CN108440761A - 一种含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒，其特征在于，该高分子抗菌母粒的分子结构如式(1)所示：式中，R为聚胍盐，m、n和x均为聚合度，m、n和x均为大于0的自然数。本发明聚胍盐改性SMA的制备工艺简单，通过熔融接枝一步反应即可得到高分子抗菌母粒。本发明制备的高分子抗菌母粒与多种高分子材料具有良好的相容性，拓宽了聚胍盐在高分子材料中应用，同时赋予了SMA新的抗菌功能。作为非释放性高分子抗菌母粒，应用于高分子材料中能够使材料具有良好的抗菌效果，抗菌效率可以达到99.0％以上实现了材料的长效抗菌，在塑料纤维领域具有广阔的应用前景。

Description

一种含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域；更具体地，涉及一种含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒及其制备方法和应用。
背景技术
抗菌塑料兴起于20世纪80年代，在20世纪90年代得到迅速发展，作为一种新型功能性材料，已经在医疗、食品包装、家电、厨卫用品和汽车配件等多个领域得到了广泛的应用。抗菌产品对于提高人们的生活质量，减少疾病发生率和传染率等方面有着十分重要的现实意义。然而，目前抗菌塑料中实现抗菌功能的抗菌剂多以溶出型的小分子抗菌剂为主，由于表面抗菌剂的不断溶出，导致这类抗菌塑料的抗菌性能会随着时间而不断下降，另外溶出物的累积可能会产生环境的污染问题。近些年，非溶出型抗菌剂成为研究者们研究的热点。
胍基高分子抗菌剂主要应用于纤维制品中，或者医药领域内，具有安全、低毒、广谱抗菌的性能，但是由于其加工性能较差，耐热温度不高，水溶性大，极性大与塑料相容性差，目前在塑料中的应用较少有人报道。如果要将胍基抗菌剂在塑料中应用需要对其进行改性或者复配处理，例如专利CN 102453273A通过将聚胍盐和无机抗菌剂进行复配制备出了抗菌母粒，能够改善聚胍盐的加工性能和抗菌性能。专利ZL00125721.8和ZL00125768.4描述了一种多元胺与胍盐聚合物及其制备方法，并且对聚胍盐进行了改性处理，引入了活性官能团，例如引入1-5个活性不饱和双键的C1-20酰类或酯类化合物，具有较高的活性，再通过引发剂作用下能够和高分子牢固结合。又如专利ZL1569923描述了一种聚胍盐和聚酯、聚酰胺反应后得到抗菌功能化母粒。
本文首次通过对相容剂苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)进行抗菌处理的方法，获得抗菌母粒。主要是将SMA进行聚胍盐的改性能够赋予其新的功能，即抗菌功能，拓宽了其应用范围，同时解决聚胍盐在塑料中应用出现的加工性能差及和塑料相容性差的问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒，该高分子抗菌母粒具有优异的抗菌性能，与高分子材料具有很好的相容性。
本发明的第二个目的在于提供一种含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒的制备方法，该方法通过熔融接枝的方式将聚胍盐作为侧链接枝在苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)主链上，工艺简单。
本发明的第三个目的在于提供一种含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒在高分子材料中的应用，从而赋予高分子材料抗菌功能，改善高分子材料的相容性，提高高分子材料的极性、颜料的分散和上染率，提高对低表面能材料的附着力。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒，该高分子抗菌母粒具有如如式(1)所示的结构：
式中，R为聚胍盐；m、n和x均为聚合度，m、n和x均为大于0的自然数。
进一步，所述R为聚六亚甲基盐酸单胍(PHGC)或聚六亚甲基盐酸双胍(PHMB)。
所述PHGC和PHMB的分子式结构分别如式(2)和式(3)所示:
式中，n为4-10。
一种含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒的制备方法，包括如下步骤：
1)将苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和聚胍盐进行机械共混，得第一混合物；
2)将所述第一混合物在60℃条件下干燥24h，然后加热熔融反应3-20min，得SMA-PHGC或SMA-PHMB抗菌母粒。
进一步，熔融反应过程中，本发明采用功率较大的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机制备高分子抗菌母粒；由于熔融反应后期粘度增加，扭距会迅速增大，因此优选密炼机。
进一步，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的摩尔含量为20％-35％。
进一步，原料按重量份数计:苯乙烯-马来酸酐共聚物100份；聚胍盐5-30份。
进一步，所述熔融反应温度为200-250℃，所述熔融反应温度为SMA熔融温度，并且控制在聚胍盐的分解温度内；优选地，熔融反应温度为210-220℃。
进一步，所述熔融反应的时间为SMA与聚胍盐反应达到终点或者扭距达到平稳所需的时间；对于聚胍盐比例较高的反应体系，则反应时间应控制在交联之前；优选地，所述熔融反应时间4-15min。
一种含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒在高分子材料中的应用。
由于本发明是将聚胍盐作为侧链接枝在SMA主链上得到的高分子抗菌母粒，因此高分子抗菌母粒在高分子材料中不析出，具有长效抗菌的特点，而且制备的材料不宜变色。可以应用的高分子材料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙、ABS或者它们的塑料合金中，如SMA/PA，PC/PA，PS/PA等，但不局限于这几种；进而可以制备各种抗菌塑料制品，包括PC和PE，PP，PVC等的薄膜及其他塑料器件等。
进一步，所述的应用通过如下方法实现：
将非释放型高分子抗菌母粒加入到聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙、ABS或者它们的塑料合金中，然后进行机械共混，得第二混合物；将所述第二混合物熔融共混，得抗菌材料。
进一步，所述熔融共混的温度为190-260℃。得抗菌材料。
进一步，在抗菌材料的加工过程中，可根据具体加工的需要或者制品性能的需要，在共混物料中加入高分子材料改性技术中常用的加工助剂，例如：抗氧剂、抗静电剂，分散剂，着色剂，填充剂，增塑剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
进一步，所述机械共混的设备可根据实际情况选择现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。
进一步，所述熔融共混采用橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。
本发明的有益效果如下：
(1)聚胍盐改性SMA的制备工艺简单，通过熔融接枝一步反应即可得到高分子抗菌母粒。
(2)相对于主链型的胍基高分子抗菌剂，胍基作为侧链接枝在SMA中，可以根据实际需要调节侧链聚胍盐的数量，从而控制抗菌效率和材料的应用成本。
(3)本发明制备的高分子抗菌母粒与多种高分子材料具有良好的相容性，拓宽了聚胍盐在高分子材料中应用，同时赋予了SMA新的抗菌功能。
(4)作为非释放性高分子抗菌母粒，应用于高分子材料中能够使材料具有良好的抗菌效果，抗菌效率可以达到99.0％以上，经过析出实验后的材料仍然可以保持良好的抗菌效果，实现了材料的长效抗菌，在塑料纤维领域具有广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出了SMA以及实施例1、实施例2和实施例3制备的SMA-PHGC的傅立叶红外光谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
结构表征：上述聚胍盐接枝SMA的共聚物的结构可以通过傅立叶红外光谱表征。SMA中1853cm-1和1772cm-1以及1214cm-1为环状酸酐的特征吸收峰，SMA-PHGC中1646cm-1和3300cm-1分别为胍基和N-H的特征吸收峰，并且随着聚胍盐含量的增加而相对增强，同时在1772cm-1和1698cm-1新出现的峰，为酰亚胺中C＝O的特征吸收峰，则表明接枝反应的发生。
接枝率表征：将通过抽提实验分析聚胍盐在SMA中的接枝率；具体的，称取5.0g聚胍盐改性SMA粉末，用水作抽提溶剂，在索氏抽提器中抽提24h，通过质量的损失求得聚胍盐的反应效率。
其中m1为PHGC起始添加量，m2为抽提后的质量损失。
抗菌性能检测：抗菌性能将通过标准ASTME2149-01所述的方法进行抗菌检测。采用大肠杆菌或金黄色葡萄球菌为实验菌种。抗菌效率表示为测试样品杀灭的细菌量和初始细菌量的百分比。采用聚六亚甲基单胍盐或聚六亚甲基双胍盐作为对照组。
抗菌剂析出性测试：通过析出实验分析抗菌高分子产品的抗菌长效性。具体的，抗菌高分子产品于60℃水中经过15天的浸泡，并洗涤后，抗菌效率的变化。同时对比聚胍盐直接改性高分子材料的抗菌效率的析出实验前后的变化。
实施例1
50g马来酸酐摩尔含量为35％的SMA与2.5g的PHGC进行机械共混，得第一混合物；将所述第一混合物在60℃的烘箱中干燥24h；设置哈克密炼机三段温度均为210℃，转速为50r/min；将干燥好的第一混合物加入到密炼机腔体内，从加料到出料时间为4min，出料后粉碎，得PHGC与SMA比例为5％的SMA(35％)-PHGC抗菌母粒。
实施例2
50g马来酸酐摩尔含量为35％的SMA与5.0g的PHGC进行机械共混，得第一混合物；将所述第一混合物在60℃的烘箱中干燥24h；设置哈克密炼机三段温度均为210℃，转速为50r/min；将干燥好的第一混合物加入到密炼机腔体内，从加料到出料时间为10min，出料后粉碎，得PHGC与SMA比例为10％的SMA(35％)-PHGC抗菌母粒。
实施例3
50g马来酸酐含量为35％的SMA与10.0g的PHGC进行机械共混，得第一混合物；将所述第一混合物在60℃的烘箱中干燥24h；设置哈克密炼机三段温度均为210℃，转速为50r/min；将干燥好的第一混合物加入到密炼机腔体内，从加料到出料时间为12min，出料后粉碎，得PHGC与SMA比例为20％的SMA(35％)-PHGC抗菌母粒。
实施例4
50g马来酸酐含量为20％的SMA与12.5g的PHMB进行机械共混，得第一混合物，将所述第一混合物在60℃的烘箱中干燥24h；设置哈克密炼机三段温度均为210℃，转速为50r/min；将干燥好的第一混合物加入到密炼机腔体中，从加料到出料时间为15min，出料后粉碎，得PHMB与SMA比例为25％的SMA(35％)-PHMB抗菌母粒。
实施例5
50g马来酸酐含量为20％的SMA与5.0g的PHMB进行机械共混，得第一混合物；将所述第一混合物在60℃的烘箱中干燥24h；设置双螺杆挤出机除第一段温度外均为210℃，第一段设置温度为100℃，转速为150r/min；将干燥好的第一混合物加入到喂料漏斗中，从熔融到出料时间为8min，得PHMB与SMA比例为10％的SMA(35％)-PHMB抗菌母粒。
实施例6
取10.5g实施例1制得的SMA-PHGC抗菌母粒，加入到50.0g的SMA/PA共混料中，然后进行机械共混，得第二混合物；将所述第二混合物在230℃条件下通过密炼机熔融挤出，密炼机的转速为50r/min，得抗菌SMA/PA合金；所述抗菌SMA/PA合金经过热压成型后测抗菌效率。
实施例7
取3g实施例3中制得的SMA(35％)-PHGC抗菌母粒，加入到50.0g的PE中，然后进行机械共混，得第二混合物；将所述第二混合物在210℃条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机的转速为250r/min，得抗菌PE；所述抗菌PE经过热压成型后测抗菌效率。
实施例8
取3.0g实施例3中得到的20％的SMA(35％)-PHGC抗菌母粒，加入到50.0g的PS中，然后进行机械共混，得第二混合物；将所述第二混合物在220℃条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机转速为250r/min，得抗菌PE；所述抗菌PE经过热压成型后测抗菌效率。
实施例9
取3.0g实施例4中得到的为25％的SMA(25％)-PHMB抗菌母粒，加入到50.0g的PP中，然后进行机械共混，得第二混合物；将所述第二混合物在220℃条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机转速为180/min，得抗菌PP；所述抗菌PP经过热压成型后测抗菌效率。
实施例10
取5.5g实施例5得到的PHMB含量为10％的SMA(25％)-PHGC抗菌母粒，加入到50g的PS/PA共混料中，然后进行机械共混，得第二混合物；将所述第二混合物在230℃条件下通过密炼机中熔融共混，密炼机转速为150r/min，得抗菌PS/PA合金；所述抗菌PS/PA合金经过热压成型后测抗菌效率。
实施例11
取PHGC原料0.5g加入到50g的PE中，然后进行机械预混，得第二混合物；将所述第二混合物在200℃条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机转速150r/min得抗菌PE-PHGC；所述抗菌PE-PHGC经过热压成型后测抗菌效率。
实施6，7，8，9，10，11中得到的抗菌产品的抗菌效率如下表1所示：
表1不同添加量的塑料片的抗菌效率及PHGC的反应效率
从表1中可以看出在聚胍盐接枝的SMA抗菌母粒改性材料的抗菌效率均在99.0％以上，而且经过析出实验后的抗菌效率的变化并不是很大，说明PHGC主要以接枝共聚的方式固定在材料基体和表面。而PHGC改性后的PE的抗菌效率经过析出实验后抗菌效率降低了5.3％和2.57％，说明表面PHGC有析出的倾向。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒，其特征在于，该高分子抗菌母粒具有如式(1)所示的结构：
式中，R为聚胍盐；m、n和x均为聚合度；m、n和x均为大于0的自然数。
2.根据权利要求1所述的非释放型高分子抗菌母粒，其特征在于，所述R为聚六亚甲基盐酸单胍(PHGC)或聚六亚甲基盐酸双胍(PHMB)。
3.一种如权利要求1或2所述的含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和聚胍盐进行机械共混，得第一混合物；
2)将所述第一混合物在60℃条件下干燥24h，然后加热熔融反应3-20min，得高分子抗菌母粒。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的摩尔含量为20％-35％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，原料按重量份数计:苯乙烯-马来酸酐共聚物100份；聚胍盐5-30份。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔融反应温度为200-250℃，优选地，熔融反应温度为210-220℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，优选地，所述熔融反应时间4-15min。
8.一种如权利要求1或2所述含有胍基侧链的非释放型高分子抗菌母粒在高分子材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，通过如下方法实现：
将高分子抗菌母粒加入到聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙、ABS或者它们的塑料合金中，然后进行机械共混，得第二混合物；将所述第二混合物熔融共混，得抗菌材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述熔融共混温度为190-260℃。
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