CN113748158A - 阻氧膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有阻氧层和经处理的基材的阻氧膜的制备方法，包括以下步骤：a)对聚烯烃基材进行表面处理以获得经处理的基材，其中对应于C‑O、C‑N和C＝O基团的曲线部分之下的面积为基于通过X射线光电子能谱(XPS)获得的曲线之下的总面积的至少10％；b)将包含0.1至25wt％的聚乙烯醇、0.1至30wt％的金属醇盐和任选的硅酸盐矿物的水性或水醇涂料组合物施加在由步骤a)获得的经处理的基材上；和c)干燥涂料组合物以获得阻氧层，从而形成阻氧膜，其中相对于涂料组合物中每100重量份的聚乙烯醇，涂料组合物中任选的硅酸盐矿物的量小于10重量份。

Description

阻氧膜的制备方法
本发明涉及阻氧膜的制备方法。本发明还涉及通过该方法获得的或能够获得的阻氧膜及其在诸如包装领域中的应用，例如用于食品或药品的包装。
适合用作包装的材料应具有阻气性质，特别针对氧气、水蒸气、二氧化碳和其他可能导致包装内容物变质的气体。
市售的薯片包装通常使用氧化铝(AlOx)涂覆的PET膜。包装的完整性可在储存和分发过程中由于滥用处理导致密封区域或包装主体存在缺陷而丧失。特别是，通常在运输过程中的滥用处理导致膜拉伸，从而使得阻氧性质劣化。
EP1936004公开了通过多级真空等离子涂覆生产用于包装食品的透明阻隔膜的方法。该方法包括通过等离子体预处理对基材膜进行预处理、通过磁控溅射在基材膜上施加薄的不完全闭合的第一层氧化铝(AlOx)，在真空中通过等离子体活化气相沉积将基于氧化铝(AlOx*)的闭合的第二层施加在第一层上。EP1936004未提到拉伸后阻氧性质的劣化。
WO2007/042993公开了包含塑料材料基材和至少一个具有阻气性质的混合有机-无机层的层压材料。通过沉积包含聚乙烯醇和金属醇盐的水性或水醇涂料组合物，在基材表面上形成混合有机-无机层。WO2007/042993未提到拉伸后阻氧性质的劣化。
本发明的一个目的是提供即使在拉伸后仍保持其阻氧性质的阻氧膜。
因此，本发明提供了具有阻氧层和经处理的基材的阻氧膜的制备方法，包括以下步骤：
a)对聚烯烃基材进行表面处理以获得经处理的基材，其中对应于C-O、C-N和C＝O基团的曲线部分之下的面积(surface)为基于通过X射线光电子能谱(XPS)获得的曲线之下的总面积的至少10％，
b)将包含0.1至25wt％的聚乙烯醇、0.1至30wt％的金属醇盐的水性或水醇涂料组合物施加在由步骤a)获得的经处理的基材上，和
c)干燥涂料组合物以获得阻氧层，从而形成阻氧膜。
本发明提供了具有阻氧层和经处理的基材的阻氧膜的制备方法，包括以下步骤：
a)对聚烯烃基材进行表面处理以获得经处理的基材，其中对应于C-O、C-N和C＝O基团的曲线部分之下的面积为基于通过X射线光电子能谱(XPS)获得的曲线之下的总面积的至少10％，
b)将包含0.1至25wt％的聚乙烯醇和0.1至30wt％的金属醇盐和任选的硅酸盐矿物的水性或水醇涂料组合物施加在由步骤a)获得的经处理的基材上，和
c)干燥涂料组合物以获得阻氧层，从而形成阻氧膜，
其中相对于涂料组合物中每100重量份的聚乙烯醇，涂料组合物中任选的硅酸盐矿物的量小于10重量份。
根据本发明，阻氧膜是由聚烯烃基材通过表面处理然后施加并干燥涂料组合物制备的。令人惊讶地发现，所获得的阻氧膜即使在拉伸后也具有良好的阻氧性质。这允许阻氧膜在诸如运输期间的滥用处理后保持其阻氧性质。
本发明还提供了表面处理方法，包括以下步骤：
a)对聚烯烃基材进行表面处理以获得经处理的基材，其中对应于C-O、C-N和C＝O基团的曲线部分之下的面积为基于通过X射线光电子能谱(XPS)获得的曲线之下的总面积的至少10％。
这种经处理的基材可用于制备阻氧膜。
表面处理
用于获得官能化基材的表面处理可例如通过等离子体处理、电晕处理或火焰处理来执行。这些程序可用于改变表面形貌以促进机械互锁，但主要目的是通过在聚合物中引入诸如C-O和C＝O的新官能团来改变表面处聚合物链的化学组成。这些新的碳官能团通过增加其表面能和润湿性帮助涂料与聚合物基材的结合。这些处理本身是众所周知的。
火焰处理是使聚合物表面通过氧化火焰的程序。火焰包含氧自由基，其随后结合在聚合物表面以形成氧官能团。在施加涂料和粘合剂前，火焰处理提高聚合物的粘合品质。这种处理通常使用供应有预先混合的燃料(例如天然气)和氧化剂(例如氧气)的燃烧器执行，导致表面氧化。
电晕处理和等离子体处理均使用一个或多个高压电极执行，这些电极使周围吹出的气体分子充电并使它们电离。电晕处理是通过在大气压下使用电晕放电来完成的。该方法产生在电场中加速的离子和电子流。这种流是通过使用高压促进粒子和中性分子之间的高速碰撞而产生的，从而产生离子。生成的粒子轰击聚合物表面并在表面形成氧官能团。在等离子体处理中，总的等离子体密度要大得多，这提高了电离分子结合到材料表面的速度和程度。离子轰击发生速率的增加可导致更强的材料结合特质，这取决于方法中使用的气体分子。
例如，US2014102899的[0007]-[0009]中也描述了等离子体处理，如下并入本文：
等离子体可通过加热气体使其分子或原子电离来产生，例如在火焰中产生基于火焰的等离子体，或通过施加强电磁场，例如通过使用激光或微波发生器。然而，所有产生等离子体的方法都需要输入能量来产生和维持它。例如，当电流施加在放电管中的介电气体或流体时，可产生等离子体。电位差和随后的电场将束缚的、带负电荷的电子拉向阳极，而阴极拉动原子核。随着电压的增加，电流使材料极化，超过其介电极限，进入电击穿阶段，并且随着材料电离的增加，材料从绝缘体转变为导体。电子和中性气体原子之间的碰撞产生更多的离子和电子，并且由于平均自由程小，在大约20组连续碰撞后，带电粒子的数量迅速增加。
等离子体在工业制造中用于清洁敏感产品，诸如计算机芯片和其他电子元件。等离子体清洁涉及通过施加高能等离子体从表面去除杂质和污染物。这些处理系统使用电场将反应性气体引向表面。低分子量材料，诸如水、吸收的气体和聚合物碎片从表面脱落，露出干净、未受污染的表面。同时，等离子中一定比例的反应性组分与新暴露的表面结合，改变了表面的化学性质并赋予所需的官能性。可使用诸如氩气和氧气的气体，以及诸如空气和氢气/氮气的混合物。等离子体可通过使用高频电压(通常为kHz至MHz)在低压(例如千分之一大气压或更低，即在真空中)电离气体来产生，或者，等离子体可在大气压下产生。等离子体包括短波紫外线(真空UV，简称VUV)范围内的原子、分子、离子、电子、自由基和光子。这种可为室温的混合物随后与置于等离子体中的任何表面相互作用。
如果使用的气体是氧气，等离子体是一种有效、经济、环境安全的关键清洁方法。VUV能量可破坏表面污染物的大部分有机键，从而破坏高分子量污染物。可使用等离子体中产生的高反应性氧物类(O2 +、O2、O3、O、O+、O-、电离的臭氧、亚稳态激发氧和自由电子)进行第二次清洁。这些物类与有机污染物反应形成H2O、CO、CO2和低分子量烃，它们具有相对较高的蒸气压，并且在加工中很容易从低压室中排出。由此产生的表面是超净的。
等离子体处理可在大气压下执行。然而，等离子体处理优选在低于大气压、优选在显著低于大气压的压力下执行。例如，等离子体处理在例如10至2000Pa、例如20至1500Pa、30至1000Pa、40至500Pa或例如50到500Pa的压力下执行。
等离子体处理可例如在氧气、氮气、氢气、氨气、氧气和氮气的混合物或空气中执行。
在氧气中的等离子体处理增加了所得经处理的基材表面上羟基的量。
在氨气中的等离子体处理增加了所得经处理的基材表面上氨基的量。
表面处理可在相同或不同的条件下执行多于一次。例如，在氧气中执行第一次等离子体处理后，可在氢气中执行第二次等离子体处理。第二次等离子体处理可将通过第一次等离子体处理形成的羧基转化为羟基。
执行了表面处理以形成足够量的C-O、C-N和C＝O官能团。技术人员可选择诸如功率输出和等离子体处理的持续时间的条件。通常，更高的功率输出和更长的持续时间导致更大量的C-O、C-N和C＝O官能团。
等离子体处理可例如在10至80W，例如30至80W或55至80W的功率输出下执行5至500秒，例如10至100秒或30至100秒的时间段。优选地，等离子体处理在55至80W的功率输出下执行30至100秒的时间段。
聚烯烃基材
优选地，聚烯烃基材由聚丙烯或聚乙烯制成。优选地，聚乙烯为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
本文使用的线性低密度聚乙烯(LLDPE)是指包含乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体的低密度聚乙烯共聚物(乙烯-α-烯烃共聚物)。合适的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯和1-辛烯。优选的共聚单体为1-己烯。优选地，α-烯烃共聚单体以乙烯-α-烯烃共聚物的约5至约20wt％的量存在，更优选以乙烯-α-烯烃共聚物的约7至约15wt％的量存在。
出于本发明的目的，使用ISO1872-2测定线性低密度聚乙烯的密度。
优选地，线性低密度聚乙烯的熔体流动指数范围为0.1至4g/10min，例如0.3至3g/10min，例如0.2至2g/10min，例如0.5至1.5g/10min。出于本发明的目的，本文使用ISO1133-1:2011(190℃/2.16kg)测定熔体流动指数。
适用于LLDPE制造的技术包括但不限于气相流化床聚合、溶液聚合和淤浆聚合。根据本发明的一个优选实施方案，LLDPE是在齐格勒-纳塔催化剂存在下通过气相聚合获得的。根据另一个优选的实施方案，LLDPE可在茂金属催化剂存在下通过气相聚合获得。
LLDPE可具有例如915至930kg/m3的密度。
如本文所用，聚丙烯是指丙烯均聚物，或者丙烯与乙烯和/或α-烯烃、例如选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的α-烯烃的共聚物，例如其中乙烯和α-烯烃衍生的单元的量为总丙烯共聚物的1至10wt％。
聚丙烯和丙烯与乙烯和/或α-烯烃的共聚物可通过任何已知的聚合技术以及任何已知的聚合催化剂体系制备。关于技术，可参考淤浆聚合、溶液聚合或气相聚合；关于催化剂体系，可参考齐格勒-纳塔、茂金属或单位点催化剂体系。所有这些本身都是本领域已知的。
例如，聚烯烃基材具有7至500μm，例如10至100μm或100至500μm的厚度。
官能团
步骤a)导致经处理的基材具有一定量的C-O、C-N和C＝O官能团，如通过X射线光电子能谱(XPS)测定。
对应于C-O、C-N和C＝O基团的曲线部分之下的面积为基于通过步骤a)获得的经处理的基材的通过X射线光电子能谱(XPS)获得的曲线之下的总面积的至少10％，优选15％。XPS的细节在实验部分描述。
涂料组合物
在步骤b)中，将包含0.1至25wt％的聚乙烯醇和0.1至30wt％的金属醇盐的水性或水醇涂料组合物施加在经处理的基材上。该量是相对于总涂料组合物而言的。
优选地，步骤b)在从步骤a)起的15天内、更优选7天内、更优选3天内、更优选24小时内执行。
涂料组合物的金属醇盐为可由式MRn表示的化合物，其中M为金属原子，优选Si、Al、Zr或Ti，n为M的化合价，并且n个基团R各自独立地代表具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基(诸如甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)，条件是基团R中的至少两个为烷氧基。最优选的金属醇盐为四乙氧基硅烷(TEOS)，其中M为硅(Si)，n为4并且每个基团R为乙氧基。
聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯酯的碱性水解得到的聚合物，并且具有以下结构：
Figure BDA0003327634710000071
其中n为500至5000。
完全水解的PVA(约97-100％的乙酸酯基团被取代)或部分水解的PVA(约86-89％的乙酸酯基团被取代)两者均可商购，可用于制备本发明的阻氧膜。
涂料组合物还包含溶剂。用于涂料组合物的溶剂可以是水或水和乙醇的混合物，优选水和乙醇之间的v/v比在100:0和70:30之间变化。聚乙烯醇、金属醇盐和溶剂的总量可为涂料组合物的至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％或100wt％。
涂料组合物可任选地包含硅酸盐矿物。然而，相对于涂料组合物中每100重量份的聚乙烯醇，涂料组合物中任选的硅酸盐矿物的量小于10重量份。优选地，相对于涂料组合物中每100重量份的聚乙烯醇，涂料组合物中任选的硅酸盐矿物的量小于8重量份、5重量份、3重量份或1重量份。优选地，涂料组合物不含硅酸盐矿物。涂料组合物中有限量或不含硅酸盐矿物的优点是所得阻氧层是柔软的并允许其拉伸而不会断裂，并且即使在拉伸后仍保持阻氧性质。
硅酸盐矿物包括蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、有机膨润土、高岭石、地开石、透辉橄无球粒陨石(nakhlite)、埃洛石、温石棉、利蛇纹石、叶蛇纹石、镍纤蛇纹石、nepoaito、铁蛇纹石、肾硅锰矿、镁铝蛇纹石、铝利蛇纹石、bacherin、burindorianite、kerianite、kuronstedaito、叶蜡石、滑石、keroraito、玉蛇纹石、pemeraito、铁滑石、云母、白云母、多硅白云母、伊利石、绢云母、海绿石、绿鳞石、铵云母、橙玄玻璃、金云母、黑云母、绿泥石和蛭石。这些在EP1428657中被描述为层状硅酸盐。
为了催化醇盐水解和缩合反应，优选将涂料组合物的pH调节至弱酸性值，例如通过包含盐酸(HCl)的溶剂。HCl的量可以例如为涂料组合物的约0.03至约1wt％。
步骤b)可通过喷涂、浸涂或旋涂技术或任何其他合适的常规技术执行。
优选地，步骤c)在相对低的温度，优选在40℃和90℃之间，更优选在60℃执行相对短的时间，优选低于5分钟，例如60秒。
优选地，通过干燥涂料组合物获得的阻氧层的厚度为0.2至10.0μm，例如0.5至8.0μm或1.0至5.0μm。通常，经处理的基材厚度与阻氧膜厚度之比为20:1至3:1。
阻氧膜
本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的或能够获得的阻氧膜。
本发明还涉及包含聚烯烃基材和提供在聚烯烃基材上的阻氧层的阻氧膜，其中阻氧膜具有在0％的相对湿度和1.013×105Pa的压力下测量的OTR1的透氧率，
其中OTR1为至多100cc/(m2·24h)，更优选至多50cc/(m2·24h)，更优选至多20cc/(m2·24h)，并且
OTR2-OTR1为至多200cc/(m2·24h)，更优选至多150cc/(m2·24h)，更优选至多100cc/(m2·24h)。
优选地，OTR2为至多250cc/(m2·24h)，更优选至多200cc/(m2·24h)，更优选至多100cc/(m2·24h)。
优选地，阻氧层由包含0.1至25wt％的聚乙烯醇、0.1至30wt％的金属醇盐和任选的硅酸盐矿物的水性或水醇涂料组合物制成。
本发明还涉及包含根据本发明的阻氧膜的制品。制品可例如为食品或药品的包装，诸如小袋、制袋包装(form fill seal)、袋子、密封袋或硬质托盘。
例如，根据本发明的阻氧膜具有7.2至510μm或7至500μm，例如10至100μm或100至500μm的厚度。具有最多100μm厚度的阻氧膜可用作食品或药品的包装，诸如小袋、制袋包装、袋子和密封袋，无需热成型步骤。具有100至500μm厚度的阻氧膜可任选地在热成型步骤之后用作食品的硬质托盘。热成型步骤本身是众所周知的。
阻氧性质
阻氧性质通常通过透氧率(OTR)来测量，其以cc/(m2·24h)表示，在1.013×105Pa测量。
优选地，在0％的相对湿度和1.013×105Pa的压力下，根据本发明的阻氧膜具有至多100cc/(m2·24h)、更优选至多50cc/(m2·24h)、更优选至多20cc/(m2·24h)的透氧率。
优选地，在50％的相对湿度和1.013×105Pa的压力下，根据本发明的阻氧膜具有至多100cc/(m2·24h)、更优选至多50cc/(m2·24h)、更优选至多20cc/(m2·24h)的透氧率。
优选地，根据本发明的阻氧膜在150至170℃下以10mm/min的速度沿一个方向拉伸20％后，在0％的相对湿度和1.013×105Pa的压力下，具有至多250cc/(m2·24h)、更优选至多200cc/(m2·24h)、更优选至多100cc/(m2·24h)的透氧率。
优选地，根据本发明的阻氧膜在150至170℃下以10mm/min的速度沿一个方向拉伸20％后，在50％的相对湿度和1.013×105Pa的压力下，具有至多250cc/(m2·24h)、更优选至多200cc/(m2·24h)、更优选至多150cc/(m2·24h)的透氧率。
优选地，根据本发明的阻氧膜在150至170℃下以10mm/min的速度沿第一方向拉伸24％并在150至170℃下以10mm/min的速度沿垂直于第一方向的第二方向拉伸20％后，在0％的相对湿度和1.013×105Pa的压力下，具有至多350cc/(m2·24h)、更优选至多300cc/(m2·24h)、更优选至多250cc/(m2·24h)的透氧率。
优选地，根据本发明的阻氧膜在150至170℃下以10mm/min的速度沿第一方向拉伸20％并在150至170℃下以10mm/min的速度沿垂直于第一方向的第二方向拉伸20％后，在50％的相对湿度和1.013×105Pa的压力下，具有至多350cc/(m2·24h)、更优选至多300cc/(m2·24h)、更优选至多250cc/(m2·24h)的透氧率。
应注意，本发明涉及本文描述的特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。因此，应理解，涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合、涉及根据本发明的方法的特征的所有组合以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合均描述于本文中。
还应注意，术语“包含”或“包括”不排除其他要素的存在。然而，还应当理解的是，对包含某些组分的产品/组合物的描述还公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为它提供了一种更简单、更经济的制备产品/组合物的方法。类似地，还应理解，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
当提及参数的下限和上限的值时，还理解公开了由下限的值和上限的值的组合形成的范围。
现通过以下实施例阐明本发明，但不限于此。
实验
实验2-实验5
阻氧膜的制备
在30Pa的压力、使用空气、在表1所示的条件下，对由具有3.0dg/min的MFR(ISO1133-1:2011,230℃/2.16kg)的聚丙烯均聚物525P制成的厚度为25μm的聚丙烯基材进行真空等离子体处理。经处理的基材在处理后立即储存在铝箔中以避免氧气。在经处理的基材上执行XPS。
自等离子体处理后的24小时内，将可商购自High Materials Innovation srl(意大利帕尔马)的涂料组合物Oxyflav倒在经处理的基材表面上，并通过辊涂覆在整个表面上。随后干燥涂料组合物。涂层的厚度为5μm。测量透氧率。
拉伸
对涂覆的膜进行拉伸试验。在150-170℃加热的同时，将涂覆的膜以10mm/min的速度沿一个方向拉伸22％(±2％)并测量透氧率。随后，将这些膜在相同条件下沿其他方向拉伸并测量透氧率。
XPS
X射线光电子能谱(XPS)在UHV(超高真空)系统(基准压力2×10-10mbar)中进行。该装置配备有五个自由度的操纵器，接收XL25型样品架(来自ThermoFisher Scientific,VG)。通过在两个远隔的区域(远离外部边界)中切割原始PP箔，为每种材料类型提取典型尺寸为20mm×15mm的样品，第一个几乎位于中央，第二个位于外围区域。每个样品都用碳带固定在硅片上，从而给予表面平面性，摆脱了聚合物典型的高柔韧性。样品表面通过金属夹接地。在插入真空前未进行任何表面处理，插入真空是由快速进入负载锁定系统(基准压力7×10-8mbar)发生的：由于聚合物典型的高除气率，每个样品在快速进入中保持一晚。
XPS使用Mg光子源(1253.6eV)、XR3E2非单色化Mg/Mg双阳极源(来自VG，现为ThermoFisher Scientific)在300W(20mA和15kV)的典型功率下执行。电子能量分析仪是半球形VSW HA100，带有PSP电子控制单元，在恒定通过能量(PE)模式下工作，最大能量分辨率为0.86eV。电子接受垂直于表面，导致约8nm的最大采样深度，而光子和发射电子之间的角度为54.7°。没有施加电荷补偿。全扫描(survey)谱是使用50eV的PE获得的，而所有芯能级谱处于20eV的PE。定量分析(导致原子百分比的评估)基于元素灵敏度因子标准方法，适当考虑分析仪电子透射系数。结合能通常指在84.00eV的Au4f7/2芯能级，以及在本申请中指在285eV的C1s芯能级(C-C物类)。在通过Shirley函数减去背景后，使用佛克脱线型(VoigtProfile)对峰线形进行解卷积。能量位置峰值的典型不确定度为±0.05eV，而半高全宽(FWHM)的不确定度约为±5％。原子百分比评估的最大误差约为±0.1。
基于曲线之下的总面积，对应于C-O和C＝O基团的曲线部分之下的面积(C-O和C＝O官能团的总和)在表1中表示为％O。在这些例子中未检测到C-N官能团。结果是来自两个区域的两个结果的平均值。
透氧率
透氧率(OTR)在0％和50％的相对湿度(R.H.)下在23℃和1.013×105Pa下测量。为每个样品至少测量两个膜，并将获得的透射率报告为两次测量的平均值。
XPS测量和OTR测量的结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003327634710000121
第一次拉伸后在0％RH下的OTR(OTR2)和拉伸前在0％RH下的OTR(OTR1)之间的差异为：
实验2：62cc/(m2·24h)
实验3：66cc/(m2·24h)
实验5：189cc/(m2·24h)
比较实验1是在相同的PP基材上进行的实验，但未对该基材执行等离子体处理并且未施加涂料组合物。PP基材具有非常高的透氧率(低阻氧性质)。
可看出，通过根据本发明的方法制备阻氧膜，透氧率显著降低。此外，即使在拉伸后，仍在很大程度上保持了良好的透氧性能。这种良好的透氧性能在经受较高温度后仍能保持。在0％和50％的相对湿度下可观察到相同的趋势。
随着等离子体处理的功率和时间的增加，官能团的数量增加。这又在拉伸后保持了更高的阻氧性质。
比较实验6-实验9
LLDPE
在实验7和9中，使用具有25μm或70μm厚度的LLDPE基材重复实验2。LLDPE为低线性密度聚乙烯6118NE，其具有0.9dg/min的MFR(ISO1133-1:2011,190℃/2.16kg)。比较实验6和比较实验8对应于未执行等离子体处理并且未施加涂料组合物的LLDPE基材。
对未拉伸的样品执行OTR测量。测量是在0％、25％和50％的相对湿度(R.H.)下在23℃和1.013×105Pa下执行的。结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003327634710000131
可看出，通过根据本发明的方法制备阻氧膜，透氧率显著降低。

Claims (18)

1.具有阻氧层和经处理的基材的阻氧膜的制备方法，包括以下步骤：
a)对聚烯烃基材进行表面处理以获得经处理的基材，其中对应于C-O、C-N和C＝O基团的曲线部分之下的面积为基于通过X射线光电子能谱(XPS)获得的曲线之下的总面积的至少10％，
b)将包含0.1至25wt％的聚乙烯醇、0.1至30wt％的金属醇盐和任选的硅酸盐矿物的水性或水醇涂料组合物施加在由步骤a)获得的经处理的基材上，和
c)干燥所述涂料组合物以获得所述阻氧层，从而形成所述阻氧膜，
其中相对于所述涂料组合物中每100重量份的所述聚乙烯醇，所述涂料组合物中所述任选的硅酸盐矿物的量小于10重量份。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚烯烃基材为聚丙烯基材或聚乙烯基材，其优选为线性低密度聚乙烯基材。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)为等离子体处理、电晕处理或火焰处理。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)是在10至2000Pa，例如20至1500Pa、30至1000Pa、40至500Pa或50至500Pa的压力下在氧气、氮气、氢气、氨气、氧气和氮气的混合物或空气中执行的等离子体处理。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)是在10至80W，例如30至80W或55至80W的功率输出下执行的持续5至500秒，例如10至100秒或30至100秒的时间段的等离子体处理。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述对应于C-O、C-N和C＝O基团的曲线部分之下的面积为基于通过步骤a)获得的经处理的基材的通过X射线光电子能谱(XPS)获得的曲线之下的总面积的至少15％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属醇盐为式MRn的化合物，其中M为金属原子，n为M的化合价并且n个基团R各自独立地代表具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，条件是基团R中的至少两个为烷氧基，优选其中M选自硅(Si)、铝(Al)、锆(Zr)和钛(Ti)，优选其中所述金属醇盐为四乙氧基硅烷(TEOS)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃基材具有7至500μm的厚度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阻氧层具有0.2至10.0μm，例如0.5至8.0μm或1.0至5.0μm的厚度。
10.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的或能够获得的阻氧膜。
11.根据权利要求10所述的阻氧膜，其在0％的相对湿度和1.013×105Pa的压力下具有至多100cc/(m2·24h)、更优选至多50cc/(m2·24h)、更优选至多20cc/(m2·24h)的透氧率。
12.根据权利要求10或11所述的阻氧膜，其在150至170℃下以10mm/min的速度沿一个方向拉伸20％后，在0％的相对湿度和1.013×105Pa的压力下，具有至多250cc/(m2·24h)、更优选至多200cc/(m2·24h)、更优选至多100cc/(m2·24h)的透氧率。
13.阻氧膜，包含聚烯烃基材和提供在所述聚烯烃基材上的阻氧层，其中
所述阻氧膜具有在0％的相对湿度和1.013×105Pa的压力下测量的OTR1的透氧率，
在150℃下以10mm/min的速度沿一个方向拉伸20％后，所述阻氧膜具有在0％的相对湿度和1.013×105Pa的压力下测量的OTR2的透氧率，
其中OTR1为至多100cc/(m2·24h)，更优选至多50cc/(m2·24h)，更优选至多20cc/(m2·24h)，并且
OTR2-OTR1为至多200cc/(m2·24h)，更优选至多150cc/(m2·24h)，更优选至多100cc/(m2·24h)。
14.根据权利要求13所述的阻氧膜，其中OTR2为至多250cc/(m2·24h)，更优选至多200cc/(m2·24h)，更优选至多100cc/(m2·24h)。
15.根据权利要求13或14所述的阻氧膜，其中所述阻氧层由包含0.1至25wt％的聚乙烯醇、0.1至30wt％的金属醇盐和任选的硅酸盐矿物的水性或水醇涂料组合物制成。
16.制品，包含根据权利要求10-15中任一项所述的阻氧膜。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述制品为食品或药品的包装。
18.经处理的基材的制备方法，包括以下步骤：
a)对聚烯烃基材进行表面处理以获得所述经处理的基材，其中所述对应于C-O、C-N和C＝O基团的曲线部分之下的面积为基于通过X射线光电子能谱(XPS)获得的曲线之下的总面积的至少10％。
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