JP2011088071A - フッ素含有水の処理方法および処理装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】フッ素含有水を複数段、好ましくは２段直列に設けた炭酸カルシウム充填塔に通水して処理するに当たり、フッ素含有水中のフッ素を高度に除去すると共に、高純度のフッ化カルシウムを回収する。
【解決手段】フッ素含有水を複数段直列に設けた炭酸カルシウム充填塔に通水し、フッ素含有水中のフッ素を除去するとともにフッ化カルシウムを回収する方法において、炭酸カルシウム充填塔に体積平均粒子径３０〜１５０μｍの炭酸カルシウムを充填する。体積平均粒子径３０〜１５０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いることにより、回収フッ化カルシウムの高純度化と高フッ素除去率とを比較的小型の装置で実現することができる。
【選択図】図１
【解決手段】フッ素含有水を複数段直列に設けた炭酸カルシウム充填塔に通水し、フッ素含有水中のフッ素を除去するとともにフッ化カルシウムを回収する方法において、炭酸カルシウム充填塔に体積平均粒子径３０〜１５０μｍの炭酸カルシウムを充填する。体積平均粒子径３０〜１５０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いることにより、回収フッ化カルシウムの高純度化と高フッ素除去率とを比較的小型の装置で実現することができる。
【選択図】図１
Description
本発明はフッ素含有水の処理方法および処理装置に係り、詳しくはフッ素系エッチング剤の廃液などのフッ素含有水からフッ素を高度に除去すると共に、除去したフッ素を高純度のフッ化カルシウムとして効率よく回収するフッ素含有水の処理方法および処理装置に関するものである。
近年、半導体製造分野やその関連分野、あるいは各種金属材料、単結晶材料、光学系材料などの表面処理分野などにおいては、フッ化水素や、フッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤が多量に用いられている。フッ化水素を主成分とするエッチング剤や、フッ化水素及びフッ化アンモニウムを主成分として含むエッチング剤（バッファードフッ酸）は、フッ素をＨＦとして高濃度含有していることから、これらのエッチング剤は廃水系統へ移行した際、高濃度フッ素含有廃液となる。一方、エッチング途中やエッチング終了時には、これらのエッチング剤で処理された材料を大量の洗浄水で洗浄するため、その洗浄工程からは、大量の低濃度フッ素含有廃液が排出される。
従来、これらの高濃度フッ素含有廃液及び低濃度フッ素含有廃液は混合されて一括処理されている。このフッ素含有廃液の処理方法として、従来、粒状の炭酸カルシウムを充填した反応塔にフッ素含有水を通液する方法が知られている（特許文献１）。
この特許文献１に記載される方法では、複数の炭酸カルシウム充填塔を直列に設け、１段目の炭酸カルシウム充填塔から後段の炭酸カルシウム充填塔へ原水を順次通水してフッ素の除去及び回収を行い、１段目の炭酸カルシウム充填塔の流入原水のフッ素濃度と流出処理水のフッ素濃度がほぼ同一になったら、１段目の炭酸カルシウム充填塔への通水を停止して、１段目の炭酸カルシウム充填塔からフッ化カルシウムを回収すると共に、新規の炭酸カルシウムを充填し、原水を２段目の炭酸カルシウム充填塔から順次通水して最後に１段目の炭酸カルシウム充填塔に通水するメリーゴーランド方式で処理を行っている。
なお、この特許文献１には、炭酸カルシウム充填塔に充填する炭酸カルシウムの粒子径については「径０．１〜０．５ｍｍ程度の粒状炭酸カルシウム」と記載され、その実施例では、具体的に「径０．２５ｍｍの粒状炭酸カルシウム」を用いている。
また、フッ素含有水を粒状の炭酸カルシウムを充填した反応塔に通水してフッ素を除去する方法において、フッ素含有水中のフッ素濃度と酸濃度の測定値から算出されたα値を指標としてフッ素含有水に酸又はアルカリを添加する方法が知られている（特許文献２）。
特許文献１に記載される方法では、炭酸カルシウム充填塔から高純度のフッ化カルシウムを回収するために、１段目の炭酸カルシウム充填塔の流入原水のフッ素濃度と流出処理水のフッ素濃度がほぼ同一になるまで、即ち、１段目の炭酸カルシウム充填塔のフッ素除去率がほとんどゼロになるまで通水を行うため、図４に示すように、２段目の炭酸カルシウム充填塔（反応塔）の処理水にフッ素がリークするようになり、結果としてフッ素除去率が低くなることが問題となっている。例えば、特許文献１の実施例では、１段目の炭酸カルシウム充填塔におけるフッ素除去率０％のとき、２段目の炭酸カルシウム充填塔のフッ素除去率は７２．７〜７７．６％、即ち装置全体としてのフッ素除去率は７２．７〜７７．６％であり、高水質の処理水を得ることができない。
この問題を解決するために、炭酸カルシウム充填塔を増設し、炭酸カルシウム充填塔を３段以上に直列に設けることも考案されているが、この場合には、設備が大型化し、装置コスト、設置面積、メンテナンスなど、全ての面において好ましくない。
本発明は上記従来の問題点を解決し、フッ素含有水を複数段、好ましくは２段直列に設けた炭酸カルシウム充填塔に通水して処理するに当たり、フッ素含有水中のフッ素を高度に除去すると共に、高純度のフッ化カルシウムを回収することができるフッ素含有水の処理方法および処理装置を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、粒状炭酸カルシウムとして特定の体積平均粒子径のものを用いることにより、回収フッ化カルシウムの高純度化と高フッ素除去率とを比較的小型の装置で実現することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］ フッ素含有水を複数段直列に設けた炭酸カルシウム充填塔に通水し、フッ素含有水中のフッ素を除去するとともにフッ化カルシウムを回収する方法において、該炭酸カルシウム充填塔に体積平均粒子径が３０〜１５０μｍの炭酸カルシウムを充填することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
［２］ 前記炭酸カルシウム充填塔は２段直列に設けられていることを特徴とする［１］に記載のフッ素含有水の処理方法。
［３］ 前記炭酸カルシウムは、粒子径が２０μｍ未満の粒子の割合が１５％以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載のフッ素含有水の処理方法。
［４］ 前記炭酸カルシウム充填塔へのフッ素含有水の通水ＳＶが０．１〜５ｈｒ−１であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のフッ素含有水の処理方法。
［５］ 炭酸カルシウム充填塔が複数段直列に設置されたフッ素含有水の処理手段と、該フッ素含有水の処理手段にフッ素含有水を通水する手段と、該フッ素含有水の処理手段から処理水を取り出す手段と、該炭酸カルシウム充填塔からフッ化カルシウムを回収する手段とを備えてなるフッ素含有水の処理装置において、該炭酸カルシウム充填塔に充填される炭酸カルシウムの体積平均粒子径が３０〜１５０μｍであることを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
［６］ 前記フッ素含有水の処理手段の炭酸カルシウム充填塔は２段直列に設けられていることを特徴とする［５］に記載のフッ素含有水の処理装置。
［７］ 前記炭酸カルシウムは、粒子径が２０μｍ未満の粒子の割合が１５％以下であることを特徴とする［５］または［６］に記載のフッ素含有水の処理装置。
［８］ 前記炭酸カルシウム充填塔へのフッ素含有水の通水ＳＶが０．１〜５ｈｒ−１であることを特徴とする［５］ないし［７］のいずれかに記載のフッ素含有水の処理装置。
本発明によれば、フッ素含有水を複数の炭酸カルシウム充填塔に直列に通水してフッ素含有水中のフッ素を除去するとともに、除去したフッ素をフッ化カルシウムとして回収するにあたり、特定の体積平均粒子径の粒状炭酸カルシウムを用いることにより、比較的小型の設備で、フッ素除去率の向上と、フッ化カルシウムの高純度化を実現することができる。
以下に図面を参照して本発明のフッ素含有水の処理方法および処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
図１は本発明のフッ素含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図であり、図２、図３はこのフッ素含有水の処理装置の通水方向を示す系統図である。図１〜３において、１，２は炭酸カルシウム充填塔、３は原水槽、４は原水ポンプ、５は反応液槽、６は反応液移送ポンプ、７は処理水槽、Ｖ１〜Ｖ８は開閉バルブである。図２，３において、水が流れている配管は太線で示し、また、開弁されているバルブは黒で、閉弁されているバルブは白で示してある。
図１に示すフッ素含有水の処理装置は、原水（フッ素含有水）を炭酸カルシウム充填塔１及び炭酸カルシウム充填塔２に順次通水する第１の通水方向（図２）と、炭酸カルシウム充填塔２及び炭酸カルシウム充填塔１に順次通水する第２の通水方向（図１）とを切り換えるメリーゴーランド方式の通水を行うことができるように、通水配管とバルブが設けられている。
なお、図１に示すフッ素含有水の処理装置は、本発明のフッ素含有水の処理装置の一例であって、本発明は何ら図１に示すフッ素含有水の処理装置に限定されるものではない。例えば、炭酸カルシウム充填塔は３段以上の複数段を直列に配置したものとすることもできる。ただし、装置を大型化せずに高フッ素除去率と回収フッ化カルシウムの高純度化を達成する本発明の目的においては、炭酸カルシウム充填塔は２段直列に設けることが好ましい。
また、図１においては、各炭酸カルシウム充填塔１，２に上向流で通水が行われるが、下向流通水とすることも可能である。ただし、フッ素含有水の処理では、炭酸カルシウムとフッ化水素との反応で、後述の如く、炭酸ガスが発生するため、下向流通水とするとガス流によって塔内に水切れ現象が生じ、水流の偏流で反応が阻害されることから、上向流通水とすることが好ましい。
図１のフッ素含有水の処理装置では、まず、図２に示す如く、バルブＶ１，Ｖ３，Ｖ５，Ｖ８を開、バルブＶ２，Ｖ４，Ｖ６，Ｖ７を閉として、原水槽３内の原水を原水ポンプ４により、まず炭酸カルシウム充填塔１に通水して炭酸カルシウム充填塔１の流出水を反応液槽５に送給し、この反応液槽５内の液を反応液移送ポンプ６により炭酸カルシウム充填塔２に通水し、流出水を処理水槽７を経て処理水として取り出す。
このように、原水を炭酸カルシウム充填塔１→炭酸カルシウム充填塔２の順で通水して処理し、炭酸カルシウム充填塔１のフッ素除去率がほぼ０％となったら、即ち、炭酸カルシウム充填塔１の流入原水のフッ素濃度と流出水のフッ素濃度がほぼ等しくなったら、炭酸カルシウム充填塔１への原水の通水を停止して、炭酸カルシウム充填塔１内の炭酸カルシウムと原水中のフッ素との反応で生成したフッ化カルシウムを含む充填材を回収すると共に、新規の炭酸カルシウムを炭酸カルシウム充填塔１に充填した後、原水の通水方向を切り換え、図３に示す通水方向とする。
即ち、バルブＶ２，Ｖ４，Ｖ６，Ｖ７を開、バルブＶ１，Ｖ３，Ｖ５，Ｖ８を閉として、原水槽３内の原水を原水ポンプ４により、まず炭酸カルシウム充填塔２に通水して炭酸カルシウム充填塔２の流出水を反応液槽５に送給し、この反応液槽５内の液を反応液移送ポンプ６により炭酸カルシウム充填塔１に通水し、流出水を処理水槽７を経て処理水として取り出す。
このように、原水を炭酸カルシウム充填塔２→炭酸カルシウム充填塔１の順で通水して処理し、炭酸カルシウム充填塔２のフッ素除去率がほぼ０％となったら、即ち、炭酸カルシウム充填塔２の流入原水のフッ素濃度と流出水のフッ素濃度がほぼ等しくなったら、炭酸カルシウム充填塔２への原水の通水を停止して、炭酸カルシウム充填塔２内の炭酸カルシウムと原水中のフッ素との反応で生成したフッ化カルシウムを含む充填材を回収すると共に、新規の炭酸カルシウムを炭酸カルシウム充填塔２に充填した後、原水の通水方向を切り換え、図２に示す通水方向とする。
以降は、順次、図２の通水方向と図３の通水方向とを切り換えて処理を行う。
本発明においては、このようなフッ素含有水の処理に当たり、炭酸カルシウム充填塔に充填する炭酸カルシウムとして、体積平均粒子径３０〜１５０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いる。
この粒状炭酸カルシウムの体積平均粒子径が３０μｍより小さいと、炭酸カルシウムと原水中のフッ化水素との反応で生成した炭酸ガスにより、微細な炭酸カルシウム粒子が炭酸カルシウム充填塔から流出し、処理が不安定となり、フッ素除去率も低下する。
一方、粒状炭酸カルシウムの体積平均粒子径が１５０μｍより大きいと、後述のように、炭酸カルシウムとフッ化水素との反応速度が遅く、２塔の炭酸カルシウム充填塔では十分なフッ素除去率を達成し得ない。また、炭酸カルシウム粒子の内部まで反応が進行するのに時間を要することにより、回収物のフッ化カルシウム純度が低くなる。
この粒状炭酸カルシウムの体積平均粒子径が３０μｍより小さいと、炭酸カルシウムと原水中のフッ化水素との反応で生成した炭酸ガスにより、微細な炭酸カルシウム粒子が炭酸カルシウム充填塔から流出し、処理が不安定となり、フッ素除去率も低下する。
一方、粒状炭酸カルシウムの体積平均粒子径が１５０μｍより大きいと、後述のように、炭酸カルシウムとフッ化水素との反応速度が遅く、２塔の炭酸カルシウム充填塔では十分なフッ素除去率を達成し得ない。また、炭酸カルシウム粒子の内部まで反応が進行するのに時間を要することにより、回収物のフッ化カルシウム純度が低くなる。
本発明に従って、体積平均粒子径３０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ、より好ましくは４０〜９０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いることにより、純度９０％以上、好ましくは９８％以上の高純度フッ化カルシウムを回収すると共に、２塔の炭酸カルシウム充填塔でフッ素除去率９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上を達成することが可能となる。
また、この粒状炭酸カルシウムは、体積平均粒子径が上記特定の範囲内であって、粒子径２０μｍ未満の微細炭酸カルシウム粒子の割合が１５％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であることが好ましい。
体積平均粒子径が上記特定の範囲内である粒状炭酸カルシウムであっても、粒子径２０μｍ未満の微細粒子を多く含むものでは、炭酸カルシウムと原水中のフッ化水素との反応で生成した炭酸ガスにより微細な炭酸カルシウム粒子が炭酸カルシウム充填塔から流出し、処理が不安定となり、フッ素除去率も低下する傾向にある。
体積平均粒子径が上記特定の範囲内である粒状炭酸カルシウムであっても、粒子径２０μｍ未満の微細粒子を多く含むものでは、炭酸カルシウムと原水中のフッ化水素との反応で生成した炭酸ガスにより微細な炭酸カルシウム粒子が炭酸カルシウム充填塔から流出し、処理が不安定となり、フッ素除去率も低下する傾向にある。
本発明において、このように適度な体積平均粒子径の粒状炭酸カルシウムを用いることによる回収フッ化カルシウムの高純度化とフッ素除去率の向上効果の作用機構は、次のように考えられる。
即ち、炭酸カルシウムによるフッ素含有水の処理では、下記（１）式の反応により、炭酸カルシウムにフッ化水素が反応することで、炭酸カルシウムがフッ化カルシウムへ置換される。
ＣａＣＯ３＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ ………（１）
この反応は、炭酸カルシウム粒子の表面から徐々に進行する。このときの反応速度は、下記（２）式のようなモデル式で表すことができ、粒子半径の２乗に反比例して反応速度が速くなる。
ＣａＣＯ３＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ ………（１）
この反応は、炭酸カルシウム粒子の表面から徐々に進行する。このときの反応速度は、下記（２）式のようなモデル式で表すことができ、粒子半径の２乗に反比例して反応速度が速くなる。
即ち、反応速度の点からは、炭酸カルシウムの粒子径は小さい程好ましい。炭酸カルシウムの粒子径を小さくすることにより、図５に示すように、フッ素の破過曲線の立ち上がりがシャープになり、炭酸カルシウム充填塔（反応塔）が２段でも高いフッ素除去率を達成することができる。また、炭酸カルシウム粒子の粒子径が過度に大きいと、炭酸カルシウム粒子の内部までフッ化カルシウムへの置換が十分に行われない場合があり、従って、回収フッ化カルシウムの純度の点においても、炭酸カルシウムの粒子径はある程度小さい方が好ましい。しかし、炭酸カルシウムの粒子径が過度に小さいと、炭酸カルシウムとフッ化水素の反応で生成した炭酸ガスにより炭酸カルシウムの微細粒子が炭酸カルシウム充填塔から流出し、処理が不安定となってフッ素除去率が低下する。
このようなことから、本発明では体積平均粒子径３０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ、より好ましくは４０〜９０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いる。
このようなことから、本発明では体積平均粒子径３０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ、より好ましくは４０〜９０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いる。
なお、本発明において、炭酸カルシウム充填塔への原水の通水速度が過度に速いと炭酸カルシウムと原水中のフッ素との反応が十分に進行せず、また、微細粒子の流出の問題もあり、逆に過度に遅いと処理効率が低下するため、炭酸カルシウム充填塔への原水の通水ＳＶは０．１〜５ｈｒ−１、特に０．３〜２ｈｒ−１程度とすることが好ましい。
また、炭酸カルシウム充填塔に通水する原水のｐＨは、通常４〜６程度が好ましいことから、必要に応じて原水をｐＨ調整した後、炭酸カルシウム充填塔に通水することが好ましい。また、特許文献２にあるように、原水のフッ素濃度と酸濃度からα値を算出し、当該α値を指標として酸又はアルカリを添加して原水調整するとさらに好ましい。
本発明により炭酸カルシウム充填塔から回収されたフッ化カルシウムは高純度であるため、フッ化水素酸の製造原料として再利用することができる。フッ化水素酸は、下記（３）式の反応により、フッ化カルシウムに濃硫酸を反応させることにより製造されるが、この場合において、本発明で用いる粒状炭酸カルシウムは比較的粒子径の小さいものであるため、原水の処理で得られるフッ化カルシウムも比較的粒子径の小さいものとなり、濃硫酸との反応速度も速くなり、フッ酸製造原料として好適である。
ＣａＦ２＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ＋ＣａＳＯ４ ………（３）
ＣａＦ２＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ＋ＣａＳＯ４ ………（３）
本発明は、フッ素系エッチング工程等から排出されるフッ素濃度２０００〜１０００００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度フッ素含有水、或いはフッ素濃度２０〜１０００ｍｇ／Ｌ程度の低濃度フッ素含有水、或いはこれらの混合水の処理に有効に適用することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、原水としては、試薬フッ化水素酸を純水で希釈して１０，０００ｍｇ−Ｆ／Ｌ濃度としたもの（ｐＨ３．５）を用いた。
［実施例１］
体積平均粒子径３０μｍの粒状炭酸カルシウム１５０ｍｌを内径２０ｍｍの炭酸カルシウム充填塔に充填した。この炭酸カルシウム充填塔２塔を図１に示す如く、２塔直列方式に設置して、炭酸カルシウム充填塔１→炭酸カルシウム充填塔２の順に原水を通水して処理を行った。原水ポンプ４の供給速度は３００ｍＬ／ｈｒとし、充填塔１，２への原水通水ＳＶは２ｈｒ−１とした。炭酸カルシウム充填塔１の流入水と流出水のフッ素濃度が同一となったときは、原水の通水を停止し、充填塔１の充填材を抜出し、新たに体積平均粒子径４０μｍの粒状炭酸カルシウム１５０ｍｌを炭酸カルシウム充填塔１に充填した。炭酸カルシウム再充填後は、炭酸カルシウム充填塔２→炭酸カルシウム充填塔１の順に原水を通水して処理を行った。
体積平均粒子径３０μｍの粒状炭酸カルシウム１５０ｍｌを内径２０ｍｍの炭酸カルシウム充填塔に充填した。この炭酸カルシウム充填塔２塔を図１に示す如く、２塔直列方式に設置して、炭酸カルシウム充填塔１→炭酸カルシウム充填塔２の順に原水を通水して処理を行った。原水ポンプ４の供給速度は３００ｍＬ／ｈｒとし、充填塔１，２への原水通水ＳＶは２ｈｒ−１とした。炭酸カルシウム充填塔１の流入水と流出水のフッ素濃度が同一となったときは、原水の通水を停止し、充填塔１の充填材を抜出し、新たに体積平均粒子径４０μｍの粒状炭酸カルシウム１５０ｍｌを炭酸カルシウム充填塔１に充填した。炭酸カルシウム再充填後は、炭酸カルシウム充填塔２→炭酸カルシウム充填塔１の順に原水を通水して処理を行った。
処理水のフッ素イオン濃度、全フッ素濃度の測定、抜き出した充填材の含有成分分析を行った結果を表１に示す。
表１に示すように、本実施例では、フッ素除去率９０％以上で安定して処理を行うことができた。また、回収物のフッ化カルシウム純度も９８％以上と高純度のフッ化カルシウム結晶を得ることができた。
表１に示すように、本実施例では、フッ素除去率９０％以上で安定して処理を行うことができた。また、回収物のフッ化カルシウム純度も９８％以上と高純度のフッ化カルシウム結晶を得ることができた。
［実施例２］
粒状炭酸カルシウムとして、体積平均粒子径９０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
表１に示すように、本実施例では、フッ素除去率９０％以上で安定して処理を行うことができた。また、回収物のフッ化カルシウム純度も９８％以上と高純度のフッ化カルシウム結晶を得ることができた。
粒状炭酸カルシウムとして、体積平均粒子径９０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
表１に示すように、本実施例では、フッ素除去率９０％以上で安定して処理を行うことができた。また、回収物のフッ化カルシウム純度も９８％以上と高純度のフッ化カルシウム結晶を得ることができた。
［実施例３］
粒状炭酸カルシウムとして、体積平均粒子径１５０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
表１に示すように、本実施例では、フッ素除去率９０％以上で安定して処理を行うことができた。また、回収物のフッ化カルシウム純度も９８％以上と高純度のフッ化カルシウム結晶を得ることができた。
粒状炭酸カルシウムとして、体積平均粒子径１５０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
表１に示すように、本実施例では、フッ素除去率９０％以上で安定して処理を行うことができた。また、回収物のフッ化カルシウム純度も９８％以上と高純度のフッ化カルシウム結晶を得ることができた。
［比較例１］
粒状炭酸カルシウムとして、体積平均粒子径２０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
本比較例では、炭酸カルシウムとフッ化水素の反応により生成した炭酸ガスにより、微細な炭酸カルシウム粒子が炭酸カルシウム充填塔からリークしてした。このため、フッ素除去率が９０％を下回っており、不安定な処理となった。リークした微細粒子を分析したところ、粒子径２０μｍ未満の微細な粒子がリークしていることがわかった。
粒状炭酸カルシウムとして、体積平均粒子径２０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
本比較例では、炭酸カルシウムとフッ化水素の反応により生成した炭酸ガスにより、微細な炭酸カルシウム粒子が炭酸カルシウム充填塔からリークしてした。このため、フッ素除去率が９０％を下回っており、不安定な処理となった。リークした微細粒子を分析したところ、粒子径２０μｍ未満の微細な粒子がリークしていることがわかった。
［比較例２］
粒状炭酸カルシウムとして、体積平均粒子径２５０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
本比較例では、炭酸カルシウムの粒子径が大きいために、炭酸カルシウムとフッ化水素との反応速度が遅く、炭酸カルシウム充填塔２塔では十分に処理しきれず、フッ素除去率は９０％を下回った。また、炭酸カルシウム粒子の内部まで反応が進行するのに時間がかかるため、得られた回収物のフッ化カルシウム純度も実施例と比較すると低純度のものであった。
粒状炭酸カルシウムとして、体積平均粒子径２５０μｍの粒状炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
本比較例では、炭酸カルシウムの粒子径が大きいために、炭酸カルシウムとフッ化水素との反応速度が遅く、炭酸カルシウム充填塔２塔では十分に処理しきれず、フッ素除去率は９０％を下回った。また、炭酸カルシウム粒子の内部まで反応が進行するのに時間がかかるため、得られた回収物のフッ化カルシウム純度も実施例と比較すると低純度のものであった。
［実施例４〜７］
体積平均粒子径９０μｍで、種々の粒度分布を持つ粒状炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
表２から次のことが分かる。
微細な粒子をほとんど含まない場合（実施例４）は、フッ素除去率は９０％以上で安定して処理を行うことができた。また、回収物のフッ化カルシウム純度も９８％以上と高純度のフッ化カルシウム結晶を得ることができた。
しかし、微細な粒子を含む場合、炭酸カルシウムとフッ化水素の反応により生成した炭酸ガスにより、粒子径２０μｍ未満の微細な粒子が炭酸カルシウム充填塔からリークしてしまった。そのため、粒子径２０μｍ未満の微細な粒子が少ない場合（実施例５）には問題とはならないもの、１５％より多く含有する場合（実施例６，７）には、フッ素除去率が９０％を下回ることもあり、不安定な処理となった。
体積平均粒子径９０μｍで、種々の粒度分布を持つ粒状炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
表２から次のことが分かる。
微細な粒子をほとんど含まない場合（実施例４）は、フッ素除去率は９０％以上で安定して処理を行うことができた。また、回収物のフッ化カルシウム純度も９８％以上と高純度のフッ化カルシウム結晶を得ることができた。
しかし、微細な粒子を含む場合、炭酸カルシウムとフッ化水素の反応により生成した炭酸ガスにより、粒子径２０μｍ未満の微細な粒子が炭酸カルシウム充填塔からリークしてしまった。そのため、粒子径２０μｍ未満の微細な粒子が少ない場合（実施例５）には問題とはならないもの、１５％より多く含有する場合（実施例６，７）には、フッ素除去率が９０％を下回ることもあり、不安定な処理となった。
１，２ 炭酸カルシウム充填塔
３ 原水槽
４ 原水ポンプ
５ 反応液貯槽
６ 反応液移送ポンプ
７ 処理水槽
３ 原水槽
４ 原水ポンプ
５ 反応液貯槽
６ 反応液移送ポンプ
７ 処理水槽
Claims (8)
- フッ素含有水を複数段直列に設けた炭酸カルシウム充填塔に通水し、フッ素含有水中のフッ素を除去するとともにフッ化カルシウムを回収する方法において、該炭酸カルシウム充填塔に体積平均粒子径が３０〜１５０μｍの炭酸カルシウムを充填することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
- 前記炭酸カルシウム充填塔は２段直列に設けられていることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有水の処理方法。
- 前記炭酸カルシウムは、粒子径が２０μｍ未満の粒子の割合が１５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素含有水の処理方法。
- 前記炭酸カルシウム充填塔へのフッ素含有水の通水ＳＶが０．１〜５ｈｒ−１であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフッ素含有水の処理方法。
- 炭酸カルシウム充填塔が複数段直列に設置されたフッ素含有水の処理手段と、該フッ素含有水の処理手段にフッ素含有水を通水する手段と、該フッ素含有水の処理手段から処理水を取り出す手段と、該炭酸カルシウム充填塔からフッ化カルシウムを回収する手段とを備えてなるフッ素含有水の処理装置において、該炭酸カルシウム充填塔に充填される炭酸カルシウムの体積平均粒子径が３０〜１５０μｍであることを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
- 前記フッ素含有水の処理手段の炭酸カルシウム充填塔は２段直列に設けられていることを特徴とする請求項５に記載のフッ素含有水の処理装置。
- 前記炭酸カルシウムは、粒子径が２０μｍ未満の粒子の割合が１５％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のフッ素含有水の処理装置。
- 前記炭酸カルシウム充填塔へのフッ素含有水の通水ＳＶが０．１〜５ｈｒ−１であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載のフッ素含有水の処理装置。
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