CN105602101B

CN105602101B - 一种高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105602101B
Application number: CN201511019959.0A
Authority: CN
Inventors: 付武昌; 康兴宾; 张鹰; 张祥福; 周文
Original assignee: Shanghai Pret Composites Co Ltd
Current assignee: Shanghai Pret Composites Co Ltd
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2018-09-14
Anticipated expiration: 2035-12-30
Also published as: CN105602101A

Abstract

本发明公开了一种高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，这种聚丙烯复合材料由以下重量百分比的原料组成：聚丙烯43～90，空心玻璃微珠0～30，有机硅阻燃剂1～10，偶联剂0～3，抗氧剂0.1～1，其他助剂0～2。本发明通过在基础配方中加入空心玻璃微珠与有机硅阻燃剂，通过两种不同尺度体系的复配，在显著提高聚丙烯材料耐热性能的同时，解决了聚丙烯易燃烧的问题，所得聚丙烯复合材料在保证材料力学性能的同时耐高温、阻燃性好，且能够降低制品的重量，适用于家用电器、汽车内外饰等领域。

Description

一种高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，是一种工艺简单、成本低、综合性能好的聚丙烯复合材料，主要应用于家用电器、汽车内外饰等，属于聚合物改性和加工技术领域。

背景技术

聚丙烯因具有较好的加工性能和优异的力学、物理、化学性能，同时质轻价廉，广泛应用于汽车内外饰、家用电器及电子等行业，是目前增长速度最快的通用型热塑性塑料。然而，由于聚丙烯为碳氢类高分子材料，不耐高温，受热后容易软化而失去其原有功能。同时，聚丙烯易燃且燃烧时伴随着熔滴现象，容易引起火灾，使其在实际应用中受到很大限制。因此如何提高其耐热性能、并兼具高的阻燃性成为开发这类材料一个急需解决的问题。

有关提高聚丙烯的耐高温性能，已有一些报道，提出了一些解决方案，如添加云母粉，添加玻纤等。中国专利CN200610028185公开了一种通用耐高温聚丙烯及其制备方法，通过添加碳酸钙和滑石粉来提高材料的耐热温度。但添加过多的无机粉体后对材料的密度影响较大，同时材料的阻燃性能得不到保障。

空心玻璃微珠是一种微米级新型轻质材料，密度小，导热性差，润滑性较好，填充到聚丙烯材料中，能够有效的提高材料的马丁耐热温度。聚倍半硅氧烷是一类理想的环境友好型有机硅阻燃剂，其具有延迟燃烧、放热量少的特点，且与聚合物表面相容性好，燃烧时不释放挥发性有机成分，能在聚合物表面形成一层致密的陶瓷型碳层，该碳层能隔热、隔氧、无味且对环境友好。将其引入聚合物中后，热解及燃烧过程主要释放的二氧化硅及其他含硅产物几乎对环境没有污染，且含硅阻燃聚合物燃烧时少烟低毒、火焰传播速度慢。

因此，利用微米级的空心玻璃微珠和纳米级的聚倍半硅氧烷，进行不同尺度粒子复配，达到改善聚丙烯材料耐热性和提高其阻燃等级的作用，在家用电器和汽车内外饰等领域将具有重要的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，以解决现有技术的上述问题。

为了提高聚丙烯复合材料的耐热性能，并解决材料阻燃性差的问题，本发明的技术方案是在聚丙烯材料的基础配方中加入空心玻璃微珠和聚倍半硅氧烷，在挤出共混过程中，两种不同尺度的粒子在聚合物基体中复配，达到协同作用，使聚丙烯材料具有优异耐高温性能的同时，达到抑制材料燃烧的特点。

一种高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料，按以下重量百分比的原料配制成：

本发明所适用的聚丙烯复合材料体系中，

所述的聚丙烯在230℃、2.16kg负荷条件下，熔体流动速率为5～60g/10min。

所述聚丙烯为均聚丙烯或嵌段共聚丙烯；所述均聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％；所述的嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯单体重复单元摩尔含量为4～10％。

所述的空心玻璃微珠主要成分为硼硅酸盐，其粒径范围均为10～250微米，堆积密度为0.1～1g/cm³。

所述的有机硅阻燃剂为聚倍半硅氧烷，是一种新型的纳米结构杂化体系，其粒径范围为1～50nm。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的任意一种。

所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。

所述的主抗氧剂为3114、1010和DSTP中的一种或几种混合；辅抗氧剂为618和168中的一种或两种。

所述的其他添加剂为各种颜色添加剂、光稳定剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂等。

上述高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)按上述重量配比称取原料；

(2)将各原料置于高速混合器中混合3～5分钟；

(3)将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区210～220℃，四区205～215℃；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa，排气真空度达到5～20kPa。

本发明的优点是：

1、本发明使用不同尺度的空心玻璃微珠与聚倍半硅氧烷在复合材料体系中复配，使得所制得的聚丙烯复合材料具有优异的耐高温性能和阻燃性能。

2、本发明制得的高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料在阻燃剂添加量较小的情况下，即可获得优异的阻燃效果。

3、本发明提出的高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备工艺简单、生产成本低。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例的方式对本发明作进一步的详细说明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

本发明聚丙烯复合材料主要成分包括89.6％聚丙烯、5％空心玻璃微珠、2％聚倍半硅氧烷、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。

实施例2

本发明聚丙烯复合材料主要成分包括84.6％聚丙烯、10％空心玻璃微珠、2％聚倍半硅氧烷、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。

实施例3

本发明聚丙烯复合材料主要成分包括79.6％聚丙烯、15％空心玻璃微珠、2％聚倍半硅氧烷、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。

实施例4

本发明聚丙烯复合材料主要成分包括85.6％聚丙烯、10％空心玻璃微珠、1％聚倍半硅氧烷、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。

实施例5

本发明聚丙烯复合材料主要成分包括78.6％聚丙烯、15％空心玻璃微珠、3％聚倍半硅氧烷、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。

实施例6

本发明聚丙烯复合材料主要成分包括73.6％聚丙烯、20％空心玻璃微珠、3％聚倍半硅氧烷、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。

实施例7

本发明聚丙烯复合材料主要成分包括71.6％聚丙烯、20％空心玻璃微珠、3％聚倍半硅氧烷、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。

对比例1

本发明聚丙烯复合材料主要成分包括94.6％聚丙烯、2％聚倍半硅氧烷、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。

对比例2

本发明聚丙烯复合材料主要成分包括96.6％聚丙烯、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。

对比例3

本发明聚丙烯复合材料主要成分包括81.6％聚丙烯、15％空心玻璃微珠、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。

对比例4

本发明聚丙烯复合材料主要成分包括76.6％聚丙烯、20％空心玻璃微珠、1％偶联剂、0.1％抗氧剂3114和0.2％抗氧剂168、0.1％辅抗氧剂DSTP以及2％其它助剂。

实施例及对比例主要成分质量百分含量见表1。

表1 实施例1-7及对比例1-4材料配方表(重量％)

在上述实施例及对比例复合材料配方中，所述的聚丙烯为共聚聚丙烯，熔体流动速率为30g/10min。所述的空心玻璃微珠，平均粒径为20μm，堆积密度为0.425g/cm³。所述的聚倍半硅氧烷自制，平均粒径为10nm，分子量在30000～80000之间。所述的偶联剂为美国Dow Corning公司产的硅烷偶联剂，商品牌号为Z-6011。所述的主抗氧剂为BASF公司产的3114，商品牌号为Irganox 3114，化学名称为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯，以及英国ICE公司产的DSTP，商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯。辅抗氧剂为BASF公司产的168，商品牌号为Irgafos 168，化学名称为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。所述的其它助剂包括各种颜色添加剂、光稳定剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂等。

上述实施例和对比例中各树脂和各种添加剂在高速混合器中干混3～5分钟，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区210～220℃，四区205～215℃；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa，排气真空度达到5～20kPa。

将按上述方法制备的粒子材料，在90～100℃的鼓风烘箱中干燥2～3小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样，并进行性能测试。

耐热性能测试：根据ISO52标准测试材料的热变形温度，试样尺寸为80×10×4mm，试样平放，负荷为0.45MPa。

阻燃性能测试：根据GB/T2406标准测试材料的氧指数。

材料的耐热性能和阻燃性能通过测试热变形温度和氧指数来评判。本发明实施例1～7和对比例1～4聚丙烯复合材料的性能检测结果分别见表2。

表2 实施例1-7及对比例1-4材料性能表

从实施例1-3与对比例1的对比以及实施例4与对比例2的对比可以看出，空心玻璃微珠可以有效提高聚丙烯复合材料体系的热变形温度，随着空心玻璃微珠用量的增加，氧指数变化不大；实施例5与对比例3以及实施例6-7与对比例4对比可以看出，聚丙烯复合材料添加聚倍半硅氧烷后，其氧指数显著提高，且随着聚倍半硅氧烷用量的增加，复合材料的氧指数不断提高，阻燃效果良好。同时由于复配作用，复合材料的耐热温度也有进一步的提升。

Claims

1.一种高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：按以下重量百分比的原料配制成：

所述的空心玻璃微珠主要成分为硼硅酸盐，其粒径范围均为10～250微米，堆积密度为0.1～1g/cm³；所述的有机硅阻燃剂为聚倍半硅氧烷，其粒径范围为1～50nm。

2.根据权利要求1所述的一种高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯在230℃、2.16kg负荷条件下，熔体流动速率为5～60g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯为均聚丙烯或嵌段共聚丙烯；所述均聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％；所述的嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯单体重复单元摩尔含量为4～10％。

4.根据权利要求1所述的一种高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。

6.根据权利要求5所述的一种高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的主抗氧剂为3114、1010和DSTP中的一种或几种混合；辅抗氧剂为618和168中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的一种高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的其他添加剂为各种颜色添加剂、光稳定剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂中的一种或多种。

8.权利要求1-7任意之一所述高耐热无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：其具体步骤如下：

(1)按上述重量配比称取原料；

(2)将各原料置于高速混合器中混合3～5分钟；