JP5340744B2 - ブロック共重合体発泡添加剤 - Google Patents

Description

本発明は熱可塑性発泡体用の添加剤に関する。特に、本発明は、ブロックコポリマーが熱可塑性樹脂と相溶性のある一以上の官能基、及び、発泡剤と相溶性のある一以上の官能基を有する熱可塑性発泡体用のブロックコポリマー添加剤に関する。このような添加剤であれば、熱可塑性発泡体の気泡径を大きくし、密度を小さくすることができる。ブロックコポリマー添加剤であれば、ランダムコポリマー添加剤を使用した場合と比較して、発泡体物品における熱機械的特性への影響を小さくすることができる。

熱可塑性樹脂の製造に使用される多くの非オゾン破壊性の物理的発泡剤には、強い自己核形成により小さい気泡径となる高い核形成能の問題がある。気泡径が小さい発泡体では耐圧強度が小さく、又、赤外減衰剤を使用した場合、発泡体が絶縁するという問題が生じる。この問題は断熱発泡体を製造する際、ポリスチレンのＨＦＣ−１３４ａとの形成時に特に生ずる。

米国特許第５９９３７０６号明細書中の引用文献である米国特許第４２２９３９６号明細書にはワックスを添加し、形成するゲルの気泡径を大きくする方法についての例が示されている。しかしながら、このワックスは、熱安定性、押出温度の不一致、及び、脆弱な物理的特性などの問題を引き起こす。

非ワックス成分により気泡径を大きくする試みが米国特許第５４８９４０７号明細書中に開示されている。米国特許第５７７６３８９号明細書では、気泡径を大きくするためにＣ８〜Ｃ２４の脂肪酸のグリセロールモノエステルの使用が開示されている。しかしながら、微少の濃度で使用しない場合、これらの物質のポリマーのガラス転移温度が下がってしまい、加熱たわみ温度又は加熱時のずれなどの発泡体の熱物理学的特性を下げてしまうことになる。

米国特許第５９９３７０６号明細書には、独立気泡アルキル芳香族ポリマー（例えば、ポリスチレン）を実質的なランダムインターポリマー、好ましくはエチレン／スチレンベースのランダムインターポリマー重量に対して０．３〜２０重量％の発泡形成性のポリマーを融解して含むことにより発泡体形成を行うことが記載されている。この特許では、気泡径を拡大する薬剤が無い場合と比較して、５％、好ましくは１０％、より好ましくは１５％の気泡径の拡大を開示している。ＨＦＣ−１３４ａはポリエチレン中で高い拡散率速度を有しており、従って、エチレンベースのポリマーを樹脂に取り込むことにより、発泡体の長期断熱特性を犠牲にしてしまうことになる。さらに、インターポリマーが樹脂を通して一様に分散するならば、それは発泡体のバルク物理学的特性に有害な影響を及ぼすことが予想される。

米国特許第５４２６１２５号明細書には、押出圧力を減少させることを目的として、酸素含有モノマー単位よりなるポリマーを使用して二酸化炭素が吹き込まれたスチレンポリマー発泡体が開示されている。実施例には、スチレン／アクリル酸ブチルベースのコポリマーが示されている。当該コポリマーはスチレンを多く含有し、恐らく、本質的にはランダムコポリマーであり；アクリル酸ブチルは一様に樹脂中に分散し、ガラスの転移温度を下げるか、又は、樹脂の全体的な割合を低下させ、さらに、低い加熱たわみ温度又は低い熱安定性など貧弱な熱物理学的性質となってしまう。米国特許第５４２６１２５号明細書においては、意外なことに、それらの発明が添加剤なしの発泡体と比較して拡大された気泡径を有する発泡体を有することを見出した。本発明は、コポリマー添加剤がブロックコポリマーであり、バルク樹脂とブレンドした時、ミクロ相分離するようにデザインされている点で利点を有する。このように、共重合体の分離ドメインは、発泡体のバルク特性に同じ悪影響を及ぼすわけではない。

米国特許第６７８７５８０号明細書には、発泡安定剤を使用した発泡体の製造方法が開示されており、低密度、バイモーダル又はマルチモーダルな気泡径分布を有する独立気泡を目的としている。発泡安定剤はブロックコポリマーを含む。

実施例で発泡剤としては二酸化炭素が典型的に使用されている一方、ＨＦＣ−１３４ａは、従来の特許明細書にて発泡剤として記載されている。二酸化炭素は、ＨＦＣ−１３４ａのような核生成能を有しておらず、１３４ａよりも小さい２、３桁の核密度を有することができる（“Foaming Polystyrene with Mixtures of Carbon Dioxide and HFC-134a”, Cellular Polymers 22(2):75-87)。したがって、二酸化炭素を使用し気泡径を拡大し発泡体を生産することは、１３４ａより挑戦的でないと考えられる。
米国特許第４２２９３９６号明細書 米国特許第５９９３７０６号明細書 米国特許第５４８９４０７号明細書 米国特許第５７７６３８９号明細書 米国特許第５４２６１２５号明細書 米国特許第６７８７５８０号明細書 "Foaming Polystyrene with Mixtures of Carbon Dioxide and HFC-134a", Cellular Polymers 22(2):75-87

本発明は、気泡径を拡大させ、密度が小さい熱可塑性発泡体を提供することができる。本発明のある実施形態例によれば、発泡体組成物は熱可塑性ポリマー樹脂、発泡剤及び本質的にブロックコポリマー相溶発泡剤を含む。ブロックコポリマーは、熱可塑性樹脂と相溶性のある一以上の官能基を有し、発泡剤と相溶性のある一以上の官能基を有する。好ましくは、ブロックコポリマーは、熱可塑性樹脂に混合した時、ミクロ相分離状態になり、ブロックコポリマーの分離ドメインが一様に分散するように、設計する。このようにして、ブロックコポリマー相溶発泡剤は、ガラス転移温度、又は、バルク樹脂の全体の割合に大きな影響を与えることはなく、従って、バルク発泡体の熱物理学的特性に影響も与えることもなく、その結果、その特性は熱可塑性樹脂によって制御することができる。

ポリ（アクリル酸ブチル）（Ｔｇはおよそ−５４〜−４９℃）などの柔軟で低ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー添加物を、ポリスチレン（Ｔｇはおよそ１１０〜１１５℃）などの高ガラス転移温度の熱可塑性樹脂と共に使用することで、樹脂をより柔軟にし、割合（modulus）をより低くする傾向がある。熱可塑性発泡体を使用すれば、その低い割合により最終的な発泡体製品を柔軟にし、及び／又は、加熱たわみ温度を減少させる。この効果は、添加物及び樹脂が一様で均一なブレンドを形成するときに得られるものである。

熱可塑性ホモポリマー樹脂とブロックコポリマーのブレンドは、ミクロ相分離構造で不均一なブレンドを形成することが知られている。ある場合、この構造はホモポリマー樹脂のマトリックス中のブロックコポリマーの添加物組成物を小さくかつ分離したドメインを形成する。ブロックコポリマー材料中に低Ｔｇを有するフラクションがたとえ充分に含まれていたとしても、ミクロ相分離構造により分離用小滴から「柔軟な」組成を単離することができ、「硬い」樹脂の連続マトッリクスを除去することができる。この結果は、多くのランダムコポリマーなどのように非ミクロ相分離構造を有するコポリマー添加物を使用した類似のブレンドと比較して、樹脂ブレンドのＴｇと割合におけるブロックコポリマーの影響を最小限にできることを示している。多くの要因が、ホモポリマー樹脂及びブロックコポリマー添加物のブレンドの混和性とミクロ相分離に影響を与える。例えば、具体例としては、これに制限されないが、ポリマーとコポリマーの組成、ホモポリマー及びコポリマーブロックユニットの重量分子量、ブレンド中の添加物のフラクション、温度、他の添加物の存在などである。

少なくとも熱可塑性樹脂と相溶性のある一以上のブロック及び発泡剤と相溶性のある一以上のブロックを含むブロックコポリマーを、熱可塑性樹脂／発泡剤の混合物に添加し、ミクロ相分離したブロックコポリマーとした場合、ブロックコポリマーの分離ドメインは均一に分布し、ブロックコポリマー相溶発泡剤は、ガラス転移温度、又は、バルク樹脂の全体の割合に大きな影響を与えることはなく、従って、バルク発泡体の熱物理学的特性に影響も与えることもない。従って、それらの特性は熱可塑性樹脂によって制御することができる。本発明のブロックコポリマーとしては、ジブロックコポリマーが好ましいが、トリブロック又はマルチブロックコポリマーであっても良い。本発明のブロックコポリマーとしては、好ましくは制御されたラジカル重合により形成されれば良く、それにより、ブロックコポリマーの物理学的特性は、注意深く制御される。

典型的なブロックコポリマーとしては、ポリスチレン／ポリ（アクリル酸ブチル）（ＰＳ／ＰＢＡ）及びポリスチレン／ポリ（アクリル酸ブチル）／ポリスチレンのトリブロックコポリマーである。本発明の典型的なコポリマーはＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）を発泡剤として使用することを選択するが、しがしながら、発泡剤としては、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ペンタン及びブタンなどのアルカン、二酸化炭素、並びに、それらの混合物であっても良い。

上記に述べたように、コポリマーは、バルク樹脂と発泡剤の相溶剤として作用する。試験において、ポリスチレンをバルク熱可塑性樹脂として使用し、その樹脂と相溶性のあるブロックコポリマーの官能基によりポリスチレンを選択した。逆相ガスクロマトグラフィーを使用した溶解性の研究及び液体ＨＦＣ−１３４ａ中でのいくつかのポリマーの溶解性の研究行った文献（特に、Wood and Cooper (2003) Macromol 36:7534-7542）の知見に基づき、液体ＨＦＣ−１３４ａと相溶性がある官能基としてポリ（アクリル酸ブチル）を選択した。さらに、ポリスチレンでブロックコポリマーを作製するのが容易で、安価である重合ユニットを有することが好ましい。これらの特性により、ポリ（アクリル酸ブチル）がブロックコポリマー相溶剤のＨＦＣ−１３４ａ相溶ブロックとしては、好ましい選択となる。

本発明のコポリマー相溶剤は、発泡剤と共重合体の相溶性を加えるために、密度が減少した熱可塑性発泡体を製造する際に使用することもできる。

以下の実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。

実施例１
本実施例においては、２つのポリスチレン（ＰＳ）ホモポリマー樹脂を使用した。すなわち、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定した重量平均分子量が各々２５００００ｇ／ｍｏｌ及び１７００００ｇ／ｍｏｌである、ＰＳ−２５０及びＰＳ−１７０である。使用したブロックコポリマー添加剤は、制御されたラジカル重合を介して合成されたものである。使用したＰＳ−ＰＢＡはポリスチレン及びポリ（アクリル酸ブチル）（ＰＢＡ）のブロックコポリマーであり、スチレンブロックの重量平均分子量は８４０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリ（アクリル酸ブチル）ブロックの重量平均分子量は１２３０００ｇ／ｍｏｌであった。６４重量％のスチレン及び３６重量％アクリル酸ブチルのランダムコポリマー、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＢＡ）も又、使用した。

マイクロ押出機により、１５０ｒｐｍ、設定温度２００℃、溶融温度約１９０℃で約６分間、ＰＳホモポリマーを規定量のコポリマー添加物と混合し、ポリマーブレンドとした。ブレンドした組成物は１０重量％アクリル酸ブチルの含有量と等しいアクリル酸ブチルを生成するために選択した。さらに、サンプルに熱、圧力をかけて、おおよそ２ｉｎ×０．５ｉｎ×０．０６２５ｉｎのサイズの長方形の棒とした。ＰＳ−２５０及びＰＳ−１７０のサンプルも、又、同様の熱の条件下で同じ条件で処理した。試験したサンプルの特性を以下に示す。

ブレンドの均一性
これらのポリマーブレンドの均一性は、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用し、測定した。ＡＦＭ及び光学画像を撮る前に、サンプルを切片とし、冷却薄切片とした。ＡＦＭイメージは、タッピングモードで撮り、相と高さのデータを記録した。共振周波数３００ｋＨｚでエッチングされたシリコンのカンチレバー（ＲＴＥＳＰ１４、ＶＥＥＣＯ製）を使用した。全ての画像の横方向のサイズは５μｍ×５μｍであった。画像の質を調整するために、セットポイント、増幅比、増幅積、スキャン率なでを調整した。スキャン角は常に９０℃であった。

サンプル３及び４では、おおよそ２０〜２５０ｎｍの径のポリ（アクリル酸ブチル）の均一な長円から円形のドメインの明白なミクロ相分離を示した。サンプル５では均一であり、ドメイン及び相分離が見られなかった。

熱機械的特性
ガラス転移温度及び割合は、動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して決定した。試験は、周波数１Ｈｚで、加熱速度は１分あたり５℃で、−１４０〜１４０℃で行い、ストレイン（strain）は０．０３〜０．５％であった。全ての試験は窒素雰囲気下で行った。

サンプルのＤＭＡスキャンは図１及び２に示した。ガラス転移温度は、図１のｔａｎδカーブのピークであり、明白である。ポリスチレンホモポリマーのサンプル１及び２は、全ての温度範囲において独立したストレージ率（storage modulus）のスキャン（Ｇ’）を示し、図１に示すように、Ｔｇは１１４．６℃であることがわかった。コポリマー添加剤を含んだサンプルは２つの区別できるガラス転移温度を有しており、一つはおおよそベース樹脂であるポリスチレンのガラス転移温度であり、他方は添加剤のそれである。さらに、ブレンドのストレージ率（storage modulus）サンプル１及び２の対照樹脂よりも低い。しかしながら、ブロックコポリマー添加剤を含んだサンプル３及び４は、図２に示すように、４７℃で、ランダムコポリマー添加剤を含んだサンプル５と比較し充分に高い割合を示した。結果を表２及び３に示す。

ストレージ率（storage modulus）（Ｇ’）の各々の値は、図１中の、２５〜９０℃の４つの異なる温度を選択した。表３には各温度におけるサンプル１とのストレージ率（storage modulus）の差を示した。サンプル５は、Ｔｇ₁＝４７℃よりも大きい温度では、割合は、ポリスチレン単独のそれより充分に小さく、サンプル１より２６％以上小さい。しかしながら、同じ温度範囲において、サンプル３及び４の割合は、ポリスチレン単独のそれより１４％未満小さいに過ぎない。−５１〜４７℃においては、サンプル５のＴｇ₁より小さいためサンプル５（４７℃）はサンプル１及び２とほぼ同じであるが、一方、サンプル３及び４の割合は、ポリスチレン単独のそれより僅かに低いだけである。

これの結果が示すところは、本発明のブロックコポリマーによれば、ポリスチレンのような熱可塑性樹脂にブレンドしたとき、分散しミクロ相分離したドメインを形成できるということである。コポリマー添加剤が熱可塑性樹脂よりも低いガラス転移温度を有している場合、ブロックコポリマー添加剤の使用によって、ブレンドの熱及び機械的と規制に対する悪影響を最小限に抑えることができる。

本発明の特定の実施例のみ記載したが、当業者であれば、本発明に多くの他の形態と変形が存在することは当業者にとっては明白である。本発明の請求項は、本発明の技術思想の範囲内でこのような他の形態と変形を含む。また、サンプル５のように熱可塑性樹脂に相溶性のあるランダムコポリマーを添加した場合、ブレンドの熱機械的特性に対する効果がより大きいものとなる。

サンプル１〜５のストレージ率Ｇ’及びロスタンジェントｔａｎδを示すＤＭＡスキャンであり、測定した全ての温度を示した。 図１のサンプル１〜５のＤＭＡスキャンの拡大図であり、おおよそ温度４０〜１３０℃及びＧ’＞１０⁸Ｐａの範囲を示したものである。

Claims (4)

1. スチレン熱可塑性樹脂、発泡剤、並びに、ポリスチレン第一ブロック及びポリ（アクリル酸ブチル）第二ブロックからなるブロックコポリマーを含む熱可塑性発泡体であって、
   前記第二ブロックが前記発泡剤と相溶性のある一以上の官能基を有し、
   前記熱可塑性樹脂とブレンドしたときに、前記ブロックコポリマーは、２０〜２５０ｎｍの平均径を有する分離ドメインを形成し、
   前記発泡体は、前記ブロックコポリマーが存在しない発泡体よりも密度が低い、熱可塑性発泡体。
2. 前記発泡剤が、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、アルカン、二酸化炭素、及び、それらの混合物から成る群から選択される請求項１に記載の熱可塑性発泡体。
3. スチレン熱可塑性樹脂及び発泡剤から熱可塑性発泡体を製造する方法であって、
   前記スチレン熱可塑性樹脂及び前記発泡剤を化合すること、及び、ポリスチレン第一ブロック及びポリ（アクリル酸ブチル）第二ブロックからなるブロックコポリマーを添加することを含み、
   前記第二ブロックが前記発泡剤と相溶性のある一以上の官能基を有し、
   前記熱可塑性樹脂とブレンドしたときに、前記ブロックコポリマーは、２０〜２５０ｎｍの平均径を有する分離ドメインを形成し、
   前記発泡体は、前記ブロックコポリマーが存在しない発泡体よりも密度が低い、方法。
4. 前記発泡剤が、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、アルカン、二酸化炭素、及び、それらの混合物から成る群から選択される請求項３に記載の方法。

Images