CN118369203A - 具有阻隔性质的层合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及层合材料，其包含至少一个包含氧阻隔材料的层a)，至少一个与层a)相邻的层b)，其中层b)包含至少一种乙烯‑丙烯酸酯共聚物，所述乙烯‑丙烯酸酯共聚物包含衍生自至少一种由式(I)或(II)表示的丙烯酸酯共聚单体的重复单元：CH2=CR1‑COO‑(CH2)n‑OH(I)CH2=CR1‑COO‑(CH2)m‑CHOH‑CH2OH(II)其中R1是H或C1‑C5线性或支化的烷基，n是1‑10的整数且m是0‑10的整数。

Description

具有阻隔性质的层合材料
本发明涉及层合材料和它的用途，例如在食品或药用产品的包装中。
与包括食品的各种制品的包装相关，层合材料已使用多年。适合于这样用途的层合材料应拥有气体阻隔性质，特别是针对氧、水蒸气、二氧化碳和其他气体，其可引起包装内容物变坏。这样的性质经常通过具有包含阻隔材料的层的层合材料提供。
在这样的层合材料的制造过程中，一个层经常起到用于沉积另一层的基材的作用。然而，在沉积另一层之前经常需要基材的表面改性，以便克服万一基材和沉积层的材料不相容的失润效果和差的粘附。常见地，在涂覆之前例如使用等离子体来处理这样的基材。基材的等离子体处理提高表面能并改进表面粘附性质。然而，这在膜或层合材料的生产中构成额外步骤，这也意味着用于等离子体处理的额外设备是必要的。除此之外，用涂层材料立即涂覆是必要的，因为通过等离子体处理产生的官能团仅可用很短的时间段，通常少于几天。
本发明的目的是提供至少部分解决以上描述和/或其他问题的层合材料。
因此，本发明提供层合材料，包含
至少一个包含氧阻隔材料的层a)，
至少一个与层a)相邻的层b)，其中层b)包含至少一种乙烯-丙烯酸酯共聚物，所述乙烯-丙烯酸酯共聚物包含衍生自至少一种由式(I)或(II)表示的丙烯酸酯共聚单体的重复单元：
CH2=CR1-COO-(CH2)n-OH(I)
CH2=CR1-COO-(CH2)m-CHOH-CH2OH(II)
其中R1是H或C1-C5线性或支化的烷基，n是1-10的整数且m是0-10的整数。
发现根据本发明的层合材料具有好的O2阻隔性质。
优选地，层合材料也具有好的水阻隔性质。此外，层合材料具有好的密封性、印刷性以及好的光学性质，例如低雾度和高光泽度。另外，层合材料具有低接触角。
层b)还保证与层a)令人满意的粘附，从而可消除使层b)活化的任何初步操作。
此外，根据本发明的层合材料可容易制备。本发明的层合材料的优势在于层a)直接在作为基材的层b)上形成，而没有任何额外的层b)的预处理步骤，例如等离子体处理。
将根据本发明的层合材料限定为材料，所述材料包含两个或更多个层，其中层由相对于彼此具有不同属性的组分制成并且其中层彼此连接，特别是粘附地结合。一个或多个层可为一个或多个片材。优选地，至少一个层是膜。
层合材料可包含至少一个与b)相邻的层c)，其中层c)包含水阻隔材料。
优选地，层合材料是多层膜。
层a)的氧阻隔材料
本文将氧阻隔材料限定为具有在以下范围内的氧透过率(OTR)的材料：从≥0至≤30 cm3.mm/(m2.天.atm)、优选从≥0至≤20 cm3.mm/(m2.天.atm)、优选从≥0至≤18cm3.mm/(m2.天.atm)、优选从≥0至≤16 cm3.mm/(m2.天.atm)、优选从≥0至≤10 cm3.mm/(m2.天.atm)、优选从≥0至≤5 cm3.mm/(m2.天.atm)、优选从≥0.5至≤5 cm3.mm/(m2.天.atm)、最优选从≥0.5至≤4 cm3.mm/(m2.天.atm)、更优选从≥0至≤1 cm3.mm/(m2.天.atm)、最优选从≥0至≤0.1 cm3.mm/(m2.天.atm)，当这样的材料根据ISO 15105-2在0％相对湿度的情况下在23℃下测量时。
氧阻隔材料的实例是有机/无机混杂材料，氧化硅(玻璃)，氧化铝，乙烯乙烯醇(EVOH)，聚酰胺(PA)，聚丙烯腈(PAN)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)，聚(偏二氯乙烯)(PVDC)，纤维素/淀粉。
优选地，层a)的氧阻隔材料由有机/无机混杂材料组成。有机/无机混杂材料通过(一种或多种)无机前体和(一种或多种)有机化合物的缩合反应从而产生有机/无机混杂材料来制备。由此有机官能团并入无机网络中。
涂层组合物的(一种或多种)无机前体是可通过式MRn表示的金属烷氧基化合物，其中M是金属原子，优选Si、Al、Zr或Ti，n是M的化合价且采用n次的基团R每个独立地表示具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)，条件是基团a中的至少两个是烷氧基基团。最优选的金属烷氧基化合物是四乙氧基硅烷(TEOS)，其中M是硅(Si)，n是4且基团R中每个是乙氧基。
有机化合物可为任何羟基官能化的聚合物。一个实例是聚乙烯醇(PVA)。PVA是由聚乙酸乙烯酯的碱性水解获得的聚合物。可使用完全水解的PVA(大约97-100％的乙酸酯基团已水解)或部分水解的PVA(大约86-89％的乙酸酯基团已水解)，其都可商购得到。
另一实例是乙烯-丙烯酸酯共聚物，其中丙烯酸酯包含羟基基团。例如乙烯-丙烯酸酯共聚物包含衍生自至少一种由式(I)或(II)表示的丙烯酸酯共聚单体的重复单元：
CH2=CR1-COO-(CH2)n-OH(I)
CH2=CR1-COO-(CH2)m-CHOH-CH2OH(II)
其中R1是H或C1-C5线性或支化的烷基，n是1-10的整数且m是0-10的整数。
用于涂层组合物的溶剂可为水或水和乙醇的混合物，优选以水和乙醇之间的v/v比在100:0和70:30之间变化。为了催化烷氧基水解和缩合反应，例如通过添加大约0.03至大约1重量％的盐酸(HCl)优选调节涂层组合物的pH至稍微酸性值。
混杂的有机/无机混杂材料通过溶胶-凝胶方法获得。溶胶是固体颗粒(～0.1-1 μm)在液体中的分散体，其中仅布朗运动使颗粒悬浮。凝胶是液体和固体都分散于彼此的状态，这表示含有液体组分的固体网络。溶胶-凝胶涂覆方法经常包括以下步骤
(1)溶胶的制备。
(2)通过例如借助于喷雾、浸渍、旋转或任何其他适当的常规技术将溶胶溶液沉积至基材上来涂覆基材。
(3)通过缩合反应形成凝胶。
(4)最终热处理将剩余的有机或无机组分固化并形成非晶态或晶态涂层。热处理可有利地在相对低的温度，优选在40℃和90℃之间，更优选60℃下进行相对少的时间，优选低于5分钟，例如持续60秒。
获得的有机/无机混杂材料具有有机和无机材料的组合特性并可在有机和无机材料的那些性质之间调节最终材料性质。通常，有机相保证韧性(tenacity)、挠性和对聚合物基材的粘附，并且无机相产生刚性(toughness)和耐热性、耐化学性和耐燃性，以及改进的气体阻隔性质。
有机/无机混杂材料具有好的粘附性，无色并提供具有对氮、二氧化碳、水蒸气并特别是氧的优异气体阻隔性质的层。阻隔值维持在高水平，甚至在高相对湿度，例如至多75％的相对湿度的条件下。此外，阻隔层优选是透明的。可将印刷墨和/或正常粘附剂施加在其上而没有阻隔性质的降低。阻隔层看起来完全透明、无色且没有示出起雾现象。
混杂材料有时称作“ceramers”、“ormocers”(有机改性陶瓷)、或“ormosils”(有机改性硅酸盐)。
层b)的乙烯-丙烯酸酯共聚物
需要将乙烯-丙烯酸酯共聚物理解为包含衍生自乙烯和至少一种类型的丙烯酸酯的重复单元的共聚物。
乙烯-丙烯酸酯可包含衍生自乙烯和两种或更多种类型的具有不同化学结构的丙烯酸酯的重复单元。
优选地，乙烯-丙烯酸酯包含衍生自乙烯和一种类型的丙烯酸酯的重复单元。
优选地，R1是H或C1-C2烷基，更优选地R1是H或C1烷基。
乙烯共聚物中的丙烯酸酯可由式(I)表示。优选地，n是1-5、更优选1-3、更优选2-3的整数。
在丙烯酸酯由式(I)表示的情况下，丙烯酸酯的优选实例包括甲基丙烯酸羟乙酯(R1是甲基；n是2)(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(R1是H；n是2)、甲基丙烯酸羟丙酯(R1是甲基；n是3)、丙烯酸羟丙酯(R1是H；n是3)。最优选是甲基丙烯酸羟乙酯(R1是甲基；n是2)(HEMA)。
在丙烯酸酯由式(II)表示的情况下，m是1-10的整数，更优选m是1-5，更优选m是1-2。两个羟基基团的存在导致较高的极性和改进的氧阻隔。
在丙烯酸酯由式(II)表示的情况下，丙烯酸酯的优选实例包括甲基丙烯酸二羟丙酯(R1是甲基；m是1)和丙烯酸二羟丙酯(R1是H；m是1)。
优选地，丙烯酸酯由式(I)表示。
优选地，乙烯丙烯酸酯共聚物的共聚单体由乙烯和由式(I)表示的丙烯酸酯和/或由式(II)表示的丙烯酸酯组成。
最优选地，乙烯丙烯酸酯共聚物的共聚单体由乙烯和由式(I)表示的丙烯酸酯组成。
优选地，丙烯酸酯选自由以下组成的组：甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二羟丙酯或丙烯酸二羟丙酯。
甚至更优选地，乙烯丙烯酸酯共聚物的共聚单体由乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯组成。
然而，乙烯丙烯酸酯共聚物可包含一种或多种另外的共聚单体，其可与乙烯在高压例如180 MPa或更大下自由基共聚。合适的另外共聚单体的实例是α,β-不饱和的C3-C8-羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，α,β-不饱和的C3-C8-羧酸的衍生物例如不饱和的C3-C15-羧酸酯，特别是C1-C6-烷醇或酸酐的酯，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐，和1-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。另外，羧酸乙烯酯(特别优选乙酸乙烯酯)可用作共聚单体。丙烯酸正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸特别有利地用作共聚单体。
在乙烯、丙烯酸酯(I)和/或(II)和另外的共聚单体共聚的情况下，反应混合物中一种或多种另外的共聚单体的比例为1至45重量％、优选3至30重量％，基于所有单体的量计，即乙烯和所有共聚单体之和。取决于另外的共聚单体的类型，可优选将另外的共聚单体在多个不同的点加料至反应器。
优选地，层合材料的层b)的乙烯-丙烯酸酯共聚物中衍生自丙烯酸酯的单元的量在从≥4至≤12.5 mol％范围内，优选在从≥7.5至≤12.5 mol％范围内。如果多于一种丙烯酸酯用于共聚物的制备，衍生自丙烯酸酯的单元的量是指衍生自丙烯酸酯的单元的总量。
以上提到的范围中衍生自丙烯酸酯的单元的量提供乙烯-丙烯酸酯共聚物与包含氧阻隔材料的层a)以及与包含水阻隔材料的层c)的优异粘附。较高量的衍生自(一种或多种)丙烯酸酯的单元导致非常粘并难以加工的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
可通过与乙烯相比调整反应器进料中丙烯酸酯的量来容易使乙烯-丙烯酸酯共聚物中衍生自丙烯酸酯的单元的量变化。因此，乙烯-丙烯酸酯共聚物性质可容易适应于期望的水平。对于(一个或多个)层b)与任何层a)和c)的良好粘附而言，羟基基团的最优量是必要的。还重要的是a)的任何层可施加至b)的任何层上从而产生任何层a)的均匀厚度。这例如当在层a)的表面上形成液滴并且涂覆过程期间(例如溶胶-凝胶涂覆期间)没有均匀润湿表面时是不可能的。
优选地，根据本发明的乙烯-丙烯酸酯共聚物具有根据ISO1183的915至1100 kg/m3、例如925至1050 kg/m3的密度。
优选地，根据本发明的乙烯丙烯酸酯共聚物具有根据ISO1133:2011在190℃和2.16 kg下测量的0.10 g/10 min至150 g/10 min、例如0.1至50 g/10min、例如0.3至10 g/10min、例如0.2至5 g/10min、例如0.5至4 g/10min的熔体流动速率。
制备LDPE的高压反应器适合于制备根据本发明的层b)的乙烯丙烯酸酯共聚物。
采用这样的高压自由基方法聚合的优势在于可在不需要存在催化剂的情况下进行聚合。这允许使用一些共聚单体(例如极性共聚单体)，其不适合作为经由催化方法(例如使用齐格勒-纳塔型催化剂)的乙烯共聚物生产中的共聚单体，因为与这样的催化剂的干扰。
采用高压自由基聚合方法制备根据本发明的乙烯共聚物的另外优势在于这样的聚合导致具有一定长链支化程度的乙烯共聚物。
LDPE的高压反应器可采用两种形式之一，要么是高压釜(高度与直径比为在2-20的区域中)，要么是管状反应器(长度与直径比为从几百直至几万)。这两种不同的反应器几何形状造成要求截然不同控制条件的与众不同的化学工程问题。具有它们截然不同轮廓的管状和高压釜反应器要求不同的温度控制方法。可供选择地串联使用LDPE用高压反应器，其中可将高压釜和管状反应器构造组合用于乙烯聚合反应。
高压釜方法和管状方法导致聚合物的不同链结构(Tackx and Tacx, Polymer第39卷，第14期，第3109-3113页，1998)和不同分子量分布(Kaltenbacher,第50卷，第1期，1967年1月，TAPPI)。在管状反应器中聚合具有以下优势：可在聚合方法中实现较高的转换，方法较易于放大并因此可建设“世界级”工厂并且由于例如电和冷却水的公用设施的较低比消耗，聚合通常更经济。在另一方面，对于制备具有非常高共聚单体含量的LDPE共聚物而言，由于与管状反应器相比它们更小的容量和接近等温操作，使用高压釜反应器是常见的。
可通过在不同引发剂注入点计量不同的引发剂或引发剂的混合物来最佳控制反应。合适的引发剂是公知的。开始自由基聚合的可能引发剂是例如空气、氧、偶氮化合物或过氧化物聚合引发剂。大体上，添加的引发剂的浓度小于200 ppm。因此，所得树脂没有被引发剂残余大幅污染，并在使用前通常不需要纯化。一些引发剂残余可向树脂赋予异味或味道，使它们在食品包装应用中是不期望的。
另外，过氧化物典型地与过氧化物溶剂一起添加，所述过氧化物溶剂典型地包含C2-C20正或异链烷烃。溶液以2至65重量％、优选5至40重量％和特别优选10至30重量％的比例包含引发剂或引发剂混合物。
这样的高压自由基聚合方法可优选在管状反应器中进行。这样的管状反应器可例如是例如描述于Nexant PERP Report 2013-2, ’Low Density Polyethylene’，第31-48页的反应器。
优选地，丙烯酸酯(I)和/或(II)在与自由基聚合引发剂接触之前首先与乙烯混合。乙烯和丙烯酸酯(I)或(II)的这样的混合物可作为一个料流加料至管状反应器的入口。还可将乙烯和丙烯酸酯(I)或(II)的多于一个料流加料并因此将这些料流中的一个或多个作为侧料流加料至管式反应器。
在聚合期间，可添加引发剂、清除剂和/或链调节剂。链转移是聚乙烯链的生长以与其相关的自由基转移到发生进一步链生长的另一分子上的方式终止的过程。自由基转移至的分子可要么是乙烯要么是有意添加的链转移剂(CTA)例如溶剂分子。大体上，添加链转移剂的作用是减少树脂的平均分子量，并且一般而言，通过改变反应条件和通过添加链转移剂来控制链转移。
优选在150 MPa至350 MPa的压力下进行共聚物的制备。压力可优选为160 MPa至300 MPa或更优选160 MPa至280 MPa。温度优选在100℃至350℃、更优选120℃至340℃和更优选150℃至320℃范围内。
管状反应器可具有例如≥1000 m且≤5000 m的管长度。管状反应器可例如具有≥1000:1、供选择地≥10000:1、供选择地≥25000:1、例如≥10000:1且≤50000:1、供选择地≥25000:1且≤35000:1的长度与内径之比。管状反应器中停留时间可例如为≥30 s且≤300 s、供选择地≥60 s且≤200 s。这样的管状反应器可例如具有≥0.01 m且≤0.20 m、供选择地≥0.05 m且≤0.15 m的内管直径。管状反应器可例如具有一个或多个入口和一个或多个出口。可例如将进料组合物在管状反应器的入口加料至管状反应器。从出口离开管状反应器的料流可例如包含乙烯共聚物。从出口离开管状反应器的料流可例如包含未反应的进料组合物。可将这样的未反应的进料组合物经由一个或多个入口再循环回到管状反应器。
本文将层c)的水阻隔材料限定为具有在以下范围内的水蒸气透过率(WVTR)的材料：≥0至≤10 g.mm/(m2.天.atm)、优选从≥0至≤5 g.mm/(m2.天.atm)、优选从≥0至≤1g.mm/(m2.天.atm)、更优选从≥0至≤0.5 g.mm/(m2.天.atm)、最优选从0至≤0.1 g.mm/(m2.天.atm)，当这样的材料根据ISO1506-3在85％相对湿度的情况下在23℃下测量时。额外地，当暴露于潮湿延长的时间时，它应保持它的气体阻隔性质。例如，当暴露于较高湿度含量并在23℃下测量时，材料的OTR应保持≤20 cm3.mm/(m2.天.atm)。
水阻隔材料的实例是氧化硅(玻璃)、氧化铝、聚二氯乙烯(PVDC)、聚酰胺、聚烯烃(PE、PP、弹性体共聚物)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
层c)的聚烯烃
聚烯烃优选是聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)，或聚丙烯或它们的组合。聚烯烃优选是LLDPE或LDPE或它们的组合。
在Andrew Peacock的Handbook of Polyethylene (2000; Dekker; ISBN0824795466)中第43-66页总结了LDPE、HDPE和LLDPE的生产方法。
LLDPE
LLDPE可为乙烯均聚物或可为包含乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物(乙烯-α烯烃共聚物)。合适的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯和1-辛烯。优选的共聚单体是1-己烯。优选地，α-烯烃共聚单体以乙烯-α烯烃共聚物的约5至约20重量百分比的量、更优选乙烯-α烯烃共聚物的约7至约15重量百分比的量存在。
优选地，LLDPE的密度可在915至934 kg/m3范围内，根据ISO1183测定。
优选地，LLDPE的熔体流动指数范围为0.1至5.0 g/10min、例如0.5至4.0 g/10min、例如1.0至3.0 g/10 min，根据ASTM D1238(190℃/2.16 kg)测定。
适合于LLDPE制造的技术包括但不限于气相流化床聚合、溶液中聚合和淤浆聚合。
根据本发明的优选实施方案，通过气相聚合在存在齐格勒-纳塔催化剂的情况下获得了LLDPE。根据另一优选实施方案，可通过气相聚合在存在茂金属催化剂的情况下获得LLDPE。
LDPE
低密度聚乙烯(LDPE)可为乙烯均聚物或可为包含乙烯和共聚单体(例如丁烯或己烯)的乙烯共聚物。
优选地，LDPE具有在915至935 kg/m3、例如920至928 kg/m3范围内的密度，根据ISO1183测定。
优选地，LDPE具有0.1至10.0 g/10min、更优选1.0至5.0 g/10min的熔体流动指数，根据ISO1133:2011(190℃/2.16kg)测定，甚至更优选范围为0.1至4 g/10min、例如0.3至3 g/10min、例如0.2至2 g/10min、例如0.5至1.5 g/10min。
LDPE可通过使用高压釜高压技术或通过管状反应器技术生产。
LDPE的合适实例包括SABIC 2102X0。
HDPE
HDPE可为乙烯均聚物或可为包含乙烯和共聚单体(例如丁烯或己烯)的乙烯共聚物。
优选地，HDPE具有940至970 kg/m3、更优选950至965 kg/m3的密度，根据ISO1183测定。优选地，HDPE的密度范围为940至965 kg/cm3。
优选地，HDPE具有0.1至15.0 g/10 min、更优选0.5至10.0 g/10min、甚至更优选1.0至10.0 g/10min、最优选1.0至8.0 g/10min的熔体流动指数，根据ASTM D1238(190℃/5kg)测量。
优选地，如使用ISO1133:2011(190℃/2.16kg)测定的熔体流动指数范围为0.1至6g/10 min，优选范围为0.1至4 g/10 min、例如0.3至3 g/10 min、例如0.2至2 g/10 min、例如0.5至1.5 g/10 min。
弹性体共聚物
聚乙烯可为乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物。弹性体共聚物中的α-烯烃共聚单体优选是丙烯酸类单烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基戊烯。最优选地，弹性体共聚物是乙烯-1-辛烯共聚物。
优选地，弹性体共聚物具有850至910 kg/m3的密度。优选地，弹性体共聚物的密度为865至910 kg/m3、例如865至875 kg/m3，根据ASTM D792。
优选地，弹性体共聚物具有1.0至10.0 g/10 min、例如3.0至8.0 g/10min的熔体流动指数，按照ASTM D1238使用2.16 kg重量并在190℃的温度下测量。
可使用本领域已知的方法制备弹性体，例如通过使用单位点催化剂，即催化剂其过渡金属组分是有机金属化合物并且其至少一种配体具有环戊二烯基阴离子结构，通过所述结构这样的配体与过渡金属阳离子配位结合。这种类型的催化剂还称作“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述于美国专利号5,017,714和5,324,820中。还可使用传统类型的多相多位点齐格勒-纳塔催化剂来制备弹性体。
优选地，弹性体中乙烯的量为至少50 mol％。更优选地，弹性体中乙烯的量为至少57 mol％、例如至少60 mol％、至少65 mol％或至少70 mol％。甚至更优选地，弹性体中乙烯的量为至少75 mol％。弹性体中乙烯的量可典型地为至多97.5 mol％，例如至多95mol％或至多90 mol％。
聚丙烯
如本文使用的聚丙烯意指丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或α-烯烃(例如选自具有4至10个C原子的α-烯烃的组的α-烯烃)的共聚物，例如其中衍生自乙烯和α-烯烃的单元的量为基于总丙烯共聚物计1至10重量％。
聚丙烯和丙烯与乙烯和/或α-烯烃的共聚物可通过任何已知的聚合技术以及使用任何已知的聚合催化剂体系制备。关于技术，可参考淤浆、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可参考齐格勒-纳塔、茂金属或单位点催化剂体系。它们所有是本领域已知的。
添加剂
根据本发明的层合材料的层还可包含不同于组合物的先前所提到组分的任选组分，例如添加剂。
添加剂可包括稳定剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂如颜料和染料、澄清剂、表面张力改性剂、润滑剂、阻燃剂、脱模剂、流动改进剂、增塑剂、抗静电剂、外部弹性冲击改进剂、发泡剂、无机填料例如滑石和增强剂、和/或增强聚合物和填料之间界面结合的组分例如马来酸化的聚丙烯。
添加剂的量可为例如0.1至5.0重量％，例如0.2至1.0重量％，基于层的总组成计。
-层合材料/膜
根据本发明的层合材料可具有例如5-500 µm的厚度。
可例如通过光学显微法来确定厚度。
层c)可向膜赋予需要的机械性质。
优选地层
a)具有在从≥10 nm至≤200 µm范围内、优选在从≥10 nm至≤5 µm范围内、更优选在从≥0.5 µm至≤5 µm范围内、最优选在从≥0.5 µm至≤5 µm范围内的厚度和/或
b)具有在从≥25 µm至≤100 µm范围内的厚度
或在从≥5 µm至≤25 µm范围内的厚度，如果存在c)的至少一个层。
对于在µm范围内的厚度而言通过已知的显微法技术(例如光学显微法)或者对于在nm范围内的厚度而言通过电子显微法来确定厚度。
在有机/无机混杂材料的情况下，层a)可例如具有0.1至5 um的厚度。在AlOx和SiOx层的情况下，层a)可例如具有10至200 µm的厚度。在有机聚合物阻隔材料例如EVOH的情况下，层a)可具有1至5 um的厚度。
优选地层合材料以这个顺序包含层c)、层b)、层a)、层b)、层c)。
这种结构的优势在于氧阻隔层a)通过外水蒸气阻隔层c)保护免受潮湿。这包括需要在层a)和c)之间2个连接层(tie-layer)b)。这对于用蒸汽进行灭菌的蒸煮(retort)食品包装特别相关。
用于制备层合材料的方法
本发明还涉及用于制备层合材料的方法，包括以下步骤
a)通过将乙烯和至少一种由式(I)或(II)表示的丙烯酸酯共聚单体共聚合来制备乙烯-丙烯酸酯共聚物
CH2=CR1-COO-(CH2)n-OH(I)
CH2=CR1-COO-(CH2)m-CHOH-CH2OH(II)
其中R1是H或C1-C5线性或支化的烷基，n是1-10的整数且m是0-10的整数，
在自由基聚合引发剂存在的情况下在150 MPa至350 MPa的范围内的压力和在100℃至350℃的范围内的温度下，和
b)将乙烯-丙烯酸酯共聚物形成为层b)，例如膜或管。
c)形成层a)。
层a)可通过以下形成
1)将有机聚合物与乙烯-丙烯酸酯共聚物共挤出以形成层a)和b)或
2)使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法将无机涂覆层(SiOx、AlOx)沉积在层b)上或
3)通过如以上描述的溶胶-凝胶沉积和固化步骤将混杂有机/无机材料沉积在层b)上。
方法的步骤b)可例如是吹塑膜(共)挤出方法，流延挤出方法或压塑，用于制备单层膜或多层膜。对于单层或多层管的制备而言，优选使用吹塑膜(共)挤出方法或管挤出方法。
可例如通过例如在“Film Extrusion Manual”(TAPPI PRESS, 2005, ISBN 1 -59510-075-X, Editor Butler,第413-435页)中公开的吹塑膜共挤出方法来制备多层结构。
例如，在共挤出方法中，各种树脂可首先在单独的挤出机中熔融并然后在进料区中集合在一起。进料区是一系列流动通道，其将层集合在一起成为均匀料流。从这个进料区，该多层材料然后流动通过适配器并从膜模口流出。吹塑膜模口可为环形模口。模口直径可为跨几厘米至大于三米。将熔融塑料从模口通过高于模口(从例如4米至大于20米)的一对压料辊向上牵拉。改变这些压料辊的速度将改变膜的规格(壁厚)。模口周围可提供空气环。随着膜向上运动，离开空气环的空气将它冷却。在模口的中央，可存在空气出口，压缩空气可从该空气出口被压入挤出环形轮廓的中心，产生泡。这将挤出的环形横截面扩大一定比率(几倍模口直径)。该比率(称为“吹胀比”)可为仅百分之几至例如大于百分之300的原始直径。压料辊将泡压平成双层膜，它的宽度(称为“平铺”)等于泡周长的½。然后可将该膜卷绕或印刷上，切割成形，并热密封成袋或其他物品。
热密封可例如通过密封设备例如压缩包装机(例如US3753331中公开的)来完成。
另外合适的制备方法是流延或流延膜挤出。通过流延制备多层膜是本领域公知的。可如在“Handbook of plastic films”(E.M. Abdel-Bary, iSmithers RapraPublishing, 2003,第16-17页)中描述来完成根据本发明的多层膜的制备。
大体上，流延是在加热的螺杆和机筒组件中熔融并传送聚合物的连续操作。聚合物通过狭缝挤出至冷却的高度抛光的转动辊上，在那里聚合物从一侧骤冷。将膜送至第二辊用于在另一侧冷却。供选择地，将聚合物网通过骤冷罐用于冷却。然后膜通过辊的系统(其具有不同目的)，并最终卷绕至辊上以便储存。
制品
本发明还涉及包含根据本发明的层合材料的制品。制品可为多层膜或片材、多层袋、多层管、多层热成型制品、多层容器，其中优选至少一个层是发泡层。
优选地，制品是用于包装食品或药物的包装制品。
虽然出于说明的目的详细描述了本发明，但是理解的是这样的细节仅出于该目的，并且本领域技术人员在没有偏离如权利要求书中限定的本发明的精神和范围的情况下可进行变化。
还注意本发明涉及本文描述的特征的所有可能的组合，特别优选是权利要求书中呈现的特征的那些组合。
还注意术语“包含”没有排除其他元素的存在。然而，还理解的是关于包含一些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还理解的是关于包括一些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
现在通过以下实施例阐明本发明，然而不受限于此。
实施例
1.乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备
在200 MPa的压力下运行的高压釜反应器中制备两种聚合物PE-HEMA-1(含有4mol％的HEMA)和PE-HEMA-2(含有7.5 mol％的HEMA)，通过控制过氧化物过氧化新戊酸叔丁酯的进料来将反应混合物的温度保持恒定在220℃下。
2.层合材料的制备
“Oxyflav”由高创新材料HMI获得。Oxyflav是根据以下将PVA(聚乙烯醇)与氧化硅前体例如TEOS(四乙氧基硅烷)组合的混杂硅氧烷材料的水基溶液
通过线锭涂覆(wire-bar coating)方法将涂层施加至乙烯-丙烯酸酯共聚物层，施加溶胶凝胶涂层Oxyflav的薄层。通过辊将液体置于膜表面上方并涂覆至聚烯烃膜的表面上。溶胶凝胶材料的干燥/固化导致聚烯烃表面上聚硅氧烷的薄层。
在没有现有技术等离子体处理的情况下PE-HEMA-1和PE-HEMA-2涂覆有1 µm的Oxyflav层。
3.测量方法
氧阻隔性质典型地通过以cm3/(m2·天·atm)为单位表示的氧渗透(OTR)测量。
在以下环境中进行测量：不同相对湿度和温度，具有21％的氧浓度(环境浓度)，在1 atm的压力下并持续12小时的时间段。
可通过将OTR乘以以mm为单位的厚度，对材料的厚度进行校正。这导致以cm3·mm/m2·天·atm为单位表示的OTR。
氧渗透性测量的参数为
温度设定点：23.0℃
相对湿度：2.1％调节：低
载体通量：80.2 [ml/min]
机器序列号：MultiPerm 050
调节(Condit.)时间：关0 [h]样品面积：2.01 cm²
相对(Comp.)气压：开1002.7 [毫巴]
4.结果
在不同温度和相对湿度(RH)下根据ISO 15105-2测量氧阻隔性质并且结果示于以下表格中。
表格示出PE-HEMA涂覆的层合材料比PE-HEMA膜示出更低的氧透过率(OTR)。
PE-HEMA 1和PE-HEMA 2显示出不同的氧透过率(OTR)。PE-HEMA-1的OTR为PE-HEMA-2的一半，分别为96和182 cm3.mm/(m2.天.atm)。这可为PE-HEMA-2的较低结晶度的结果，因为较高的HEMA含量导致聚合物的结晶度整体降低。然而，这种现象被由于大量的OH基团所致聚合物的内聚能提高所抵消。
对于PE-HEMA-1而言，Oxyflav涂层改进至多6倍氧阻隔性质，具有16 cm3.mm/(m2.天.atm)的OTR(23℃，0％ RH)，相对湿度对阻隔影响很小，而提高温度和湿度两者(38℃在50％ RH下)导致OTR提高至3倍，具有44 cm3.mm/(m2.天.atm)。
结果还表明聚合物中HEMA的量对低OTR重要。虽然具有较高HEMA含量的PE-HEMA膜显示出较高的OTR，但是这未反映在PE-HEMA涂覆的层合材料中。因此，观察到协同效应。
较高的HEMA含量明显导致无机/有机混杂层的较好的粘附，并且结果是较好的OTR性能。

Claims (14)

1.层合材料，包含
-至少一个包含氧阻隔材料的层a)，
其中当根据ISO 15105-2在23℃和0％相对湿度下测量时，所述氧阻隔材料具有在从≥0至≤30 cm3 /(m2.天.atm)范围内的氧透过率(OTR)，
-至少一个与层a)相邻的层b)，其中层b)包含至少一种乙烯-丙烯酸酯共聚物，所述乙烯-丙烯酸酯共聚物包含衍生自至少一种由式(I)或(II)表示的丙烯酸酯共聚单体的重复单元：
CH2=CR1-COO-(CH2)n-OH(I)
CH2=CR1-COO-(CH2)m-CHOH-CH2OH(II)
其中R1是H或C1-C5线性或支化的烷基，n是1-10的整数且m是0-10的整数。
2.根据权利要求1所述的层合材料，包含至少一个与b)相邻的层c)，其中层c)包含水阻隔材料，其中当根据ISO 15106-3在23℃下在85％相对湿度的情况下测量时，所述水阻隔材料具有在≥0至≤10 g.mm/(m2.天.atm)、优选从≥0至≤5 g.mm/(m2.天.atm)、优选从≥0至≤1 g.mm/(m2.天.atm)、更优选从≥0至≤0.5 g.mm/(m2.天.atm)、最优选从0至≤0.1g.mm/(m2.天.atm)的范围内的水蒸气透过率(WVTR)。
3.根据权利要求1-2所述的层合材料，其中层
a)具有在从≥10 nm至≤200 µm范围内、优选在从≥0.5 µm至≤5 µm范围内的厚度和/或
b)具有在从≥25 µm至≤100 µm范围内的厚度或
b)具有在从≥5 µm至≤25 µm范围内的厚度，如果存在c)的至少一个层和/或
c)具有在从≥25至≤100 µm范围内的厚度。
4.根据前述权利要求1-3中任一项所述的层合材料，其中所述丙烯酸酯由式(I)表示。
5.根据前述权利要求1-4中任一项所述的层合材料，其中所述丙烯酸酯选自由以下组成的组：甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二羟丙酯或丙烯酸二羟丙酯。
6.根据前述权利要求1-5中任一项所述的层合材料，其中所述氧阻隔材料选自无机/有机混杂材料。
7.根据前述权利要求1-6中任一项所述的层合材料，其中所述水阻隔材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和聚烯烃，其中所述聚烯烃优选是聚乙烯，更优选选自LDPE、LLDPE和它们的混合物的聚乙烯。
8.根据前述权利要求1-7中任一项所述的层合材料，其中层b)的乙烯-丙烯酸酯共聚物中并入的丙烯酸酯的量在从≥4至≤12.5 mol％范围内，优选在从≥7.5至≤12.5 mol％范围内。
9.根据前述权利要求1-8中任一项所述的层合材料，其中所述层合材料是膜。
10.根据前述权利要求1-9中任一项所述的层合材料，其中所述层合材料具有在0％ RH和23℃下在0.1-20 cm3.mm/(m2*24h)的范围内的OTR。
11.根据前述权利要求中任一项所述的层合材料，其中所述层合材料以这个顺序包含层c)、层b)、层a)、层b)、层c)。
12.制品，包含根据前述权利要求中任一项所述的层合材料。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品是多层膜或片材、多层袋、多层管、多层热成型制品、多层容器，其中优选至少一层是发泡层。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的层合材料用于包装应用、优选用于食品或药用产品包装的用途。
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