CN106715486A

CN106715486A - 用于制备乙烯共聚物的方法

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Publication number: CN106715486A
Application number: CN201580039923.0A
Authority: CN
Inventors: J·N·E·达查特奥; P·纽特布姆; D·M·卡斯塔内达祖尼加; M·布什; S·B·弗莱斯
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-07-23
Also published as: US20170166668A1; WO2016012534A1; CN106715486B; US10150826B2; EP3172248A1; EP3172248B1

Abstract

本发明涉及用于在自由基聚合引发剂存在下在150MPa‑350MPa的压力和100℃‑350℃的温度下通过共聚乙烯和具有C≡C键的共聚单体以及任选另外的共聚单体来制备乙烯共聚物的方法，其中具有C≡C键的共聚单体由式(I)或(III)表示，其中R¹为氢或甲基；X¹为‑CO‑O‑或‑CO‑NH‑；R²为‑CH₂‑O‑，‑O‑CO‑，‑Si(CH₃)₂‑，‑Si(CH₃)₂‑O‑或‑CR⁵R⁶‑，其中R⁵和R⁶独立地选自氢、甲基、乙基和羟基；n为1‑32的整数，和当n为2‑32时R²为彼此相同或不同；和R³为‑C≡C‑和R⁴为氢、C₁‑C₁₀直链或支链烷基、C₁‑C₁₀直链或支链羟烷基或苯基，或单元R³‑R⁴代表式(II)、(IV)或者(V)，其中X²为F、Cl、Br或I。

Description

用于制备乙烯共聚物的方法

本发明涉及用于制备乙烯共聚物的方法。本发明还涉及通过该方法可获得的这样的乙烯共聚物。

今天存在制备和销售的多种类型的聚乙烯。一种类型的聚乙烯为低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE包括低密度聚乙烯均聚物和由乙烯和可与其共聚的单体聚合的低密度聚乙烯共聚物。LDPE可以单独使用，共混或共挤出用于各种的包装，建设，农业、工业和消费者应用。LDPE的最大应用在于例如通过吹塑或流延挤出方法在单和共挤出两者中生产的膜或片材。使用LDPE制备的膜和片材表现出良好的光学特性,强度，柔韧性，密封能力和化学惰性。膜或片材可具有例如5-500μm的厚度，和可用作单层膜或片材，或用作多层膜或片材中的一层或多层。最终用途应用包括食品包装如烘焙物品、休闲食品、耐用消费品的包装，和非食品应用如一次性尿布，纺织品，农用膜，收缩膜，医用包装和电缆绝缘体，地膜，保护膜。最终用途应用还包括注射模制品如容器，瓶和刚性包装(例如25μm-4mm的厚度)；吹塑模制品如瓶和容器，片材真空成型制品如容器，桶，托盘；具有至其它基材如纸、铝、钢的增强的粘合性和与其它聚合物如PET、PA、PC的增强的相容性的聚合物涂层，膜或制品。

用于制备LDPE的一种已知方法为乙烯高压聚合。乙烯高压聚合方法例如由AndrewPeacock(Handbook of Polyethylene.Marcel Dekker,Inc.ISBN:0-8247-9546-6；2000)，特别在43-66页公开。Peacock描述了自由基化学方法，高压生产设施和高压反应条件。

高压反应器适合用于制备乙烯均聚物和用于制备乙烯和一种或多种可与其共聚的共聚单体的共聚物两者。用于LDPE的高压反应器可以采用两种形式之一，或者为高度与直径比为2-20的高压釜，或者为长度与直径比从数百至数万的管式反应器。这两种相异的反应器几何形状产生了独特不同的化学工程问题，其要求完全不同的控制条件。具有完全不同外形(profile)的管式和高压釜反应器要求不同的温度控制方法。

高压釜方法和管式反应器方法导致不同的链结构(Tackx and Tacx,Polymer，第39卷，第14期，第3109-3113页，1998)和不同的分子量分布的聚合物(Kaltenbacher，第50卷，第1期，1967年1月，TAPPI)。管式反应器中的聚合具有的优点在于可以在该聚合方法中获得更高的转换率，该方法更易于放大和因此可建成“世界级”设备，和该聚合通常更加经济，因为公用事业如电和冷却用水的单位消耗较低。另一个方面，对于制备具有非常高共聚单体含量的LDPE共聚物，使用高压釜反应器是更加便利的。

仍然需要新类型的LDPE。例如，WO2006094723描述了在管式反应器中制备乙烯和双功能或更高功能(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法。根据WO2006094723，该方法产生了卷料稳定性(web stability)、缩幅(neck-in)和牵伸(draw down)、粘合性、可印刷性、阻隔性能、热粘性和热密封性能的良好组合。

本发明的目的是提供新类型的乙烯共聚物，其可以用于各种应用。

因此，本发明提供用于在自由基聚合引发剂存在下在150MPa-350MPa的压力和100℃-350℃的温度下通过共聚乙烯和具有C≡C键的共聚单体以及任选另外的共聚单体来制备乙烯共聚物的方法，其中具有C≡C键的共聚单体由下式表示

其中

R¹为氢或甲基；

X¹为-CO-O-或-CO-NH-；

R²为-CH₂-O-，-O-CO-，-Si(CH₃)₂-，-Si(CH₃)₂-O-或-CR⁵R⁶-，其中R⁵和R⁶独立地选自氢、甲基、乙基和羟基；

n为1-32的整数，和当n为2-32时R²为彼此相同或不同；和

R³为–C≡C–，和R⁴为氢、C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₁-C₁₀直链或支链羟烷基或苯基

或

单元R³-R⁴代表

其中X²为F、Cl、Br或I。

本发明方法适合于制备乙烯共聚物。出于本发明的目的，聚合物为由至少两种单体单元制成的所有物质。它们优选为具有至少5.0kg/mol的数均分子量M_n和/或至少50kg/mol的重均分子量M_w的LDPE聚合物。然而，本发明的方法还可以有利地用于制备低聚物、具有小于5.0kg/mol的分子量M_n的蜡和聚合物或具有小于50kg/mol的分子量M_w的蜡和聚合物。M_n和M_w可以例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。凝胶渗透色谱法可根据实验部分中所述的方法来进行。

获得的乙烯共聚物包含C≡C键。获得的乙烯共聚物可以直接用于制备最终产物或共混物。替代地，获得的乙烯共聚物可以用作中间产物用于制备其它基于乙烯的聚合物。

化合物(I)和(III)的C＝C键与乙烯一起与产生的自由基反应和在生长的聚合物链中合并化合物(I)和(III)。令人惊奇地发现，存在于化合物(I)和(III)中的C≡C键不与产生的自由基反应和作为主链的支链保持在获得的共聚物中。没有观察到来源于C≡C键的交联。因此。令人惊奇地发现，可以根据本发明来制备具有包含C≡C键的支链的乙烯共聚物。已知的是，在高压聚合乙烯的过程中痕量的乙炔导致不可控的反应(失控反应)，这产生了过量的热，和因此涉及乙烯和具有C≡C键的化合物的共聚被认为是极其困难的。例如，Zhang等人在Runaway Phenomena in Low-Density Polyethylene Autoclave Reactors,AIChE Journal，1996年10月，第42卷，第10期中在2920页上提到可以在反应器进料中发现少量的杂质(例如，乙炔)和它们可以分解为自由基和引起失控反应。本发明人惊奇地发现，化合物(I)和(III)不引起在高压条件下如乙炔的失控反应。化合物(I)和(III)在共聚过程中不经历热分解和将C≡C键保持在最终乙烯共聚物中。

作为具有C≡C键的共聚单体，化合物(I)和(III)可在本发明方法中单独使用或与彼此组合使用。优选地，仅一种类型的具有C≡C键的共聚单体用于本发明方法从而易于控制工艺条件。

化合物(I)和(III)的优选实施方案的实例如下所述。

对于化合物(I)：

优选地，X¹为–CO-O–。

优选地，R²为–CH₂–。

优选地，n为1-22，更优选为1-12，甚至更优选为1-5，甚至更优选为1。

优选地，R³为–C≡C–，和R⁴为甲基或氢，最优选为氢；或R³-R⁴代表

化合物(I)的特别优选实施方案包括：

炔丙基丙烯酸酯(R¹＝氢，X¹＝-CO-O-，R²＝-CH₂-，n＝1，R³＝-C≡C-和R⁴＝氢)，

炔丙基甲基丙烯酸酯(R¹＝甲基，X¹＝-CO-O-，R²＝-CH₂-，n＝1，R³＝-C≡C-和R⁴＝氢)和

2-甲基-丙烯酸3-(环辛-2-炔氧基)-丙基酯(R¹＝甲基，X¹＝-CO-O-，R²＝-CH₂-，n＝3和

对于化合物(III)：

优选地，X¹为-CO-O-。

优选地，R³为–C≡C–，和R⁴为甲基或氢，最优选为氢。

本发明方法在150MPa-350MPa的压力下进行。压力可优选为160MPa-300MPa或更优选为160MPa-280MPa。温度为100℃-350℃，优选为120℃-340℃和更优选为150℃-320℃。

重要的是，化合物(I)和(III)在共聚过程中不经历分解。温度和压力应该选择以确保不发生分解。可以对化合物(I)和(III)进行高压DTA分析用于确定其热稳定性以选择用于共聚的温度和压力。

在特别优选的实施方案中，具有C≡C键的共聚单体为炔丙基甲基丙烯酸酯或炔丙基丙烯酸酯和本发明方法在150℃-210℃、优选在160MPa-250MPa下进行。

优选地，具有C≡C键的共聚单体的总量为乙烯和所有共聚单体的总重量的0.1-10mol％，更优选为乙烯和所有共聚单体的总重量的0.15-8mol％，0.2-6mol％，0.2-3mol％或0.2-1mol％。

优选地，根据ISO1183，本发明的乙烯共聚物具有915-935kg/m³，例如920-928kg/m³的密度。

优选地，本发明的乙烯共聚物具有根据ISO1133：2011在190℃和2.16kg下测量的0.10g/10min-80g/10min，例如0.1-4g/10min，例如0.3-3g/10min，例如0.2-2g/10min，例如0.5-1.5g/10min的熔体流动速率。

本发明方法不仅适合于乙烯和化合物(I)和(III)的共聚，而且还适合于乙烯、化合物(I)和(III)以及一种或多种另外的共聚单体的共聚，所述另外的共聚单体在高压下可与乙烯自由基共聚。适合的另外的共聚单体的实例为α,β-不饱和C₃-C₈-羧酸，特别是马来酸，富马酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸，α,β-不饱和C₃-C₈-羧酸的衍生物，例如不饱和C₃-C₁₅-羧酸酯，特别是C₁-C₆-烷醇的酯，或酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸酐，马来酸酐或衣康酸酐，和1-烯烃例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯或1-癸烯。此外，乙烯基羧酸酯、特别优选的乙酸乙烯酯可以用作共聚单体。丙烯酸正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸特别有利地用作共聚单体。在共聚乙烯、化合物(I)和(III)以及另外的共聚单体的情况下，反应混合物中一种或多种另外的共聚单体的比例为1-45wt％，优选为3-30wt％，基于所有单体的量，即乙烯和所有共聚单体的总和。取决于另外的共聚单体的类型，可以优选在多个不同的点处将另外的共聚单体进料至反应器。

反应可以通过在不同的引发剂注射点处计量不同的引发剂或引发剂的混合物来最优控制。可用于开始自由基聚合的引发剂为例如空气，氧气，偶氮化合物或过氧化物聚合引发剂。使用有机过氧化物或偶氮化合物引发代表本发明方法的特别优选实施方案。适合的有机过氧化物的实例为过氧基酯，过氧基缩酮，过氧基酮和过氧基碳酸酯，例如二(2-乙基己基)过氧基二碳酸酯，二环己基过氧基二碳酸酯，二乙酰基过氧基二碳酸酯，叔丁基过氧基异丙基碳酸酯，二叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物，二枯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷，叔丁基枯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔，1,3-二异丙基单氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物，二癸酰基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基-过氧基)己烷，叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧基-2乙基-己酸酯，叔丁基过氧基二乙基乙酸酯，叔丁基过氧基二乙基异丁酸酯，叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯，1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷，叔丁基过氧基乙酸酯，枯基过氧基新癸酸酯，叔戊基过氧基新癸酸酯，叔戊基过氧基新戊酸酯，叔丁基过氧基新癸酸酯，叔丁基过马来酸酯(permaleate)，叔丁基过氧基新戊酸酯，叔丁基过氧基异壬酸酯，二异丙基苯氢过氧化物，枯烯氢过氧化物，叔丁基过氧基苯甲酸酯，甲基异丁基酮氢过氧化物，3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-三过氧(triperoxo)环壬烷和2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷。还适合的是，偶氮烷烃(二氮烯)，偶氮二羧酸酯，偶氮二羧酸二腈如偶氮双异丁腈以及分解为自由基并还称为C-C引发剂的烃，例如1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物。可以使用单独的引发剂或优选使用各种引发剂的混合物。

通常，添加的引发剂的浓度小于200ppm。因此，所得树脂未被引发剂残余物大大污染和一般在使用之前不需要纯化。某些引发剂残余物会赋予树脂味道或气味，使得它们在食品包装应用中不合需要。在本发明的一些实施方案中，进料至反应区的自由基聚合引发剂为单一类型的偶氮化合物或有机过氧化物。在本发明的其它实施方案中，进料至反应区的自由基聚合引发剂为至少两种不同的偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。如果使用这样的引发剂混合物，这些可进料至所有反应区。替代地，一些反应区(例如前两个区)可用引发剂混合物进料和其它反应区(例如后两个区)可用单一类型的引发剂进料。不限制这样的混合物中的不同的引发剂的数量，然而混合物可由两种至六种和特别是四种或五种不同的引发剂组成。使用具有不同分解温度的引发剂的混合物是特别优选的。

此外，通常将过氧化物与通常包括C₂-C₂₀正链烷烃或异链烷烃的过氧化物溶剂一起添加。溶液以2-65wt％、优选5-40wt％和特别优选10-30wt％的比例包括引发剂或引发剂混合物。

本发明方法可以使用适合于高压聚合的所有类型的管式反应器进行。这样的反应器可以具有一种或多种反应区和优选具有2-6个反应区和特别优选具有3-5个反应区。反应区的数量通过引发剂注射点的数量给出。这意味着，在每个反应区中，通过添加分解为自由基的引发剂来引发聚合。通常每个反应区之后是其中发生反应混合物冷却的管式反应器的区。优选的管式反应器的长度与直径比例大于1000，优选为10000-40000和尤其为25000-35000。停留时间通常可为60-300s。

优选具有C≡C键的共聚单体首先与乙烯混合，之后与自由基聚合引发剂接触。乙烯和具有C≡C键的共聚单体的这样的混合物可以仅进料至管式反应器入口。还可以将乙烯和具有C≡C键的共聚单体的多于一种物流进料以及由此将一种或多种这些物流作为侧流进料至管式反应器。

本发明方法还可以使用所有类型的高压釜反应器进行。这样的反应器通常具有2-20的高度与直径比。停留时间可通常为8-120s。高压釜反应器基于其温度分布分类为单区或多区反应器，其由引发剂注射点数量和/或由于例如反应器中的挡板的存在来控制。

本发明方法可以在单一管式反应器或单一高压釜反应器中进行。本发明方法还可以在串联连接的2个或更多个管式反应器中、串联连接的2个或更多个高压釜反应器或串联连接的高压釜反应器和管式反应器中进行。使用串联连接的高压釜反应器和管式反应器生产乙烯的聚合物或共聚物的这样的方法例如从US4496698中已知。

在聚合过程中可添加例如抑制剂、清除剂和/或链调节剂(链转移剂)。适合的链调节剂包括醛如丙醛、酮如丙酮或脂肪族烃如丙烷和丙烯。链转移为这样的方法，通过该方法使聚乙烯链的生长以使得与其相关联的自由基转移至另一分子的方式终止，在另一分子上发生另外的链生长，即生长的链和自由基的数量保持恒定。自由基所转移到的分子可以为乙烯或有意添加的链转移剂(CTA)如溶剂分子。添加链转移剂的净效果为降低树脂的平均分子量。

适合的链转移剂的实例包括环丙烷，甲烷，叔丁醇，全氟丙烷，氘代苯，乙烷，环氧乙烷，2,2-二甲基丙烷，苯，二甲亚砜，乙烯基甲基醚，甲醇，丙烷，2-甲基-3-丁烯-2-醇，乙酸甲酯，叔丁基乙酸酯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁烷，三苯基膦，甲基胺，甲基苯甲酸酯，乙基苯甲酸酯，N,N-二异丙基乙酰胺，2,2,4-三甲基戊烷，正己烷，异丁烷，二甲氧基甲烷，乙醇，正庚烷，正丁基乙酸酯，环己烷，甲基环己烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，N-乙基乙酰胺，丙烯，正癸烷，N,N-二乙基乙酰胺，环戊烷，乙酸酐，正十三烷，正丁基苯甲酸酯，异丙醇，甲苯，丙酮，4,4-二甲基戊烯-1，三甲胺，N,N-二甲基乙酰胺，异丁烯，正丁基异氰酸酯，甲基丁酸酯，正丁胺，N,N-二甲基甲酰胺，二乙基硫醚，二异丁烯，四氢呋喃，4-甲基戊烯-1，对二甲苯，对二氧六环，三甲胺，丁烯-2，1-溴-2-氯乙烷，辛烯-1,2-甲基丁烯-2，枯烯，丁烯-1，甲基乙烯基硫醚，正丁腈，2-甲基丁烯-1，乙苯，正十六碳烯，2-丁酮，正丁基异硫氰酸酯，甲基3-氰基丙酸酯，三正丁胺，3-甲基-2-丁酮，异丁腈，二正丁胺，氯乙酸甲酯，3-甲基丁烯-1，1,2-二溴乙烷，二甲胺，苯甲醛，氯仿，2-乙基己烯-1，丙醛，1,4-二氯丁烯-2，三正丁基膦，二甲基膦，甲基氰基乙酸酯，四氯化碳，溴三氯甲烷，二正丁基膦，乙醛，氢和膦。

优选地，共聚在选自丙醛、正庚烷、丙烯、丙烷、异丙醇和丙酮的链转移剂存在下进行。

本发明还涉及通过本发明方法可获得的乙烯共聚物。

本发明还涉及通过HT-¹H-NMR和HT-¹³C-NMR确定的包含C≡C键的乙烯共聚物。

优选地，乙烯共聚物具有至少5.0kg/mol的M_n和/或至少50kg/mol的M_w。M_n和M_w可通过凝胶渗透色谱法，例如通过实验部分中所述的方法来确定。

本发明还涉及包含本发明的乙烯共聚物的制品。优选地，制品的乙烯共聚物具有至少5.0kg/mol的M_n和/或至少50kg/mol的M_w。制品可为膜或片材；特别是例如通过吹塑或流延挤出方法在单和共挤出两者中生产的膜。膜可为例如烘焙物品、休闲食品、耐用消费品的包装，一次性尿布，纺织品，农用膜，收缩膜，医用包装和电缆绝缘体。

本发明的膜或片材的厚度可为例如5-500μm，和可用作单层膜或片材，或用作多层膜或片材中的一层或多层。本发明的制品包括食品包装如烘焙物品、休闲食品、耐用消费品的包装，和非食品应用如一次性尿布，纺织品，农用膜，收缩膜，医用包装和电缆绝缘体，地膜，保护膜。本发明的制品还包括注射模制品如容器，瓶和刚性包装(例如25μm-4mm的厚度)；吹塑模制品如瓶和容器，片材真空成型制品如容器，桶，托盘；聚合物涂层。本发明的制品还包括具有至其它基材如纸、铝、钢的增强的粘合性和与其它聚合物如PET(对苯二甲酸乙二酯)、PA(聚酰胺)、PC(聚碳酸酯)的增强的相容性的制品。

尽管出于说明的目的对本发明进行了详细描述，要理解的是，还详细描述仅用于该目的，并且本领域技术人员可在其中进行变型而不脱离权利要求中限定的本发明的精神和范围。

另外注意的是，本发明涉及本文所描述的特征的所有可能组合，特别优选权利要求中存在的那些特征组合。

另外注意的是，术语“包含”或“包括”不排除其它要素的存在。但还要理解的是，对包含某些组分的产品的描述还公开了由这些组分组成的产品。类似地，还要理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。

现在，本发明通过以下的实施例进行解释，然而并不限于此。

实施例

将包含三键的低密度乙烯共聚物在100mL高压釜中以间歇操作来制备。

在第一步骤中，将炔丙基甲基丙烯酸酯(PMA)和作为链转移剂的正庚烷的溶液注入高压釜中和加入另外的乙烯以增加压力至约1300-1500巴。随后注入过乙酸叔丁酯(TBPA)/正庚烷的溶液和压力调节至1900巴。

反应条件和注入的组合物在表1中汇总。

由于引发剂分解，开始聚合和观察到温度升高。在反应结束后，释放压力和收集材料。结果在表2中汇总。

表1

T

压力

乙烯

PMA

正庚烷

TBPA

℃

巴

mol％

mol ppm

实施例1

190

1900

98.4

0.4

1.6

18

表2

	M_n	M_w	转化率
				(kg/mol)	(kg/mol)	(％)
实施例1	12	84	3.5

M_n和M_w通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。GPC设备为来自Polymerchar具有以下细节的高温GPC IR5：

检测器：IR5Polymerchar(过滤器：CH_总，CH₂，CH₃)

自动进样器：Agilent1200

高温(线型)柱：

3x Shodex UT806M(30μ粒度，最大孔径)和

1x Shodex UT807(30μ粒度，最大孔径)，其串联连接

保护柱：

Shodex UT-G(30μ粒度)

由于GPC的样品制备：

样品浓度：1.5mg/ml

聚合物样品的质量：10-20mg(在10ml小瓶中称重)+丁基化羟基甲苯(BHT)作为稳定剂

溶剂：1,2,4-三氯苯(TCB)

由自动进样器添加的溶剂体积：8mL

由自动进样器控制的溶液温度：160℃

由自动进样器控制的溶液时间：60min

测定条件：

注射体积：200μL

流速：1.0mL/min

柱和检测器温度：150℃

洗脱液：1,2,4-三氯苯(TCB)

来自IR5的CH_总信号用作浓度检测器。使用聚乙烯标准物的常规校准曲线(比较下表)用于将测量的数据转化为分子量分布。

聚乙烯的标准：在最大峰处的摩尔质量

PE(Mp)[g/mol]

338
	507
1180
	2030
22000
	33500
55000
	73000
99000
	126000
168276
	558239
1050517

软件：

控制软件：PolymerChar GPC IR

数据处理软件：PSS WinGPC Unity 7.4.0(常规校准)

Wyatt ASTRA(光散射)

数据处理：

dn/dc(在658nm处)：0.104

绘制形式：Zimm(第一级)

线性参考:<R_g ²>^1/2＝0.0286*M^0.575[nm]

<η>＝0.053*M^0.703[mL/g]

Zimm-Stockmayer模型：三功能多分散

此外，在100℃下使用C₂D₂Cl₄作为溶剂对获得的共聚物进行HT-¹H-NMR和HT-¹³C-NMR。HT-¹H-NMR和HT-¹³C-NMR的细节如下：

使用Bruker DRX500(500MHz)分光仪。

¹H-NMR(500.13MHz)，¹³C-NMR(125.77Mhz)，5mm探针

¹H-NMR：30°脉冲(11.1μs)，谱宽10.33kHz，驰豫延迟(d1)0.5s，采集时间3.172s，64-80扫描

¹³C-NMR：30°脉冲(7.4μs)，谱宽37.0kHz，驰豫延迟(d1)0.4s，采集时间0.8848s，2000-20000扫描，¹H-宽带去偶

使用的浓度：1.1wt％(¹H，C₂D₂Cl₄，T＝100℃)，6.8wt％(¹³C，甲苯，T＝90℃)

HT-¹H-NMR和HT-¹³C-NMR的结果示于图1。合并的单体和三键官能的所有信号可以经由HT-¹H-NMR和HT-¹³C-NMR清楚地分配，确认共聚物中三键存在。此外，3-H₂和1-H₁的信号显示出2：1的比例，这与从分子结构中所推测的相同。这表明三键本身不经历或仅很少经历副反应或连续反应。

因此，可以确认获得乙烯和PMA的包含三键的共聚物。

实验设置II

制备乙烯和炔丙基丙烯酸酯的共聚物(II-1)以及乙烯和3-(丁-3-烯-1-基氧基)环辛-1-炔的共聚物(II-2)。

共聚物的合成在搅拌的100mL高压釜(900rpm)中进行，所述高压釜以间歇操作模式运行。使用的化合物的概述在表3中给出。

表3：使用的化合物的列表。

TBPEH＝叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯

TAPP＝叔戊基过氧基新戊酸酯

在聚合之前，吹扫反应器。将MMAO-3A(改性甲基铝氧烷)溶液(13mmol/L)填充在反应器中和在300巴和室温下搅拌1h以最小化H₂O和O₂含量。之后，分别在500巴、1000巴和1500巴下用乙烯冲洗10min、5min和5min来除去MMAO。然后将压力降低至150巴，将反应器加热和开始实验。

II-1乙烯和炔丙基丙烯酸酯的共聚物

与炔丙基丙烯酸酯共聚的反应条件在表2中汇总。

表4：在100mL高压釜中生产聚(乙烯-共聚-炔丙基丙烯酸酯)的反应条件。

T	p	x(C₂H₄)	x(PA)	x(正庚烷)	x(TBPEH)
						(℃)	(巴)	(mol％)	(mol％)	(mol％)	(mol ppm)
160	2000	97	0.4	2.6	36

PA＝炔丙基丙烯酸酯

TBPEH＝叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯

将PA/正庚烷和TBPEH/正庚烷的混合物填充在玻璃小瓶中和用氮气汽提若干分钟。并行地，将注射线抽真空和之后在注射线中吸取PA/正庚烷溶液。将该溶液与乙烯一起注入反应器中，产生约1100巴的压力。这之后是用TBPEH/正庚烷第二次注射至约2100巴的压力。由于引发剂分解，聚合开始和引起温度升高。在实验结束后，将压力释放至200巴和将反应器在500巴下冲洗5min。将反应器减压和收集材料。

获得的温度和压力分布在图2中给出。

II-2乙烯和3-(丁-3-烯-1-基氧基)环辛-1-炔的共聚物

与3-(丁-3-烯-1-基氧基)环辛-1-炔共聚的反应条件在表5中汇总。表5：在100mL高压釜中生产聚(乙烯-共聚-3-(丁-3-烯-1-基氧基)环辛-1-炔)的反应条件。

T	p	x(C₂H₄)	x(CoM)	x(正庚烷)	x(TAPP)
						(℃)	(巴)	(mol％)	(mol％)	(mol％)	(mol ppm)
110	2000	97.3	0.1	2.6	12

CoM＝3-(丁-3-烯-1-基氧基)环辛-1-炔

TAPP＝叔戊基过氧基新戊酸酯

将CoM/正庚烷和TAPP/正庚烷的混合物填充在玻璃小瓶中和用氮气汽提若干分钟。并行地，将注射线抽真空和之后在注射线中吸取CoM/正庚烷溶液。将该溶液与乙烯一起注入反应器中，产生约1350巴的压力。这之后是用TAPP/正庚烷第二次注射至约2100巴的压力。由于引发剂分解，聚合开始和引起温度升高。在实验结束后，将压力释放至200巴和将反应器在500巴下冲洗5min。将反应器减压和收集材料。

获得的温度和压力分布在图3中给出。

Claims

1.用于在自由基聚合引发剂存在下在150MPa-350MPa的压力和100℃-350℃的温度下通过共聚乙烯和具有C≡C键的共聚单体以及任选另外的共聚单体来制备乙烯共聚物的方法，其中具有C≡C键的共聚单体由下式表示

其中

R¹为氢或甲基；

X¹为-CO-O-或-CO-NH-；

n为1-32的整数，和当n为2-32时R²为彼此相同或不同；和

或

单元R³-R⁴代表

其中X²为F、Cl、Br或I。

2.根据权利要求1所述的方法，其中具有C≡C键的共聚单体为化合物(I)，其中X¹为-CO-O-，R²为-CH₂-，n为1-22，和R³为-C≡C-和R⁴为甲基或氢或R³-R⁴代表

3.根据权利要求1所述的方法，其中具有C≡C键的共聚单体选自炔丙基丙烯酸酯，炔丙基甲基丙烯酸酯和2-甲基-丙烯酸3-(环辛-2-炔氧基)-丙基酯。

4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中具有C≡C键的共聚单体为炔丙基甲基丙烯酸酯或炔丙基丙烯酸酯。

5.根据权利要求4所述的方法，其中共聚在150℃-210℃的温度下和在160MPa和250MPa的压力下进行。

6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中具有C≡C键的共聚单体的量为乙烯和所有共聚单体的总重量的0.1-10mol％。

7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中

共聚在选自丙醛、正庚烷、丙烯、丙烷、异丙醇和丙酮的链转移剂存在下进行。

8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述方法在高压管式反应器中进行。

9.通过根据前述权利要求任一项所述的方法的任一种获得或可获得的乙烯共聚物。

10.根据权利要求9所述的乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物具有至少5.0kg/mol的数均分子量M_n和/或至少50kg/mol的重均分子量M_w。

11.包含根据权利要求9或10所述的乙烯共聚物的制品。

12.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品为膜。

13.根据权利要求12所述的制品，其中所述膜为食品包装如烘焙物品、休闲食品、耐用消费品的包装，和非食品应用如一次性尿布，纺织品，农用膜，收缩膜，医用包装和电缆绝缘体，地膜，保护膜；注射模制品如容器，瓶和刚性包装；吹塑模制品如瓶和容器，片材真空成型制品如容器，桶，托盘；聚合物涂层。