KR20010075168A

KR20010075168A - 발포제로서 이산화탄소를 함유하는 압출 발포물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010075168A
Application number: KR1020017003442A
Authority: KR
Inventors: 밀러래리; 브레인델레이몬드; 위클리미첼
Original assignee: 휴스톤 로버트 엘; 오웬스 코닝
Priority date: 1998-09-16
Filing date: 1999-08-12
Publication date: 2001-08-09
Also published as: EP1114087A1; CA2344338A1; AU757439B2; US6187831B1; WO2000015701A1; AU5774599A; CA2344338C

Abstract

한 구현예에서, 본 발명은, 혼합물의 예비발포를 예방하는데 충분한 압력하에, 메타치환 스티렌 및 파라치환 스티렌의 하나 이상 약 10 % 내지 약 90 % 단량체 및 스티렌 0 % 내지 약 90 % 단량체로 이루어진 중합체 (1) 과 다량의 이산화탄소를 함유하는 발포제 (2) 의 발포성 혼합물을 형성하는 단계 (A) 및 혼합물을 감압 구역속으로 발포시켜 발포 제품을 형성하는 단계 (B) 로 이루어진 발포 제품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

발포제로서 이산화탄소를 함유하는 압출 발포물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING EXTRUDED FOAM WITH CO2 AS A BLOWING AGENT}

기술분야

본 발명은 통상 압출 발포 제품의 제조 방법 및 더욱 특히 발포제로서 고도의 이산화탄소를 갖는 중합체 혼화물을 갖는 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.

배경기술

압출 합성 수지성 발포물은 열절연, 장식 목적, 포장 등을 포함하는 각종 응용용으로 유용한 물질이다. 열절연은 스티렌 중합체 발포물용 응용에 특히 중요한 것이다. 상기 용품에서, 가능한한 오랫동안 발포물의 절연치를 유지하는 것이 바람직하다. 또한 발포물이 치수 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 특성을, 부분적으로, 균일한 셀(cell) 크기를 갖는 발포물을 제공함으로써 달성할 수 있다.

상당한 기간 동안, 각종 할로겐화 탄소 (halo-carbon), 예컨대 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 클로로카본, 플루오로카본(HFC 포함) 및, 디클로로디플루오로메탄, 플루오로히드로카본 또는 클로로플루오로히드로카본을 포함하는 클로로플루오로카본 (CFC) (이것은, 명칭이 암시하듯이, 하나 이상의 수소 원자를 함유하고 "연성 CFC" , "HFCF" 및 "HFC" 로 참조된다) 을 발포제로서 이용하여 스티렌 중합체 발포물을 압출시켰다. 할로겐화 탄소의 예는 통상 (CFC) 예컨대 클로로트리플루오로메탄인 CFC-11, 디클로로디플루오로메탄인 CFC-12, 및 1,2,2-트리플루오로-1,1,2-트리-클로로에탄인 CFC-113, 연성 CFC, HCFC 및 HFC, 예컨대 클로로디플루오로메탄(F-22), 1,1-디클로로2,2,2-트리플루오로에탄(F-123), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(F-142b), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(F-134a), 및 1,1-디-클로로-1-플루오로에탄(F-141b) 를 포함한다.

최근, 전자공학 및 항공 우주 산업에서 에어로졸, 냉각제, 기포 발포제 및 전문 용매를 포함하는 응용용 할로겐화 탄소의 용도는 정부 규제로 종결되어졌거나 매우 바람직하지 않다. 이것은 할로겐화 탄소가 성층권에서 오존층을 파괴한다고 여겨지기 때문이다. 그러므로 할로겐화 탄소를 탄화수소 예컨대 부탄 또는 불활성 기체 예컨대 이산화탄소로 대체하는 시도가 있어 왔다. 그러나, 스티렌 중합체에서 발포제의 저용해도; 저품질 발포물 생산 등을 포함하는 비(非)할로겐화 탄소 발포제의 용도에 관련한 다수의 문제가 있다.

압출 합성 수지성 발포체의 제조에서 이용되는 일반 공정은 통상 하기 단계로 이루어져 있다. 수지, 예컨대, 폴리스티렌 수지를 열 가소화시키고 하나 이상의 유체 발포제를 혼입시키고, 가소화된 수지속에서 완전히 발포제를 혼합시키고 혼합물의 발포화를 예방하는 조건하에서 가소화된 수지 속에서 완전히 혼합시킨다. 수지, 발포제 및 임의 첨가제의 혼합물을 냉각시키고, 혼합물의 압력을 감소시켜 혼합물의 발포화 및 목적 발포체의 형성을 초래한다. 달리, 수지, 발포제 및 임의 첨가제의 냉각된 가소화 혼합물을 저압(低壓)의 구역속으로 압출시킴으로써 발포체를 수득한다.

발명의 요약

본 발명은 소위 "압출 발포물" 인 중합체 발포물에 관한 것이다. 압출 발포물은 상당히 균일하고, 상대적으로 작은 평균 셀 크기이며 따라서 열 절연용으로 특히 유용하다. 압출 발포물은 또한 상대적 저밀도이고 그래서 열 절연용으로 더욱 특히 유용하다. 압출 발포물의 또다른 측면은 이들이 고도의 치수 안정성을 갖는다는 것이다. 마지막으로, 발포제 예컨대 CFC, HCFC, HFC 및 연성 CFC 없이 압출 발포물을 제조할 수 있다.

한 구현예에서, 본 발명은 혼합물의 예비발포를 예방하는데 충분한 압력하에, 메타치환 스티렌 및 파라치환 스티렌의 하나 이상 약 10 % 내지 약 90 % 단량체 및 스티렌 0 % 내지 약 90 % 단량체로 이루어진 중합체 (1) 과 다량의 이산화탄소를 함유하는 발포제 (2) 의 발포성 혼합물을 형성하는 단계 (A) 및 혼합물을 감압 구역속으로 발포시켜 발포 제품을 형성하는 단계 (B) 로 이루어진 발포 제품의 제조 방법에 관한 것이다.

또다른 구현예에서, 본 발명은 혼합물의 예비발포를 예방하는데 충분한 압력하에, 스티렌 약 1 % 내지 약 70 % 단량체 및 메타-메틸스티렌 및 파라-메틸스티렌의 하나 이상 약 30 % 내지 약 99 % 단량체로 이루어진 공중합체 (1) 과 다량의 이산화탄소를 함유하는 발포제 (2) 의 발포성 혼합물을 형성하는 단계 (A) 및 혼합물을 감압 구역속으로 발포시켜 발포 제품을 형성하는 단계 (B) 로 이루어진 발포 제품의 제조 방법에 관한 것이다.

또다른 구현예에서, 본 발명은 스티렌과 메타치환 스티렌 및 파라치환 스티렌의 하나 이상의 공중합체를 함유하는 발포 제품에 관한 것으로 여기에서 발포물의 셀은 할로겐 발포제가 없다.

실시예

본 발명 방법에 따라 압출되고 발포되는 압출성 혼합물은 발포제 및 중합체를 함유한다. 발포성 혼합물은 기타 임의 첨가제를 함유할 수 있다. 중합체는 하나 이상의 메타치환 스티렌 또는 파라치환 스티렌의 단량체를 함유한다. 대신, 중합체는 스티렌과 하나 이상의 메타치환 스티렌 또는 파라치환 스티렌의 공중합체이다. 중합체를 추가로 기타 임의 단량체와 공중합시킬 수 있다. 중합체 또는 공중합체를 폴리스티렌 또는 스티렌 단량체를 함유하는 공중합체와 혼화시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 압출되고 발포되는 발포성 혼합물은 하나 이상의 메타치환 스티렌 및 파라치환 스티렌의 단량체를 함유하는 중합체를 함유한다. 메타치환 스티렌 및 파라치환 스티렌 단량체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있는 임의 화학식 (I) 의 방향족 화합물이다:

[식중, R¹, R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 또는 탄소수 1 내지 약 8 의 알킬기이지만, R⁴, R⁵및 R⁶중 하나 이상은 탄소수 1 내지 약 8 의 알킬기이고, R²는 수소 또는 메틸이고, 단 단량체내 탄소 원자의 총수는 20 을 초과하지 않는다]. 바람직한 구현예에서, R⁴, R⁵및 R⁶중 하나 이상은 탄소수 1 내지 약 4 의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기이다. 더욱 바람직한 구현예에서, R⁴, R⁵및 R⁶중 단 하나는 탄소수 1 내지 약 4 의 알킬기이고 R⁴, R⁵및 R⁶중 나머지 두개는 수소이다.

한 구현예에서, 중합체는 메타치환 스티렌 및 파라치환 스티렌 단량체의 하나 이상을 약 10 % 내지 약 100 % 함유한다. 또다른 구현예에서, 중합체는 메타치환 스티렌 및 파라치환 스티렌 단량체의 하나 이상을 약 30 % 내지 약 99 % 함유한다. 또다른 구현예에서, 공중합체는 메타치환 스티렌 및 파라치환 스티렌 단량체의 하나 이상을 약 50 % 내지 약 95 % 함유한다. 또다른 구현예에서, 공중합체는 메타치환 스티렌 및 파라치환 스티렌 단량체의 하나 이상을 약 35 % 내지 약 45 % 함유한다. 메타치환 스티렌 및/또는 파라치환 스티렌의 용도는 발포성 혼합물내 이산화탄소의 용해도를 증가시킨다고 여겨진다.

메타치환 스티렌 및/또는 파라치환 스티렌 단량체의 예는 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 2,5-디메틸 스티렌, 4-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로메틸 스티렌, 3-클로로메틸 스티렌, 4-브로모스티렌, 3-브로모스티렌 등을 포함한다.

한 구현예에서, 본 발명의 방법에 따라 압출되고 발포되는 발포성 혼합물은 약 1 % 내지 약 90 % 의 스티렌 단량체를 함유하는 공중합체를 함유한다(중합체내 단량체의 총수에 대한 단량체의 % 수). 스티렌 단량체는 하기 화학식 (II) 를 특징으로 하는 방향족 화합물이다:

Ar-C(R)=CH₂

[식중, Ar 은 벤젠 시리즈의 방향족 탄화수소기를 나타내고 R 은 수소 또는 메틸기이다]. 또다른 구현예에서, 공중합체는 약 1 % 내지 약 70 % 의 스티렌 단량체를 함유한다. 바람직한 구현예에서, 공중합체는 약 5 % 내지 약 50 % 의 스티렌 단량체를 함유한다. 또다른 바람직한 구현예에서, 공중합체는 약 55 % 내지 약 65 % 의 스티렌 단량체를 함유한다. 스티렌 단량체의 예는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 및 알파,2-디메틸 스티렌을 포함한다.

중합체에서 사용되는 단량체 또는 중합체는 광범위 분자량으로 상용가능하다. 상기 중합체의 분자량은 당업자에 공지된 수개의 방법, 예컨대 고유 점도, 광분산, 및 초원심분리 침강으로 측정될 수 있다. 발포성 혼합물에서 유용한 중합체는 통상 중량 평균 분자량이 약 30,000 내지 약 500,000 이다. 또다른 구현예에서, 중합체는 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 450,000 이다. 또다른 구현예에서, 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 150,000 내지 약 400,000 이다.

종종 용융 유동 지수(melt flow index; MFI) 또는 단순히 용융 지수로 기재되는, 공극을 통한 용융 중합체의 유량은 또한 분자량 관계식을 비교하는데 사용할 수 있거나 특징적인 파라미터 자체로서 사용할 수 있다. MFI 는 저비용이고, 쉽게 수행되는 기술이다. 상세한 설명은 다수의 공개 문헌, 예컨대Principles of Polymer Chemistry, (피. 제이. 플로리(P. J. Flory) 저, 코넬대 출판사, 이타카, 뉴욕, 1953) 에서 발견될 수 있다. 한 구현예에서, 중합체는 융용 유동 지수가 약 2 내지 약 13 이다. 또다른 구현예에서, 공중합체는 융용 유동 지수가 약 3 내지 약 10 이다. 또다른 구현예에서, 중합체는 용융 유동 지수가 약 4 내지 약 8 이다. 바람직한 구현예에서, 중합체는 용융 유동 지수가 약 4 내지 약 5 이다. 예를 들어, MFI 는 ISO 1133:1997(E) (제3판) 에 따라 측정될 수 있다.

유용한 스티렌형 수지(또한 여기에서 폴리스티렌으로 참조) 및 메타치환 스티렌 또는 파라치환 스티렌은 상용성이고 수지는 상이한 성질 예컨대 용융 유동 지수, 분자량 등으로 이용가능하다. 예를 들어, 각종 물질이 ARCO Chemical Company 로부터 통칭 "DYLENE", 예를 들어 DYLENE D-8; Polysar Ltd. Sarnia, Ontario; Chevron Chemical Co., 예를 들어, EB-3100; 및 Deltech Corp., Whippany, 뉴저지로부터 이용가능하다.

한 구현예에서, 본 발명의 방법으로 수득되는 압출, 확장 발포 제품의 성질은 수지 분자량의 선택으로 조절 및 변성될 수 있다. 예를 들어, 저밀도 발포체의 제조는 저분자량 수지를 이용함으로써 용이하게 되는 반면 고밀도 발포체의 제조는 고분자량 또는 고점도 수지를 이용함으로써 용이하게 된다.

또다른 구현예에서, 본 발명의 방법으로 수득되는 압출, 확장 발포 제품의 성질은 사용된 스티렌 단량체 및 메타치환 스티렌 및/또는 파라치환 스티렌 단량체의 상대량으로 조절 및 변성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 고밀도 발포체의 제조는 상대적 다량의 스티렌 단량체 (허용가능한 범위내) 를 이용함으로써 용이하게 되는 반면 본 발명에 따른 저밀도 발포체의 제조는 상대적 다량의 메타치환 스티렌 및/또는 파라치환 스티렌 단량체 (허용가능한 범위내) 를 이용함으로써 용이하게 된다.

또다른 구현예에서, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 압출, 확장 발포 제품의 성질은 사용된 부가 임의 단량체의 상대량으로 조절 및 변성될 수 있다. 이와 관련하여, 메타- 및 파라치환 스티렌의 하나 이상과 임의로 스티렌의 중합체는 추가로 하나 이상의 부가 단량체를 함유한다. 한 구현예에서, 메타- 및 파라치환 스티렌의 하나 이상과 임의로 스티렌의 중합체는, 중합체가 목적 분자량 및 용융 유동 지수 (상기 기재된 바와 같음) 를 갖는 한, 추가로 하나 이상의 단량체를 함유한다.

또다른 구현예에서, 추가로 하나 이상의 부가 단량체는 바람직하게는 중합체와 공중합가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유한다. 예는 아크릴로니트릴, 페닐렌 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 올레핀 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 이의 공중합체, 부타디엔, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 톨루엔, 및 아크릴레이트 예컨대 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등의 하나 이상의 단량체를 포함한다. 상기 수지의 혼합물을 본 발명의 방법에 따라 제조 및 발포시킬 수 있다. 한 구현예에서, 중합체에서 공중합가능한 부가 단량체의 양은 약 0.1 % 내지 약 10 %, 및 바람직하게는 약 1 % 내지 약 5 % 이다.

발포성 혼합물에서 사용되는 발포제는 다량의 이산화탄소를 함유한다. 한 구현예에서, 발포성 혼합물에 첨가되는 발포제의 양은 중합체의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 16 중량% 이다. 또다른 구현예에서, 발포성 혼합물에 첨가되는 발포제의 양은 중합체의 중량에 대해 약 2 중량% 내지 약 15 중량% 이다. 또다른 구현예에서, 발포성 혼합물에 첨가되는 발포제의 양은 중합체의 중량에 대해 약 3 중량% 내지 약 10 중량% 이다. 바람직한 구현예에서, 발포성 혼합물에 첨가되는 발포제의 양은 중합체의 중량에 대해 약 4 중량% 내지 약 8 중량% 이다. 부분적으로 발포제 혼합물의 성분에 따라, 발포성 혼합물에 혼입되는 발포제의 양의 변화를 이용하여, 상이한 목적 특성을 갖는 압출된 발포체를 제조한다.

다량의 이산화탄소는 발포제가 50 중량% 초과의 이산화탄소를 함유하는 것을 의미한다. 한 구현예에서, 발포제는 약 60 % 초과, 및 특히 약 65 % 내지 약 100 % 의 이산화탄소를 함유한다. 또다른 구현예에서, 발포제는 약 70 % 내지 약 90 % 의 이산화탄소를 함유한다. 또다른 구현예에서, 발포제는 약 100 % 의 이산화탄소일 수 있다.

발포제는 이산화탄소와 하나 이상의 저급 알콜의 혼합물일 수 있다. 저급 알콜은 탄소수 1 내지 약 4 의 알킬 알콜이다. 저급 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올을 포함한다. 또한 상기 이산화탄소 및 발포제 혼합물을 부가, 임의 및 보충 발포제, 가장 주목하게는 하기 기재된 바와 같이 공기, 질소 및 물과 함께 사용할 수 있다.

특히 유용한 발포제의 혼합물은 하기로 이루어진 혼합물을 포함한다: 51 - 90 % 의 이산화탄소 및 10 - 49 % 의 에탄올; 60 - 80 % 의 이산화탄소 및 20 - 40 % 의 에탄올; 51 - 90 % 의 이산화탄소 및 10 - 49 % 의 메탄올; 60 - 80 % 의 이산화탄소 및 20 - 40 % 의 메탄올; 51 - 90 % 의 이산화탄소 및 10 - 49 % 의 물; 및 60 - 80 % 의 이산화탄소 및 20 - 40 % 의 물. 이산화탄소와 병용하는 저급 알콜의 임의 사용은 저급 알콜없이 이산화탄소로 제조되는 유사 밀도 발포체와 비교하는 경우 대형 셀 크기 (약 1 % 내지 약 25 % 의 대형 크기) 의 압출 확장 발포 제품 또는 발포체를 제공한다. 부가적으로, 이산화탄소를 포함하는 발포제 혼화물은 비교가능한 밀도에서 향상된 압축 강도를 갖는 압출, 확장 발포 제품 또는 발포체에 기여할 수 있다. 상기 발포제 및 발포제 혼합물을 이용하여 허용가능한 특성의 압출, 확장 발포 제품을 수득하고, 할로겐화 탄소 발포제를 이용할 필요가 없다.

바람직한 구현예에서, 발포제는 할로겐 발포제가 없다. 할로겐 발포제는 할로겐화 탄소 예컨대 클로로플루오로카본, 플루오로카본, 연성 클로로플루오로카본, 플루오로히드로카본, 및 클로로플루오로히드로카본 (전형적으로 메탄 및 에탄)을 포함한다. 할로겐 발포제의 특정예는 기타 중에서 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 1,2,2-트리플루오로-1,1,2-트리-클로로에탄, 클로로디플루오로메탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 1,1-디클로로 -1-플루오로에탄을 포함한다. 할로겐 발포제는 환경에 해로울 수 있기 때문에, 이의 사용은 바람직하지 않다.

본 방법에 사용되는 발포제 혼합물을 포함하는 발포제를 임의 종래 방식으로 발포성 혼합물에 첨가할 수 있다. 발포제를 중합화 전, 중 및 후에 발포성 혼합물 속에 혼입 (중합체와 병용) 시킬 수 있다. 한 구현예에서, 발포제를 열 가소화 및 혼합 장치 예컨대 압출기에서 발포성 혼합물속에 직접 주입시킬 수 있다. 하나 이상의 발포제를 사용하는 경우, 발포제 각각을 열 가소화 및 혼합 장치속에 분리하여 주입시킬 수 있다.

중합체 및 발포제 이외에, 발포성 혼합물은 발포성 혼합물 또는 생성 발포체의 임의 특성 및또는 성질을 변성시키기 위해 포함되는 기타 첨가제를 함유할 수 있고, 통상 함유한다. 예를 들어, 핵제를 포함시켜 추가로 일차 셀 크기를 감소시킬 수 있다. 적당한 핵제는 탈크, 칼슘 실리케이트, 칼슘 카르보네이트, 칼슘 스테아레이트, 점토, 실리카, 신화티타늄, 황산바륨, 규조토, 인디고 등을 포함한다. 한 구현예에서, 중합체 100 부당 약 0.01 내지 약 2 부의 핵제를 발포성 혼합물에 혼입시킬 수 있다. 바람직한 구현예에서, 중합체 100 부당 약 0.05 내지 약 1 부의 핵제를 발포성 혼합물에 혼입시킬 수 있다.

가소제를 또한 발포성 혼합물에 첨가하여 압출기에서 발포성 혼합물의 가공을 촉진시킬 수 있다. 바람직한 구현예에서, 가소제는 저분자량 수지 (분자량 약 20,000) 미만이다. 가소제의 예는 액체 파라핀 또는 백색유(white oil), 수소화 코코넛 오일, C₄-C₂₀모노알콜의 에스테르, 고급 지방산의 디올 글리세린, 스티렌 수지, 비닐 톨루엔 수지, 알파-메틸스티렌 수지, 저급 알콜 (탄소수 1 내지 약 4), 등을 포함한다. 한 구현예에서, 중합체 100 부당 약 0.1 내지 약 20 부의 가소제를 발포성 혼합물 속에 혼입시킨다. 바람직한 구현예에서, 중합체 100 부당 약 1 내지 약 15 부의 가소제를 발포성 혼합물 속에 혼입시킬 수 있다.

난연성 화학 약품을 또한 발포성 혼합물에 첨가하여 생성 발포체의 난연 특성을 부여할 수 있다. 난연성 화학 약품은 브롬화 지방족 화합물 예컨대 헥사브로모시클로도데칸 및 펜타브로모시클로헥산, 브롬화 페닐 에테르, 타트라브로모프탈산의 에스테르, 및 이들의 조합물을 포함한다. 한 구현예에서, 중합체 100 부당 약 0.1 내지 약 5 부의 난연성 화학 약품을 발포성 혼합물 속에 혼입시킨다. 바람직한 구현예에서, 중합체 100 부당 난연성 화학 약품 약 0.5 내지 약 3 부를 발포성 혼합물 속에 혼입시킨다.

기타 유용한 첨가제는 안정화제, 안료, 탄성중합체, 압출 조제, 산화방지제, 충전제, 대전방지제, UV 흡수제, 등을 포함한다. 상기 기타 첨가제를 임의 양으로 포함시켜 발포성 혼합물 또는 생성 발포체에서 목적 특성을 수득할 수 있다. 임의 첨가제를 중합화 전, 중, 후에 발포성 혼합물속으로 혼입 (중합체 및 발포제와 병용) 시킬 수 있다.

통상, 발포성 혼합물의 성분을 조합 및 혼합시키고, 그 다음 및/또는 후행으로 제 1 압력하에 제 1 온도로 가열시켜 가소화된 발포성 혼합물을 형성한다. 압출기로부터, 가소화된 발포성 혼합물을 제 2 온도 (다이 용융 온도로 참조) 냉각시키고 감압 구역속으로 압출시켜 발포 제품을 형성한다. 그러나, 본 발명에 따라 발포성 혼합물로부터 발포물의 제조 방법을 사용할 수 있다.

제 1 온도는 혼합물을 가소화 또는 용융시키기에 충분해야 한다. 한 구현예에서, 제 1 온도는 약 135 ℃ 내지 약 240 ℃ (약 240 ℃ 미만) 이다. 또다른 구현예에서, 제 1 온도는 약 145 ℃ 내지 약 210 ℃ (약 210 ℃ 미만) 이다. 바람직한 구현예에서, 제 1 온도는 약 150 ℃ 내지 약 165 ℃ (약 165 ℃ 미만) 이다. 한 구현예에서, 제 2 온도 또는 다이 용융 온도는 약 140 내지 약 105 ℃ (약 140 ℃ 미만) 이다. 또다른 구현예에서, 제 2 온도 또는 다이 용융 온도는 약 130 ℃ 내지 약 110 ℃ (약 130 ℃ 미만) 이다. 바람직한 구현예에서, 제 2 온도 또는 다이 용융 온도는 약 125 ℃ 내지 약 115 ℃ (약 125 ℃ 미만) 이다.

제 1 압력은 예비발포로부터 발포제를 함유하는 발포성 혼합물을 예방하는데 충분해야 한다. 예비발포는 감압 구역 (발포를 달성하기 전 발포성 혼합물의 발포화) 에 도달하기 전에 발포성 혼합물의 바람직하지 않은 미숙 발포화에 관한 것이다. 따라서, 제 1 압력은 발포성 혼합물에서 발포제의 정체 및 양에 따라 다양하다. 한 구현예에서, 제 1 압력은 약 700 파운드 psia (per square inch absolute) 내지 약 4500 psia 이다. 또다른 구현예에서, 제 1 압력은 약 840psia 내지 약 4000 psia 이다. 바람직한 구현예에서, 제 1 압력은 약 1150 psia 내지 3500 psia 이다. 제 2 압력은 발포성 혼합물을 발포체로의 전환을 유도하는데 충분하다. 한 구현예에서, 제 2 압력은 약 0 psia 내지 약 28 psia 이다. 또다른 구현예에서, 제 2 압력은 1.4 psia 내지 약 21 psia 이다. 바람직한 구현예에서, 제 2 압력은 약 2.8 psia 내지 약 15 psia 이다.

본 발명에 따라 제조되는 발포체 (발포 보드(board), 발포 시트(sheet), 발포 절연물 및 기타 발포 구조물을 포함하는 발포 제품) 는 통상 하기 특징을 갖는 것으로서 특징으로 한다.

생성 발포체는 통상 상대적 저밀도, 전형적으로 약 3 lbs/ft³미만이다. 예를 들어, 밀도를 ASTM D1622-88 에 따라 측정할 수 있다. 한 구현예에서, 발포체는 밀도가 약 0.1 내지 약 3 lbs/ft³이다. 또다른 구현예에서, 발포체는 밀도가 약 0.5 내지 약 2.75 lbs/ft³이다. 바람직한 구현예에서, 발포체는 밀도가 약 1 내지 약 2.6 lbs/ft³이다. 더욱 바람직한 구현예에서, 발포체는 밀도가 약 1.5 내지 약 2.5 lbs/ft³이다.

생성 발포체는 통상 상대적으로 작은 평균 셀 크기, 전형적으로 약 0.4 mm 미만이다. 예를 들어, 평균 셀 크기를 ASTM D3576-77 에 따라 측정할 수 있다. 한 구현예에서, 발포체는 평균 셀 크기가 약 0.01 내지 약 0.4 mm 이다. 또다른 구현예에서, 발포체는 평균 셀 크기가 약 0.05 내지 약 0.35 mm 이다. 바람직한 구현예에서, 발포체는 평균 셀 크기가 약 0.1 내지 약 0.3 mm 이다. 더욱 바람직한 구현예에서, 발포체는 평균 셀 크기가 0.15 내지 약 0.25 mm 이다.

생성 발포체는 통상 상대적으로 균일한 평균 셀 크기, 전형적으로 약 50 % 초과의 셀은 크기가 약 0.06 mm 의 평균 셀 크기내에 있다. 한 구현예에서, 약 60 % 초과의 셀은 크기가 약 0.06 mm 의 평균 셀 크기내에 있다. 또다른 구현예에서, 약 50 % 초과의 셀은 크기가 약 0.05 mm 의 평균 셀 크기내에 있다. 또다른 구현예에서, 약 50 % 초과의 셀은 크기가 약 0.045 mm 의 평균 셀 크기내에 있다.

생성 발포체는 통상 다량의 밀폐 셀 및 소량의 개방 셀을 함유한다. 예를 들어, 밀폐 셀의 상대량을 ASTM D2856-A 에 따라 측정할 수 있다. 한 구현예에서, 생성 발포체의 약 70 % 초과의 셀이 밀폐 셀이다. 또다른 구현예에서, 생성 발포체의 약 80 % 초과의 셀이 밀폐 셀이다. 바람직한 구현예에서, 생성 발포체의 약 90 % 초과의 셀이 밀폐 셀이다. 더욱 바람직한 구현예에서, 생성 발포체의 약 95 % 초과의 셀이 밀폐 셀이다.

한 구현예에서, 본 발명에 따라 제조된 생성 발포체는 약 5 % 이하의 임의 방향으로 치수 안정성을 갖는다. 또다른 구현예에서, 본 발명에 따라 제조되는 생성 발포체는 약 4 % 이하의 임의 방향에서 치수 안정성을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 제조되는 생성 발포체는 약 3 % 이하의 임의 방향에서 치수 안정성을 갖는다. 더욱 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 제조되는 생성 발포체는 약 2 % 이하의 임의 방향에서 치수 안정성을 갖는다.

치수 안정성 시험은 ASTM D-2126/C578 에 따른다. 표본의 치수는 약 4 인치 ×4 인치 ×1 인치이다. 샘플을 적어도 밤새 조건화시킨다. 표본의 중축 (수직, 수평 및 돌출) 의 치수는 ±0.1 % 에 거의 근접한다. 샘플을 상대 습도 97 % ±3 % 에서 7 일 동안 온도 70 ℃ ±2 ℃ 로 노출시킨다. 실온에서 2 시간 동안 냉각시킨후, 표본의 3 개의 중축의 치수는 ±0.1 % 에 거의 근접한다. 그 다음 각각의 3 개의 중축, 양수 또는 음수 (절대치) 에서 % 치수 변화는 0.1 % 에 거의 근접하도록 측정한다. ASTM C-578-87A 로 지정된 바와 같이 수행된, 다공성 폴리스티렌 열 절연물의 치수 안정성용 산업 표준은 임의 방향에서 2 % 이하의 변화이다.

하기 실시예는 본 발명의 방법 및 이에 의해 수득된 발포체를 증명한다. 하기 실시예에서 이용된 총괄적 공정 및 장치는, 다른 특별한 언급이 없는 한, 다음과 같다. 중합체, 핵제 및 난연제의 가소화 수지 혼합물을 제조하고, 발포제를 가소화된 수지 혼합물 속에 혼입시켜 발포성 혼합물을 형성한다. 바람직한 구현예에서, 핵화제 및 난연성 물질을 발포성 혼합물 속에 혼입시킨다.

본 발명의 방법에 따라 회수되는 발포 보드는 밀도, 평균 셀 크기, 압축 강도 등으로 종래 기술에 의해 평가된다. 평균 셀 크기는 X, Y 및 Z 방향으로 측정되는 셀 크기의 평균치이다. "X" 방향은 돌출 방향이고; "Y" 방향은 횡기계 방향이고; "Z" 는 두께이다. 본 발명의 발포체의 압축 강도는 "Measuring Compressive Properties of Thermal Insulation" 명칭의 ASTM Test C165-83 을 이용하여 측정된다.

특정 예에 대한 방법 및 장치의 나머지 상세한 설명은 실시예의 기재에 포함된다.

실시예 1

발포성 혼합물은 90 중량% 스티렌 단량체 및 10 중량% p-메틸 스티렌 단량체를 함유하는 공중합체와, 2.8 pph (공중합체의) 이산화탄소 및 2.1 pph 에탄올을 함유하는 발포제를 함유한다. 발포제는 57.1 중량% 이산화탄소를 함유한다. 초기에 208 바(bar)의 압력하에 134 ℃ 로 발포성 혼합물을 가열시킴으로써 발포성 혼합물을 압출 및 발포시킨다. 발포시 다이 압력은 75 바이고 온도는 127 ℃ 이다. 생성 발포체의 특징을 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

발포성 혼합물은 80 중량% 스티렌 단량체 및 20 중량% p-메틸 스티렌 단량체를 함유하는 공중합체와, 2.8 pph (공중합체의) 의 이산화탄소 및 2.1 pph 의 에탄올을 함유하는 발포제를 함유한다. 발포제는 57.1 중량% 이산화탄소를 함유한다. 초기에 215 바의 압력하에 135 ℃ 로 발포성 혼합물을 가열시킴으로써 발포성 혼합물을 압출 및 발포시킨다. 발포시 다이 압력은 75 바이고 온도는 128 ℃ 이다. 생성 발포체의 특징은 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

발포성 혼합물은 80 중량% 스티렌 단량체 및 20 중량% p-메틸 스티렌 단량체를 함유하는 공중합체와, 2.97 pph (공중합체의) 의 이산화탄소 및 2.1 pph 의 에탄올을 함유하는 발포제를 함유한다. 발포제는 58.5 중량% 이산화탄소를 함유한다. 초기에 207 바의 압력하에 133 ℃ 로 발포성 혼합물을 가열시킴으로써 발포성 혼합물을 압출 및 발포시킨다. 발포시 다이 압력은 76 바이고 온도는 127 ℃ 이다. 생성 발포체의 특징은 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

발포성 혼합물은 80 중량% 스티렌 단량체 및 20 중량% p-메틸 스티렌 단량체를 함유하는 공중합체와, 3.15 pph (공중합체의) 의 이산화탄소 및 2.1 pph 의 에탄올을 함유하는 발포제를 함유한다. 발포제는 60 중량% 이산화탄소를 함유한다. 초기에 203 바의 압력하에 132 ℃ 로 발포성 혼합물을 가열시킴으로써 발포성 혼합물을 압출 및 발포시킨다. 발포시 다이 압력은 80 바이고 온도는 126 ℃ 이다. 생성 발포체의 특징은 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

발포성 혼합물은 60 중량% 스티렌 단량체 및 40 중량% p-메틸 스티렌 단량체를 함유하는 공중합체와, 3.15 pph (공중합체의) 의 이산화탄소 및 2.1 pph 의 에탄올을 함유하는 발포제를 함유한다. 발포제는 60 중량% 이산화탄소를 함유한다. 초기에 194 바의 압력하에 132 ℃ 로 발포성 혼합물을 가열시킴으로써 발포성 혼합물을 압출 및 발포시킨다. 발포시 다이 압력은 79 바이고 온도는 126 ℃ 이다. 생성 발포체의 특징은 표 1 에 나타낸다.

실시예 6

발포성 혼합물은 60 중량% 스티렌 단량체 및 40 중량% p-메틸 스티렌 단량체를 함유하는 공중합체와, 3.32 pph (공중합체의) 의 이산화탄소 및 1.92 pph 의 에탄올을 함유하는 발포제를 함유한다. 발포제는 63.3 중량% 이산화탄소를 함유한다. 초기에 204 바의 압력하에 133 ℃ 로 발포성 혼합물을 가열시킴으로써 발포성 혼합물을 압출 및 발포시킨다. 발포시 다이 압력은 82 바이고 온도는 126 ℃ 이다. 생성 발포체의 특징은 표 1 에 나타낸다.

실시예 7

발포성 혼합물은 60 중량% 스티렌 단량체 및 40 중량% p-메틸 스티렌 단량체를 함유하는 공중합체와, 3.5 pph (공중합체의) 의 이산화탄소 및 1.75 pph 의 에탄올을 함유하는 발포제를 함유한다. 발포제는 66.7 중량% 이산화탄소를 함유한다. 초기에 199 바의 압력하에 133 ℃ 로 발포성 혼합물을 가열시킴으로써 발포성 혼합물을 압출 및 발포시킨다. 발포시 다이 압력은 81 바이고 온도는 126 ℃ 이다. 생성 발포체의 특징은 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

발포성 혼합물은 폴리스티렌과, 2.8 pph (폴리스티렌의) 의 이산화탄소 및 2.1 pph 의 에탄올을 함유하는 발포제를 함유한다. 발포제는 57.1 중량% 이산화탄소를 함유한다. 초기에 190 바의 압력하에 134 ℃ 로 발포성 혼합물을 가열시킴으로써 발포성 혼합물을 압출 및 발포시킨다. 발포시 다이 압력은 75 바이고 온도는 127 ℃ 이다. 생성 발포체의 특징은 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

발포성 혼합물은 폴리스티렌과, 2.8 pph (폴리스티렌의) 의 이산화탄소 및 2.1 pph 의 에탄올을 함유하는 발포제를 함유한다. 발포제는 57.1 중량% 이산화탄소를 함유한다. 초기에 211 바의 압력하에 134 ℃ 로 발포성 혼합물을 가열시킴으로써 발포성 혼합물을 압출 및 발포시킨다. 발포시 다이 압력은 78 바이고 온도는 126 ℃ 이다. 생성 발포체의 특징은 표 1 에 나타낸다.

비교예 3

발포성 혼합물은 폴리스티렌과, 2.8 pph (폴리스티렌의) 의 이산화탄소 및 2.1 pph 의 에탄올을 함유하는 발포제를 함유한다. 발포제는 57.1 중량% 이산화탄소를 함유한다. 초기에 224 바의 압력하에 135 ℃ 로 발포성 혼합물을 가열시킴으로써 발포성 혼합물을 압출 및 발포시킨다. 발포시 다이 압력은 74 바이고 온도는 129 ℃ 이다. 생성 발포체의 특징은 표 1 에 나타낸다.

발포물 특성
	비교예1	비교예2	비교예3	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7
밀도(#/CuFt)	2.38	2.52	2.62	2.41	2.46	2.4	2.29	2.36	2.36	2.39
셀 크기 (mm)
X	0.21	0.22	0.2	0.23	0.22	0.21	0.19	0.19	0.2	0.18
Y	0.29	0.32	0.26	0.32	0.31	0.29	0.25	0.27	0.29	0.25
Z	0.29	0.28	0.26	0.26	0.28	0.28	0.25	0.26	0.27	0.26
평균	0.26	0.27	0.24	0.27	0.27	0.26	0.23	0.24	0.25	0.23
표준편차	0.046	0.05	0.035	0.046	0.046	0.043	0.035	0.044	0.048	0.044
신 압축 강도 (psi)
X	10.58	-	16.34	12.71	14.6	12.61	7.85	9.9	12.37	10.1
Y	17.58	-	19.55	19.34	20.51	17.44	14.69	16.89	18.31	17.3
Z	33.33	-	39.31	25.56	33.4	35.31	35.31	37.09	41.89	40.37
전체	61.46	-	75.2	57.61	68.51	65.31	57.85	63.88	72.57	67.77
평균	20.5	-	25.06	19.2	22.83	21.79	19.28	21.29	24.89	22.59
표준편차	11.65	-	12.44	6.43	9.62	11.95	14.3	14.12	15.62	15.82

상기 상세한 설명 및 실시예로부터 명백하듯이, 이산화탄소를 함유하는 발포제, 및 임의로, 저급 알콜, 공기, 물 또는 이들의 혼합물를 이용하여 폴리스티렌 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 발포성 혼합물을 저압 구역 속으로 압출시키는 경우 허용가능하고, 일부 경우, 향상된 특성을 갖는 발포체를 생성한다.

본 발명의 발포성 혼합물에 관련된 한 가지 이점은 성분 (및 각 성분의 양) 이 발포성 혼합물에서 이산화탄소의 양을 최대화시키는 능력을 초래한다는 것이다. 임의 이론에 제한되지 않기를 바라면서, 발포성 혼합물에서 이산화탄소의 양은 중합체에서 메타치환 스티렌 및 파라치환 스티렌중 하나 이상의 사용으로 인해 최대화된다고 여겨진다.

본 발명을 바람직한 구현예와 관련하여 설명하면서, 이의 각종 변형은 명세서의 구독시 당업자에게 명백해질 것으로 이해된다. 그러므로, 여기에 개시된 본 발명은 첨부 청구범위의 범위내에 해당하는 변형을 포함하는 것으로 이해된다.

Claims

하기 단계로 이루어진 발포 제품의 제조 방법:

(A) 혼합물의 예비발포를 예방하는데 충분한 압력하에, 메타치환 스티렌 및 파라치환 스티렌의 하나 이상 약 10 % 내지 약 90 % 단량체 및 스티렌 0 % 내지 약 90 % 단량체로 이루어진 중합체 (1) 과, 다량의 이산화탄소를 함유하는 발포제 (2) 의 발포성 혼합물을 형성하는 단계 및

(B) 혼합물을 감압 구역속으로 발포시켜 발포 제품을 형성하는 단계.
제 1 항에 있어서, 메타- 및 파라치환체의 하나 이상이 선형 또는 분지형 알킬기인 방법.
제 1 항에 있어서, 메타- 및 파라치환체의 하나 이상이 탄소수 1 내지 약 8 의 알킬기인 방법.
제 1 항에 있어서, 중합체가 메타- 또는 파라메틸스티렌을 함유하는 방법.
제 1 항에 있어서, 발포제가 공중합체의 약 2 중량% 이상 15 중량% 양으로 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서, 발포제가 저급 알콜을 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 발포제 혼합물이 에탄올을 추가로 함유하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공중합체의 용융 지수가 약 2 내지 약 13 인 방법.
제 1 항에 있어서, 발포성 혼합물이 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파 메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 저분자량 수지를 추가로 함유하는 방법.
하기 단계로 이루어진 발포 제품의 제조 방법:

(A) 혼합물의 예비발포를 예방하는데 충분한 압력하에, 스티렌 1 % 내지 약 70 % 단량체 및 메타-메틸스티렌 및 파라-메틸스티렌의 하나 이상 약 30 % 내지 약 99 % 단량체로 이루어진 공중합체 (1) 과, 다량의 이산화탄소를 함유하는 발포제 (2) 의 발포성 혼합물을 형성하는 단계 및

(B) 혼합물을 감압 구역속으로 발포시켜 발포 제품을 형성하는 단계.
제 10 항에 있어서, 발포제가 저급 알콜을 추가로 함유하는 방법.
제 10 항에 있어서, 발포성 혼합물이 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파 메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 저분자량 수지를 추가로 함유하는 방법.
발포물의 셀(cell)이 할로겐 발포제가 없는, 스티렌과 메타치환 스티렌 및 파라치환 스티렌의 하나 이상의 공중합체로 이루어진 발포 보드(board) 또는 시트 (sheet).
제 13 항에 있어서, 발포물의 밀도가 3 파운드/ft³미만인 발포물.
제 13 항에 있어서, 평균 셀 크기가 0.4 mm 미만인 발포물.