CN117343417A - 一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料及其制备和应用，该材料包括以下重量份数的原料组分：PE 50～90份；有机磷阻燃剂0.1～30份；有机硅阻燃剂0.1～25份；陶瓷化成炭剂0.1～3份；离子液体阻燃剂0.1～10份；润滑剂0.1～5份；抗氧剂0.1～5份。本发明所制备的PE材料可以可靠的通过0.8mm尺寸的UL94V‑0级等测试，同时还具有优异的力学性能，可以解决聚乙烯制件中存在的阻燃等级较低、力学影响大、烟/热释放高等问题。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，涉及一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料及其制备与应用。
背景技术
聚乙烯(PE)是乙烯通过聚合反应制得的热塑性高分子材料，不同聚合度和分子链结构的PE材料具有不同的性能。按照分子量的差异，PE材料还可分为高密度聚乙烯(HDPE)、超高密度聚乙烯(UHMWPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。基于其长链的化学结构，PE具有优异的耐老化、耐酸碱性能，同时其长链的结构使得其柔韧性和加工窗口优异，在化工、光缆、包装管道、建筑等行业中应用广泛。然而，也正是由于PE的长直碳链结构，其被点燃后，难以自成炭，并伴有显著的熔滴，火灾风险严重。同时，PE材料的结构中没有侧链的存在，其主链键能相比于侧链键能更高，传统的阻燃剂很难夺取PE分子主链中的碳元素而形成膨胀碳层。
传统的卤素阻燃剂由于法规限制和致癌物的风险而逐步禁用，无卤阻燃由于其安全性和高效率，成为当前的研究趋势。氢氧化物作为常用的无机阻燃剂，引入PE材料中后，需要超过50％以上的添加量才能达到V-0级，如此大的添加量对材料的力学性能的恶化非常明显。而高聚合度聚磷酸铵具有优异的热分解温度和P含量，其与成炭剂复合使用后，形成高效率膨胀型阻燃剂，在聚烯烃材料中应用广泛。然而，该体系在PE材料中应用时，一方面对PE本身的力学性能影响仍然严重，另一方面，加工过程中，由于聚磷酸铵与PE极性差异较大，容易出现析出、白点的问题。
因而，目前PE材料的阻燃修饰逐渐集中在高效、低毒、低烟等方面。中国专利CN202210414492.3提供了一种无卤环保阻燃聚乙烯材料及制备方法。该发明先制备了一种新型的N-P-B无卤环保阻燃剂，再以该阻燃剂对聚乙烯进行共混改性。该N-P-B阻燃剂是先以苯硼酸、三乙醇胺反应制备化合物A，再以化合物A、甲醇、氨、三氯化磷反应制备化合物B，再以化合物B进行异构化反应得到化合物C而制得。该阻燃剂中不仅不含卤素，环保性好，而且该阻燃剂可综合发挥N系、P系、B系阻燃剂的优势，对聚乙烯起到良好的阻燃效果。但未提到PE材料的烟气释放等问题。并且，随着对PE材料阻燃性能要求的逐步提高，对于更薄的制件厚度下的高阻燃性问题，此专利也未提及。
PE用于薄壁甚至薄膜产品，传统成炭型阻燃剂体系很难达到高阻燃等级，并且随着线缆、电子器件对材料的综合性能要求越来越高，对材料的烟气密度、热释放等要求也越来越严苛。
目前鲜有专利可以同时解决PE材料在应用过程中的以下问题：
1)由于PE材料长碳链结构，难以及时成炭，在低至0.8mm厚度下，很难实现高阻燃等级；
2)烟、热危害是火灾的首要危害，大幅降低PE材料燃烧时的低烟气释放和热释放对于PE材料的主要应用领域尤为重要；
3)在阻燃及低烟、低热危害前提下，保持PE材料的高力学性能。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料及其制备与应用，以解决PE制件中存在的阻燃等级较低、力学影响大、烟/热释放高阻燃等问题中的至少一种。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料，包括以下重量份数的原料组分：
进一步的，该聚乙烯材料的各组分配比为：
更进一步的，有机磷阻燃剂的重量份数优选为5-25份，更优选为10-25份。
更具体的，有机硅阻燃剂的添加量优选为4-15份，更优选为10-15份。
进一步的，所述PE为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中一种。
进一步的，所述有机磷阻燃剂为P含量＞12％、熔点＞200℃、分解温度＞200℃的有机磷阻燃剂。
进一步的，所述有机磷阻燃剂为结构中含有环状结构的阻燃剂，其化学结构为：
其中，X1、X2分别独立的选自烷基、三嗪基、苯基、萘基、蒽基。更具体的，X1、X2为苯基。
进一步的，所述有机硅阻燃剂为笼状聚倍半硅氧烷，其结构式为(R1SiO3/2)n，其中，R1为甲基、乙烯基、氨基或苯基，且Si含量＞10％，n为正整数。优选地，R1为乙烯基。
进一步的，所述陶瓷化成炭剂选用中空玻璃微珠、硼酸锌、氮化硼、氢氧化铝中的一种或几种混合。其在高温时具有熔融特性，燃烧时可以与有机硅阻燃剂形成的SiO2形成交联的陶瓷化的结构，进而抑制材料燃烧。
进一步的，所述离子液体阻燃剂为含有硼酸盐、磺酸盐结构或磷酸盐结构的离子液体中一种或几种混合。优选地，所述离子液体阻燃剂优选阴离子结构为磷酸盐结构、且热分解温度＞200℃的离子液体。该离子液体结构具有较为合理的P/N比，因此在燃烧过程中可以同时在凝聚相和气相同时发挥阻燃作用，其次，所含有高价态的P元素具有更加优异的促成炭效果。
进一步优选地，离子液体的结构为：
进一步的，所述润滑剂为天然石蜡、液体石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、硅酮粉中的一种或多种的混合物。
进一步的，所述抗氧化剂为2,6二叔丁基对甲酚、β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,1,3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷、2,2'-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)三甲基苯、2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-二叔辛基二苯胺中的一种或多种的混合物。
本发明的技术方案之二提供了一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
按重量份数称取各组分并混合均匀，得到基料-助剂组合物；
将助剂-基料组合物加入双螺杆挤出机中，混炼挤出，得到目标产物。
进一步的，各原料组分在三轴多功能搅拌机中混料，其三轴转速不同，内外部转动方向相同，其中A轴转速为20-40rpm，B轴转速为10-20rpm，C轴转速为10-20rpm。
进一步的，双螺杆挤出机的操作真空压力为20～30kPa，主机转速为200～300rpm，喂料频率为20～30Hz，且熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段温度依次为180-200℃、180-200℃、180-200℃、180-200℃、180-200℃。
进一步的，所述双螺杆挤出机为20型同向双螺杆挤出机，其螺杆结构为：熔融段采用小导程输送螺纹，输送段采用大导程输送螺纹，混合段采用30°、60°、30°剪切螺纹叠加，均化段采用30°剪切螺纹和大导程输送螺纹叠加，计量段采用大导程输送螺纹和反螺纹叠加，以建立压力和增加分布能力。
进一步的，经双螺杆挤出机得到的聚乙烯粒料在80℃条件下烘干4小时后再置于注塑机中，进行后续加工处理。
本发明的技术方案之三提供了一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料在制备高压线缆、光缆、低烟无卤线缆及其他PE制品中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明的高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料，基于PE材料在薄尺寸下难以及时成炭的缺陷，采用有机磷和有机硅系阻燃剂复合，有机磷分解时产生的磷酸结构可以促进PE和有机硅成炭，形成P-Si壳结构，克服薄尺寸下的熔滴和成炭性问题。
2)引入陶瓷化成炭剂，在燃烧时，形成稳定且坚固的陶瓷化结构，进一步增加PE材料的成炭效应，并抑制内部的热量及烟气的释放，达到低烟、低热释放效果。
3)引入了含磷酸结构的离子液体，一方面，对Friedel-crafts烷基化等反应有催化作用，可以改善残炭含量，并降低烟气产生；另一方面，离子液体可以通过静电作用吸附在片层陶瓷化成炭剂的内部和表面，增加陶瓷化成炭剂的分散性，提升阻燃效率，降低对力学性能的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，所用组分具体如下：
市售低密度聚乙烯(组分A)：牌号2102TN00，购自齐鲁石化；
有机磷阻燃剂(组分B)：牌号FCX-210，购自日本帝人株式会社；
聚倍半硅氧烷(组分C)：牌号HY-7000的球形硅树脂微粉，购自杭州昱衡科技有限公司；
陶瓷化成炭剂(组分D)：氮化硼，牌号NS-BN，购自苏州纳朴材料科技有限公司；
离子液体阻燃剂(组分E)：1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐，购自上海成捷化学有限公司；
润滑剂(组分F)：硅酮粉(杭州凯杰塑料科技有限公司)；
抗氧剂(组分G)：牌号AT-10(雅宝化工有限公司)；
1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐(组分H)：购自上海成捷化学有限公司。
对PE材料的测试方法与标准为：
根据UL94得到如下耐火性类别：
HB：UL94标准中最低的阻燃等级。要求对于3到13毫米厚的样品，燃烧速度小于40毫米每分钟；小于3毫米厚的样品，燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100毫米的标志前熄灭。
V-2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。可以引燃30cm下方的药棉。
V-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能引燃30cm下方的药棉。
V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在10秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
依据按照《GB/T 8323.2-2008塑料烟生成第2部分：单室法测定烟密度试验方法》测定样品的烟密度，DSn的含义为第n分钟的烟密度值。
采用微型量热仪测试材料的热释放峰值、总热释放等参数。
按照GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定》测试制品的拉伸强度及断裂伸长率。
样品尺寸为120×6.5×3.2mm，按照ASTM D 2863-70标准于HC-2型氧指数测试仪(江宁分析仪器厂)上进行测试。
另外，本发明的实施方式给出了阻燃塑料成型料的制备具体过程：
将基料及助剂组分在表格1中给出的比例彼此混合均匀，并通过双螺杆挤出机(20型)的进料口位置加入。将均质化的聚合物拉出，在水浴中冷却并随后造粒。在充分干燥之后，将成型料在注塑机上在200℃的物料温度加工成测试样品，并进行测试。
本发明的实施方式中，双螺杆挤出机的操作真空压力控制在25kPa左右，双螺杆挤出机熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段温度依次为：180℃、200℃、200℃、200℃、200℃左右，同时，双螺杆挤出机为20型同向双螺杆挤出机，其真空口位于混合段与均化段之间，20型同向双螺杆挤出机的螺杆结构为：熔融段采用小导程输送螺纹，输送段采用大导程输送螺纹，混合段采用30°、60°、30°剪切螺纹叠加，均化段采用30°剪切螺纹和大导程输送螺纹叠加，计量段采用大导程输送螺纹和反螺纹叠加。
此外，除非另有说明，对比均在相同的条件(温度程序、螺杆结构、注塑参数)下进行各系列的全部试验。
实施例1-8以及比较例1-7：
表1给出了实施例以及比较例的具体数据，实施例1至实施例3分析了单独使用不同添加量的有机磷阻燃剂对PE材料阻燃性能、烟密度、热释放及力学性能的影响。可见基于FCX-210超过15％磷含量的化学结构，对于PE材料的阻燃性能有显著的提升，但由于PE结构主链键能较高，且无侧链基团，难以被FCX-210分解出的磷酸结构夺取而促进炭层的形成，因此其阻燃效果虽有提升，但在1.6mm及0.8mm下未通过V-0级。
实施例4-5分析了不同比例的有机磷和有机硅复配对材料性能的影响，结果显示，有机磷和有机硅复合使用后，展现出明显的协同效应，LOI提升至27.5％，并且可靠的通过了1.6mm尺寸下的V-0级，然而0.8mm尺寸下仅有V-2级。
在此基础上，实施例6-7引入了片状的氮化硼，材料在纵向方面的火安全性进一步提高，在0.8mm下可以用过V-1级，同时，材料的THR和DS4进一步下降，说明BN一方面可以提升材料的阻燃性能，另一方面，可以在气相中抑制链反应，降低烟、热释放。
实施例8引入了离子液体，PE复合材料的阻燃性能进一步提升，在0.8mm超高尺寸下可靠的通过了V-0级。并且，其热释放和烟释放大幅度降低。而拉伸强度和断裂伸长率相比于实施例6-7均有显著的提升，说明离子液体的引入一方面可以提升阻燃性能，另一方面可以降低对力学性能的影响。
对比例2-7是在相同阻燃剂比例下与实施例8进行对比，可以看到，实施例8相比于对比例2-7，其阻燃性能、力学性能和烟、热释放性能均有显著的提高。
表1
表2
说明：No代表阻燃无级别，THR为总热释放。
由实施例1～8以及比较例1-7等中的数据分析对比可见，本发明的一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料，引入了有机磷和有机硅阻燃剂，形成P-Si的炭层结构，克服PE材料难成炭的传统成炭缺陷；引入了陶瓷化成炭剂，在燃烧时，形成稳定的陶瓷化结构，进一步增加PE材料的成炭效应，并抑制内部的热量及烟气的释放，达到低烟、低热释放效果；进一步引入了离子液体，在增加阻燃性的同时，利用吸附作用，增加整个阻燃体系在基体中的分散性和阻燃性能，降低对力学性能的影响和增加阻燃效率。所制备的阻燃PE材料加工时无烟雾产生、可以实现V-0(0.8mm)级别，烟密度及热释放低，可以用于高压线缆、光缆、低烟无卤线缆及其他PE制品中的应用。
实施例9：
与实施例8相比，绝大部分都相同，除了将低密度聚乙烯改为等质量的线性低密度聚乙烯。
实施例10：
与实施例8相比，绝大部分都相同，除了将各组分配比调整为：
实施例11：
与实施例8相比，绝大部分都相同，除了将各组分配比调整为：
实施例12：
与实施例8相比，绝大部分都相同，除了将各组分配比调整为：
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料组分：
2.根据权利要求1所述的一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料，其特征在于，所述PE为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中一种。
3.根据权利要求1所述的一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料，其特征在于，所述有机磷阻燃剂为P含量＞12％、熔点＞200℃、分解温度＞200℃的有机磷阻燃剂。
4.根据权利要求1所述的一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料，其特征在于，所述有机磷阻燃剂为结构中含有环状结构的阻燃剂，其化学结构为：
其中，X1、X2分别独立的选自烷基、三嗪基、苯基、萘基、蒽基。
5.根据权利要求1所述的一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料，其特征在于，所述有机硅阻燃剂为笼状聚倍半硅氧烷，其结构式为(R1SiO3/2)n，其中，R1为甲基、乙烯基、氨基或苯基，且Si含量＞10％，n为正整数。
6.根据权利要求1所述的一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料，其特征在于，所述陶瓷化成炭剂选用中空玻璃微珠、硼酸锌、氮化硼、氢氧化铝中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料，其特征在于，所述离子液体阻燃剂为含有硼酸盐、磺酸盐结构或磷酸盐结构的离子液体中一种或几种混合。
8.根据权利要求1所述的一种高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料，其特征在于，所述润滑剂为天然石蜡、液体石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、硅酮粉中的一种或多种的混合物；
所述抗氧化剂为2,6二叔丁基对甲酚、β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,1,3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷、2,2'-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)三甲基苯、2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-二叔辛基二苯胺中的一种或多种的混合物。
9.如权利要求1-8任一所述的高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按重量份数称取各组分并混合均匀，得到基料-助剂组合物；
将助剂-基料组合物加入双螺杆挤出机中，混炼挤出，得到目标产物。
10.如权利要求1-8任一所述的高阻燃性、低烟密度、低热释放聚乙烯材料在制备高压线缆、光缆、低烟无卤线缆及其他PE制品中的应用。
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2023
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