CN105658711B - 含有溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物并具有提高的泡孔尺寸均匀性的发泡苯乙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

由一种聚合物组合物制备挤出成形的聚合物泡沫，所述聚合物组合物包含未溴化的苯乙烯聚合物、溴化的乙烯基芳香族/丁二烯阻燃剂和未溴化的乙烯基芳香族/丁二烯聚合物。所述未溴化的乙烯基芳香族/丁二烯聚合物改善了泡孔均匀性。

Description

含有溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物并具有提高的泡孔尺寸均 匀性的发泡苯乙烯聚合物
技术领域
本发明涉及包含溴化的苯乙烯/丁二烯共聚物阻燃剂的发泡苯乙烯聚合物，以及用于制造此类泡沫的方法。
背景技术
建筑规范通常要求一定程度的阻燃性能。在北美，阻燃性能的一个衡量尺度是由美国材料试验学会(ASTM)D2863所确定的限氧指数(LOI)。LOI值大于24％被视为良好。低分子量的溴化化合物六溴环十二烷(HBCD)多年来已经惯常用作阻燃剂。然而，HBCD正面临政府关于环境问题的管制。因此，需要在苯乙烯泡沫中使用替代性的阻燃剂。
已经出现了各种各样的溴化化合物和溴化聚合物作为HBCD的潜在替换物。例如，如美国公开专利申请2008-0287559中描述的溴化的苯乙烯/丁二烯共聚物则位列其中。除了用作有效的阻燃剂添加剂之外，溴化的苯乙烯/丁二烯共聚物还具有优于HBCD和其他低分子量的溴化替代物(如苯、1,1'-(1-甲基亚乙基)二([3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)](TBBPA))的其他显著的优点。溴化的苯乙烯/丁二烯共聚物被美国环境保护局评定为对于一系列的人体健康影响显示出较低的危险，并且被评定为展示出较低的水生毒性和较低的生物累积性。EPA草案报告《用于六溴环十二烷(HBCD)的阻燃剂替代物(FlameRetardant Alternatives for Hexabromocyclododcane(HBCD))》，2013年9月。
在使用这些替代性的溴化阻燃剂以熔融挤出法制造泡沫时，泡孔的成核和生长可能会受到影响。所述泡沫经常会显示出泡孔结构的不均匀性，尤其是在以约12mm或更大的厚度制造泡沫时更是如此。不均匀的泡孔结构会导致泡沫具有密度较高的区域，在该区域内平均泡孔尺寸稍小于泡沫整体的尺寸，同时还具有密度较小的区域，在该区域内平均泡孔尺寸又稍大于泡沫整体的尺寸。这些不均匀性可能导致泡沫体的不同区域的各种性质的相应的不一致性。通常使挤出成形的泡沫形成为大泡沫体，并将这些大泡沫体加工(或“制造”)为较小的部分以用于专门的应用。当较大的泡沫体具有不均匀的泡孔结构时，这些泡沫部分的热性质和物理性质可能彼此间差异十分显著。这就导致了性能的多变性以及较高的废品率。
在一些情况中，当使用溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物来代替HBCD作为阻燃剂时，泡沫密度倾向于稍有增大。由于增大了树脂的用量，所以泡沫的密度越高，生产越为昂贵。
当挤出设备包括不包含推进元件(即，不包含将树脂/发泡剂混合物推向模具的移动部件)的辅助冷却装置时，该问题尤为尖锐。这样的辅助冷却装置在商业上极为有用，原因是此类设备能够允许较高的生产量。较高的生产量由于较快的生产率而有利于加工方法的经济性，而且对于获得较大的泡沫横截面而言也是重要的。所以，连续使用辅助冷却装置是相当理想的。
因而，理想的是找到对于含有替代性溴化阻燃剂的苯乙烯聚合物泡沫的泡孔尺寸不均匀性这一问题的解决方案。尤其理想的是找到即使以具有辅助冷却装置的挤出设备制造泡沫时也仍然有效的解决方案。
发明内容
在第一方面，本发明是一种整体发泡的聚合物组合物，所述组合物具有包含充气泡孔的聚合相，其中所述聚合物相包含(a)一种或多种含有不超过1％的聚合二烯单体的热塑性未溴化的苯乙烯聚合物，(b)分子量为至少1000g/mol的溴化阻燃剂，基于成分(a)、(b)和(c)的组合重量，所述溴化阻燃剂的含量为足以提供0.25重量％到5重量％的溴，和(c)相对于每重量份的成分(b)为0.1重量份到5重量份的至少一种热塑性未溴化的乙烯基芳香族/丁二烯嵌段共聚物，所述共聚物包含聚合苯乙烯的一个或多个嵌段和聚合丁二烯的一个或多个嵌段，所述未溴化的乙烯基芳香族/丁二烯嵌段共聚物包含分子量为至少20,000的聚合的乙烯基芳香族单体的至少一个嵌段和分子量为至少10,000的聚合丁二烯的至少一个嵌段。
令人惊讶的是，包含少量的如本文中所述的未溴化的乙烯基芳香族/丁二烯嵌段共聚物改善了泡孔尺寸的均匀性，并且也能够减小泡沫的密度。结果，泡孔尺寸和泡沫密度往往与那些以类似的方式制得的包含HBCD作为阻燃剂的常规泡沫的泡孔尺寸和泡沫密度极为相似。
本发明也是一种用于制备此类发泡的聚合物组合物的方法，所述方法包括：
(I)形成下列组分的加压熔融混合物：(a)含有不超过1％的聚合二烯单体的一种或多种热塑性未溴化的苯乙烯聚合物，(b)分子量为至少1000g/mol的溴化阻燃剂，基于成分(a)、(b)和(c)的组合重量，所述溴化阻燃剂的含量为足以提供0.25重量％到5重量％的溴，(c)相对于每重量份的成分(b)为0.1重量份到5重量份的至少一种热塑性未溴化的乙烯基芳香族/丁二烯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含聚合苯乙烯的一个或多个嵌段和聚合丁二烯的一个或多个嵌段，所述未溴化的乙烯基芳香族/丁二烯嵌段共聚物包含分子量为至少20,000的聚合的乙烯基芳香族单体的至少一个嵌段和分子量为至少10,000的聚合丁二烯的至少一个嵌段，和(d)至少一种物理发泡剂，其中熔融混合物的温度高于所述一种或多种物理发泡剂的沸腾温度，和
(II)使加压的熔融混合物通过开口进入减压区，以使所述发泡剂膨胀，并且所述聚合物组合物冷却并硬化以形成所述发泡的聚合物组合物。
附图说明
图1是现有技术的聚合物泡沫(以下的比较样品F)的一系列图像。
图2是本发明的聚合物泡沫(以下的实例4)的一系列图像。
具体实施方式
热塑性未溴化的苯乙烯聚合物的特征在于(1)具有热塑性，(2)是一种或多种乙烯基芳香族单体的聚合物或共聚物，其中，所述一种或多种聚合的乙烯基芳香族单体构成所述聚合物或共聚物的至少50重量％；(3)未被溴化，用于本发明的目的其意味着所述苯乙烯聚合物含有不超过1重量％的溴，和(4)包含不超过1重量％的一种或多种聚合的共轭二烯单体。未溴化的苯乙烯聚合物优选含有至少70重量％的一种或多种聚合苯乙烯单体、不超过0.1重量％的溴以及不超过0.1重量％的一种或多种聚合二烯单体。
乙烯基芳香族单体是具有一个或多个(优选一个)与芳香环结构的环碳直接连接的乙烯基(CH2＝CR-，其中，R是氢或甲基)的化合物。这些化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯或4-乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、2-异丙基苯乙烯或4-异丙基苯乙烯、2-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯等等。
在一些实施例中，未溴化的苯乙烯聚合物是乙烯基芳香族单体的均聚物，或两种或更多种乙烯基芳香族单体的共聚物。聚苯乙烯的均聚物是苯乙烯聚合物的优选类型。
在其他实施例中，未溴化的苯乙烯聚合物是一种或多种乙烯基单体和一种或多种其他单体(即，不是乙烯基芳香族单体的单体)的共聚物。此类其他单体的实例包括丙烯酸和甲基丙酸烯单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等等；丙烯腈；马来酸酐和衣康酸酐。优选的共聚单体是丙烯腈。包含至多30重量％的聚合丙烯腈且聚合丙烯腈的优选范围为8重量％到25重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物是优选的未溴化的苯乙烯共聚物。
成分(a)可以是两种或更多种聚合物的混合物。
成分(b)是分子量为至少1000g/mol，更优选至少20,000g/mol的溴化阻燃剂。所述溴化阻燃剂优选具有一个或多个与脂肪族碳原子连接的溴原子。所述溴化阻燃剂例如可包含10重量％到90重量％的溴，35重量％到80重量％，或50重量％到75重量％的溴。
溴化阻燃剂的实例包括溴化聚苯乙烯；溴化聚丁二烯，其可以部分氢化，以芳基作为端基或两者皆有；酚醛树脂和/或甲酚树脂的溴化烯丙基醚；溴化的聚(1,3-环二烯烃)；具有苯乙烯和2,3-二溴丙烯马来酰亚胺重复单元的共聚物、具有与脂肪族结合的溴的溴化聚酯；环溴化的酚醛树脂的烯丙基醚；甲酚酚醛树脂的2,3-二溴丙基醚和溴化的ROMP聚合物或共聚物。这些溴化阻燃剂中的一些描述于WO 2007/019120和WO 2009/108453。
优选的溴化阻燃剂是溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物。溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物是丁二烯和如前所述的一种或多种苯乙烯单体的共聚物，其中至少50％，更优选至少65％的丁二烯单元被至少一个溴原子取代。溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物优选含有不超过1重量％的与芳香族结合的溴。乙烯基芳香族/丁二烯共聚物可以是嵌段类型和/或无规类型，其中优选嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是二嵌段、三嵌段、星形嵌段、不对称嵌段或其他的嵌段结构。在溴化之前，丁二烯单元可构成所述共聚物的10重量％到90重量％，尤其是构成25重量％到75重量％。乙烯基芳香族单体优选是苯乙烯。溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物优选具有至少225℃的5％热失重温度，如由WO2013/009469中描述的程序所测定的。适宜的此类溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物连同其制造方法也描述于WO2008021417。可商购得到的溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物是来自ChemturaCorporation的Emerald InnovationTM 3000阻燃剂。
分子量为至少1000g/mol的溴化阻燃剂的量为，基于成分a}、b)和c)的总重量足以为聚合物组合物提供0.25重量％到5重量％的溴。可存在足够的溴化阻燃剂以为聚合物组合物提供至少0.5％、至少0.8％或至少1.5％的溴。溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物的量足以为聚合物成分提供至多3％或至多2.5％的溴。
成分(c)是一种或多种未溴化的乙烯基芳香族/丁二烯嵌段共聚物。“未溴化”指的是共聚物含有不超过1重量％的溴，优选含有不超过0.1重量％的溴。成分(c)包含分子量为至少20,000g/mol的聚合的乙烯基芳香族单体的至少一个嵌段和分子量为至少10,000g/mol的聚合丁二烯的至少一个嵌段。成分(c)可具有分子量各自为30,000g/mol到75,000g/mol的聚合苯乙烯的至少一个嵌段，优选至少两个嵌段。成分(c)可具有聚合丁二烯的至少一个嵌段，其分子量为30,000g/mol到125,000g/mol。
成分(c)的分子量优选为至少120,000g/mol。
为了本发明的目的，分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的相对于聚苯乙烯标准的表观分子量。可使用配备有两个串联连接的Polymer Laboratories PLgel 5测微器Mixed-C柱和Agilent G1362A折射率检测器的Agilent 1100系列液态色谱仪来确定GPC分子量，作为洗脱剂的四氢呋喃(THF)的流率为1mL/分钟，并被加热至温度为35℃。
优选的是，成分(c)包含50重量％到90重量％，尤其是60重量％到75重量％的聚合的乙烯基芳香族单体。
适宜的成分(c)材料的具体实例包括(1)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物包含30,000g/mol到100,000g/mol的聚(丁二烯)中央嵌段和分子量各自为20,000g/mol到100,000g/mol的聚苯乙烯末端嵌段；(2)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物包含40,000g/mol到75,000g/mol的聚(丁二烯)中央嵌段和分子量各自为40,000g/mol到75,000g/mol的聚苯乙烯末端嵌段；和(3)苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，其中聚苯乙烯嵌段分子量为30,000g/mol到75,000g/mol，且聚(丁二烯)嵌段分子量为40,000g/mol到100,000g/mol。在上述每一种情况中，优选的是所述共聚物含有50重量％到90重量％，更优选60重量％到70重量％的聚合苯乙烯。在上述每一种情况中，所述共聚物的分子量优选为至少125,000g/mol，更优选125,000g/mol到200,000g/mol。
未溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物相对于每重量份的成分(b)以0.5重量份到5重量份的量存在。在同一基础上，优选量为0.5份到3份，更优选的量为0.75份到2份。
聚合物组合物可包含例如在WO2012/082332中所描述的另外的添加剂。此类另外的添加剂可包括例如在US 4,070,336、US 4,086,205、US 4,255,324、US 4,268,459、US4,278,588、WO 2009/035880和WO 2009/035881中所描述的未溴化的阻燃剂；分子量小于1000g/mol的溴化阻燃剂；如US 2011-0196053中描述的阻燃剂增效剂(例如二异丙苯或聚异丙苯)、挤出助剂、包括例如聚乙烯和聚乙烯蜡等聚合物的泡孔尺寸控制剂、颜料、无机填料和红外衰减剂(如炭黑、石墨和二氧化钛)。有用的稳定剂包括抗氧化剂和除酸剂，例如氧化镁、一种或多种环氧树脂、亚磷酸盐化合物和磷酸盐化合物。挤出助剂的实例包括增塑剂，例如硬脂酸的金属盐如硬脂酸钡。
通过形成上述的成分(a)、(b)和(c)连同(d)至少一种物理发泡剂的加压熔融混合物而由前述的聚合物组合物来制造聚合物泡沫。发泡剂可以是例如丙烷、正丁烷、异丁烷、工业丁烷(正丁烷和异丁烷的混合物)、正戊烷、异戊烷、环戊烷和新戊烷、烷基氯如氯甲烷和氯乙烷；脂肪族醚，如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、正丁醚、二异丙醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、四氢呋喃和四氢吡喃；酮，如二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、乙基正丙基酮和乙基正丁基酮；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；羧酸酯，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；碳氟化合物，如R-134a、氟化烯烃；氯化烯烃；二氧化碳和水。
优选的发泡剂是二氧化碳、丁烷的至少一种异构体和氯乙烷的混合物。另一种优选的发泡剂是R-134a、二氧化碳和水的混合物。
在一些实施例中，提供足够的物理发泡剂以实现16kg/m3到80kg/m3(1到5磅/立方英寸)的泡沫密度。优选地，提供足够的发泡剂以实现24kg/m3到50kg/m3，尤其是24kg/m3到45kg/m3的泡沫密度。通常，5重量份到20重量份的发泡剂足够实现这些密度，不过所需的准确的量将随着具体发泡剂的不同而不同。
熔融混合物的温度大于一种或多种物理发泡剂的沸腾温度，并且足以热塑化各聚合成分。熔融混合物随后通过开口进入减压区，由此发泡剂膨胀，聚合物组合物冷却并硬化，从而形成发泡的聚合物组合物。执行这些步骤的常见设备是挤出机。挤出机一般包括具有一个或多个用于引入原料的开口的桶、提供热量以热塑化聚合材料的加热装置、用于沿着所述桶的纵向长度输送各材料并在绝大多数情况中也用于混合原料的装置(通常为一个或多个纵向的旋转螺钉)以及出口(一般为模具)，通过该出口热塑化的混合物排出挤出机的桶并进入减压区。
挤出机也可以包括位于模具的上游或正好在模具上游的装置以用于在熔融混合物通过模具时将其冷却至最佳温度。在一些实施例中，发泡设备包括不具备推进元件的辅助冷却装置。此类辅助冷却装置可以是完全静止(即，不具有与熔融混合物相接触的内部移动部件)，或者也可具有移动混合元件，该元件不提供模具方向上的对于材料的明显的推进。辅助冷却装置的实例例如描述于美国专利号4,222,729、4,324,493和4,454,087中。
原料可以被分别地供应给发泡设备，或者也可以按照各种次级组合供应。有时在全部或部分的成分(a)中形成分子量为至少1000g/mol的溴化阻燃剂的母料是方便的。同样，未溴化的苯乙烯-丁二烯聚合物母料也可以形成在全部或部分成分(a)中。所有成分(a)、(b)和(c)可以形成为单一母料。母料可以形成为球粒或其他的颗粒而给送到发泡设备中并进行热塑化。作为选择，母料也可以给送到已经处于热塑化形式的发泡设备中。执行后一种方法的一个方式是提供两个前后串联的挤出机。成分(a)、(b)和(c)在第一个挤出机中被热塑化并混合，然后以热塑化的形式进入到第二个挤出机中，在第二个挤出机中上述成分和发泡剂在足以防止发泡剂膨胀的压力下混合。得到的加压混合物随后通过模具或其他开口进入到减压(相对于挤出机的压力)区，以使发泡剂膨胀聚合物组合物，且聚合物组合物冷却并硬化，所述加压混合物从而形成为泡沫。
除成分(a)、(b)和(c)之外的其他组分可以在发泡过程中添加或者在发泡过程之前与成分(a)、(b)和(c)(或其任何部分)中的一种或多种形成母料。
在工业过程中，泡沫膨胀主要在对应于挤出时的泡沫产品的厚度的垂直方向上进行。前述的泡沫不均匀性问题主要在挤出厚度(即，垂直膨胀)为12mm或更高的挤出成形的泡沫中显现。该问题随着挤出厚度的增大而变得更为严重。因此，在一些实施例中，挤出厚度为至少12mm，至少25mm或至少37mm。在一些实施例中，挤出厚度为至多300mm或至多160mm。
本发明的聚合物泡沫具有整体性，这意味着泡沫具有连续的聚合物相，泡沫的各部分之间没有接缝或接合处。以挤出方法制造的泡沫从这种意义上讲具有整体性。连续的聚合物相包括充气的泡孔。所述聚合物相包含成分(a)、(b)和(c)。平均泡孔尺寸由ASTMD3576-04所测得为至少0.1mm。用于本发明的目的的泡孔尺寸是挤出方向、横向方向和垂直方向的泡孔尺度的算术平均值。优选的平均泡孔尺寸为至少0.1mm，更优选的泡孔尺寸为至少0.2mm。平均泡孔尺寸优选为不大于4mm，更优选为不大于2mm。本发明的优点在于所述平均泡孔尺寸通常稍大于不使用未溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物而制得的在其他方面相同的泡沫(即，使用相同的组分并在相同的处理条件下制得的泡沫)的泡孔尺寸。泡孔尺寸的增加倾向于约为0.02mm到0.3mm。
如根据ASTM方法D1622-08所测定，所得的聚合泡沫的密度优选为16kg/m3到80kg/m3，更优选为24kg/m3到50kg/m3，在一些实施例中为24kg/m3到45kg/m3。本发明的一个优点在于泡沫密度通常小于不使用未溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物而制得的在其他方面相同的泡沫的泡沫密度，往往小于约1％到10％。密度的这种减小能够导致显著的原料节约。
本发明的另一重要的有益之处在于，与省略了未溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物时相比泡沫体整体的泡孔结构(泡孔尺寸)更为均匀。肉眼检查泡沫能够很容易地看到这一区别。不使用未溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物而制得的泡沫显示出对应于低密度区和高密度区的可视条纹。而当存在未溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物时条纹的数量和强度均减少。
使用以下方法通过光学方式可以对泡孔均匀性进行定量。在垂直方向(发泡过程中垂直膨胀的方向)上将泡沫切片以形成1mm厚的泡沫部分。将该部分夹在玻璃板之间，并用校准光源(例如Advanced Illumination CB0606-WHI)从后部将其照亮。移走室内灯来改善对比。在数码相机上收集图像。对图像进行修剪以分离出泡沫中心的图像，从而避免分析边缘效应。使用灰色＝0.3×红色+0.3×绿色+0.4×蓝色的加权转换将图像由RGB色彩表示转换为单色。使用Image J或等效软件来确定全色图像的平均强度(平均值)。然后，使用对泡沫2mm到3mm的正方形区域成像的像素框在一侧对图像进行下采样。优选这样的放大倍数以使得该泡沫区域在约为80到120像素平方的像素框中成像。求算下采样图像的标准偏差，然后计算相对标准偏差％(％RSD)为相对标准偏差％＝100％×(标准偏差/平均值)。相对标准偏差是样品均匀性的一个衡量尺度，较低的％RSD表示更大的均匀性(因此有可能实现上述的更好的泡沫性质)。
分别包含和不包含成分(c)材料的泡沫样品之间的比较可以被表达为微分均匀性指数(DHI)。DHI根据以下公式计算：
提供了判断泡孔均匀性改善的便利手段。DHI值大于0表明泡孔均匀性得到改善。DHI值优选为至少10，更优选至少20。
本发明的泡沫可具有任意比例的封闭泡孔。在一些实施例中，如根据ASTM方法D6226-10所确定的，泡沫的开放式泡孔的含量为30％以下，优选为10％以下，5％以下或甚至1％以下。
提供以下的实例是为了例示本发明，而不是限制其范围。除非另作说明，否则所有的份和百分比均基于重量。
苯乙烯聚合物A是重均分子量为约195,000g/mol且多分散性为约2.7的聚苯乙烯均聚物。其含有不可测量的溴。
苯乙烯聚合物B是重均分子量为约202,000g/mol且多分散性为约2.5的聚苯乙烯均聚物。其含有不可测量的溴。
苯乙烯聚合物C是重均分子量为约112,000g/mol且多分散性为约2.3的聚(苯乙烯-共-丙烯腈)共聚物。其含有不可测量的溴。苯乙烯聚合物C包含15.5重量％的丙烯腈。
苯乙烯聚合物D是重均分子量为约144,000g/mol且多分散性为约2.4的聚(苯乙烯-共-丙烯腈)共聚物。其含有不可测量的溴。苯乙烯聚合物C含有15.5重量％的丙烯腈。.
溴化共聚物是丁二烯嵌段被溴化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。其包含64重量％的溴，特别是全部的溴均与脂肪族碳原子结合。该材料的软化点为120℃，分子量为100,000g/mol到160,000g/mol，在热重分析中的5％热失重温度为262℃。该共聚物可作为Emerald InnovationTM 3000阻燃剂(Chemtura Corporation)商购获得。
SBS共聚物A是含有70.3重量％的聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物。其分子量为164,000g/mol。所述苯乙烯嵌段的分子量为约57,500，并且聚(丁二烯)中央嵌段的分子量为约49,000。SBS共聚物A含有不可测量的溴。SBS共聚物A作为AsaflexTM 810由旭化成(AsahiKasei)商购获得。
SBS共聚物B是含有33重量％的聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物。其分子量为127,000g/mol。所述苯乙烯嵌段的分子量为约21,000，并且聚(丁二烯)中央嵌段的分子量为约85,000。其含有不可测量的溴。
SBS共聚物C是含有34重量％的聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物。其分子量为82,000g/mol。所述苯乙烯嵌段的分子量为约14,000，并且聚(丁二烯)中央嵌段的分子量为约54,000。其含有不可测量的溴。
SBS共聚物D是含有98.2重量％的聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物。其分子量为132,000g/mol。所述苯乙烯嵌段的分子量为约65,000，并且聚(丁二烯)中央嵌段的分子量为约3,000。其含有不可测量的溴。
实例1到3和比较样品A到E2
实例1到3和比较样品A到E2由以下标准配方制备：
组分 重量份
苯乙烯聚合物A 100
二氧化碳 2.5
异丁烷 0.7
正丁烷 1.3
氯乙烷 5
加工用添加剂<sup>1</sup> 1.52
溴化共聚物 2.85
SBS共聚物 各种
1润滑剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料和泡孔控制添加剂。
在配备有辅助冷却装置和狭缝模具的中试规模的泡沫挤出生产线上加工可发泡聚合物混合物。苯乙烯聚合物、溴化共聚物、SBS共聚物、发泡剂和添加剂在约为200℃到205℃的温度和足以阻止发泡剂膨胀的压力下混合。
固体进料速率为每小时每厘米模具缝宽11.9千克。使熔融物达到109℃的温度和7.1MPa的压力。熔融物通过狭缝模具排出进入到大气压力(101千帕)，在大气压力下其垂直膨胀至厚度为约40mm，并使其冷却至环境温度(约20℃到25℃)。在每种情况中，在没有SBS树脂时运转对照物直至在泡沫生产线上建立起稳态条件。然后，取出样品进行如下所描述的物理性质测试，并且在不停止运行的情况下，除了SBS连同其他组分一起给料到挤出机中之外，以相同的方式制造另外的泡沫。
在每种情况中，根据ASTM D3576-04测定泡孔尺寸(全部三个尺度的平均值)。根据ASTM D1622-08测定核心泡沫密度。根据ASTM D2863-13测定限氧指数。根据如上所述的方法来评估泡孔均匀性。
结果如表2中所示：
表2
将实例1和比较样品A进行直接对比。这两个实验的结果显示，通过添加与阻燃剂的量相同的量的未溴化的SBS共聚物A，其中一个得到了具有较大泡孔、较低密度且限氧指数基本上相同的泡沫。实例1远比比较样品A更为均匀。
实例2例示了使用阻燃剂的量的一半量的SBS共聚物A的效果。与相应的对照(样品B)相比，泡孔尺寸稍有增加，泡孔密度明显减小。实例2比对照例更为均匀。对限氧指数几乎没有影响。
实例3例示了使用SBS共聚物B的效果。与相应的对照(样品C)相比，该SBS树脂增大了泡孔尺寸，减小了密度并改善了均匀性。然而，SBS共聚物B逊于实例1和2中使用的SBS共聚物A，原因是前者对限氧指数有更多的不利影响。限氧指数的减小可能是由于该特定SBS材料中的高丁二烯含量所致。
比较样品D-2和E-2显示了添加SBS共聚物C和D的效果。SBS共聚物C(比较样品D-2)对于泡孔尺寸和密度具有明显影响，但是对均匀性几乎没有影响，另外，对限氧指数还具有显著的不利影响(均对比相应的对照，样品D-1)。较差的结果可能是由于SBS共聚物C的苯乙烯嵌段的长度较短(约为14,000的分子量)所致。
SBS共聚物D(比较样品E-2)对泡孔尺寸几何没有影响，对密度有较小的影响，对均匀性和限氧指数几乎没有影响。SBS共聚物D的聚(丁二烯)含量可能过少以至于不能提供足够的正面效果。
实例4和比较样品F
使用以下配方在包括辅助冷却装置的生产规模的挤出发泡设备上制备实例4和比较样品F：
2润滑剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、阻燃剂增效剂和泡孔控制添加剂。
通过使苯乙烯聚合物、发泡剂和添加剂在约为215℃的温度和足以防止发泡剂膨胀的压力下进行熔融混合来制备可发泡聚合物混合物。固体的给料速率对于比较样品F和实例4分别为每小时每厘米模具狭缝宽度43.8千克和44.3千克。在两种情况中，全部固体的34％进行再循环。使熔融物达到112℃的温度和对于比较样品F和实例4分别为5.1MPa和5.6MPa的压力。熔融物通过狭缝模具排出进入到大气压力(101千帕)，在这个压力下熔融物在垂直方向上膨胀至厚度为约40mm，随后冷却到环境温度(约20℃到25℃)。运转比较样品F直到在泡沫生产线上建立起稳态条件。然后，取出样品进行如下所描述的物理性质测试，并且在不停止运行的情况下，除了SBS共聚物A连同其他组分一起给料到挤出机中之外，以相同的方式制造另外的泡沫(实例4)。
如上所述测定泡孔尺寸(全部三个尺度的平均值)和核心泡沫密度。根据上述方法评估泡孔均匀性。由于这些生产规模的样品的宽度，将泡沫切成六个部分用于均匀性分析。RSD％是全部六个部分的平均值。
结果如表3中所示：
表3
图1和图2分别是比较样品F和实例4的六个垂直切片的图像。图1和图2中的每一个图像均是泡沫的145mm×100mm的横截面的图像。如图1中所看到的，比较样品F高度条纹化。条纹对应于更大泡孔尺寸/更低泡沫密度的明显区域和分隔的小泡孔尺寸/更高泡沫密度的明显区域。如图2中所看到的，实例4中的条纹极大程度地减少，这是由于SBS共聚物A的存在所致。
这两个实验的结果表明，通过添加稍高于阻燃剂的载量的SBS共聚物A，其中一个得到了具有较大泡孔尺寸和较低密度的泡沫。实例4远比比较样品F更为均匀，正如通过高DHI值所显示出的那样。
实例5和比较样品G
使用以下配方制备实例5和比较样品G；
3润滑剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料和泡孔控制添加剂。
除了使熔融物达到130℃的温度和对于比较样品G和实例5分别为7.3MPa和7.1MPa的压力之外，以与关于实例1到3和比较样品A到E2所描述的相同的普通方式对各组分进行熔融处理。熔融物通过狭缝模具排出进入大气压力(101千帕)，在这个压力下熔融物在垂直方向上膨胀至厚度为24mm，随后在空气中冷却到20℃到25℃的环境温度。如上所述测定泡孔尺寸(全部三个尺度的平均值)、核心泡沫密度和LOI。以与实例1到3类似的方式评估泡孔均匀性。结果显示在表4中：
表4
添加SBS共聚物A制得具有较大泡孔、较低密度和较高均匀性的泡沫。

Claims (15)

1.一种整体发泡的聚合物组合物，所述聚合物组合物具有包括充气泡孔的聚合相，其中所述聚合物相包含
(a)一种或多种含有不超过1％的聚合二烯单体的热塑性未溴化的苯乙烯聚合物，
(b)分子量为至少1000g/mol的溴化阻燃剂，基于成分(a)、(b)和(c)的组合重量，所述溴化阻燃剂的含量为足以提供0.25重量％到5重量％的溴，和
(c)相对于每重量份的成分(b)为0.1重量份到5重量份的至少一种热塑性未溴化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，所述热塑性未溴化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物选自：热塑性未溴化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物包含30,000g/mol到100,000g/mol的聚丁二烯中央嵌段和分子量各自为20,000g/mol到100,000g/mol的聚苯乙烯末端嵌段；和热塑性未溴化的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，其中所述聚苯乙烯嵌段的分子量为30,000g/mol到75,000g/mol，并且所述聚丁二烯嵌段的分子量为40,000g/mol到100,000g/mol。
2.如权利要求1所述的整体发泡的聚合物组合物，其中所述溴化的阻燃剂是热塑性溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物。
3.如权利要求2所述的整体发泡的聚合物组合物，其中所述热塑性未溴化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的分子量为至少120,000g/mol。
4.如权利要求1到3中任一项所述的整体发泡的聚合物组合物，所述整体发泡的聚合物组合物是在膨胀方向上的厚度为至少12mm的挤出成形的泡沫。
5.如权利要求4所述的整体发泡的聚合物组合物，其中所述热塑性未溴化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物包含40,000g/mol到75,000g/mol的分子量的聚丁二烯中央嵌段和分子量各自为40,000g/mol到75,000g/mol的聚苯乙烯末端嵌段。
6.如权利要求4所述的整体发泡的聚合物组合物，其中基于成分(a)、(b)和(c)的组合重量，成分(b)的含量为足以提供至少0.5重量％的溴。
7.如权利要求4所述的整体发泡的聚合物组合物，其中成分(a)是聚苯乙烯、至少70重量％的苯乙烯与至多30重量％的丙烯腈的共聚物或其混合物。
8.一种用于制备发泡的聚合物组合物的方法，所述方法包括
(I)形成下列组分的加压熔融混合物：
(a)含有不超过1％的聚合二烯单体的一种或多种热塑性未溴化的苯乙烯聚合物，
(b)分子量为至少1000g/mol的溴化阻燃剂，基于成分(a)、(b)和(c)的组合重量，所述溴化阻燃剂的含量为足以提供0.25重量％到5重量％的溴，
(c)相对于每重量份的成分(b)为0.1重量份到5重量份的至少一种热塑性未溴化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，所述热塑性未溴化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物选自：热塑性未溴化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物包含30,000g/mol到100,000g/mol的聚丁二烯中央嵌段和分子量各自为20,000g/mol到100,000g/mol的聚苯乙烯末端嵌段；和热塑性未溴化的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，其中所述聚苯乙烯嵌段的分子量为30,000g/mol到75,000g/mol，并且所述聚丁二烯嵌段的分子量为40,000g/mol到100,000g/mol，和
(d)至少一种物理发泡剂，其中所述熔融混合物的温度高于所述一种或多种物理发泡剂的沸腾温度，和
(II)使所述加压熔融混合物通过开口进入到减压区，以使得所述发泡剂膨胀，并且所述聚合物组合物冷却并硬化从而形成所述发泡的聚合物组合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述溴化阻燃剂是热塑性溴化的乙烯基芳香族/丁二烯共聚物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述热塑性未溴化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的分子量为至少120,000g/mol。
11.如权利要求8到10中任一项所述的方法，其中在步骤(II)中，所述发泡的聚合物组合物在膨胀方向上的厚度为至少12mm。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述热塑性未溴化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物包含40,000g/mol到75,000g/mol的聚丁二烯中央嵌段和分子量各自为40,000g/mol到75,000g/mol的聚苯乙烯末端嵌段。
13.如权利要求11所述的方法，其中基于成分(a)、(b)和(c)的组合重量，成分(b)的含量为足以提供至少0.5重量％的溴。
14.如权利要求11所述的方法，其中成分(a)是聚苯乙烯、至少70重量％的苯乙烯与至多30重量％的丙烯腈的共聚物或其混合物。
15.如权利要求11所述的方法，其中在配备有辅助冷却装置的挤出设备中执行步骤(I)。
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