CN111087690B - 一种具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料及其制备方法，这种聚丙烯复合材料由以下重量百分比的原料组成：聚丙烯41～96，无机填料0～30，膨胀石墨1～12，异辛基笼形聚倍半硅氧烷1～10，硅烷偶联剂0.5～3，抗氧剂0.1～1，其它助剂0～2。本发明通过加入膨胀石墨与笼形聚倍半硅氧烷，通过硅烷偶联剂的桥接作用，形成化学键合力，使得纳米级异辛基笼形聚倍半硅氧烷包覆在微米级石墨片层结构周围，形成“核壳”结构，在挤出共混过程中，“核壳”结构能够较好的分散在聚丙烯基体中，达到协同电磁屏蔽与阻燃效应，所得聚丙烯复合材料具有较好的电磁屏蔽效应和阻燃性能，同时还发现具有优异的耐刮擦性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料，是一种工艺简单、成本低、综合性能好的聚丙烯复合材料，主要应用于家用电器、电子元器件及汽车内外饰等，属于聚合物改性和加工技术领域。
背景技术
随着信息和科学技术的不断发展，越来越多的电子电器元器件及电器设备进入到人们生产生活的各个领域，在给人们生产生活带来极大便利的同时，也产生了大量的电磁辐射和电磁波污染，不仅对通信及电子系统产生干扰，同时还极大地危害着人们的健康。另一方面，随着以塑代钢的不断普及，通用塑料及工程塑料在电子电器及汽车等领域取得了较为快速的发展和广泛的应用。聚丙烯因具有较好的加工性能和优异的力学、物理、化学性能，同时质轻价廉，广泛应用于汽车内外饰、家用电器及电子等行业，是目前增长速度最快的通用型热塑性塑料。因此，聚丙烯材料的功能化，尤其是赋予其电磁屏蔽效应，成为高分子材料一个新的和重要的发展方向。此外，由于聚丙烯为碳氢类高分子材料，易燃且燃烧时伴随着熔滴现象，容易引起火灾，使其在实际应用中受到一定的限制。因此如何使得聚丙烯具有电磁屏蔽效应，并兼具高的阻燃性能成为开发这类材料一个急需解决的问题。
有关赋予聚丙烯材料电磁屏蔽效应的研究，已有一些报道，提出了一些解决方案，如添加导电剂或者磁性粒子等。中国专利CN109135056公开了一种低气味电磁屏蔽聚丙烯复合材料及其制备方法，通过添加碳纤维和磁性粒子来改善复合材料的电磁屏蔽效应。但过多碳纤维和磁性粒子的加入一方面增加了材料的密度和成本，另一方面对于材料其它性能有一定的影响，同时无法解决材料易燃的缺点。中国专利CN108929487公开了一种导热电磁屏蔽聚丙烯复合材料及其制备方法，通过添加导热剂和导电剂来改善材料的导热性和电磁屏蔽效应，一方面过多的碳纤维或碳纳米管或石墨烯增加了材料的成本，另一方面未能解决材料在高温或者有火源的情况下易燃烧的特点。
膨胀石墨，是一种由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的具有蠕虫状疏松多孔结构的物质，具有耐腐蚀、导热性好、渗透率低等特点，对电磁波具有一定的屏蔽作用。异辛基笼形聚倍半硅氧烷是一种纳米结构杂化体系，由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其具有延迟燃烧、放热量少的特点，且与聚合物表面相容性好，燃烧时能在聚合物表面形成一层致密的陶瓷型碳层，该碳层能隔热、隔氧、无味且对环境友好。将其引入聚合物中后，热解及燃烧过程主要释放的二氧化硅及其他含硅产物几乎对环境没有污染，且含硅阻燃聚合物燃烧时少烟低毒、火焰传播速度慢。
因此，将膨胀石墨和异辛基笼形聚倍半硅氧烷引入到聚丙烯基体中，在硅烷偶联剂的作用下，桥接形成“核壳”结构，能够较好的分散在聚丙烯基体中，达到协同电磁屏蔽与阻燃效应，使得聚丙烯材料具有较好的电磁屏蔽效应和优异的阻燃性能，在家用电器、电子元器件及汽车内外饰等领域将具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料及其制备方法，以解决现有技术的上述问题。
为了使聚丙烯复合材料具有较好的电磁屏蔽效应，并解决材料阻燃性差的问题，本发明的技术方案是在聚丙烯材料的基础配方中加入膨胀石墨和异辛基笼形聚倍半硅氧烷，通过硅烷偶联剂的桥接作用，形成化学键合力，使得纳米级异辛基笼形聚倍半硅氧烷包覆在微米级石墨片层结构周围，形成“核壳”结构，在挤出共混过程中，“核壳”
结构能够较好的分散在聚丙烯基体中，达到协同电磁屏蔽与阻燃效应，使聚丙烯材料具有较好的电磁屏蔽效应和优异的阻燃性能，同时还意外发现，复合体系的耐划擦性能及耐压痕性能均得到明显的提升。
一种具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料，按以下重量百分比的原料配制成：
本发明所适用的聚丙烯复合材料体系中，
所述的聚丙烯在230℃、2.16kg负荷条件下，熔体流动速率为10～60g/10min。
所述聚丙烯为均聚丙烯或嵌段共聚丙烯；所述均聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％；所述的嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯单体重复单元摩尔含量为5～10％。
所述的无机填料为滑石粉、碳酸钙、云母、硅灰石和蒙脱土中的一种或两种及以上的组合物。
所述的膨胀石墨具有蠕虫状疏松多孔的结构，平均粒径为70μm；
所述的异辛基笼形聚倍半硅氧烷，是一种纳米结构杂化体系，其粒径范围为1～60nm。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。
所述的主抗氧剂为3114、1010和DSTP中的一种或几种混合；辅抗氧剂为618和168中的一种或两种。
所述的其他添加剂为各种颜色添加剂、光稳定剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂等。
上述具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)按上述重量配比称取原料；
(2)将上述称量好的膨胀石墨、异辛基笼形聚倍半硅氧烷加入到质量分数为5％硅烷偶联剂的乙醇溶液中，充分搅拌预处理0.5～1小时后，取出烘干备用；
(3)将上述称量好的聚丙烯、无机填料、抗氧剂和其它助剂置于高速混合器中混合3～5分钟，从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机，处理并干燥好的膨胀石墨、异辛基笼形聚倍半硅氧烷从螺杆中部侧喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒。其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区200～210℃，四区205～215℃；螺杆转速为100-1000r/min；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa，排气真空度达到5～20kPa。
本发明的优点是：
1、本发明使用硅烷偶联剂将膨胀石墨和异辛基笼形聚倍半硅氧烷进行桥接，形成化学键合力，使得纳米级异辛基笼形聚倍半硅氧烷包覆在微米级石墨片层结构周围，形成“核壳”结构。
2、本发明制得的具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料，利用膨胀石墨和异辛基笼形聚倍半硅氧烷形成的“核壳”结构，在挤出共混过程中，二者能够较好的分散在聚丙烯基体中，达到协同电磁屏蔽与阻燃效应。
3、本发明还发现通过膨胀石墨和异辛基笼形聚倍半硅氧烷的引入，复合体系的耐划擦性能及耐压痕性能得到明显的提升。
4、本发明提出的具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料的制备工艺简单、生产成本低。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例的方式对本发明作进一步的详细说明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括71.6％聚丙烯、20％无机填料、3％膨胀石墨、2％异辛基笼形聚倍半硅氧烷、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。
实施例2
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括69.6％聚丙烯、20％无机填料、5％膨胀石墨、2％异辛基笼形聚倍半硅氧烷、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。
实施例3
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括67.1％聚丙烯、20％无机填料、7％膨胀石墨、2％异辛基笼形聚倍半硅氧烷、1.5％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。
实施例4
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括70.6％聚丙烯、20％无机填料、5％膨胀石墨、1％异辛基笼形聚倍半硅氧烷、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。
实施例5
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括55.1％聚丙烯、30％无机填料、7％膨胀石墨、4％异辛基笼形聚倍半硅氧烷、1.5％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。
实施例6
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括52.6％聚丙烯、30％无机填料、9％膨胀石墨、4％异辛基笼形聚倍半硅氧烷、2％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。
实施例7
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括50.6％聚丙烯、30％无机填料、9％膨胀石墨、6％异辛基笼形聚倍半硅氧烷、2％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。
对比例1
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括74.6％聚丙烯、20％无机填料、2％异辛基笼形聚倍半硅氧烷、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。
对比例2
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括77.6％聚丙烯、20％无机填料、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。
对比例3
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括71.6％聚丙烯、20％无机填料、5％膨胀石墨、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。
对比例4
本发明聚丙烯复合材料主要成分包括59.1％聚丙烯、30％无机填料、7％膨胀石墨、1.5％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。实施例及对比例主要成分质量百分含量见表1。
表1实施例1-7及对比例1-4材料配方表(重量％)
在上述实施例及对比例复合材料配方中，所述的聚丙烯为共聚聚丙烯，熔体流动速率为30g/10min。所述的无机填料为滑石粉，目数为1250目，其平均粒径为10μm，市售。所用的膨胀石墨，目数为200目，平均粒径为74μm，具有蠕虫状疏松多孔结构。所述的异辛基笼形聚倍半硅氧烷，自制，平均粒径为15nm，分子量在40000～90000之间。所述的偶联剂为美国Dow Corning公司产的硅烷偶联剂，商品牌号为Z-6011。所述的主抗氧剂为BASF公司产的3114，商品牌号为Irganox 3114，化学名称为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯，以及英国ICE公司产的DSTP，商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯。辅抗氧剂为BASF公司产的168，商品牌号为Irgafos 168，化学名称为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。所述的其它助剂包括各种颜色添加剂、光稳定剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂等。
上述实施例和对比例中称量好的聚丙烯、无机填料、抗氧剂和其它助剂置于高速混合器中混合3～5分钟，从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机；经硅烷偶联剂处理并干燥好的膨胀石墨、异辛基笼形聚倍半硅氧烷从螺杆中部侧喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒。其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区200～210℃，四区205～215℃；螺杆转速为100-1000r/min；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa，排气真空度达到5～20kPa。
将按上述方法制备的粒子材料，在90～100℃的鼓风烘箱中干燥2～3小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样，并进行性能测试。
电磁屏蔽性能：根据GJB 8820标准测试材料的电磁屏蔽效能，试样为3.2mm厚度的样板；
阻燃性能：根据GB/T2406标准测试材料的氧指数；
耐划擦性能：按照德国大众PV3952标准进行十字划格测试，试样尺寸为50×50×3.2mm，负载为10N，用色差仪测量划格区域测试前后的色差L值的变化ΔL，ΔL值越小，表明材料的耐划擦性能越好；
耐压痕性能：按照德国大众PV3974标准进行圆片刮擦测试，试样尺寸为50×50×3.2mm，负载为3N，用光泽度仪测量刮擦区域测试前后的光泽度变化DGG，DGG值越小，表明材料的耐压痕性能越好；
材料的电磁屏蔽性能和阻燃性能通过测试150MHz～1.5GHz频率范围内最高电磁屏蔽效能和氧指数来评判，耐刮擦性能通过测试耐划擦性能和耐压痕性能来综合评判。本发明实施例1～7和对比例1～4聚丙烯复合材料的性能检测结果分别见表2。
表2实施例1-7及对比例1-4材料性能表
从实施例1-3与对比例1的对比以及实施例5-6之间的对比可以看出，膨胀石墨的加入可以有效的提高聚丙烯复合材料的电磁屏蔽性能，在150MHz～1.5GHz频率范围内最高电磁屏蔽效能可达到43.7dB；随着膨胀石墨用量的增加，氧指数的变化不大；实施例2、实施例4与对比例3的对比、实施例5与对比例4的对比以及实施例6-7之间的对比可以看出，异辛基笼形聚倍半硅氧烷的加入，复合体系的氧指数显著提高，且随着异辛基笼形聚倍半硅氧烷含量的增加，复合材料的氧指数不断提高，阻燃效果优异。同时还意外的发现，在同时加入膨胀石墨和异辛基笼形聚倍半硅氧烷之后，复合体系的耐划擦性能和耐压痕性能均得到较为显著的提升，能够较好的满足汽车内外饰零部件对于耐刮擦性能的要求。
Claims (9)
1.一种具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料，其特征在于：按以下重量百分比的原料配制成：
聚丙烯 41～96%，
无机填料 0～30%，
膨胀石墨 1～12%，
异辛基笼形聚倍半硅氧烷 1～10%，
偶联剂 0.5～3%，
抗氧剂 0.1～1%，
其它助剂 0～2%；
其制备方法的具体步骤如下：
（1）按上述重量配比称取原料；
（2）将上述称量好的膨胀石墨、异辛基笼形聚倍半硅氧烷加入到质量分数为5%硅烷偶联剂的乙醇溶液中，充分搅拌预处理0.5～1小时后，取出烘干备用；
（3）将上述称量好的聚丙烯、无机填料、抗氧剂和其它助剂置于高速混合器中混合3～5分钟，从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机，处理并干燥好的膨胀石墨、异辛基笼形聚倍半硅氧烷从螺杆中部侧喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒；其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区200～210℃，四区205～215℃；螺杆转速为100-1000r/min；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa，排气真空度达到5~20kPa。
2.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯在230℃、2.16kg负荷条件下，熔体流动速率为10～60g/10min。
3.根据权利要求2所述的一种具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯为均聚丙烯或嵌段共聚丙烯；所述均聚丙烯的结晶度在70%以上，等规度大于99%；所述的嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯单体重复单元摩尔含量为5～10%。
4.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的无机填料为滑石粉、碳酸钙、云母、硅灰石和蒙脱土中的一种或两种及以上的组合物。
5.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的膨胀石墨具有蠕虫状疏松多孔的结构，平均粒径为70μm。
6.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的异辛基笼形聚倍半硅氧烷，是一种纳米结构杂化体系，其粒径范围为1～60nm。
7.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。
9.根据权利要求8所述的一种具有电磁屏蔽效应和耐刮擦性能的阻燃级聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的主抗氧剂为3114、1010和DSTP中的一种或几种混合；辅抗氧剂为618和168中的一种或两种。
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