聚物和共聚物嵌段单元的分子量、添加剂在混合物中所占分数、温度、其它添加剂的存在，等等。
已发现，当将具有与热塑性树脂相容的至少一种嵌段和与发泡剂相容的至少一种嵌段的嵌段共聚物加入到热塑性树脂/发泡剂组合物中时导致嵌段共聚物微相分离，形成均匀分布的嵌段共聚物离散区域，使得所述微相分离的嵌段共聚物发泡剂增容剂对本体树脂的玻璃转化温度或总体模量没有显著影响，因此对本体泡沫材料的热物理特性影响较小。所以，这些特性将在热塑性树脂中占优势。本发明的嵌段共聚物优选是二-嵌段共聚物，但也可以是三-嵌段或多-嵌段共聚物。本发明的嵌段共聚物优选通过可控的自由基聚合技术形成，从而可小心地控制嵌段共聚物的物理特性。
示例性嵌段共聚物是聚苯乙烯/聚丙烯酸丁酯(PS/PBA)的嵌段共聚物和聚苯乙烯/聚丙烯酸丁酯/聚苯乙烯(PS/PBA/PS)的三嵌段共聚物。虽然本发明的示例性共聚物是为了HFC-134a用作发泡剂而选择的，但可也用其它发泡剂，包括含有其它HFC的发泡剂，例如1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、二氟甲烷(HFC-32)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、和烷烃例如戊烷或丁烷、二氧化碳，或它们的混合物。
如上所述，共聚物用作本体树脂和发泡剂之间的增容剂。测试中，聚苯乙烯用作本体热塑性树脂，选择聚苯乙烯作为与该树脂相容的嵌段共聚物官能团。基于用反向气相色谱进行的溶解性研究和文献中进行的溶解性研究，选择聚丙烯酸丁酯作为与HFC-134a发泡剂相容的官能团，所述文献具体是Wood和Cooper(2003)Macromol 36：7534-7542，其研究了几种聚合物在液体HFC-134a中的溶解性。而且，希望选择一种易于与聚苯乙烯形成嵌段共聚物并且价格低廉的聚合单元。这些性质使得聚丙烯酸丁酯成为嵌段共聚物增容剂中与HFC-134a相容的优选嵌段。
本发明的共聚物增容剂还可用于生产由于发泡剂和共聚物之间的相容性增加从而密度降低的热塑性泡沫。
以下非显著性实施例将更加详细地阐释本发明。
实施例1
该实施例中使用了两种聚苯乙烯(PS)均聚物树脂，即PS-250和PS-170，凝胶渗透层析法(GPC)测得它们的重均分子量分别为250,000g/mol和170,000g/mol。通过可控的自由基聚合来合成所用的嵌段共聚物添加剂。所用的PS-PBA是聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯(PBA)的嵌段共聚物，其中苯乙烯嵌段的分子量是84,000g/mol，聚丙烯酸丁酯嵌段的分子量为123,000g/mol。还使用了64wt％苯乙烯和36wt％丙烯酸丁酯的无规共聚物P(S-r-BA)。
将一个微挤出机在150rmp、固化温度为200℃和熔融温度约190℃的条件下运行约6分钟，使PS均聚物和预定量的共聚物添加剂混合(compounding)，来制备聚合物的混合物。选择混合的组合物以产生丙烯酸丁酯当量含量为10wt％丙烯酸丁酯的混合物。样品进一步热压到矩形棒(bar)中，样品尺寸约为2英寸 x 0.5英寸 x 0.0625英寸。在同样条件下加工PS-250和PS-170的样品，产生具有相同热史的样品。所测试样品的特性总结于表1：
    表1：聚苯乙烯树脂和共聚物添加剂的聚合物混合物
Figure A200780002566D00071
混合均一性
用原子力显微镜(Atomic Force Microscopy)(AFM)观察这些聚合物混合物的均一性。在进行AFM和光学成像之前，整理(trim)样品并低温切片。以采样(tapping)模式取得AFM图像，记录相和高度数据。使用共振频率约为300kHz的刻蚀的硅支架(购自VEECO的RTESP14)。所有图像的横向(lateral)尺寸是5μm×5μm。调整固化点、比例和积分增益以及扫描速率以优化图像质量。扫描角一直是90℃。
样品3和4显示出不同的微相分离，均匀分布有直径约20-250nm的椭圆形至球形聚丙烯酸丁酯区域。样品5是均匀的，没有所述区域，没有相分离。
热机械特性
用动态机械分析(DMA)测定玻璃转化温度和模量。测试在频率为1Hz、加热速率5℃/分钟，-140至140℃，应变(strain)为0.03-0.5％下进行。所有测试在氮气氛中进行。
图1和图2显示了样品的DMA扫描。图1中的tan δ曲线的峰验证了玻璃转化温度。如图1所示，聚苯乙烯均聚物、样品1和2在整个温度范围内的储能模量扫描(G’)均接近相同，Tg也均为114.6℃。含有共聚物添加剂的样品显示出两个不同的玻璃转化温度，一个约为聚苯乙烯基底树脂的玻璃转化温度，另一个对应于添加剂。而且，混合物的储能模量低于参考树脂以及样品1和2的储能模量。但是，如图2所示，对于高于47℃的温度，含有嵌段共聚物添加剂的样品，即样品3和4的模量显著高于含有无规共聚物添加剂的样品即样品5的模量。结果总结于表2和表3。
对于储能模量G’，从图1中25℃至90℃的四个不同温度处的模量扫描中选择代表性数值。这些数值及该温度下储能模量与样品1数值的％-差异列于表3中。对于样品5，在大于Tg1＝47℃的温度下，模量显著低于纯聚苯乙烯，比样品1的模量低26％以上。然而，对于同一个温度范围，样品3和4的模量比纯聚苯乙烯的模量低不到14％。在-51℃和47℃之间，样品3和4的模量仍然略低于纯聚苯乙烯，而样品5的模量与样品1和2几乎相同，因为该温度小于样品5的Tg1(47℃)。
表2：玻璃转化温度，Tg
 
样品 Tg1(℃) Tg2(℃)
1，2345    ----51-5147  114.6114114113  
表3：树脂储能模量，G’
 
样品 @25℃G’(Pa)％-差异 @50℃G’(Pa)％-差异 @70℃G’(Pa)％-差异 @90℃G’(Pa)％-差异
12345 1.46---1091.471％1091.3110％1091.358％1091.460％109  1.37---1091.381％1091.2311％1091.268％1091.0027％109  1.25---1091.261％1091.1112％1091.139％1098.8 108      30％ 1.05---1091.072％1099.2 108  13％9.2 108  12％7.3108  31％
这些结果显示，采用本发明的嵌段共聚物可使嵌段共聚物在与热塑性树脂如聚苯乙烯混合时形成分散的微相分离区域。当共聚物添加剂比热塑性聚合物的玻璃转化温度低时，采用所述嵌段共聚物添加剂极大地减少了对混合物的热机械特性的不良影响。当加入可与热塑性材料混溶的无规共聚物时(样品5)时，对混合物的热机械特性的影响要大得多。
虽然参考具体实施方式描述了本发明，但很明显，本发明的多种其它形式和改动对本领域技术人员是很明显的。所附权利要求书和本发明一般应理解为涵盖了所有这些明显的形式和改变，它们均落在本发明真正的精神和范围内。

Claims (10)

1.一种热塑性泡沫材料，其包含热塑性树脂、发泡剂和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少第一嵌段和第二嵌段，其中所述第一嵌段包含与所述热塑性树脂相容的至少一种官能团，所述第二嵌段包含与所述发泡剂相容的至少一种官能团。
2.如权利要求1所述的热塑性泡沫材料，其特征在于，所述第一嵌段包括聚苯乙烯。
3.如权利要求1所述的热塑性泡沫材料，其特征在于，所述第二嵌段包括聚丙烯酸丁酯。
4.如权利要求1所述的热塑性泡沫材料，其特征在于，所述嵌段共聚物是ABA三嵌段共聚物，其中A代表所述第一嵌段，B代表所述第二嵌段。
5.如权利要求1所述的热塑性泡沫材料，其特征在于，所述发泡剂选自1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、二氟甲烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、烷烃、二氧化碳，或它们的混合物。
6.一种由热塑性树脂和发泡剂生产热塑性泡沫材料的方法，包括混合所述热塑性树脂和所述发泡剂并添加嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少第一嵌段和第二嵌段，其中所述第一嵌段包括与所述热塑性树脂相容的至少一种官能团，所述第二嵌段包括与所述发泡剂相容的至少一种官能团。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一嵌段包括聚苯乙烯。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二嵌段包括聚丙烯酸丁酯。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物是ABA三嵌段共聚物，其中A代表所述第一嵌段，B代表所述第二嵌段。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述发泡剂选自1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、二氟甲烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、烷烃、二氧化碳，或它们的混合物。
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