DE19607481A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefi­ nen in der festen Phase durch Pfropfung mittels ungesättigter Monomerer.

Die Herstellung modifizierter Polyolefine durch Erzeugung von Radikalstellen an der Polymerkette von Polyolefinen und Pfropfung von Monomeren und anderen organischen Verbindungen ist allgemein bekannt. Dabei schließen die Verfahren zur Erzeugung dieser Radikalstellen die Zugabe von Radikalbildnern (beispielsweise peroxidische Initiatoren, Azo-Verbindungen) die Peroxygenierung der Polyolefine und die Behandlung mit energiereicher Strahlung ein.

In jüngster Zeit sind zahlreiche Entwicklungen zur Festphasenmodifizierung von Polyolefinen bekannt geworden. Unter Festphasenpfropfung wird das Ankoppeln einer ungesättigten monomeren Verbindung an eine durch Radikalübertragung oder energiereiche Strahlung erzeugte Radikalstelle am polymeren Feststoff, der in Partikelform, beispielsweise als Pulver oder Granulat, als Folie oder Faser vorliegt, unterhalb dessen Schmelzpunktes, d. h. in der Festphase, verstanden. Der Vorteil liegt gegenüber der Schmelzemodifizierung vor allem in der niedrigeren Re­ aktionstemperatur und der damit drastisch verringerten Molmassenänderung und gegenüber der Lösungsmodifizierung im Verzicht auf den Einsatz organischer Lö­ sungsmittel sowie deren Entfernung nach dem Modifizierungsschritt.

Eine Reihe bekannter Verfahren der Festphasenmodifizierung ist durch die Zugabe flüssiger ungesättigter monomerer Verbindungen charakterisiert. So beschreibt DE 41 23 972 ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von polarmodifiziertem Polyethylen durch radikalische Pfropfpolymerisation von Carboxylmonomeren und Carboxylmonomergemischen, wobei dem Polyethylen 50 bis 80 Gewichtsteile Carboxylmonomer oder Carboxylmonomergemisch zugesetzt, dieser Ansatz zusammen mit dem Radikalbildner oder Radikalbildnergemisch dispergiert und im Temperaturbereich zwischen 60 und 100°C polymerisiert wird. In DD 1 35 622 wird ein Verfahren zur Pfropfcopolymerisation von Styren auf polyolefinische Pfropfsubstrate wie Polyethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copoly­ mere, Polypropylen und chloriertes Polyethylen beschrieben, wobei Styren oder Styren-Monomer-Mischungen unterhalb der Monomersättigungsdampfdrücke auf das trockene Polymersubstrat oder auf das Polymersubstrat in Gegenwart von Wasser oder anderen inerten flüssigen Medien erfolgt. DD 1 35 621 beschreibt unter gleichen Bedingungen die Pfropfung von Butadien und Butadien enthaltender Monomer­ mischungen und DD 1 31 752 die Pfropfung von Vinylacetat und Vinylacetat enthaltender Monomermischungen auf die gleichen Pfropfsubstrate. Bekannt ist ebenfalls der Zusatz von Quellmitteln zur Erhöhung der Pfropfausbeute bei der Modi­ fizierung von Polyolefinpartikeln in fester Phase (EP 0370753).

Die Zugabe flüssiger ungesättigter Monomerer führt in der Regel dazu, daß sich die flüssigen Monomere an den Partikeloberflächen und zwischen den Partikeln konzentrieren. Erfolgt bei einer solch inhomogenen Monomerverteilung die Zersetzung des Radikalbildners, so resultiert daraus eine verstärkte Homopolymerisation des Monomeren auf Kosten der Pfropfpolymerisation, d. h. eine Verringerung der Pfropfeffizienz. Darüber hinaus weisen die so hergestellten Materialien Produktinhomogenitäten auf, die die Gebrauchseigenschaften ver­ schlechtern.

Eine Möglichkeit, diese Nachteile zu reduzieren, wird in EP-A-439079 aufgezeigt. Es wird ein Verfahren zur Herstellung gepfropfter Polyolefincopolymerer beschrieben, bei dem die Radikalbildner und die Monomere jeweils als flüssige Phase, entweder als reine Flüssigkeit oder als flüssige Lösung, zu Polyolefinpartikeln zugegeben werden, wobei die Rate der Monomerzugabe klein ist und 4,5 pph/min nicht übersteigt. Die Monomerzugabe erfolgt entweder unmittelbar, nachdem die gesamte Radikalbildnermenge den auf einer für den Zerfall des Initiators erforderlichen Temperatur befindlichen Polyolefinpartikeln zugesetzt wurde, oder gleichzeitig mit der Radikalbildnerzugabe, oder als Kombination dieser beiden genannten Verfahren mit zeitlicher Überlappung von Radikalbildner- bzw. Monomerzugabe. Die bereits dargestellten wesentlichen Nachteile einer inhomogenen Verteilung von Monomeren und von gepfropften Bereichen treten jedoch auch bei diesem Verfahren auf.

Die Aufgabe für die vorliegende Erfindung bestand daher in der Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens für die Festphasen-Modifizierung von Polyolefinpartikeln, das die aufgeführten Nachteile bekannter Verfahren vermeidet und mit dessen Hilfe homogene Modifizierungsprodukte hergestellt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen durch Pfropfen von Polyolefinpartikeln in der festen Phase mit ungesättigten Monomeren in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern, bei dem in einem 1. Verfahrensschritt die ungesättigten Monomere und die thermisch zerfallenden Radikalbildner aus der Gasphase von den Po­ lyolefinpartikeln bei einer Temperatur T₁[K], die der Bedingung der Größengleichung

genügt, sorbiert werden, wobei die Konstante B[cal/mol] -1×10⁴ bis -2×10⁴ cal/Mol, vorzugsweise -1,4×10⁴ bis -1,8×10⁴ cal/Mol, die Konstante A_s[s] 1×10^-15 bis 1×10^-18 s und die mittlere Sorptionszeit τ₂ [s] 600 s bis 3600 s, bevorzugt 1200 s bis 2400 s, beträgt; bei dem die Polyolefinpartikel, in denen die thermisch zerfallenden Radikalbildner und ungesättigten Monomere sorbiert sind, im 2. Verfahrensschritt auf eine Temperatur T₂[K], die der Bedingung der Größengleichung

genügt, erwärmt werden, wobei die Konstante B[cal/mol] -1×10⁴ bis -2×10⁴ cal/Mol, vorzugsweise -1,4×10⁴ bis -1,8×10⁴ cal/Mol, die Konstante A_M[s] 1×10^-16 bis 1×10^-16 s und die mittlere Verweilzeit τ_M [s] der Polyolefinpartikel bei der Temperatur T₂ 180 bis 1800 s, bevorzugt 300 bis 900 s beträgt; bei dem die modifizierten Polyolefine gegebenenfalls in einem 3. Verfahrensschritt in einen Postreaktor gefördert werden, in dem den modifizierten Polyolefinen gegebenenfalls zusätzlich weitere ungesättigte Monomere zugesetzt werden; und bei dem die modifizierten Polyolefine in einem 4. Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise einem Extruder zugeführt und granuliert werden, wobei vor dem 1. Verfahrensschritt, im 2., 3. und/oder 4. Verfahrensschritt 0,01 bis 50 Masse% weitere Zusatzstoffe, bezogen auf das eingesetzte Polyolefin, zugefügt werden können.

Erfindungsgemäß wird die Temperatur T₁ wird so gewählt, daß der Zerfall der thermisch zerfallenden Radikalbildner mit sehr niedriger Geschwindigkeit abläuft. Das ist dann der Fall, wenn die Temperatur T₁[K] der Bedingung der Größengleichung

genügt, dabei sind A_s [s] und B [cal/Mol] stoffspezifische Konstanten der thermisch zerfallenden Radikalbildner, die aus Stoffdatensammlungen entnommen oder experimentell ermittelt werden können, und τ_s[s] ist die mittlere notwendige Sorptionszeit der ungesättigten Monomeren und thermisch zerfallenden Radikalbildner.

Die Konstante A_s ergibt sich aus A_s = 0,0512933/_∞, die Konstante B aus B = E/1,987, dabei ist k_∞ der Häufigkeitsfaktor der Radikalbildnerzerfallskonstante in 1/s und E die Aktivierungsenergie des Radikalbildnerzerfalls in cal/mol.

Die Temperatur T₂[K], bei der die thermisch zerfallenden Radikalbildner bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit hoher Geschwindigkeit zerfallen, genügt der Bedingung der Größengleichung

dabei sind A_M [s] und B [cal/Mol] stoffspezifische Konstanten der thermisch zerfallenden Radikalbildner und τ_M [s] ist die mittlere Reaktionszeit.

Erfindungsgemäß erfolgt im 2. Verfahrensschritt die Erwärmung auf die Temperatur T₂, bei der die thermisch zerfallenden Radikalbildner in kurzer Zeit zerfallen, durch Kontakt mit einer heißen Oberfläche und/oder einem heißen Gasstrom.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß im ersten Verfahrensschritt sowohl die thermisch zerfallenden Radikalbildner als auch die ungesättigten Monomeren gasförmig vorliegen und aus der Gasphase sorbiert werden, so daß eine Kondensation an den Polyolefinpartikeloberflächen und zwischen den Partikeln vermieden wird. Erfindungsgemäß wird für die Sorption eine Temperatur T₁ gewählt, bei der die Halbwertszeit des thermisch zerfallenden Radikalbildners ein Vielfaches der für die Erreichung eines stationären Sorptionsgleichgewichtes erforderlichen Zeit ist, um den Zerfall des thermisch zerfallenden Radikalbildners im 1. Verfahrensschritt auszuschließen. Daher ist es bei ausreichender Verweilzeit möglich, die thermisch zerfallenden Radikalbildner und die ungesättigten Monomeren weitgehend homogen in den Polyolefinpartikeln zu verteilen.

Im 2. Verfahrensschritt werden durch die Erwärmung auf die Temperatur T₂ infolge des Zerfalls der thermisch zerfallenden Radikalbildner Radikale gebildet, die zu einer Wasserstoff-Abstraktion an der Polyolefin-Kette und nachfolgend zu einer Kopplung (Pfropfung) der ungesättigten Monomeren an das olefinische Polymer führt. Durch die im 1. Verfahrensschritt erreichte, weitgehend homogene Verteilung von thermisch zerfallendem Radikalbildner und ungesättigtem Monomer in den Polyolefinpartikeln wird erfindungsgemäß einerseits eine hohe Pfropfeffizienz und andererseits eine homogene Verteilung der gepfropften Bereiche in den Polyolefinpartikeln erreicht. Diese homogene Verteilung ist letztlich eine entscheidende Einflußgröße auf die sich im Produkt ausbildende Morphologie und bewirkt damit wesentlich die makroskopischen Produktkennwerte, wie z. B. Festigkeit und Zähigkeit.

Die Polyolefinpartikel können sowohl aus Homopolymeren als auch Copolymeren von α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen bestehen. Bevorzugt sind Homo- oder Copolymere des Ethylens, Propylens, Butens und 4-Methylpentens. Als Copolymere eignen sich statistische Copolymere, Blockcopolymere, statistische Blockcopolymere und Copolymere mit polaren Monomeren sowie Mischungen der genannten Polyolefine miteinander. Besonders bevorzugt werden lineare oder verzweigte Polyethylen- Homo- und -Copolymere, Cycloolefin-Ethylen-Copolymere, Polypropylen-Homopoly­ mere, statistische Propylen-Copolymere, Propylen-Blockcopolymere, statistische Propylen-Blockcopolymere, elastomere Polypropylene, isotaktisches Polybuten-1 sowie 4-Methylpenten-1-Homo- und -Copolymere.

Die Polyolefine werden als Partikel in der festen Phase eingesetzt und liegen bevorzugt als Pulver, Granulate oder Grieße vor. Besonders vorteilhaft erweist es sich, direkt aus der Polymerisationsanlage kommende Polyolefinpartikel zu modifizieren.

Als weitere Zusatzstoffe können erfindungsgemäß 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 1 Masse% Verarbeitungshilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polyolefin, zugefügt werden.

Als Stabilisatoren werden bevorzugt Mischungen aus 0,01 bis 0,6 Masse% phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6 Masse% Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, 0,01 bis 0,6 Masse% Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disulfiden und Thioäthern und/oder 0,01 bis 0,8 Masse% sterisch gehinderten Aminen (HALS) eingesetzt.

Geeignete phenolische Antioxidantien sind 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di- tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6,-Di-tert.butyl-4-ethyl­ phenol, 2-tert.Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2,6-Di- tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5-Di-tert.bu­ tylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-4,4-hexadecyloxyphenol, 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.bu­ tyl-4-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 3(3,5-Di-tert.bu­ tyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3′5′di-tert.bu­ tyl-4-hydrnxybenzyl)benzen und/oder Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert.bu­ tyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.

Als HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und/oder Poly-([1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4,diyl)[2,2-,6,6,-tetramethyl­ piperidyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetra-methyl)piperidyl)imi-no] besonders geeignet.

Als Verarbeitungshilfsmittel können Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse eingesetzt werden.

Als ungesättigte Monomere sind alle aus Gasphase sorbierbaren ungesättigten monomeren Verbindungen einsetzbar, die mit Hilfe von freien Radikalen polymeri­ sierbar sind. Bevorzugt angewandt werden folgende ungesättigten Monomere in Anteilen von 0,2 bis 30 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polyolefine:

• - Monovinylverbindungen wie p-Acetoxystyren, Aminostyren, tert.Butylstyren, Bromstyren, Chlorstyren, Dichlor-styren, m-Diethylaminoethylstyren, Diethylenglycol­ monovinylether, Dimethoxystyren, Dimethylstyren, Ethoxystyren, Ethylstyren, Ethylvinylacetat, Ethylvinylether, Ethylvinylpyridin, Fluorstyren, 2-Hydroxybutylstyren, 2-Hydroxypropylstyren, m-Hydroxystyren, Isopropylstyren, Methoxystyren, Methylchlorstyren, alpha-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, Methylvinylacetat, Methylvinylether, Methylvinylpyridin, 4-Phenoxystyren, Phenylvinylether, Styren, Trimethoxystyren, Trimethylstyren, Vinylacetat, Vinylacetoxymethylketon, Vinyladipat, 9-Vinylanthracen, Vinylbenzoat, Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Vinylbutyrat, Vinylcarbazol, Vinylcyanoacetat, Vinyldodecylether, Vinylether, Vinylethyldiethoxysilan, Vinylethylether, Vinylethylenglycolglycidylether, Vinylethylhexylether, Vinylethylketon, Vinylformat, Vinylfuran, Vinylhexylether, Vinylimidazol, Vinylisobutylether, Vinylisocyanat, Vinylisopropylether, Vinylisopropylketon, Vinyllaurat, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethylether, Vinylmethylketon, Vinylnaphthalin, Vinyloctadecylether, Vinyloctylether, N-Vinyloxazolidon, Vinylpelargonat, o-Vi­ nylphenol, Vinylphenyldimethylsilan, Vinylphenylether, Vinylphenylketon, 5-Vi­ nylpicolin, Vinylpropionat, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylstearat, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris-(trimethoxysiloxy)silan und/oder Vinyltrimethylsilan;
• - Divinylverbindungen wie Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylbenzen, Diethylenglycoldivinylether, Divinylpentan, Divinylpropan und/oder 1,3-Divinyl-1,1,3,3-te­ tramethyldisiloxan;
• - Allylverbindungen wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylalkohol, Allylbenzen, Allylbenzylether, 3-Allyl-1-buten, Allylbutylether, Allylcyanurat, Allylcyclohexan, Allyldiethylketon, 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol, Allyldi-methylchlorsilan, Allylepoxy­ propylether, Allylethylether, Allylglycidylether, Allylglycidylhexylhydrophthalat, Allylglycldylphthalat, Allylheptanoat, Allylhexanoat, Allylmethacrylat, Allylmethoxyphenol, Allylmethylether, Allylmethylmaleat, Allyloxy-2, 3-propandiol, N-Al­ lylstearamld, Allyltolylether, Allyltrichlorsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Allyltriphenylsilan und/oder Allylvinylether;
• - Diacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trimethylen­ glycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Pentandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Octandioldiacrylat, Diglycoldiacrylat und/oder Triglycoldiacrylat;
• - Dimethacrylate wie Ethylenglycoldimethaxrylat, Trimethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Pentandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Diglycoldimethacrylat und/oder Triglycoldimethacrylat;
• - Polyacrylate wie Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und/oder Pentaerythrittetraacrylat;
• - Acrylsäure und Acrylsäurederivate wie Acrylamid, Acrylnitril, Benzylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Dodecylacrylat, Ethyl­ acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Hydroxyethyl­ acrylat, Isopropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 4-Methoxybenzylacrylat, Methylacry­ lat, Natriumacrylat, N-tert.butoxycarbonyl-2-aminoethylacrylat, Octylacrylat, Phenyl­ methylacrylat, Phenylacrylat, n-Propylacrylat und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat;
• - Diallylverbindungen wie Diallyldimethylsilan, Diallyl(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-iso­ cyanurat, Diallylcyanurat, Diallylcyanoethylisocyanurat, Diallylcyanamid, Diallyl­ maleinat, Diallylmelamin, Diallylphthalat und/oder N,N′-Diallyl-weinsäurediamid;
• - Diene wie Butadien, Butadien-1-carbonsäure, Chloropren, Cyclohexadien-1,3,Cyclo­ hexadien-1,5,Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Ethoxybutadien, 1,4- Heptadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Hexadien, Isopren, Norbornadien, und/oder 1,4-Penta­ dien;
• - Polymethacrylate wie Glycerintrimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, und/oder Pentaerythrittetramethacrylat;
• - Triallylverbindungen wie Triallylcitrat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und/oder Triallylphosphin;
• - Mischungen dieser ungesättigten Monomeren.

Als thermisch zerfallende Radikalbildner werden vorzugsweise eingesetzt:

• - Acylperoxide wie Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, 3-Methoxy-benzoylperoxid und/oder Methyl-benzoylperoxid;
• - Alkylperoxide wie Acetylbenzoylperoxid, Allyloxypropionylperoxid, Allyl-tert.bu­ tylperoxid, Benzoylperoxid, 2,2-Bis(tert.butylperoxybutan), 1,1-Bis-(tert.bu­ tylper-oxi-)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert.butylperoxi)valerat, Diisopropylaminomethyl-tert.amylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.amylperoxid, Diethylaminomethyl-tert.butylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.butylperoxid, Dinitro­ benzoylperoxid, 1,1-Di-(tert.amylperoxi)cyclohexan, Methoxybenzoylperoxid, Methyl­ benzoylperoxid, tert.Amylperoxid, tert.Butylcumylperoxid, tert.Butylpermaleinsäure, tert.Butylperoxid, 1-Hydroxybutyl-n-butylperoxid und/oder Succinoylperoxid;
• - Hydroperoxide wie Decalinhydroperoxid und/oder Tetralinhydroperoxid;
• - Ketonperoxide wie Methylethylketonhydroperoxid;
• - Perester und Peroxicarbonate wie Butylperacetat, Cumylperacetat, Cumylperpropionat, Cyclohexylperacetat, Di-tert.butylperadipat, Di-tert.butylperazelat, Di-tert.butylperglutarat, Di-tert-butylperphthalat, Di-tert.butylpersebazat, 4-Nitro­ cumylperpropionat, 1-Phenylethylperbenzoat, Phenylethylnitroperbenzoat, tert.Butylbicyclo-(2,2,1)heptanpercarboxylat, tert.Butyl-4-carbomethoxyperbutyrat, tert.Butylcyclobutanpercarboxylat, tert.Butylcyclohexylperoxycarboxylat, tert.Butyl­ cyclopentylpercarboxylat, tert.Butylcyclopropanpercarboxylat, tert.Butyl-dimethyl­ percinnamat, tert.Butyl-2-(2,2-diphenylvinyl)perbenzoat, tert.Butyl-4-methoxyperben­ zoat, tert.Butylperbenzoat, tert.Butylcarboxicyclohexan, tert.Butylpernaphthoat, tert.Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.Butylpertoluat, tert.Butyl-1-phenylcyclopropyl­ percarboxylat, tert.Butyl-2-propylperpenten-2-oat, tert.Butyl-1-methylcypropyl­ percarboxylat, tert.Butyl-4-nitrophenylperacetat, tert.Butylnitro-phenylperoxycarbamat, tert.Butyl-N-succinimidopercarboxylat, tert.Butylpercrotonat, tert.Butylpermaleinsäure, tert.Butylpermethacrylat, tert.Butylperoctoat, tert.Butyl-peroxyisopropylcarbonat, tert.Butylperisobutyrat, tert.Butylperacrylat und/oder tert.Butylperpropionat;
• - Azonitrile wie 2-Cyano-2-propylazoformamid, 2,2′-Azo-bis-2-methylpropionitril, 1,1′- Azo-bis-cyclopentannitril, 1,1′-Azo-bis-cyclohexannitril, 2,2′-Azo-bis-cyclohexyl­ propionitril;
• - Azoverbindungen wie 2,2′-Azo-bis-methyl-2-methylpropionat, Azo-bis-(N,N′-di­ ethylenisobutyramidin), 1,1′-Azo-bis-1-phenylethan und/oder 1,1′-Azo-bis-1-phe­ nylpropan;
• - Gemische dieser Radikalbildner.

Die Halbwertszeiten der thermisch zerfallenden Radikalbildner liegen bei der im 2. Verfahrensschritt angewandten Temperatur T₂ bei etwa 1 bis 240 min, bevorzugt bei 5 bis 100 Minuten. Besonders bevorzugt werden thermisch zerfallende Radikalbildner mit einer Halbwertszeit von 5 bis 60 min im Temperaturbereich von 80 bis 180°C eingesetzt.

Das Verfahren wird durch nachfolgende Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m³ wurden 50 kg eines linearen Polyethylen-Pulvers [PE-Homopolymer, MFI=1,9 g/10 Min. (190°C/5 kp)] pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 450 g Tert.-bu­ tylperoxypivalat (A_s=6,8 × 10^-16 s, B=-14090 cal/Mol) und 450 g Butylacrylat unter Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor eingetragen, wo die Substanzen auf und in den Polyethylen-Partikeln sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor T₁ lag bei 55°C, der Überdruck bei 0,2 bar, die mittlere Verweilzeit τ_s des PE betrug 35 Minuten. Danach wurde das mit Modifikatoren beladene Polyethylenpulver kontinuierlich einer Rüttelrinne mit einer effektiven Heizfläche von 0,1 m² zugeführt. Die Rüttelrinne ist gegenüber der Umgebung gekapselt und steht unter Stickstoffatmosphäre, die Temperierung erfolgt durch Heizöl einer Temperatur von 85°C. Die Oberflächentemperatur der Rüttelrinne betrug rd. 80°C. Nach einer mittleren Verweilzeit von 2,5 Min. wird das modifizierte Polyethylen in einen Postreaktor gefordert und mit 0,65% eines Stabilisatorgemischs aus Ionol und Irganox 1010 versetzt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 50 min bei einer Temperatur von 100°C wurde das Produkt in einem Doppelschneckenextruder (L/D =30) bei 210°C aufgeschmolzen und granuliert.

Das resultierende modifizierte Polyethylen besitzt einen IR-spektroskopisch bestimmten Gehalt an gebundenem Butylacrylat von 0,92% und einen Schmelzindex von 0,95 g 1/0 min (190°C/5 kp).

Beispiel 2

In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m³ wurden 45 kg eines linearen Polypropylen-Pulvers [PP-Homopolymer, MFI=0,21 g/10 Min. (230°C/2,16 kp)] pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 410 g Tert.-butylperoxybutyrat (A_s=1.5 × 10^-15 s, B=-15100 cal/Mol) und 550 g Styren unter Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor eingetragen, wo die Substanzen auf und in den Polypropylen-Partikeln sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor T₁ lag bei 59°C, der Überdruck bei 0,2 bar, die mittlere Verweilzeit τ_s des PP betrug 1800 s. Danach wurde das mit Modifikatoren beladene Polypropylenpulver kontinuierlich einer Rüttelrinne mit einer effektiven Heizfläche von 0,1 m² zugeführt. Die Rüttelrinne ist gegenüber der Umgebung gekapselt und steht unter Stickstoffatmosphäre, die Temperierung erfolgt durch Heizöl einer Temperatur von 105°C. Die Oberflächentemperatur der Rüttelrinne betrug rd. 100°C. Nach einer mittleren Verweilzeit von 20 s wird das modifizierte Polypropylen in einen Postreaktor gefördert und mit 0,55% eines Stabilisatorgemischs aus Ionol, Irgaphos 3052 und Irganox 1010 versetzt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 30 min bei einer Temperatur von 120°C wurde das Produkt in einem Doppelschneckenextruder (L/D = 30) bei 240°C aufgeschmolzen und granuliert.

Das resultierende modifizierte Polypropylen besitzt einen IR-spektroskopisch bestimmten Gehalt an gebundenem Styren von 1,1% und einen Schmelzindex von 0,32 g/10 min (190°C/5 kp).

Claims (8)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen durch Pfropfen von Polyolefinpartikeln in der festen Phase mit ungesättigten Monomeren in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß in einem 1. Verfahrensschritt die ungesättigten Monomere und die thermisch zerfallenden Radikalbildner aus der Gasphase von den Polyolefinpartikeln bei einer Temperatur T₁[K], die der Bedingung der Größengleichung genügt, sorbiert werden, wobei die Konstante B[cal/Mol] -1×10⁴ bis -2×10⁴ cal/Mol, vorzugsweise -1,4×10⁴ bis -1,8×10⁴ cal/Mol, die Konstante A_s[s] 1×10^-15 bis 1×10^-18 s und die mittlere Sorptionszeit τ_s [s] 600 bis 3600 s, bevorzugt 1200 bis 2400 s, beträgt, die Polyolefinpartikel, in denen die thermisch zerfallenden Radikalbildner und ungesättigten Monomere sorbiert sind, im 2. Verfahrensschritt auf eine Temperatur T₂[K], die der Bedingung der Größengleichung genügt, erwärmt werden, wobei die Konstante B[cal/mol] -1×10⁴ bis -2×10⁴ cal/Mol, vorzugsweise -1,4×10⁴ bis -1,8×10⁴ cal/Mol, die Konstante A_M[s] 1×10^-13 bis 1×10^-16 s und die mittlere Verweilzeit τ_M [s] der Polyolefinpartikel bei der Temperatur T₂ 180 bis 1800 s, bevorzugt 300 bis 900 s, beträgt, daß die modifizierten Polyolefine gegebenenfalls in einem 3. Verfahrensschritt in einen Postreaktor gefördert werden, in dem den modifizierten Polyolefinen gegebenenfalls zusätzlich weitere ungesättigte Monomere zugesetzt werden, und daß die modifizierten Polyolefine in einem 4. Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise einem Extruder zugeführt und granuliert werden, wobei vor dem 1. Verfahrensschritt, im 2., 3. und/oder 4. Verfahrensschritt 0,01 bis 50 Masse% weitere Zusatzstoffe, bezogen auf das eingesetzte Polyolefin, zugefügt werden können.

2. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen durch Pfropfen von Polyolefinpartikeln in der festen Phase mit ungesättigten Monomeren in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im 2. Verfahrensschritt die Erwärmung auf die Temperatur T₂ durch Kontakt mit einem heißen Gasstrom im Gegenstrom erfolgt.

3. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen durch Pfropfen von Polyolefinpartikeln in der festen Phase mit ungesättigten Monomeren in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im 2. Verfahrensschritt die Erwärmung auf die Temperatur T₂ durch Kontakt mit heißen Oberflächen erfolgt.

4. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen durch Pfropfen von Polyolefinpartikeln in der festen Phase mit ungesättigten Monomeren in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinpartikel aus Homopolymeren und Copolymeren von α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen, bevorzugt aus linearen oder verzweigten Polyethylen-Homo- und Copolymeren, Cycloolefin-Ethylen-Copolymeren, Polypropy­ len-Homopolymeren, statistischen Propylen-Copolymeren, Propylen-Blockcopoly­ meren, statistischen Propylen-Blockcopolymeren, elastomeren Polypropylenen, isotaktischem Polybuten-1 und/oder 4-Methylpenten-1-Homo- und -Copolymeren sowie aus Gemischen dieser Polyolefine bestehen.

5. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen durch Pfropfen von Polyolefinpartikeln in der festen Phase mit ungesättigten Monomeren in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Zusatzstoffe 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente , 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 1 Masse% Verarbeitungshilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polyolefin, zugesetzt werden.

6. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen durch Pfropfen von Polyolefinpartikeln in der festen Phase mit ungesättigten Monomeren in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Monomere Monovinylverbindungen, Divinylverbindungen, Allylverbindungen, Diacrylate, Dimethacrylate, Polyacrylate, Acrylsäure, Acrylsäurederivate, Diallylverbindungen, Diene, Methacrylsäure, Methacrylsäurederivate, Polymethacrylate und/oder Triallylverbindungen eingesetzt werden.

7. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen durch Pfropfen von Polyolefinpartikeln in der festen Phase mit ungesättigten Monomeren in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als thermisch zerfallende Radikalbildner Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Perester, Peroxidicarbonate, Azoverbindungen und/oder Azonitrile eingesetzt werden.

8. Anwendung der modifizierten Polyolefine nach Anspruch 1 bis 7 sowie von Mischungen mit nichtmodifizierten Polyolefinen zur Herstellung von Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern, Schaumstoffen und Formstoffen.