CN107428884A - 用于将烯烃聚合物与反应物混合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在挤出机中制备具有增加的熔体强度的改性烯烃聚合物的方法。该方法包括以下步骤：(A)使包括烯烃聚合物的颗粒的流与蒸汽相的官能不饱和化合物的蒸汽流接触，从而产生第一混合流；(B)将第一混合流传送至挤出机；(C)在挤出机中熔融第一混合流的聚合物颗粒；(D)将自由基发生剂的流引入第一混合流或挤出机中；和(E)在大于自由基发生剂的分解温度和烯烃聚合物的熔融温度但低于烯烃聚合物的分解温度的温度下，挤出第一混合流和自由基发生剂，从而在挤出机中制备改性烯烃聚合物。

Description

用于将烯烃聚合物与反应物混合的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备改性烯烃聚合物的改进方法。尤其是，本发明涉及一种用于将反应物浸入到颗粒形式的烯烃聚合物中的改进方法。特别地，本发明涉及一种用于将官能不饱和化合物与液相中的自由基发生剂(free radical generator，或称为自由基引发剂)混合，然后使液体混合物与烯烃聚合物接触的连续方法。
背景技术
要解决的问题
高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)在本领域中是公知的。然而，为了获得具有高熔体强度、高熔体延展性和低凝胶含量的聚丙烯，已知的方法涉及多个单元操作(多阶段方法)。
EP-A-792894公开了一种多阶段方法，其中可热分解的自由基形成剂(例如，过氧化物)和不饱和单体在气态下在聚合反应器的下游进料，并随后被吸附到固体聚烯烃颗粒中。随后将含有可热分解的过氧化物和官能单体的反应性粉末混合物传送至反应阶段，例如传送至挤出机中。通过在加热装置旁边施加另外的高频(HF-)场和/或微波(MW-)场可以支持所需的热自由基发生剂的分解。
EP-A-1174261公开了一种方法，其中通过混合固体聚丙烯粉末制备改性聚丙烯，将过氧碳酸酯和丁二烯在连续操作的混合器中混合约10分钟的平均停留时间，然后将反应性粉末混合物转移到挤出机中。
WO-A-99/27007涉及一种用于以两阶段法通过以下步骤来提高聚丙烯的熔体强度的方法：(1)将固体聚丙烯颗粒至少与一种固体有机基过氧碳酸酯混合而且没有另外的偶联剂，和(2)在150℃和300℃之间的温度下例如在挤出机中加热反应性粉末混合物。在至少120℃、优选至少150℃的温度下，过氧碳酸酯应该以大于原始含量的50％、优选80％存在。
US-A-6077907公开了一种方法，其中聚丙烯与过氧化物和丁二烯或二乙烯基苯在混合器中混合，其中停留时间为约4分钟。将浸渍有过氧化物和双官能单体的粉末传送到用于制备改性聚丙烯的挤出机。
US-B-6204348和相应的EP-A-879830在图1中公开了一种具有连续预混合器的方法，该预混合器用于在将聚丙烯粉末、自由基发生剂和多官能单体引入挤出机的进料口之前将它们混合。将由此形成的混合物在挤出机中在高于聚丙烯的熔融温度的温度下进行改性反应，以最终实现长支链聚丙烯。
JP-A-09278917公开了一种在双螺杆挤出机中将聚丙烯、1,3-丁二烯和自由基发生剂的混合物挤出以制备聚丙烯泡沫的方法。该文献没有公开如何将组分引入挤出机中。
上述现有技术方法的一个问题是它们未建议组分应该如何互相接触或者它们建议以较差的顺序使组分它们接触。因此，现有技术方法未达到官能不饱和化合物的最佳效率。
与现有技术方法相关的另一个问题是在该方法中损失了官能不饱和化合物的一部分。在升高的温度下，官能不饱和化合物从挤出机的熔融区中的聚合物颗粒蒸发，并通过向后流过进料斗而损失。从而效率变低。
因此，与通过EP-A-0879830和其他现有技术文献中的方法所实现的HMS-PP的质量特性相比，本领域仍然需要一种用于制备具有与其质量一致和/或质量比其提高的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的改进方法。
本发明旨在克服现有技术方法的缺点，并且提供一种比现有技术方法具有更低的投资和运营成本且减少排放到环境的化学材料的方法。
发明内容
本发明提供了一种用于制备改性烯烃聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(A)使包括官能不饱和化合物的流和包括自由基发生剂的流接触，从而产生混合流体流；(B)将包括烯烃颗粒的流引入挤出机中；(C)将混合流体流引入挤出机中；(D)在挤出机中熔融包括烯烃聚合物的颗粒的流以产生熔体流；和(E)在大于自由基发生剂的分解温度和烯烃聚合物的熔融温度但低于烯烃聚合物的分解温度的温度下，挤出熔体流，从而制备改性烯烃聚合物。
附图说明
图1示出根据US-B-6204348的用于制备改性聚烯烃的现有技术方法。
具体实施方式
根据本发明的方法，通过用于制备改性烯烃聚合物的方法制备改性烯烃聚合物，所述方法包括以下步骤：(A)使包括官能不饱和化合物的流和包括自由基发生剂的流接触，从而产生混合流体流；(B)使混合流体流与包括烯烃聚合物的颗粒的流接触，从而产生混合颗粒流；(C)将混合颗粒流引入挤出机中；(D)在挤出机中熔融第一混合流的烯烃聚合物的颗粒以产生熔体流；和(E)在大于自由基发生剂的分解温度和烯烃聚合物的熔融温度但低于烯烃聚合物的分解温度的温度下，挤出熔体流，从而制备改性烯烃聚合物。
本发明涉及制备改性烯烃聚合物的方法。改性烯烃聚合物具有连接到直链烯烃聚合物主链上的长支链。出于该原因，在本申请中，术语“改性烯烃聚合物”和“长支链烯烃均聚物或共聚物”同义地使用。
烯烃聚合物
在本发明方法中被用作原料的烯烃聚合物可以是具有2-10个碳原子的α-烯烃的任何均聚物或共聚物及其混合物。优选地，烯烃聚合物选自由以下材料组成的组：乙烯的均聚物和乙烯与一种或多种具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物；丙烯的均聚物和丙烯与一种或多种选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物；1-丁烯的均聚物和1-丁烯与一种或多种选自乙烯、丙烯和具有6-10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物；和4-甲基-1-戊烯的均聚物和4-甲基-1-戊烯与一种或多种选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和具有8-10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物；及其混合物。特别优选地，烯烃聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与一种或多种选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或其混合物。
在本发明的方法中被用作原料的烯烃聚合物通常是基本上线性的聚合物。“基本上线性”是指烯烃聚合物可以含有短支链，该短支链具有达8个碳原子、优选达6个碳原子、例如，1-4个碳原子的长度。然而，原料中基本上不存在长支链。根据本领域已知的方法，例如通过使用流变学、通过由NMR分析长支链的含量以及通过由GPC测量长链支化参数g'可以检测长支链的存在。例如，至少0.96(例如，至少0.97或至少0.98)的g'值表示不存在长支链。另一方面，不大于0.9的g'值表示聚合物含有长支链。在技术上，如果烯烃聚合物含有长支链，则没有缺点。
烯烃聚合物的熔体流动速率可以在相对宽的范围内选择。当烯烃聚合物是丙烯均聚物或丙烯共聚物时，熔体流动速率MFR2优选为0.1-50g/10min，更优选为0.5-40g/10min。根据ISO 1133，在2.16kg的负荷下和在230℃的温度下，测量聚丙烯的熔体流动速率MFR2。
如上所述，烯烃聚合物可以是均聚物或共聚物。如果烯烃聚合物是共聚物，则其优选含有按摩尔计0.1％-10％的共聚单体。例如，如果烯烃聚合物是丙烯的共聚物，则其优选含有按摩尔计90％-99.9％、更优选按摩尔计92％-99.5％的衍生自丙烯的单元和按摩尔计0.1％-10％、更优选按摩尔计0.5％-8％的衍生自共聚单体的单元。
烯烃聚合物也可以是多相共聚物，例如丙烯的多相共聚物，其中由弹性体共聚物组成的非晶相分散在由半结晶烯烃均聚物或共聚物(例如，半结晶丙烯均聚物或共聚物)形成的基体相中。
烯烃聚合物可以是颗粒或丸粒的形式。优选地，烯烃聚合物是颗粒的形式。颗粒典型地在聚合方法(例如，浆料聚合方法或气相聚合方法)中形成，在这些方法中，烯烃在烯烃聚合催化剂的存在下进行聚合。在从聚合反应器回收颗粒之后，将它们经过减压步骤和吹扫步骤以从聚合物中去除残留的烃。
期望聚合物的粒径不要过大以确保在挤出机中的适当熔融，并且粉末的堆积密度适当地高以确保可接受的生产量。中值粒径适当地为50-2000μm，优选为100-1500μm。此外，优选根据ASTM D1895所测量的粉末的堆积密度为至少300kg/m3，更优选至少350kg/m3，特别是至少400kg/m3。除非另有说明，否则这里的粒径通常是指体积表面直径。
自由基发生剂
自由基发生剂是能够产生自由基的化合物。典型地，自由基发生剂分解且分解产物是自由基。通常过氧化物被用作热分解自由基发生剂。优选地，自由基发生剂选自包括以下化合物的组：酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯、过氧碳酸酯及其混合物。以下列出的过氧化物是特别优选的：
a)酰基过氧化物(ACPER)：过氧化苯甲酰，过氧化4-氯苯甲酰，过氧化3-甲氧基苯甲酰和/或过氧化甲基苯甲酰。
b)烷基过氧化物(ALPER)：烯丙基叔丁基过氧化物，2,2-双(叔丁基过氧化丁烷)，1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯，二异丙氨基甲基-叔戊基过氧化物，二甲氨基甲基-叔戊基过氧化物，二乙氨基甲基-叔丁基过氧化物，二甲氨基甲基-叔丁基过氧化物，1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷，叔戊基过氧化物，叔丁基异丙苯基过氧化物，叔丁基过氧化物和/或1-羟基丁基正丁基过氧化物。
c)过酸酯和过氧碳酸酯(PER)：过乙酸丁酯，过乙酸异丙苯酯，过丙酸异丙苯酯，过乙酸环己酯，过己二酸二叔丁酯，过壬二酸二叔丁酯，过戊二酸二叔丁酯，过邻苯二甲酸二叔丁酯(di-t-butyl perthalate)，过癸二酸二叔丁酯，过丙酸4-硝基异丙苯酯，过苯甲酸1-苯乙基酯，硝基过苯甲酸苯乙酯，二环-(2,2,1)庚烷过羧酸叔丁酯，4-甲酯基过丁酸叔丁酯，环丁烷过羧酸叔丁酯，环己基过氧化羧酸叔丁酯，环戊基过羧酸叔丁酯，环丙烷过羧酸叔丁酯，二甲基过肉桂酸叔丁酯，2-(2,2-二苯基乙烯基)过苯甲酸叔丁酯，4-甲氧基过苯甲酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基羧基环己烷，过萘甲酸叔丁酯，过氧化异丙基碳酸叔丁酯，过甲苯甲酸叔丁酯，1-苯基环丙基过羧酸叔丁酯，2-丙基过戊烯-2-酸叔丁酯，1-甲基环丙基过羧酸叔丁酯，4-硝基苯基过乙酸叔丁酯，硝基苯基过氧化氨基甲酸叔丁酯，N-琥珀酰亚胺过碳酸叔丁酯，过巴豆酸叔丁酯，叔丁基过顺丁烯二酸，过甲基丙烯酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯，过氧化异丙基碳酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯。
还考虑了这些上述列出的自由基形成剂的混合物。因此例如下列组合是可能的：
i)ACPER和ALPER
ii)ACPER和PER
iii)ALPER和PER
iv)ACPER和ALPER和PER
本领域技术人员知道如何选择在根据本发明的反应性改性方法期间将热分解的适当的热分解自由基形成剂。
在根据本发明的用于制备改性烯烃聚合物的反应性改性方法中，烯烃聚合物适当地以每100重量份烯烃聚合物与0.1-2.00重量份(ppw)的自由基发生剂混合，优选以每100重量份烯烃聚合物与0.300-1.5重量份(ppw)的自由基发生剂混合，更优选以每100重量份烯烃聚合物与0.50-1.0重量份(ppw)的自由基发生剂混合。在优选的工作方式中，烯烃聚合物以每100重量份烯烃聚合物与0.250-1.00重量份(ppw)的酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和/或过氧碳酸酯混合，优选以每100重量份烯烃聚合物与0.250-1.00重量份(ppw)的酰基过氧化物、烷基过氧化物、过酸酯和/或过氧碳酸酯混合。基于烯烃聚合物的总量，计算自由基发生剂的量。
官能不饱和化合物
官能不饱和化合物可以选自：
a)双官能不饱和单体和/或聚合物或
b)多官能不饱和单体和/或聚合物或
c)(a)和(b)的混合物。
如上文所用的“双官能不饱和或多官能不饱和”是指分别存在两个或更多个非芳族双键。通常，仅使用那些可以借助自由基进行聚合的双官能或多官能不饱和化合物。双官能不饱和单体优选选自：
-二乙烯基化合物，例如，二乙烯基苯胺、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；
-烯丙基化合物，例如，丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸烯丙基甲酯和烯丙基乙烯基醚；
-二烯，例如，1,3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1,4-戊二烯；
-芳族和/或脂肪族的双(马来酰亚胺)、双(柠康酰亚胺)；
-和任何这些不饱和单体的混合物。
特别优选的双官能不饱和单体是1,3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。双官能不饱和聚合物优选为包括上述双官能不饱和单体中的至少一种的聚合物。多官能不饱和聚合物含有一种以上如上所述的不饱和单体。包含低聚物的这样的聚合物的示例是：
-聚丁二烯，特别是其中聚合物链中不同的微观结构(即1,4-顺式，1,4-反式和1,2-(乙烯基))主要为1,2-(乙烯基)构型，
-丁二烯与苯乙烯的共聚物，聚合物链中具有1,2-(乙烯基)。
优选的聚合物是聚丁二烯，特别是具有超过50.0重量％的1,2-(乙烯基)构型的丁二烯的聚丁二烯。1,2-(乙烯基)构型由1H和13C NMR光谱确定。
官能不饱和化合物优选是双官能不饱和单体或多官能不饱和单体。
在根据本发明的用于制备改性烯烃聚合物的反应性改性方法中，任选地在至少一种热分解自由基形成剂之后使用至少一种官能不饱和化合物。通常使用不超过三种不同的官能不饱和化合物；优选地，在根据本发明的反应性改性方法中使用一种官能不饱和化合物。
术语“官能不饱和化合物”表示上文已经限定的官能不饱和化合物。通常，官能不饱和化合物可以以0.05-2.5重量份(ppw)的官能不饱和化合物/100重量份的烯烃均聚物和/或共聚物，优选以0.05-1.5重量份(ppw)的官能不饱和化合物/100重量份的烯烃均聚物和/或共聚物，更优选以0.1-1.0重量份(ppw)的官能不饱和化合物/100重量份的烯烃均聚物和/或共聚物的浓度使用。基于烯烃均聚物和/或共聚物的总量计算官能不饱和化合物的量。
流体混合物的制备
根据本发明的方法，将官能不饱和化合物和自由基发生剂组合成混合流体流。混合流体流包括用于制备改性烯烃聚合物所需含量的官能不饱和化合物和自由基发生剂。此外，混合流体流可以包括一种或多种惰性化合物(例如，饱和烃)，用以将官能不饱和化合物和自由基发生剂稀释至适当的浓度。惰性化合物是在混合流体流的温度和压力下为液体的适当的饱和烃，例如，具有5-20个、优选5-15个碳原子的烷烃或环烷烃，或具有6-20个、优选6-15个碳原子的芳基化合物、烷芳基化合物或芳烷基化合物。
根据本领域已知的任何适当的方法可以制备混合流体流。根据一种该方法，将官能不饱和化合物和自由基发生剂的流传送到静态混合器的入口，该流优选为液态，并且混合流体流从静态混合器的出口排出。
根据另一方法，将官能不饱和化合物和自由基发生剂的流传送至气-液或液-液吸收器。从该吸收器中，混合流体流仍然可以被传送到静态混合器。
混合流体流的压力和温度是使得流保持为一种相，优选为液相的压力和温度。
然后可以通过适当的方式，例如通过使用离心泵或活塞泵，将混合流体流转移以与烯烃聚合物的颗粒的流接触。作为接触的结果，形成混合的颗粒流。可选地，混合流体流可以直接被转移到挤出机。
混合器
该方法可以包括并且优选包括用于实现官能不饱和化合物和自由基发生剂在烯烃聚合物的颗粒内的均匀浓度的混合器。颗粒从混合器的上游端移动到混合器的下游端。
混合流体流和烯烃聚合物的颗粒的流可以在混合器的上游接触或在混合器内接触。当它们在混合器中接触时，则优选它们在混合器的上游部分中接触。这给予液体组分足够的时间以渗透烯烃聚合物的颗粒。烯烃聚合物颗粒在混合器中的停留时间为30秒-60分钟，优选1-25分钟，例如，1至10分钟。
烯烃聚合物的流进入混合器的上游部分。为了有效地使用混合器的体积，优选的是，烯烃聚合的流在上游端或接近上游端处(例如，在距混合器的上游端0-0.3·L，优选0-0.2·L的距离内的位置处，其中L是混合器的总长度)进入混合器。
如果混合流体流和烯烃聚合物的颗粒的流在混合器中接触，则混合流体流优选地在距混合器的上游端0-0.3·L的距离内的位置处被引入混合器，优选在距混合器的上游端0-0.2·L的距离内的位置处被引入混合器，其中L为混合器的总长度。
然而，可以将烯烃聚合物的流和混合流体流引入到如上所述的其他位置，条件是在混合物中与官能不饱和化合物接触的烯烃聚合物的颗粒的停留时间在上述限定的范围内，即在30秒-60分钟，优选1分钟-25分钟内。
混合器中的温度低于烯烃聚合物的熔融温度。进一步优选的是，混合器中的温度不超过聚合物的维卡软化温度。温度优选处于官能不饱和化合物不从混合颗粒流中蒸发的水平。特别优选的是，混合器内的温度为0-60℃，更优选为20-60℃。
混合器内的压力是不重要的。在许多情况下，可以优选在大气压或接近大气压的压力(例如0.8至2巴)(绝对压力)下操作混合器。
烯烃聚合物的颗粒和混合流体流在混合器中混合以形成混合颗粒流。混合可以通过本领域已知的任何适当的方法获得。根据一个实施方案，混合器包括一个或多个搅拌器，例如桨式搅拌器或螺旋式搅拌器，该搅拌器将颗粒聚合物与混合流体流混合。根据另一实施方案，混合器具有使颗粒流动的振动基座，从而将它们与混合流体流混合。在每种情况下，混合颗粒流从混合器的上游端行进到混合器的下游端。
挤出机
根据本发明的方法适合于本领域技术人员已知的熔体混合设备中进行。优选使用挤出机或捏合机。
挤出机可以是本领域已知的任何挤出机。挤出机因此可以是单螺杆挤出机；双螺杆挤出机，例如，同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机；或多螺杆挤出机，例如，环形挤出机。特别优选地，挤出机是同向旋转双螺杆挤出机。这些挤出机是本领域公知的，例如由Coperion，Japan Steel Works，Krauss Maffei Berstorff或Leisteritz提供。
挤出机通常包括进料区、熔融区、混合区和模头区。此外，通过模头受压的熔体通常被固化并且在造粒机中被切成丸粒。
挤出机典型地具有约6:1至约65:1、优选约8:1至60:1的长径比L/D。如本领域众所周知的，同向旋转双螺杆挤出机通常具有比反向旋转双螺杆挤出机更大的L/D。
挤出机可以具有一个或多个用于从挤出机去除气态组分的排气口或排放口。这样的气体组分可以包含未反应的官能不饱和化合物、未反应的自由基发生剂或其分解产物。这样的排气口应位于足够下游的位置，以允许自由基发生剂和官能不饱和化合物与烯烃聚合物具有足够的反应时间。适当地，排气口可以位于熔融区的下游端内或混合区内。
将汽提剂(例如，水、蒸汽或氮气)适当地加入到挤出机中以辅助从聚合物熔体中去除挥发性组分，例如，未反应的官能不饱和化合物。如果有多个排气口，则这种汽提剂在使用时在排气口的上游或最下游排气口的上游处添加。
挤出机还可以具有一个或多个进料口，用于将另外的组分(例如聚合物、添加剂等)进料到挤出机中。这种另外的进料口的位置取决于通过该口添加的材料的类型。
进料区
聚合物通过进料区被引入挤出机。进料区将颗粒聚合物引导到熔融区。典型地，进料区由进料斗和将料斗连接到熔融区中的连接管形成。通常，聚合物在重力的作用下(即通常向下)流过进料区。聚合物(和其他组分)在进料区中的停留时间通常很短，通常不超过30秒、更通常不超过20秒，例如不超过10秒。典型地，停留时间为至少0.1秒，例如1秒。
如果在该方法中不存在混合器，则挤出机的进料区可以用作混合流体流和烯烃聚合物的颗粒的流接触的位置。如果挤出机的进料区用于使流接触，则优选将烯烃聚合物的颗粒和混合流体流引入进料斗。
熔融区
混合颗粒流经过进料区到达熔融区。在熔融区中，颗粒聚合物熔融。固体聚合物颗粒由旋转螺杆引起的牵引力输送。然后，随着摩擦热的耗散，温度沿着螺杆的长度增加，并且增加到高于聚合物的熔融温度的水平。从而固体颗粒开始熔融。
优选地，熔融区中的螺杆被设计成使得熔融区中的螺杆被完全充满。从而，固体颗粒在熔融区形成紧凑型床。当螺杆通道中产生足够的压力并且螺杆通道被完全充满时，会发生这种情况。典型地，熔融区中的螺杆包括输送元件而没有向后大幅流动。然而，为了实现紧凑型床，会需要在适当的位置(例如靠近熔融区的下游端)安装一些阻隔或反混合元件。用于获得紧凑颗粒床的螺杆设计在挤出机行业中是众所周知的。在Chris Rauwendaal：“Polymer Extrusion”，Carl Hanser Verlag，Munich 1986的第7.2.2和8.6.2段中尤其讨论了这个问题。
可以将混合流体流直接引入熔融区。适当地，通过将液体形式的流喷射到熔融区而将流引入熔融区。喷嘴可以适当地用于将自由基发生剂或官能不饱和单体喷射到熔融区中。
由于摩擦热，温度沿螺杆长度增加，且聚合物开始熔融。例如，在ChrisRauwendaal的上述书中的第7.3段，特别是7.3.1.1和7.3.2段中讨论了熔融性能。
混合区
在熔融区之后，聚合物传送到混合区。混合区中的螺杆典型地包括一个或多个混合部分，该混合部分包括提供一定程度的反向流的螺杆元件。在混合区中，聚合物熔体被混合以获得均匀的混合物。混合区还可以包括另外的元件，例如，节流阀或齿轮泵。
混合区中的温度大于烯烃聚合物的熔融温度。此外，温度需要大于自由基发生剂的分解温度。温度需要低于烯烃聚合物的分解温度。适当地，温度为比烯烃聚合物的熔融温度高约5℃，优选比烯烃聚合物的熔融温度高约10℃至优选约300℃、更优选约280℃且尤其优选至约240℃。例如，对于一些丙烯均聚物，温度应优选是至少165℃，更优选至少170℃。
也可以将混合流体流直接引入混合区。适当地，通过将液体形式的流喷射到混合区中而将流引入混合区。喷嘴可以适当地用于将自由基发生剂或官能不饱和单体喷射到混合区中。适当地，混合流体流然后被引入混合区的上游端。
如果自由基发生剂存在于熔融区中，则自由基发生剂的分解开始于熔融区，并在混合区中继续进行。由此形成的自由基与聚合物链、特别是与其中的叔碳原子和双键反应，从而产生聚合物自由基。这些聚合物自由基可以与官能不饱和化合物的双键反应，从而产生具有双键的聚合物链。聚合物链中的这些双键可以进一步与其他聚合物自由基反应，从而形成长支链化的聚合物。
挤出机的组合的熔融区和混合区中的总的平均停留时间应该优选为至少约25秒，更优选为至少约30秒。通常平均停留时间不超过60秒，优选其不超过55秒。当平均停留时间在30-45秒的范围内时，获得了良好的结果。
如上所讨论的，优选通过一个或多个排气口(或者有时称为排放口)从挤出机去除气态材料。气态材料通常是未反应的官能不饱和化合物或自由基发生剂的降解产物。从挤出机排放气态材料是本行业内众所周知的，并且例如在Chris Rauwendaal的上述书中的第8.5.2和8.5.3段中进行了讨论。
可以使用多于一个排气口。例如，可以存在两个口，用于粗排气的上游口和用于去除剩余的挥发性材料的下游口。如果在挤出机中存在大量的气态材料，则这种布置是有利的。
排放口适当地位于混合区中。然而，它们也可以位于熔融区的下游端。特别是如果存在多个排放口，则具有在熔融区内的最上游口和混合区中的后续口有时是有利的。
也可以将汽提剂(例如，水、蒸汽、CO2或N2)加入到挤出机中。这种汽提剂在使用时在排放口的上游被引入，或者当存在多个排放口时，在最下游排放口的上游和上游排放口的下游被引入。典型地，汽提剂被引入混合区或在熔融区的下游端处被引入。在ChrisRauwendaal的书的第8.5.2.4段中尤其讨论了汽提。
模头区
模头区通常包括模板，其有时也称为多孔板(breaker plate，或称为分流板)并且是具有多个孔的厚金属盘。这些孔平行于螺杆轴线。熔融的烯烃聚合物被挤压通过模板。因此，熔融的聚合物形成多根线材(strand)。然后将这些线材传送至造粒机。
模板的功能是阻止聚合物熔体的螺旋运动并迫使它在一个方向上流动。
模头区还可以包括典型地由模板支撑的一个或多个筛网。筛网用于将异物从聚合物熔体中去除并且还用于将凝胶从聚合物中去除。凝胶典型地是未分散的高分子量聚合物，例如，交联聚合物。
造粒机
熔融聚合物的线材通过模板进入造粒机。通常，造粒机包括水浴和与模板相邻的一组旋转刀具。线材在水中被冷却和固化，旋转刀具将线材切割成丸粒。丸粒的尺寸可以通过选择适当数量的刀具和适当的转速来调节。
造粒机中的水温典型地为20-90℃，优选为30-70℃。其中悬浮有丸粒的水流从造粒机中被排出。将丸粒与水流分离，之后干燥并回收丸粒。将水流传送至冷却步骤并返回造粒机。任选地，新鲜的水被添加到水流以补偿损失。
附图
图1公开了用于制备改性聚烯烃的现有技术方法。图1中的附图标记具有以下含义。
1 用于烯烃聚合物的中间储存箱
2 产品转移管
3 用于固体的计量装置
4 连续可加热流通混合器
5 用于自由基发生剂的计量泵
6 气压控制器
7 双螺杆挤出机
8 用于单体计量的数量控制
9 造粒设备(造粒机)
10 废气净化
11 具有用于供气的连接件的特殊壳体
12 具有用于将粉末状反应混合物供给到挤出机(进料斗)的连接件的特殊壳体
13 具有用于除气的连接件(排气口或排放口)的特殊壳体
14 具有用于计量进入(metering-in)夹带剂(entraining agent)的连接件的特殊壳体，
15 具有用于最终除气的连接件(排气口或排放口)的特殊壳体
16 具有用于计量其它材料的连接件的特殊壳体
烯烃聚合物从中间储存箱(1)经过产品转移管(2)和固体计量装置(3)传送到连续可加热流通混合器(4)，其在将聚丙烯颗粒与任选地添加的热分解自由基发生剂混合期间具有高的均化效果。
自由基发生剂用计量泵(5)输送到用于雾化液体的设备上并被喷射到流化床上，该流化床是通过将聚合物粉末在流通混合器(4)中机械混合产生的，其中气相的双官能不饱和单体被烯烃聚合物颗粒吸收。
含有官能不饱和化合物的气体混合物在数量控制器(6)上计量，根据质量压力或熔体指数固定数量控制器(6)的设定点。气态的官能不饱和化合物被送入在用于粉末状反应混合物的进料斗(12)的上游的双螺杆挤出机(7)的特殊壳体(11)，并与粉末逆流地流经进料斗(12)流入连续可加热流通混合器(4)。在流通混合器(4)的添加管(2)和计量装置(3)中，官能不饱和化合物与携带在粉末中的惰性气体或氧气或惰性气体/氧气的混合物混合。气体混合物通过压力控制器(6)流到废气净化系统(10)。
含有官能不饱和化合物的气体混合物可以任选地通过压缩机循环泵循环。
在具有用于供气的连接件的特殊壳体(11)处安装的双螺杆挤出机(7)使得在官能不饱和化合物的存在下在连接件(12)和(13)之间加热和熔融通过连接件(12)供给的改性烯烃聚合物成为可能。
连接件(13)用于去除改性烯烃聚合物中的大部分气体。双螺杆挤出机配备有用于计量进入夹带剂的连接件(14)。在连接件(14)的下游有用于除气的第二连接件(15)，其中剩余的未反应的官能不饱和化合物被排出挤出机(7)。任选地，可以通过进料口(16)添加其它辅助材料，例如添加剂。下游造粒设备(9)引起熔融挤出物的粉碎。
测量方法
术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述总体描述以及以下实施例，除非另有定义。
熔体流动速率
根据ISO 1133测量熔体流动速率(MFR)或熔体指数(MI)。在可以使用不同负荷的情况下，负荷通常表示为下标，例如，MFR2表示2.16kg的负荷。对于具体聚合物，根据ISO1133选择温度，例如对于聚丙烯，选择230℃，对于聚乙烯，选择190℃。因此，对于聚丙烯，在230℃的温度下和在2.16kg负荷下测量MFR2。
通过SEC/VISC-LS测定的平均分子量、分子量分布、长链支化指数(Mn、Mw、MWD、g')
根据ISO 16014-42003，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量平均值(Mw，Mn)、由多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)所描述的分子量分布(MWD)和其宽度。使用配有折射率(RI)、在线四毛细管桥式粘度计(PL-BV 400-HT)和具有15°和90°角度的双光散射检测器(PL-LS 15/90光散射检测器)的PL 220(聚合物实验室，PolymerLaboratories)的GPC。在160℃下以及在1mL/min的恒定流速下，采用来自PolymerLaboratories的3x Olexis和1x Olexis保护柱作为固定相以及1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为流动相。每次分析注入200μL的样品溶液。使用摩尔质量为132900g/mol、粘度为0.4789dl/g的窄PS标准(MWD＝1.01)测定相应的检测器常数以及检测器间延迟体积。对于TCB中所用的PS标准，相应的dn/dc为0.053cm3/g。
通过使用两个角度15°和90°的组合，通过光散射测定每个洗脱片(elutionslice)的摩尔质量。使用3.2版本的Cirrus Multi-Offline SEC软件(PolymerLaboratories a Varian有限公司)进行所有的数据处理和计算。使用Cirrus软件中在“sample calculation options subfield slice MW data from”栏中的选项“usecombination of LS angles”计算分子量。
在G.Saunders,P.A.G:Cormack,S.Graham；D.C.Sherrington,Macromolecules,2005,38,6418-6422中详细描述了数据处理。其中每个片处的Mwi由90°角由以下等式确定：
90°角的瑞利比R(θ)90°由LS检测器测量，R是RI检测器的响应。如C.Jackson和H.G.Barth(C.Jackson和H.G.Barth，在Handbook of Size Exclusion Chromatographyand related techniques，C.-S.Wu，第二版，Marcel Dekker，纽约，2004年，第103页的“Molecular Weight Sensitive Detectors”)所述，通过采用两个角度(15°和90°)确定粒子散射函数P(θ)。对于分别获得较少的LS检测器或RI检测器的信号的低分子区域和高分子区域，使用线性拟合将洗脱体积与相应的分子量相关联。
从RI检测器的检测器常数、样品的浓度c和所分析的样品的检测器响应的面积计算等式中所使用的dn/dc。
使用支化聚合物样品的g'指数测定支链的相对量。长链支化(LCB)指数定义为g'＝[η]br/[η]lin。众所周知，如果g'值增加，则支链含量减少。[η]是聚合物样品在一定分子量处在160℃下在TCB中的特性粘度，并且通过在线粘度和浓度检测器测量。使用Solomon-Gatesman方程，如在第3.2版本的Cirrus Multi-Offline SEC软件的手册中所述测量特性粘度。
每个洗脱片的必要浓度由RI检测器测定。
[η]lin是线性样品的特性粘度，[η]br是相同分子量和化学组成的支化样品的粘度。数均g'n和重均g'w定义为：
其中ai是级分i的dW/dlogM，以及Ai是聚合物的直到级分i的累积dW/dlogM。使用在线粘度检测器测量线性参照(线性等规PP)关于分子量的[η]lin。在logM＝4.5-6.1的分子量范围内，从线性参照获得以下K和α值(K＝30.68×10-3和α＝0.681)。通过以下关系式[η]lin,i＝K*Mi α计算用于g'计算的每片分子量的[η]lin。通过在线粘度和浓度检测器对每个特定样品测量[η]br,i。
gpcBR指数：
通过使用以下公式计算gpcBR指数：
其中通过使用第3.2版本的Cirrus Multi-Offline SEC软件和以下方法，从由15°角的光散射洗脱面积计算Mw(LS15)和由相应的粘度检测器洗脱面积计算[η](bulk)(本体)。
其中KLS是15°角的光散射常数，dn/dc是从RI检测器的检测器常数所计算的折射率增量，KIV是粘度计的检测器常数，Spi是每个色谱片处的比粘度，以及C是以g/dl表示的相应浓度。最初，线性聚丙烯标准样品的分子量和特性粘度使用通用校准方法测定，该通用校准方法对分子量和特性粘度两者根据洗脱体积使用相应的用于线性PP(“线性”)的MarkHouwink常数，使用以下相应的方程：
[η]lin＝∑wi·IVlin，i
凝胶含量
称量约2g的聚合物(mp)并且放入金属网中，测定聚合物和网的总重量(mp+m)。网中的聚合物在索式提取器中用沸腾的二甲苯萃取5小时。然后用新鲜的二甲苯代替洗脱液，继续煮沸1小时。随后，将网干燥并且再次称重，以获得热的二甲苯不可溶性聚合物(XHU)和网的总质量(mXHU+m)。将通过式(mXHU+m)-m＝mXHU获得的二甲苯热不可溶性聚合物的质量(mXHU)与聚合物的重量(mp)关联，以获得二甲苯不可溶性聚合物的分数mXHU/mp。然后将该二甲苯不可溶性聚合物的分数作为凝胶含量。
F30和F200熔体强度和v30和v200熔体延展性
本文所述的测试遵循ISO 16790:2005。使用根据ISO 16790:2005的图1的设备。
应变硬化行为通过文章“Rheotens-Mastercurves and Drawability of PolymerMelts”，M.H.Wagner，Polymer Engineering and Sience，第36卷，第925-935页中描述的方法测定。聚合物的应变硬化行为由拉伸流变仪(Rheotens)设备(德国Siemensstr.2，74711Buchen的产品)分析，其中通过以限定的加速度牵拉来拉长熔体线材。
Rheotens实验模拟工业纺丝和挤出工艺。原则上，熔体通过圆形模头被压出或挤出，并牵引所得到的线材。记录施加在挤出物上的应力，作为熔体性能和测量参数的函数(特别是产量和牵引速度之间的比率，实际上是延展速率的量度)。对于下面呈现的结果，用实验室挤出机HAAKE Polylab系统和具有圆柱形模头(L/D＝6.0/2.0mm)的齿轮泵挤出材料。为了测量F30熔体强度和v30熔体延展性，通过分流一部分挤出的聚合物将挤出机出口(＝齿轮泵入口)处的压力设定为30巴。为了测量F200熔体强度和v200熔体延展性，通过分流一部分挤出的聚合物将挤出机出口(＝齿轮泵入口)处的压力设定为200巴。
将齿轮泵的线材挤出速度预调整为5mm/s，熔融温度设定为200℃。模头和拉伸流变仪轮之间的纺线长度为80mm。在实验开始时，将拉伸流变仪轮的卷绕速度调整为挤出的聚合物线材的速度(张力为零)：然后通过缓慢增加拉伸流变仪轮的卷绕速度，开始实验，直到聚合物长丝断裂。轮的加速度足够小，使得在准稳态条件下测量张力。牵拉熔体线材的加速度为120mm/sec2。拉伸流变仪与PC程序EXTENS结合使用。这是实时数据采集程序，其显示和存储张力和牵拉速度的测量数据。其中拉伸流变仪曲线(力对滑轮转速)的端点(此处聚合物线材断裂)分别作为F30熔体强度和v30熔体延展性的值，或F200熔体强度和v200熔体延展性的值。
粒径和粒径分布
对聚合物样品进行分级试验。筛网分析涉及具有以下尺寸的丝网筛的嵌套筛柱：>20μm，>32μm，>63μm，>100μm，>125μm，>160μm，>200μm，>250μm，>315μm，>400μm，>500μm，>710μm，>1mm，>1.4mm，>2mm，>2.8mm。将样品倒入具有最大筛孔的顶层筛中。柱中的每个下层筛具有比上一层筛更小的开口(参见上述尺寸)。底部处是接收器。将柱放置在机械振动器中。振动器振动该柱。在完成振动之后，称量每个筛上的材料。然后将每个筛上的样品的重量除以总重量，得出每个筛上保留的百分数。
实施例
在实施例中使用以下过氧化物溶液：
过氧化物溶液1：75重量％的自由基发生剂，其在160℃下的半衰期为25-45秒(密度是约0.90g/ml)。
在实施例中使用以下聚合物：
聚合物1：具有0.6g/10min的MFR2和0.23mm的中值粒径的粉末形式的聚丙烯均聚物。
聚合物2：具有0.8g/10min的MFR2和约3.9mm的丸粒尺寸的丸粒形式的聚丙烯均聚物。
聚合物3：具有0.8g/10min的MFR2和1.55mm的中值粒径的粉末形式的聚丙烯均聚物。
在所有实施例中，将含有17重量％的硬脂酸钙、17重量％的合成水滑石和余量的Irganox B 215的添加剂包与被引入添加剂进料口的聚合物混合。
实施例1
将L/D为38的ZSK 30同向旋转双螺杆挤出机用于如下进行的反应性挤出。将粉末在距螺杆的上游端的距离为L/D 1.5处进料。过氧化物和/或丁二烯进料点位于距螺杆上游端L/D为8和12处。添加剂进料位于L/D为24处，真空口位于L/D为33处。在L/D为9-24的范围内，螺杆含有混合元件，而在L/D为1-9和24-38的范围内，螺杆包含输送元件。机筒温度在熔融区的上游端为约110℃，在混合区为180℃-200℃，在模头处为约220℃。真空设定为-0.25bar g。
聚合物3被引入挤出机的进料口。在L/D为8处的液体进料口中，引入1,3-丁二烯和如上所述的过氧化物溶液1，使得过氧化物溶液和丁二烯的进料速率分别为丙烯均聚物、丁二烯和过氧化物溶液的组合进料的0.70重量％和0.24重量％。过氧化物溶液和丁二烯进料在进料管中组合，使得组合进料在管中的停留时间为约15分钟。聚合物进料速率为8kg/h。
所得到的聚合物的MFR2为3.1g/10min，热二甲苯不可溶材料的分数为0.46％。数据汇总在表1中。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同的是聚合物1被用作聚合物原料。过氧化物溶液1和1,3-丁二烯的进料速率如表1中所示。
实施例3
重复实施例1的步骤，不同的是聚合物2被用作聚合物原料。过氧化物溶液1和1,3-丁二烯的进料速率如表1中所示。
对比实施例1：
实施例1中描述的挤出机如实施例1中所述进行操作，但是具有以下不同。
聚合物3与过氧化物溶液1一起被引入挤出机的进料口。1,3-丁二烯被引入L/D为8处的液体进料口。过氧化物溶液和丁二烯的进料速率分别为丙烯均聚物、丁二烯和过氧化物溶液的组合进料的0.74重量％和0.22重量％。聚合物进料速率为8kg/h。
所得到的聚合物的MFR2为1.6g/10min，热二甲苯不可溶材料的分数为0.74％。数据汇总在表1中。
对比实施例2：
实施例1中描述的挤出机如实施例2中所述进行操作，但是具有以下不同。
聚合物1被引入挤出机的进料口。过氧化物溶液1被引入L/D为8处的液体进料口。1,3-丁二烯被引入L/D为12处的液体进料口。过氧化物溶液和丁二烯的进料速率分别为丙烯均聚物、丁二烯和过氧化物溶液的组合进料的0.46重量％和0.43重量％。聚合物进料速率为8kg/h。
数据汇总在表1中。
对比实施例3：
实施例1中描述的挤出机如实施例3中所述进行操作，但是具有以下不同。
聚合物2被引入挤出机的进料口。过氧化物溶液1被引入L/D为8处的液体进料口。1,3-丁二烯被引入L/D为12处的液体进料口。过氧化物溶液和丁二烯的进料速率分别为丙烯均聚物、丁二烯和过氧化物溶液的组合进料的0.46重量％和0.40重量％。聚合物进料速率为8kg/h。
数据汇总在表1中。
对比实施例4：
重复对比实施例3中所述的步骤，不同的是过氧化物溶液被引入到挤出机的进料斗中，并改变过氧化物溶液和丁二烯的进料速率。此外，数据汇总在表1中。
表1:
实施例 PP POX Pox的量 BD的量 MFR2 XHU SHI3/100
[重量％] [重量％] [g/10min] [重量％] [-]
1 3 1 0.70 0.24 3.1 0.46 34
C1 3 1 0.74 0.22 1.6 0.74 60
2 1 1 0.48 0.20 2.5 0.18 33
C2 1 1 0.46 0.43 1.6 0.58 36
3 2 1 0.47 0.34 1.4 0.44 33
C3 2 1 0.46 0.40 1.6 1.18 37
C4 2 1 0.6 0.34 2.4 1.05 37

Claims (13)

1.一种用于制备改性烯烃聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(A)使包括官能不饱和化合物的流和包括自由基发生剂的流接触，从而产生混合流体流；(B)将包括烯烃聚合物的颗粒的流引入挤出机中；(C)将所述混合流体流引入所述挤出机中；(D)在所述挤出机中熔融包括所述烯烃聚合物的颗粒的所述流以产生熔体流；和(E)在大于所述自由基发生剂的分解温度和所述烯烃聚合物的熔融温度但低于所述烯烃聚合物的分解温度的温度下，挤出所述熔体流，从而制备所述改性烯烃聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，包括在气-液或液-液吸收器中进行步骤(A)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述混合流体流经过静态混合器。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括混合器，在所述混合器中所述烯烃聚合物的所述颗粒从所述混合器的上游端转移到所述混合器的下游端，并且在所述混合器中所述颗粒与所述混合流体流接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其中聚合物颗粒在所述混合器中的平均停留时间为0.5至60分钟，优选5至25分钟。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中使包括所述烯烃聚合物的所述颗粒的所述流与蒸汽相中的所述官能不饱和化合物的蒸汽流接触的步骤发生在所述混合器的所述上游端。
7.根据权利要求6所述的方法，包括以下另外的步骤：(a)将所述烯烃聚合物的所述颗粒的所述流引入所述混合器的所述上游端；和(b)将所述混合流体流引入所述混合器的所述上游端。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述混合流体流通过雾化喷嘴被喷射到第一混合流。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中使包括所述烯烃聚合物的所述颗粒的所述流与所述混合流体流接触的步骤发生在所述挤出机的进料区中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述混合流体流通过雾化喷嘴被喷射到所述挤出机的所述进料区中。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，包括将所述混合流体流引入所述挤出机的熔融区或混合区的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，包括将所述混合流体流引入所述挤出机的所述熔融区的步骤。
13.根据权利要求11所述的方法，包括将所述混合流体流引入所述挤出机的所述混合区的步骤。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3652221B1 (en) 2017-07-13 2021-08-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process to produce strain hardened polypropylene
KR102673974B1 (ko) * 2021-11-23 2024-06-11 (주)비지에프에코머티리얼즈 펠릿형 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 펠릿형 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 성형품
WO2024023051A1 (en) 2022-07-27 2024-02-01 Borealis Ag Polypropylene composition for preparing a foam and a foam comprising the same
WO2024023052A1 (en) 2022-07-27 2024-02-01 Borealis Ag Polypropylene composition for preparing a foam and a foam comprising the same
WO2024038070A1 (en) 2022-08-19 2024-02-22 Borealis Ag Process for preparing a long chain branched polypropylene composition
WO2024079277A1 (en) 2022-10-14 2024-04-18 Borealis Ag Polypropylene composition suitable for foamed injection moulded articles

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1339160C (en) * 1988-08-09 1997-07-29 Chad A. Strait Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same
EP0792894A2 (de) * 1996-02-28 1997-09-03 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase
DE19607481A1 (de) * 1996-02-28 1997-09-04 Danubia Petrochem Polymere Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase
US6204348B1 (en) * 1997-05-20 2001-03-20 Borealis Gmbh Modified polypropylenes of improved processability
US20020136914A1 (en) * 2001-02-15 2002-09-26 Kensuke Uchida Layered product
US20120127822A1 (en) * 2010-11-23 2012-05-24 Coil Chem Llc Polymer Blending System
CN102731725A (zh) * 2011-03-31 2012-10-17 财团法人工业技术研究院 改良性聚烯烃的组合物与制备方法
WO2014016206A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 Borealis Ag Film with low ocs gel index
WO2014016205A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 Borealis Ag Foam produced from polypropylene with low gel content
KR20150023772A (ko) * 2012-06-28 2015-03-05 보레알리스 아게 개선된 품질을 갖는 고 용융 강도 폴리프로필렌
US9169336B2 (en) * 2010-06-28 2015-10-27 Polymers Crc Ltd Modification of propylene polymers
CN107848222A (zh) * 2015-02-04 2018-03-27 博里利斯股份公司 在挤出机中制备改性烯烃聚合物的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1504432C3 (de) * 1961-04-20 1974-09-19 Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich Verfahren beim Herstellen von Polyolefin-Flachfolien
US4681706A (en) 1984-07-05 1987-07-21 Westinghouse Electric Corp. Nuclear waste packaging facility
US4927888A (en) 1986-09-05 1990-05-22 The Dow Chemical Company Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same
JPH0423814A (ja) 1990-05-18 1992-01-28 Tonen Corp 変性オレフィン系エラストマーの製造方法
JP3561078B2 (ja) 1996-04-17 2004-09-02 鐘淵化学工業株式会社 改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体およびその製法
US6077907A (en) 1997-07-09 2000-06-20 Borealis Ag Molded polyolefin parts of improved dimensional stability at elevated temperatures and improved stiffness
US5977195A (en) * 1997-08-01 1999-11-02 Huntsman Corporation Expandable thermoplastic polymer particles and method for making same
UA60351C2 (uk) 1997-11-21 2003-10-15 Акцо Нобель Н.В. Спосіб модифікації поліпропілену
EP1174261A1 (en) 2000-07-20 2002-01-23 Borcalis GmbH Single and multilayer polyolefin foam pipes
JP2004277544A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Tonen Chem Corp 変性ポリオレフィン溶液の製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1339160C (en) * 1988-08-09 1997-07-29 Chad A. Strait Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same
EP0792894A2 (de) * 1996-02-28 1997-09-03 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase
DE19607481A1 (de) * 1996-02-28 1997-09-04 Danubia Petrochem Polymere Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase
US6204348B1 (en) * 1997-05-20 2001-03-20 Borealis Gmbh Modified polypropylenes of improved processability
US20020136914A1 (en) * 2001-02-15 2002-09-26 Kensuke Uchida Layered product
US9169336B2 (en) * 2010-06-28 2015-10-27 Polymers Crc Ltd Modification of propylene polymers
US20120127822A1 (en) * 2010-11-23 2012-05-24 Coil Chem Llc Polymer Blending System
CN102731725A (zh) * 2011-03-31 2012-10-17 财团法人工业技术研究院 改良性聚烯烃的组合物与制备方法
KR20150023772A (ko) * 2012-06-28 2015-03-05 보레알리스 아게 개선된 품질을 갖는 고 용융 강도 폴리프로필렌
WO2014016206A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 Borealis Ag Film with low ocs gel index
WO2014016205A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 Borealis Ag Foam produced from polypropylene with low gel content
CN107848222A (zh) * 2015-02-04 2018-03-27 博里利斯股份公司 在挤出机中制备改性烯烃聚合物的方法

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EP3280748B1 (en) 2021-07-14

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