RU2668869C2

RU2668869C2 - Способ изготовления черного пенополистирола

Info

Publication number: RU2668869C2
Application number: RU2016107801A
Authority: RU
Inventors: Паскаль НИКОЛЬ
Original assignee: Аркема Франс
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2018-10-03
Also published as: CN105612203A; FR3009561B1; WO2015019008A2; WO2015019008A3; RU2016107801A; FR3009561A1; EP3030608A2

Abstract

Изобретение предлагает способ изготовления черного полистирола, включающий следующие стадии: изготовление водной суспензии, содержащей мономерный стирол и углерод, нагревание суспензии до температуры полимеризации, составляющей от 90°C до 130°C, добавление, единовременное или непрерывное, до, в течение и/или после вышеупомянутой стадии нагревания по меньшей мере одного органического пероксида в качестве основного инициатора. Инициатор представляет собой 1-алкокси-1-(трет-алкилперокси)циклогексан, в котором алкоксильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, трет-алкильная группа содержит от 4 до 12 атомов углерода и циклогексановое кольцо может необязательно содержать в качестве заместителей от 1 до 3 алкильных групп, причем каждая из них независимо содержит от 1 до 3 атомов углерода. Настоящее изобретение также предлагает полистирол, непосредственно полученный данным способом изготовления. Изобретение позволяет получить черный полистирол и сократить время реакции. 2 н. и 24 з.п. ф-лы.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение предлагает способ изготовления черного полистирола, предпочтительнее черного пенополистирола, а также (пено)полистирол, получаемый таким способом.

Уровень техники

Один из известных (наиболее используемый в настоящее время) способов производства полимерного пенополистирола, известного как ППС, на месте применения представляет собой полимеризацию в водной суспензии. Как правило, режим этого процесса является периодическим с использованием двух или более инициаторов полимеризации, растворимых в мономере, причем температурный профиль постадийно повышается, непрерывным или комбинированным. Инициаторы процесса выбирают в зависимости от температуры, соответствующей определенному периоду полуразложения, чтобы осуществлять полимеризацию регулируемым образом посредством радикалов в выбранных точках температурного профиля, таким образом, что в течение приемлемого времени достигается эффективная степень превращения. В случае полимеризации стирола удобнее описывать характеристики разложения инициатора, используя температуру, соответствующую одночасовому периоду полуразложения, которая определяется как достаточная температура, обеспечивающая снижение в два раза исходной концентрации инициатора в течение одного часа.

Такой способ описывают, например, патент США № US 6608150 и европейский патент № EP 2459628, поданные от имени заявителя. К известным документам также относятся патент США № US 6387968 и европейский патент № EP 1223179.

ППС изготовленный посредством полимеризации в водной суспензии, как правило, присутствует в форме сферических полимерных гранул, диаметры которых составляют обычно от 0,2 до 2 мм. Чтобы получить пенополимерные гранулы, необходимо пропитать полимер пенообразующим веществом, которое наиболее часто представляет собой углеводород, такой как бутан, пентан или циклогексан.

Суспензионная полимеризация для изготовления черный ППС проводится в таком процессе, который включает две стадии, осуществляемые при двух различных температурах, таким образом, что используются два пероксидных инициатора, которые имеют различные температуры, соответствующие одночасовому периоду полуразложения, причем каждый из них предназначается для отдельной стадии полимеризация. Следует отметить, что изготовление черного (пено)полистирола изобретено недавно, и существуют многочисленные технические проблемы, включая стоимость изготовления/производства, связанные с введением "углеродных" компонентов в полимер и, в частности, связанные с изготовлением (пено)полистирола.

В частности, для производства черного ППС, в котором содержится углерод (главным образом, в форме сажи или графита), как известно, в качестве инициатора используется, в первую очередь, дибензоилпероксид (BPO) при температуре, составляющей от 82°C до 95°C.

Тем не менее, в своей работе Christiane N. Lopez и др. (Macromolecule Symposium, 2005 г., т. 229, с. 72-80) исследовали внедрение графита в частицы полистирола, изготовленные посредством суспензионной полимеризации с использованием инициатора BPO, и это исследование показывает, что на скорость отверждения значительно влияет присутствие графита.

Таким образом, время изготовления черного ППС является весьма продолжительным. Кроме того, очень затруднительным является наблюдение или регулирование молекулярной массы получаемого ППС. Наконец, всегда присутствует остаточный мономер, который производит неблагоприятное воздействие на качество ППС.

Как упомянутый выше, европейский патент № EP 2459628 на имя заявителя описывает, в частности, использование 1-метокси-1-(трет-амилперокси)циклогексана (TAPMC) в способе изготовления ППС.

Однако, как демонстрирует европейский патент № EP 2459628, при изготовлении ППС TAPMC обеспечивает значительно более высокую скорость реакции, чем BPO, при одинаковой используемой температуре. Другими словами, реакция полимеризации с образованием полистирола происходит значительно быстрее, когда в качестве инициатора используется TAPMC, а не BPO. Таким образом, поскольку в случае использования TAPMC, требуется отвод значительного количества тепла (приблизительно одинаковое в обоих случаях полимеризации, учитывая тот факт, что почти вся энергия производится в экзотермической реакции полимеризации мономерного стирола) в течение значительно менее продолжительного времени реакции, тепловой поток реакции имеет наибольшее значение.

Между тем, углерод, независимо от его формы (графит, сажа или углеродные нанотрубки) не передает излучение тепла, когда он присутствует в качестве наполнителя в термопластической композиции; другими словами, этот материал не проводит тепло в этом качестве/состоянии, как описано в патенте США № US 5679718. Этот патент США № US 4795763 описывает это обычное не передающее излучение тепла поведение углерода в термопластических/термоотверждающихся композициях и, в частности, в случае пенополиуретана, а европейский патент № EP 0620246 описывает более подробно это явление в композиции полистирола.

Вследствие такой природы углерода не передавать излучение тепла в термопластической композиции и, более конкретно, в композиции полистирола, очень большое количество энергии, которое высвобождается в экзотермической реакции полимеризации, инициируемой TAPMC, может менее эффективно передаваться охлаждаемым стенкам реакционного резервуара. Большое количество тепла должно рассеиваться хладагентом, циркулирующим в реакционной среде. Это явление должно приводить к дестабилизации суспензии и затем фазовому сдвигу органической и водной фаз. Такой фазовый сдвиг должен ухудшать теплоотвод из органической фазы реакционной среды в водную фазу. Органический слой находился бы в это время в высокоэкзотермическом режиме и, что более важно, был бы насыщен продуктом, который не передает излучение тепла, что ограничило бы теплообмен с охлаждаемыми стенками. Это может создавать риск неконтролируемой реакции или взрыва.

Вследствие вышеизложенного, специалист в данной области техники обычно не рассматривает использование TAPMC для инициирования полимеризации углеродсодержащего стирола.

Кроме того, известны документы предшествующего уровня техники, описывающие способы изготовления черного огнестойкого пенополистирола: международная патентная заявка № WO 9745477 и европейский патент № EP 1819758. Способы изготовления, описанные в этих документах, не являются удовлетворительными в отношении конечного полученного продукта (включая примеси), равно как и в отношении требуемых расходов и сложности.

Все недостатки предшествующего уровня техники, по существу, были подтверждены проведенными заявителем исследованиями и экспериментами, причем некоторые из них представлены в настоящем документе.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы преодолеть недостатки современных способов изготовления черного ППС. В частности, задача настоящего изобретения, в первую очередь, заключается в том, чтобы предложить способ изготовления, который обеспечивает весьма значительное повышение производительности (весьма значительное сокращение времени реакции) по сравнению с результатами, наблюдаемыми при использовании BPO. По существу, были обнаружены особенно неблагоприятные взаимодействия между углеродом и BPO, используемым в качестве основного (первичного) инициатора в реакции полимеризации. Это явление, которое наносит серьезный вред производимому полистиролу, не только не происходит при использовании пероксидов, относящихся к определенному типу, но даже вносит некоторую синергию в систему углерода и пероксида, что позволяет весьма значительно сокращать время изготовления черного ППС.

Кроме того, неожиданно оказалось, что использование пероксидов, относящихся к этому определенному типу, позволяет регулировать молекулярную массу ППС в интервале от 160000 до 230000 граммов на моль (г/моль).

Наконец, помимо повышения производительности и регулирования массы конечного производимого ППС, способ согласно настоящему изобретению позволяет весьма значительно уменьшать содержание, в котором присутствует остаточный непрореагировавший мономер (стирол).

Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ изготовления черного пенополистирола, включающий следующие стадии:

- изготовление водной суспензии, содержащей мономерный стирол, углерод и, по меньшей мере, одно пенообразующее вещество,

- нагревание суспензии до температуры полимеризации, составляющей от 90°C до 130°C,

- добавление, единовременное или непрерывное, до, в течение и/или после вышеупомянутой стадии нагревания, по меньшей мере, одного основного инициатора типа органического пероксида,

отличающийся тем, что основной инициатор представляет собой 1-алкокси-1-(трет-алкилперокси)циклогексан, в котором алкоксильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, трет-алкильная группа содержит от 4 до 12 атомов углерода, и циклогексановое кольцо может необязательно содержать в качестве заместителей от 1 до 3 алкильных групп, причем каждая из них независимо содержит от 1 до 3 атомов углерода.

Как разъясняется выше, основной инициатор, представляющий собой 1-алкокси-1-(трет-алкилперокси)циклогексан (в том числе, в частности, TAPMC), по мнению специалистов в данной области техники, является непригодным, чтобы получать путем полимеризации черный полистирол (содержащий углерод), потому что высокая скорость реакции (энергия, выделяющаяся при полимеризации мономерного стирола, производится в течение очень короткого или значительно уменьшенного периода времени, чем в случае традиционно используемого BPO) и не передающий излучение тепла характер углерода, который содержит термопластическая композиция, в частности, полистирол, в сочетании неизбежно производят неблагоприятное воздействие на реакцию полимеризации и/или приводят к неконтролируемому выделению тепла, что является чрезвычайно опасным.

Однако, совершенно неожиданно, как описано выше, была обнаружена особая синергия углерода и пероксида, которая здесь приводит к ослаблению не передающего излучения тепла поведению углерода в термопластической или термоотверждающейся композиции. Таким образом, углерод, который присутствует в органической фазе во время полимеризации, не изменяет тепловой поток (от реакции полимеризации), производимый экзотермической реакцией пероксида в применяемых, и при этом сохраняет очень низкую скорость реакции, таким образом, что не проявляются недостатки и опасности, к которым приводит сочетание этих двух компонентов. Помимо благоприятных аспектов, упомянутых выше, способ изготовления согласно настоящему изобретению оказывается особенно простым в осуществлении, в частности, когда используется единственный инициатор, а именно вышеупомянутый основной инициатор. Кроме того, этот способ является совместимым с технологиями полимеризации, которые используются в настоящее время, и, таким образом, не требуются дополнительные расходы.

Другие предпочтительные отличительные особенности настоящего изобретения заключаются в следующем:

- Предпочтительный органический пероксид в качестве основного инициатора представляет собой 1-метокси-1-(трет-амилперокси)циклогексан (TAPMC);

- Что касается изготовления пенополистирола, данный способ изготовления включает добавление пенообразующего вещества, причем пенообразующее вещество выбирается из группы, которую составляют алканы, содержащие от 4 до 6 атомов углерода, и их смеси, предпочтительно из группы, которую составляют бутан, 2-метилбутан, пентан, циклогексан и их смеси, и наиболее предпочтительно используется пентан.

- Температура на стадии нагревания составляет предпочтительно от 95°C до 125°C и предпочтительнее от 100°C до 115°C.

- В качестве возможности, предлагаемой согласно настоящему изобретению, дополнительно вводится по меньшей мере один вспомогательный инициатор типа органического пероксида, который отличается от вышеупомянутого основного инициатора. В таком случае вспомогательный инициатор предпочтительно выбирается из группы, которую составляют OO-трет-алкил-O-алкилмонопероксикарбонаты, в которых трет-алкильная группа содержит от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 5 атомов углерода, и алкильная группа содержит от 3 до 12 атомов углерода, и предпочтительно 8 атомов углерода, и их смеси. Вспомогательный инициатор можно также выбирать из группы пероксидов, у которых температура, соответствующая одночасовому периоду полуразложения, превышает 115°C. Из этих соединений в качестве вспомогательного инициатора могут быть выбраны органические пероксиды, содержащие, по меньшей мере, одну термолабильную группу C-OO-C.

Предпочтительный вспомогательный инициатор представляет собой OO-трет-бутил-O-2-этилгексилмонопероксикарбонат (TBEC Luperox ®) или дикумилпероксид (DCP Luperox®).

Учитывая использование, по меньшей мере, одного вспомогательного инициатора, который отличается от основного инициатора, способ изготовления согласно настоящему изобретению включает вторую стадию стационарного нагревания, в течение который вышеупомянутая суспензия нагревается до температуры на уровне или выше температуры одночасового периода полуразложения органических пероксидов.

- Согласно предпочтительному аспект настоящего изобретения, основной инициатор используется в количестве, составляющем от 4 до 25 мэкв. инициатора на 1 л стирола и предпочтительнее от 12 до 20 мэкв. инициатора на 1 л стирола.

- Подлежащий полимеризации мономерный стирол также содержит до 15 мас.%, по отношению к полной массе стирола, сополимеризующихся мономеров, которые не представляют собой мономерный стирол.

- Предпочтительно в водную суспензию добавляется антипирен, причем в качестве вышеупомянутого антипирена предпочтительно выбираются бромированные полимеры.

- В том случае, если добавляется, по меньшей мере, один антипирен, может предпочтительно добавляться синергист антипирена, который может представлять собой вышеупомянутый вспомогательный органический пероксид; причем вышеупомянутый синергист антипирена предпочтительно представляет собой дикумилпероксид или 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан.

- Предпочтительно углерод составляют графит, сажа и/или углеродные нанотрубки, и он присутствует в количестве, составляющем от 0,1 до 15 мас.% и предпочтительно от 0,5 до 8 мас.% по отношению к массе мономерного стирола.

Настоящее изобретение также предлагает черный (пено)полистирол, получаемый описанным выше способом согласно настоящему изобретению, отличающийся тем, что в нем содержится в следовых количествах органический пероксид, представляющий собой 1-алкокси-1-(трет-алкилперокси)циклогексан, в котором алкоксильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, трет-алкильная группа содержит от 4 до 12 атомов углерода, и циклогексановое кольцо может необязательно содержать в качестве заместителей от 1 до 3 алкильных групп, причем каждая из них независимо содержит от 1 до 3 атомов углерода.

Другие преимущества становятся очевидными при ознакомлении со следующим описанием. Данное описание приводится исключительно в качестве иллюстрации, но не ограничения.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится почти исключительно к изготовлению пенополистирола, но не ограничивается данной целью. Другими словами, настоящее изобретение предлагает изготовление полистирола, и в данном контексте это означает, что, прежде всего, получение гранул полистирола обуславливает присутствие, по меньшей мере, одного пенообразующего вещества, которое заведомо не должно вступать во взаимодействие (положительное или отрицательное) с углеродом. Настоящее изобретение в своем узком смысле предлагает использование органического пероксида, представляющего собой 1-алкокси-1-(трет-алкилперокси)циклогексан, в котором алкоксильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, трет-алкильная группа содержит от 4 до 12 атомов углерода, и циклогексановое кольцо может необязательно содержать в качестве заместителей от 1 до 3 алкильных групп, причем каждая из них независимо содержит от 1 до 3 атомов углерода, для изготовления полистирола. Способ согласно настоящему изобретению необязательно позволяет использовать органический пероксид только одного типа.

Однако, как было отмечено выше, способ согласно настоящему изобретению можно также осуществлять, используя только вышеупомянутый органический пероксид в качестве инициатора и необязательно осуществляя две стадии нагревания.

Что касается конкретного органического пероксида, используемого согласно настоящему изобретению, он должен соответствовать приведенным выше условиям. Следует отметить, что далее в качестве единственного примера пероксида, соответствующего данным условиям, приводится 1-метокси-1-(трет-амилперокси)циклогексан, сокращенно называемый TAPMC. Тем не менее, согласно настоящему изобретение, можно также использовать и другие органические пероксиды, соответствующие данным условиям, в частности, 1-метокси-1-трет-бутилпероксициклогексан (TBPMC), 1-метокси-1-трет-амилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, 1-метокси-1-трет-амилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, 1-этокси-1-трет-амилпероксициклогексан (TAPEC) и/или 1-этокси-1-трет-бутилпероксициклогексан (TBPEC), 1-этокси-1-трет-бутил-3,3,5-пероксициклогексан.

В контексте настоящего изобретения, термин "углерод" предназначается для описания всех форм углерода, таких как графит, сажа или углеродные нанотрубки. Эти углеродные нанотрубки можно получать способами, описанными в европейских патентах № EP 1846157 и № EP 1980530, поданных от имени заявителя.

В ходе экспериментов заявитель обнаружил, что графит и сажа могут приводить к незначительно различающимся результатам.

Стирол представляет собой предпочтительный мономер для способа согласно настоящему изобретению. Однако до 15 мас.% стирола могут замещать другие сополимеризующиеся мономеры, содержащие этиленовые ненасыщенные группы, такие как алкилстиролы, альфа-метилстирол, сложные эфиры акриловой кислоты и акрилонитрил. Например, подлежащий полимеризации мономерный стирол может также содержать сополимеризующиеся мономеры, не представляющие собой мономерный стирол и составляющие до 15 мас.%, по отношению к полной массе стирола.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, вышеупомянутое пенообразующее вещество выбирается из группы, которую составляют бутан, 2-метилбутан, пентан, циклогексан и их смеси. Такие пенообразующие вещества представляют собой хорошо известные товарные продукты.

Предпочтительное вышеупомянутое пенообразующее вещество представляет собой пентан.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, пенообразующее вещество добавляется в количествах, составляющих от 5 до 10 мас.% по отношению к массе стирола. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, вспомогательное вещество, выбранное из группы, которую составляют огнезащитные вещества, неорганические стабилизаторы суспензии, такие как фосфат кальция или пирофосфат магния, органические стабилизаторы суспензии, такие как поливинилпирролидон, поливиниловый спирт или гидроксиэтилцеллюлоза, поверхностно-активные вещества, регуляторы степени полимеризации, зародышеобразователи, пенообразующие добавки, смазочные материалы, пластификаторы и их смеси, добавляются в водную суспензию до реакции, в начале реакции, в течение реакции или после окончания реакции. Антипирен можно выбирать из группы, включающей следующие соединения: гексабромциклододекан (HBCD), тетрабромбисфенол A (TBBPA), декабромдифениловый эфир (Deca-BDE) пентабромдифениловый эфир (Penta-BDE), октабромдифениловый эфир (Octa-BDE), трис- (дибромпропил)фосфат, тетрабромид углерода, бета-дибромпропионат, тетрабромэтилен, 1-2-дибром-1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1,1,2,2-тетрабромэтан, дибромдихлорэтан, 1,2-дибром-1,2-дихлорэтан, 1,1,2-дибром-1,2,2-трихлорэтан, 1,2,3,4- тетрабромбутан, 1,2,3-трибромпропан, пентабромэтан, трибромтрихлорциклогексан, 1,2,4-трибромбутан, тетрабромпентан, гексабромэтан, тетрабромдихлорциклогексан, пентаброммонохлорциклогексан, 1,2-ди-(дибромметил)бензол, альфа,бета-дибромэтилбензол, альфа,бета-дибромпроапионат, антипирены, такие как бромированные полимеры, например, Emerald Innovation™ 3000, а также их смеси.

В качестве антипирена предпочтительно выбираются бромированные полимеры, такие как Emerald Innovation™ 3000.

Синергист антипирена можно выбирать из группы пероксидов, у которых температура, соответствующая одночасовому периоду полуразложения, составляет более чем 130°C. Термином "синергист" обозначается компонент, который повышает эффективность антипирена. Предпочтительный синергист антипирена представляет собой дикумилпероксид (Luperox® DCP) или 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан. Во всех приведенных ниже примерах молекулярную массу (Mw) полученного продукт измеряли методом пространственно-эксклюзионной хроматографии с использованием эталонных образцов полистирола.

Пример: синтез 1-метокси-1-(трет-амилперокси)циклогексана (TAPMC)

Смесь, содержащую трет-амилгидропероксид (TAHP), циклогексанон и метанол, обрабатывали 70% серной кислотой при температуре от -6°C до -4°C. Через 15 минут образуется равновесная смесь, содержащая 1-метокси-1-(трет-амилперокси)циклогексан, 1,1-ди-(трет-амилперокси)-циклогексан и непрореагировавшие исходные материалы (циклогексанон и TAHP). Полученная реакционная смесь также содержала в небольшом количестве (приблизительно 2%) циклогексан-1,1-диметилоксикеталь (CDMK). Реакционную смесь обрабатывали холодной водой, затем водную фазу отделяли от органической фазы, которую очищали путем промывания.

Способ изготовления основного инициатора согласно настоящему изобретению приводится в качестве примера с учетом того, что специалист в данной области техники может легко выполнить эту задачу другими средствами, хорошо известными специалисту в данной области техники. Кроме того, следует отметить, что были получены органические пероксиды такого типа (близкие или очень близкие к TAPMC), как определяет независимый пункт 1 формулы изобретения, и они проявляют такие же технические эффекты, которые достигаются в контексте настоящего изобретения, а именно, в изготовлении черного (пено)полистирола.

Пример 1 (сравнительный): полимеризация посредством BPO/графит

В двухлитровый стеклянный реактор высокого давления типа Büchi, снабженный рубашкой и специальной мешалкой (трехлопастная двухуровневая мешалка), вводили при 20°C в процессе перемешивания 680 г деионизированной воды и 1,92 г поливинилового спирта Alcotex 72.5. Затем добавляли 320 г мономерного стирола, 3,2 г графита (сорт UF2 от компании Kropfmühl AG) и 1,76 г дибензоилпероксида (BPO A75 Luperox®). Суспензионную смесь нагревали до 90°C и выдерживали в течение 4 часов при этой температуре на первой стадии полимеризации. Затем вводили 21,1 г пентана в течение 2 минут, используя насос высокого давления. Реакционную смесь затем нагревали до 130°C и выдерживали в течение двухчасового периода при 130°C. После этого реакционную смесь охлаждали, полученные полимерные гранулы затем отделяли посредством фильтрования и высушивали. Полученный продукт имел молекулярную массу 279000 и содержал 14600 частей на миллион остаточного стирола.

Пример 2 (сравнительный): полимеризация посредством BPO (основной инициатор) + TBEC (вспомогательный инициатор)/графит

В двухлитровый стеклянный реактор высокого давления типа Büchi, снабженный рубашкой и специальной мешалкой (трехлопастная двухуровневая мешалка), вводили при 20°C в процессе перемешивания 680 г деионизированной воды и 1,92 г поливинилового спирта Alcotex 72.5. Затем добавляли 320 г мономерного стирола и 3,2 г графита (сорт UF2 от компании Kropfmühl AG), 1,76 г дибензоилпероксида (BPO A75 Luperox®) и 0,42 г OO-трет-бутил-O-2-этилгексилмонопероксикарбоната (TBEC Luperox®). Суспензионную смесь нагревали до 90°C и выдерживали в течение 4 часов при этой температуре на первой стадии полимеризации. Затем вводили 21,1 г пентана в течение 2 минут, используя насос высокого давления. Реакционную смесь затем нагревали до 130°C и выдерживали в течение двухчасового периода при 130°C. После этого реакционную смесь охлаждали, полученные полимерные гранулы затем отделяли посредством фильтрования и высушивали. Полученный продукт имел молекулярную массу 262000 и содержал 4100 частей на миллион остаточного стирола.

Пример 3 (сравнительный): полимеризация посредством BPO/сажа

В двухлитровый стеклянный реактор высокого давления типа Büchi, снабженный рубашкой и специальной мешалкой (трехлопастная двухуровневая мешалка), вводили при 20°C в процессе перемешивания 680 г деионизированной воды и 1,92 г поливинилового спирта Alcotex 72.5. Затем добавляли 320 г мономерного стирола, 3,2 г сажи (ламповая сажа 101 Carbons Orion) и 1,76 г дибензоилпероксида (BPO A75 Luperox®). Суспензионную смесь нагревали до 90°C и выдерживали в течение 4 часов при этой температуре на первой стадии полимеризации. Затем вводили 21,1 г пентана в течение 2 минут, используя насос высокого давления. Реакционную смесь затем нагревали до 130°C и выдерживали в течение двухчасового периода при 130°C. После этого реакционную смесь охлаждали, полученные полимерные гранулы затем отделяли посредством фильтрования и высушивали.

Полученный продукт имел молекулярную массу 291000 и содержал 17400 частей на миллион остаточного стирола.

Пример4 (изобретение): TAPMC/графит

В двухлитровый стеклянный реактор высокого давления типа Büchi, снабженный рубашкой и специальной мешалкой (трехлопастная мешалка), вводили при 20°C в процессе перемешивания 680 г деионизированной воды и 1,28 г поливинилового спирта Alcotex 72.5. Затем добавляли 320 г мономерного стирола, 3,2 г графита (сорт UF2 от компании Kropfmühl AG), 1,02 г 1-трет-амилперокси-1-метоксициклогексана (V10 Luperox®). Суспензионную смесь нагревали до 110°C и выдерживали в течение 2,5 часов на первой стадии полимеризации. Затем вводили 21,1 г пентана в течение 2 минут, используя насос высокого давления. Реакционную смесь затем нагревали до 130°C и выдерживали в течение двухчасового периода при 130°C. После этого реакционную смесь охлаждали, полученные полимерные гранулы затем отделяли посредством фильтрования и высушивали.

Полученный продукт имел молекулярную массу 215000 и содержал 1450 частей на миллион остаточного стирола.

Пример 5 (изобретение): TAPMC (основной инициатор) + TBEC (вспомогательный инициатор)/графит

В двухлитровый стеклянный реактор высокого давления типа Büchi, снабженный рубашкой и специальной мешалкой (трехлопастная мешалка), вводили при 20°C в процессе перемешивания 680 г деионизированной воды и 1,28 г поливинилового спирта Alcotex 72.5. Затем добавляли 320 г мономерного стирола и 3,2 г графита (сорт UF2 от компании Kropfmühl AG), 1,02 г 1-трет-амилпероксиметоксициклогексана (V10 Luperox®) и 0,42 г OO-трет-бутил-O-2-этилгексилмонопероксикарбоната (TBEC Luperox®). Суспензионную смесь нагревали до 110°C и выдерживали в течение 2,5 часов на первой стадии полимеризации. Затем вводили 21,1 г пентана в течение 2 минут, используя насос высокого давления. Реакционную смесь затем нагревали до 130°C и выдерживали в течение двухчасового периода при 130°C. После этого реакционную смесь охлаждали, полученные полимерные гранулы затем отделяли посредством фильтрования и высушивали.

Полученный продукт имел молекулярную массу 196000 и содержал 700 частей на миллион остаточного стирола.

Пример 6 (изобретение): TAPMC/сажа

В двухлитровый стеклянный реактор высокого давления типа Büchi, снабженный рубашкой и специальной мешалкой (трехлопастная мешалка), вводили при 20°C в процессе перемешивания 680 г деионизированной воды и 1,28 г поливинилового спирта Alcotex 72.5. Затем добавляли 320 г мономерного стирола, 3,2 г сажи (ламповая сажа 101 Carbons Orion) и 1,42 г 1-трет-амил перокси-1-метоксициклогексана (V10 Luperox®). Суспензионную смесь нагревали до 110°C и выдерживали в течение 2,5 часов на первой стадии полимеризации. Затем вводили 21,1 г пентана в течение 2 минут, используя насос высокого давления. Реакционную смесь затем нагревали до 130°C и выдерживали в течение двухчасового периода при 130°C. После этого реакционную смесь охлаждали, полученные полимерные гранулы затем отделяли посредством фильтрования и высушивали.

Полученный продукт имел молекулярную массу 195000 и содержал 1330 частей на миллион остаточного стирола.

Пример 7 (изобретение): TAPMC (основной инициатор) + TBEC (вспомогательный инициатор)/сажа

В двухлитровый стеклянный реактор высокого давления типа Büchi, снабженный рубашкой и специальной мешалкой (трехлопастная мешалка), вводили при 20°C в процессе перемешивания 680 г деионизированной воды и 1,92 г поливинилового спирта Alcotex 72.5. Затем вводили 320 г мономерного стирола, 3,2 г сажи (ламповая сажа 101 Carbons Orion), 1,43 г 1-трет-амил перокси-1-метоксициклогексана (V10 Luperox®) и 0,42 г OO-трет-бутил-O-2-этилгексилмонопероксикарбоната (TBEC Luperox®). Суспензионную смесь нагревали до 110°C и выдерживали в течение 2,5 часов на первой стадии полимеризации. Затем вводили 21,1 г пентана в течение 2 минут, используя насос высокого давления. Реакционную смесь затем нагревали до 130°C и выдерживали в течение двухчасового периода при 130°C. После этого реакционную смесь охлаждали, полученные полимерные гранулы затем отделяли посредством фильтрования и высушивали.

Полученный продукт имел молекулярную массу 170000 и содержал 560 частей на миллион остаточного стирола.

Пример 8 (изобретение): TAPMC/графит

В двухлитровый стеклянный реактор высокого давления типа Büchi, снабженный рубашкой и специальной мешалкой (трехлопастная мешалка), вводили при 20°C в процессе перемешивания 680 г деионизированной воды и 1,28 г поливинилового спирта Alcotex 72.5. Затем добавляли 320 г мономерного стирола и 3,2 г графита (сорт UF2 от компании Kropfmühl AG), 0,87 г 1-трет-амилпероксиметоксициклогексана (V10 Luperox®) и 0,42 г OO-трет-бутил-O-2-этилгексилмонопероксикарбоната (TBEC Luperox®). Суспензионную смесь нагревали до 110°C и выдерживали в течение 2,5 часов на первой стадии полимеризации. Затем вводили 21,1 г пентана в течение 2 минут, используя насос высокого давления. Реакционную смесь затем нагревали до 130°C и выдерживали в течение двухчасового периода при 130°C. После этого реакционную смесь охлаждали, полученные полимерные гранулы затем отделяли посредством фильтрования и высушивали.

Полученный продукт имел молекулярную массу 193000 и содержал 870 частей на миллион остаточного стирола.

Пример 9 (изобретение): TAPMC/графит

В двухлитровый стеклянный реактор высокого давления типа Büchi, снабженный рубашкой и специальной мешалкой (трехлопастная мешалка), вводили при 20°C в процессе перемешивания 680 г деионизированной воды и 1,28 г поливинилового спирта Alcotex 72.5. Затем добавляли 320 г мономерного стирола и 3,2 г графита (сорт UF2 от компании Kropfmühl AG), 1,81 г 1-трет-амилпероксиметоксициклогексана (V10 Luperox®) и 0,42 г OO-трет-бутил-O-2-этилгексилмонопероксикарбоната (TBEC Luperox®). Суспензионную смесь нагревали до 110°C и выдерживали в течение 2,5 часов на первой стадии полимеризации. Затем вводили 21,1 г пентана в течение 2 минут, используя насос высокого давления. Реакционную смесь затем нагревали до 130°C и выдерживали в течение двухчасового периода при 130°C. После этого реакционную смесь охлаждали, полученные полимерные гранулы затем отделяли посредством фильтрования и высушивали.

Полученный продукт имел молекулярную массу 173000 и содержал 370 частей на миллион остаточного стирола.

Здесь следует отметить, что заявителем осуществлена и исследована замена графита и сажи углеродными нанотрубками, которая показывает весьма интересные результаты, соответствующие результатам, полученным в рамках вышеупомянутых примеров согласно настоящему изобретению.

В настоящее время графит и сажа считаются удовлетворительными в отношении свойств, требуемых для черного полистирола, содержащего эти компоненты, но, учитывая (новые) желательные свойства, требуются углеродные нанотрубки, необязательно имеющие структуру определенного типа, такие как нанотрубки, описанные в способах, которые предлагают европейские патенты № EP 1846157 и № EP 1980530.

Claims

1. Способ изготовления черного полистирола, включающий следующие стадии:

- изготовление водной суспензии, содержащей мономерный стирол и углерод,

- добавление, единовременное или непрерывное, до, в течение и/или после вышеупомянутой стадии нагревания по меньшей мере одного основного инициатора типа органического пероксида,

отличающийся тем, что основной инициатор представляет собой 1-алкокси-1-(трет-алкилперокси)циклогексан, в котором алкоксильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, трет-алкильная группа содержит от 4 до 12 атомов углерода и циклогексановое кольцо может необязательно содержать в качестве заместителей от 1 до 3 алкильных групп, причем каждая из них независимо содержит от 1 до 3 атомов углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что основной инициатор типа органического пероксида представляет собой 1-метокси-1-(трет-амилперокси)циклогексан (TAPMC).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он включает добавление пенообразующего агента, причем данный пенообразующий агент выбирают из группы, которую составляют алканы, содержащие от 4 до 6 атомов углерода, и их смеси, предпочтительно из группы, которую составляют бутан, 2-метилбутан, пентан, циклогексан и их смеси, и предпочтительнее пентан.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что он включает добавление пенообразующего агента, причем данный пенообразующий агент выбирают из группы, которую составляют алканы, содержащие от 4 до 6 атомов углерода, и их смеси, предпочтительно из группы, которую составляют бутан, 2-метилбутан, пентан, циклогексан и их смеси, и предпочтительнее пентан.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура на стадии нагревания составляет от 95°C до 125°C и предпочтительнее от 100°C до 115°C.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавляют по меньшей мере один вспомогательный инициатор типа органического пероксида, который отличается от вышеупомянутого основного инициатора, при этом вспомогательный инициатор типа пероксида предпочтительно выбирают из группы, которую составляют OO-трет-алкил-O-алкилмонопероксикарбонаты, в которых трет-алкильная группа содержит от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 5 атомов углерода, и алкильная группа содержит от 3 до 12 атомов углерода и предпочтительно 8 атомов углерода, и их смеси, или пероксиды, у которых температура одночасового периода полуразложения превышает 115°C; более предпочтительно вспомогательный инициатор представляет собой OO-трет-бутил-O-(2-этилгексил)-монопероксикарбонат или дикумилпероксид.

7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что добавляют по меньшей мере один вспомогательный инициатор типа органического пероксида, который отличается от вышеупомянутого основного инициатора, при этом вспомогательный инициатор типа пероксида предпочтительно выбирают из группы, которую составляют OO-трет-алкил-O-алкилмонопероксикарбонаты, в которых трет-алкильная группа содержит от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 5 атомов углерода, и алкильная группа содержит от 3 до 12 атомов углерода и предпочтительно 8 атомов углерода, и их смеси, или пероксиды, у которых температура одночасового периода полуразложения превышает 115°C; более предпочтительно вспомогательный инициатор представляет собой OO-трет-бутил-O-(2-этилгексил)-монопероксикарбонат или дикумилпероксид.

8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что добавляют по меньшей мере один вспомогательный инициатор типа органического пероксида, который отличается от вышеупомянутого основного инициатора, при этом вспомогательный инициатор типа пероксида предпочтительно выбирают из группы, которую составляют OO-трет-алкил-O-алкилмонопероксикарбонаты, в которых трет-алкильная группа содержит от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 5 атомов углерода, и алкильная группа содержит от 3 до 12 атомов углерода и предпочтительно 8 атомов углерода, и их смеси, или пероксиды, у которых температура одночасового периода полуразложения превышает 115°C; более предпочтительно вспомогательный инициатор представляет собой OO-трет-бутил-O-(2-этилгексил)-монопероксикарбонат или дикумилпероксид.

9. Способ по п. 4, отличающийся тем, что добавляют по меньшей мере один вспомогательный инициатор типа органического пероксида, который отличается от вышеупомянутого основного инициатора, при этом вспомогательный инициатор типа пероксида предпочтительно выбирают из группы, которую составляют OO-трет-алкил-O-алкилмонопероксикарбонаты, в которых трет-алкильная группа содержит от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 5 атомов углерода, и алкильная группа содержит от 3 до 12 атомов углерода и предпочтительно 8 атомов углерода, и их смеси, или пероксиды, у которых температура одночасового периода полуразложения превышает 115°C; более предпочтительно вспомогательный инициатор представляет собой OO-трет-бутил-O-(2-этилгексил)-монопероксикарбонат или дикумилпероксид.

10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что добавляют по меньшей мере один вспомогательный инициатор типа органического пероксида, который отличается от вышеупомянутого основного инициатора, при этом вспомогательный инициатор типа пероксида предпочтительно выбирают из группы, которую составляют OO-трет-алкил-O-алкилмонопероксикарбонаты, в которых трет-алкильная группа содержит от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 5 атомов углерода, и алкильная группа содержит от 3 до 12 атомов углерода и предпочтительно 8 атомов углерода, и их смеси, или пероксиды, у которых температура одночасового периода полуразложения превышает 115°C; более предпочтительно вспомогательный инициатор представляет собой OO-трет-бутил-O-(2-этилгексил)-монопероксикарбонат или дикумилпероксид.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вышеупомянутый основной инициатор используется в количествах, составляющих от 4 до 25 мэкв. инициатора на 1 л стирола и предпочтительнее от 12 до 20 мэкв. инициатора на 1 л стирола.

12. Способ по п. 2, отличающийся тем, что вышеупомянутый основной инициатор используется в количествах, составляющих от 4 до 25 мэкв. инициатора на 1 л стирола и предпочтительнее от 12 до 20 мэкв. инициатора на 1 л стирола.

13. Способ по п. 3, отличающийся тем, что вышеупомянутый основной инициатор используется в количествах, составляющих от 4 до 25 мэкв. инициатора на 1 л стирола и предпочтительнее от 12 до 20 мэкв. инициатора на 1 л стирола.

14. Способ по п. 4, отличающийся тем, что вышеупомянутый основной инициатор используется в количествах, составляющих от 4 до 25 мэкв. инициатора на 1 л стирола и предпочтительнее от 12 до 20 мэкв. инициатора на 1 л стирола.

15. Способ по пункту 5, отличающийся тем, что вышеупомянутый основной инициатор используется в количествах, составляющих от 4 до 25 мэкв. инициатора на 1 л стирола и предпочтительнее от 12 до 20 мэкв. инициатора на 1 л стирола.

16. Способ по п. 6, отличающийся тем, что вышеупомянутый основной инициатор используется в количествах, составляющих от 4 до 25 мэкв. инициатора на 1 л стирола и предпочтительнее от 12 до 20 мэкв. инициатора на 1 л стирола.

17. Способ по п. 7, отличающийся тем, что вышеупомянутый основной инициатор используется в количествах, составляющих от 4 до 25 мэкв. инициатора на 1 л стирола и предпочтительнее от 12 до 20 мэкв. инициатора на 1 л стирола.

18. Способ по п. 8, отличающийся тем, что вышеупомянутый основной инициатор используется в количествах, составляющих от 4 до 25 мэкв. инициатора на 1 л стирола и предпочтительнее от 12 до 20 мэкв. инициатора на 1 л стирола.

19. Способ по п. 9, отличающийся тем, что вышеупомянутый основной инициатор используется в количествах, составляющих от 4 до 25 мэкв. инициатора на 1 л стирола и предпочтительнее от 12 до 20 мэкв. инициатора на 1 л стирола.

20. Способ по п. 10, отличающийся тем, что вышеупомянутый основной инициатор используется в количествах, составляющих от 4 до 25 мэкв. инициатора на 1 л стирола и предпочтительнее от 12 до 20 мэкв. инициатора на 1 л стирола.

21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подлежащий полимеризации мономерный стирол дополнительно содержит до включительно 15 мас.% сополимеризующихся мономеров, не представляющих собой мономерный стирол, по отношению к общей массе стирола.

22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в водную суспензию добавляется антипирен, причем в качестве вышеупомянутого антипирена предпочтительно выбирают бромированные полимеры.

23. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавляют синергист антипирена, который может представлять собой вышеупомянутый вспомогательный органический пероксид; причем вышеупомянутый синергист антипирена предпочтительно представляет собой дикумилпероксид или 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан.

24. Способ по п. 6, отличающийся тем, что он включает вторую стадию стационарного нагревания, в течение которой вышеупомянутая суспензия нагревается до температуры, соответствующей температуре одночасового периода полуразложения вспомогательного органического пероксида.

25. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углерод составляют графит, сажа и/или углеродные нанотрубки и его содержание составляет от 0,1 до 15 мас.% и предпочтительно от 0,5 до 8% мас.% по отношению к массе мономерного стирола.

26. Черный (пено)полистирол, который может быть получен способом по любому из пп. 1-25, отличающийся тем, что в нем содержится в следовых количествах органический пероксид, представляющий собой 1-алкокси-1-трет-алкилпероксициклогексан, в котором алкоксильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, трет-алкильная группа содержит от 4 до 12 атомов углерода и циклогексановое кольцо может необязательно содержать в качестве заместителей от 1 до 3 алкильных групп, причем каждая из них независимо содержит от 1 до 3 атомов углерода.